DE271102C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 271102 KLASSE 12/. GRUPPE- M 271102 CLASS 12 /. GROUP

Dr. HÄBERLEIN ,in BERLIN-GRUNEWALD.Dr. HÄBERLEIN, in BERLIN-GRUNEWALD.

arbeitenden Apparaten.working apparatus.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Juni 1912 ab.Patented in the German Empire on June 18, 1912.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von heißen Salzlösungen mittels künstlicher Kühlung im Gegenstrom. Insbesondere handelt es sich um- die Kristallisation der in den Kaliwerken vorkommenden heißen Salzlösungen, für welche man früher allgemein das Verfahren der Kristallisation in Kühlkästen verwendete. In diesen Kühlkästen mußte die Lösung bis zur Abkühlung auf annähernd Lufttemperatur mehrere Tage stehen. Man bedurfte dabei einer sehr großen Zahl von Kühlkästen, welche einen beträchtlichen Raum einnehmen und ganz erhebliche /Kosten in der Anschaffung und Bedienung verursachen.The present invention relates to a method for crystallizing hot salt solutions by means of artificial cooling in countercurrent. In particular, it is about crystallization the hot salt solutions occurring in the potash works, for which the process of crystallization in Cool boxes used. In these cool boxes the solution had to stand for several days to cool down to approximately air temperature. A very large number of cooling boxes were required, which is a considerable one Take up space and cause very considerable / costs in terms of acquisition and operation.

Aus diesem Grunde ist man zu den kontinuierlichen Kristallisationsapparaten übergegangen, in denen die Salzlösung mittels einer zu dieser im Gegenstrom fließenden, in Blechkästen eingeschlossenen Kühlflüssigkeit innerhalb weniger Stunden bis auf Lufttemperatur heruntergekühlt wird, und aus denen das Salz mittels Förderschnecke mechanisch herausgeholt und an den Ort der Weiterverarbeitung gebracht werden kann.For this reason one has switched to the continuous crystallization apparatus, in which the saline solution flows in countercurrent to this in sheet metal boxes enclosed coolant to air temperature within a few hours is cooled down, and from which the salt is mechanically extracted by means of a screw conveyor and can be brought to the place of further processing.

Es gelingt nun aber nicht ohne weiteres, in den kontinuierlich arbeitenden Kristallisationsapparaten ein grobkörniges Salz zu erzielen, und es tritt infolge der zu schnellen Abkühlung eine dem Verkauf sowohl wie auch der Weiterverarbeitung schädliche Schlammbildung auf.However, it does not succeed without further ado in the continuously operating crystallization apparatus to achieve a coarse-grained salt, and it occurs as a result of too rapid cooling sludge formation that is detrimental to sales as well as further processing on.

Um diese namentlich bei Chlorkaliumlösungen leicht auftretende Schlammbildung zu vermeiden und grobkörniges Salz zu erzielen, müssen gewisse Betriebsbedingungen eingehalten werden, welche auch für die einzelnen Salzlösungen noch verschieden . sind. Diese Bedingungen bestehen im wesentlichen darin, daß man einerseits-das in den einzelnen Abteilungen des durch Scheidewände unterteilten Trogapparats entstehende Temperaturgefälle regelt und andererseits den Temperaturunterschied zwischen Kühlflüssigkeit und Lösung unterhalb einer gewissen Höchstgrenze hält.In order to avoid this sludge formation, which can easily occur with potassium chloride solutions and coarse-grained salt, certain operating conditions must be observed which also differ for the individual salt solutions. are. These conditions consist essentially in the fact that on the one hand - that in the individual departments of the trough apparatus, which is divided by partitions, regulates the temperature gradient and, on the other hand, the temperature difference keeps between coolant and solution below a certain maximum limit.

Versuche haben ergeben, daß ζ. B. bei den Chlorkaliumlösungen ein den Bedürfnissen der Praxis genügendes Kristallkorn erzielt wird, wenn sowohl das Temperaturgefälle von Abteilung zu Abteilung wie auch der Temperaturunterschied zwischen Kühlflüssigkeit und Lösung etwa 10 ° nicht überschreiten. Dem Wesen der Gegenstromkühlung entsprechend hat man nun der in den Kristallisationsapparat eingeführten Lösung die Kühlflüssigkeit einfach entgegenströmen lassen, ohne zu berücksichtigen, daß in den verschiedenen Abteilungen des Trogapparats ganz verschiedene Verhältnisse herrschen. Infolgedessen können die richtigen Betriebsbedingungen nur in einigen wenigen Abteilungen vorhanden sein, wenn 60 ■ der den Apparat mit unveränderter Menge und Geschwindigkeit durchstömenden Lösung eine ebenfalls in Menge und Geschwindigkeit unveränderte Kühlflüssigkeit entgegenfließt.Tests have shown that ζ. B. in the chlorine potassium solutions one of the needs of Practice sufficient crystal grain is obtained when both the temperature gradient of department to department as well as the temperature difference between coolant and solution do not exceed about 10 °. Corresponding to the nature of countercurrent cooling the solution introduced into the crystallization apparatus now has the cooling liquid just let it flow in the opposite direction without taking into account that in the various departments of the trough apparatus very different conditions prevail. As a result, the correct operating conditions can only be found in some few departments exist if 60 ■ of the apparatus with the same quantity and speed flowing through the solution is also one in quantity and speed unchanged coolant flows in the opposite direction.

Sorgt man z. B. dafür, daß der richtige Temperaturunterschied zwischen Kühlflüssigkeit und Lösung an demjenigen Ende des Apparats, wo die heiße Lösung einfließt, vor-If you take care of z. B. ensure that the correct temperature difference between the coolant and solution at that end of the apparatus where the hot solution flows in,

handen ist, was durch Zuführung von verhältnismäßig viel Lauge leicht zu erreichen ist, so ergibt sich der Mißstand, daß die Lauge naturgemäß nur wenig abgekühlt wird, so daß ein Apparat von unverhältnismäßig großer Länge erforderlich sein würde, wenn dabei die Lauge bis auf annähernd Lufttemperatur abgekühlt werden soll. Dabei ist dann im letzten Drittel des Apparats der Temperaturunterschied zwischen Kühlflüssigkeit und Lösung und in den beiden letzten Dritteln des Apparats das Temperaturgefälle ganz unnötigerweise gering, und das ist der Grund für die unnütz große Länge des Kristallisationsapparats. Handen is what can easily be achieved by adding a relatively large amount of lye is, then there is the disadvantage that the lye is naturally only slightly cooled, so that an apparatus of disproportionately great length would be required if doing so the lye should be cooled down to approximately air temperature. It is then in the the last third of the apparatus is the temperature difference between the coolant and the solution and in the last two thirds of the apparatus the temperature gradient quite unnecessarily small, and that is the reason for the uselessly long length of the crystallization apparatus.

Um diese übermäßige Länge zu vermeiden, hat man sogar schon vorgeschlagen, den letzten Teil der Abkühlung nicht im Kristallisationsapparat, sondern nach dem alten Verfahren in Kühlkästen zu bewirken. DabeiIn order to avoid this excessive length, it has even been suggested that the last part of the cooling not in the crystallization apparatus, but according to the old process to effect in cooling boxes. Included

, begibt man sich aber des großen Vorteils eines einheitlichen Verfahrens bei möglichst kurzer Dauer der Abkühlung, und auch noch des Vorteils eines mechanischen Herausholens des Salzes aus dem Apparat.
. . Vorliegende Erfindung geht nun gerade darauf aus, durch zweckentsprechende Bemessung und Regelung der Kühlflüssigkeit in den verschiedenen Unterabteilungen dafür zu sorgen, daß die für die Gewinnung wohlausgebildeter Kristalle erforderlichen Bedingungen an allen Stellen des Apparats vorhanden sind. Es könnte dies übrigens auch durch Regelung des Laugenstromes oder auch durch, but one goes to the great advantage of a uniform process with the shortest possible cooling time, and also the advantage of mechanical extraction of the salt from the apparatus.
. . The present invention is based precisely on ensuring, by appropriately dimensioning and regulating the cooling liquid in the various subdivisions, that the conditions required for the extraction of well-formed crystals are present at all points in the apparatus. Incidentally, this could also be done by regulating the liquor flow or by

.Änderung der wirksamen Kühlfläche oder auf sonst geeignete Weise erfolgen; jedoch bietet sich die Regelung des Kühlflüssigkeitsstromes bzw. der Kühlflüssigkeitsmenge als einfachstes und zugleich vorteilhaftestes Mittel dar, weshalb nach vorliegender Erfindung von dieser in erster Linie Gebrauch gemacht werden soll..Change of the effective cooling surface or to in any other appropriate manner; however, it is possible to regulate the coolant flow or the amount of coolant as the simplest and at the same time the most advantageous means, why according to the present invention, use is primarily made of this.

Diese Regelung der Kühlung durch Änderung der Kühlflüssigkeit kann in verschiedener Weise erfolgen.This regulation of the cooling by changing the cooling liquid can be in different ways Way.

Das einfachste ist, daß man z. B. bei zwölf Unterabteilungen des Troges nach der dritten, sechsten und neunten Abteilung je einen Teil der Kühlflüssigkeit ableitet. Auf diese Weise wird im ersten Viertel des Apparats (vom Eintritt der Kühlflüssigkeit ab gerechnet) mit verhältnismäßig sehr viel Kühlflüssigkeit gekühlt, also die Lösung möglichst stark und auch weit heruntergekühlt. Im zweiten und dritten Viertel, wo weniger Kühlflüssigkeit vorhanden ist, wird die Kühlung geringer, und im letzten Viertel, wo verhältnismäßig sehr wenig Kühlflüssigkeit wirksam ist, wird die Kühlung der Lösung entsprechend verlangsamt und zugleich der Temperaturunterschied zwischen Kühlflüssigkeit und Lösung verringert.The simplest is that you z. B. with twelve subdivisions of the trough after the third, sixth and ninth department each diverts part of the coolant. In this way is included in the first quarter of the device (counted from the entry of the coolant) relatively much cooling liquid cooled, so the solution as strong and also cooled down far. In the second and third quarters, where there is less coolant is present, the cooling is less, and in the last quarter, where relatively much Little cooling liquid is effective, the cooling of the solution is slowed down accordingly and at the same time the temperature difference between the cooling liquid and the solution is reduced.

Das alles entspricht durchaus den für die Abkühlung bei Gewinnung wohlausgebildeter, grobkörniger Kristalle maßgebenden Verhältnissen. Schon die Abkühlung in den altbekannten Kühlkästen ergibt einen unregelmäßigen Verlauf. Zuerst ist die Abkühlung der heißen Lauge sehr stark. Bei einer Lufttemperatur von annäherd o° kühlt die Lösung während der ersten 4 Stunden schon bis auf 70 °, während weiterer 4 Stunden auf 56 ° und dann von 4 zu 4 Stunden auf 45, 40, 36, 32, 28, 25, 23, 2i° usw. bis auf 15 °.All of this corresponds to that for cooling down when gaining well-trained, coarse-grained crystals decisive proportions. Even cooling off in the well-known Cooling boxes result in an irregular course. First is the cool down the hot lye is very strong. The solution cools at an air temperature of approximately 0 ° during the first 4 hours up to 70 °, during a further 4 hours to 56 ° and then from 4 to 4 hours to 45, 40, 36, 32, 28, 25, 23, 21 °, etc. down to 15 °.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der künstlichen Abkühlung im Kristallisationsapparat bei unveränderter Kühlflüssigkeit in den Kühlkasten der einzelnen Abteilungen. In den den Interwallen von 4 Stunden bei der Abkühlung in den alten Kühlkasten zur Winterzeit etwa entsprechenden zwölf Abteilungen eines etwa 25 m langen Kristallisationsapparates fällt die Temperatur der Lösung in den einzelnen Abteilungen von etwa 85° auf 67, 58, 51, 46, .42, 38, 34, 31, 28, 25, 23⁰, wobei zu berücksichtigen ist, daß bei der anfänglich zur Verringerung des Temperaturunterschiedes unbedingt erforderlichen starken Anwärmung des Kühlwassers verhältnismäßig viel Lauge zugeführt werden muß, die Lauge also in einem Apparat von 25 m Länge bei unveränderter Kühlfüssigkeit nicht sehr weit heruntergekühlt werden kann.The situation is similar with artificial cooling in the crystallization apparatus with unchanged cooling liquid in the cooling boxes of the individual departments. In the 12 compartments of an approximately 25 m long crystallization apparatus corresponding to the intervals of 4 hours when cooling in the old cool box in winter time, the temperature of the solution in the individual compartments falls from around 85 ° to 67, 58, 51, 46, .42 , 38, 34, 31, 28, 25, 23 ⁰ , whereby it must be taken into account that when the cooling water is initially heated up to reduce the temperature difference, a relatively large amount of caustic must be added, i.e. the caustic solution in an apparatus 25 m in length can not be cooled down very far if the cooling liquid remains unchanged.

Aus dieser Betrachtung folgt ohne weiteres, daß man durch Regelung der Kühlflüssigkeit vollkommen in der Lage ist, in den einzelnen Abteilungen des Apparats bzw. in Gruppen von Abteilungen die für die Gewinnung grobkörniger Kristalle jeweils erforderlichen Bedingungen zu schaffen und daljei jede unnütze Verlängerung des Apparats wie der Betriebszeit zu vermeiden.From this consideration it follows without further ado that one can by regulating the cooling liquid is perfectly capable in the individual departments of the apparatus or in groups departments, the conditions required in each case for the extraction of coarse-grained crystals to create and daljei any unnecessary extension of the apparatus and the operating time to avoid.

Die Regelung der Abkühlung könnte auch in der Weise erfolgen, daß man hinter einen Apparat mit drei Unterabteilungen zwei Apparate mit je drei Unterabteilungen parallel schaltet und so fort, oder daß man die Zahl bzw. auch die Größe der Kühlkästen in den einzelnen Gruppen von Unterabteilungen entsprechend ändert. Ebenso könnte man eine Regelung auch durch Änderung der Laugenmengen in den einzelnen Gruppen erreichen. The regulation of the cooling could also be done in such a way that one behind one Apparatus with three subdivisions two apparatuses with three subdivisions each in parallel switches and so on, or that the number or the size of the cooling boxes in changes according to the individual groups of subdivisions. Likewise one could A regulation can also be achieved by changing the amount of lye in the individual groups.

Ferner könnte man der durch die Lauge allmählich angewärmten Kühlflüssigkeit gruppenweise noch wärmere Kühlflüssigkeit zusetzen. Furthermore, the cooling liquid, which is gradually warmed up by the lye, could be used in groups Add even warmer coolant.

Auch könnte man verschiedene Regelungsve'rfahren miteinander kombinieren.One could also combine different control methods with one another.

Alle diese Einrichtungen würden zwar denselben Zweck erreichen lassen, aber in der Praxis zu unnötigen Konstruktionsschwierigkeiten oder Verlusten führen, während manAll these institutions would achieve the same purpose, but in the Practice lead to unnecessary design difficulties or losses while one

die abgeführten Kühlflüssigkeitsmengen wieder sammeln und anderweitig verwenden oder nach erfolgter Abkühlung von neuem zur Kühlung benutzten kann.collect the discharged coolant and use it for other purposes or can be used again for cooling after cooling down.

Die oben angegebene Zerlegung des Kühlverfahrens in vier verschiedene Gruppen von je drei Unterabteilungen des Troges ist selbstverständlich nur als Beispiel gewählt. Es liegt- auf der Hand, daß man auf die angedeutete Art jede erforderliche Regelung des Kühlwassers erzielen kann, welche naturgemäß für die verschiedenen Salzlösungen eine verschiedene sein wird.The above breakdown of the cooling process into four different groups of Each three sub-sections of the trough is of course only chosen as an example. It it is obvious that every necessary regulation of the Can achieve cooling water, which naturally a different for the different salt solutions will be.

Neben den sofort in die Augen springenden Vorteilen des neuen Verfahrens erreicht man noch den äußerst schätzbaren Vorteil, daß sich der Kristallisationsprozeß dem Mengen- und Prozentverhältnis der während der verschiedenen Temperaturgrade auskristallisierten Salze genau anpassen läßt. Dabei ist man auch noch in der Lage, die Lösungen bis unter die Lufttemperatur herunterzukühlen, weil man ja den ersten Abteilungen verhältnismäßig große Mengen kalter Kühlflüssigkeit zuführen kann, ohne die für die Gewinnung grobkörniger Kristalle erforderlichen Betriebsbedingungen in den anderen Abteilungen zu stören.In addition to the immediately obvious advantages of the new process, one achieves nor the extremely appreciable advantage that the crystallization process is based on the quantity and percentage ratio that crystallized out during the various temperature levels Salts can be adjusted exactly. You are also able to find the solutions up to to cool down below the air temperature, because you are proportionate to the first departments can supply large amounts of cold coolant without the operating conditions required for the extraction of coarse-grained crystals to disturb in the other departments.

Die weitaus größte Menge von Salz mit hochprozentigem Gehalt an Chlorkalium z. B. fällt bei der Abkühlung von 60 bis 20° aus, während bei der Abkühlung von 20 auf 10 ° ein immerhin noch beträchtlicher Teil Salz mit ebenfalls hohem Gehalt an Chlorkalium auskristallisiert werden kann.By far the largest amount of salt with a high percentage of potassium chloride z. B. precipitates when cooling from 60 to 20 °, while when cooling from 20 to 10 ° a considerable part of the salt with a high content of chlorine-potassium can be crystallized.

Andererseits fällt bei der Abkühlung von Chlorkaliumlösungen von der Höchsttemperatur bis auf etwa 70 ° bekanntlich nur Salz mit ganz geringem Prozentsatz Chlorkalium aus, so daß es sich überhaupt empfiehlt, den kontinuerlich arbeitenden Kristallisationsapparat nur für die Abkühlung von 70 ° abwärts zu benutzen, wodurch der Apparat von nutzloser Arbeit entlastet und deshalb kürzer gehalten werden kann.On the other hand, as potassium chlorine solutions cool down from the maximum temperature up to about 70 °, as is well known, only salt with a very small percentage of potassium chloride so that it is advisable at all to use the continuously working crystallization apparatus to be used only for cooling from 70 ° downwards, which makes the apparatus useless Work is relieved and can therefore be kept shorter.

Zu diesem Zweck unterzieht man die heißen Salzlösungen zunächst einer Vorkühlung bis auf 70°, bei welcher im wesentlichen nur Steinsalz ausfällt. Es kann diese Vorkühlung z. B. dadurch geschehen, daß man zwischen Lösehaus und Kristallisationsapparat Rinnen mit Luftkühlung oder aber Gradierwerke o. dgl. anordnet, über welche die Lösung herabrieselt. Um den kontinuierlichen Betrieb des Kristallisationsapparats nicht zu stören, lassen sich zwei oder mehrere Rinnen, Kaskaden oder Sammelbehälter anordnen, um das sich absetzende Salz aus der einen Rinne oder Kaskade bzw. dem einen Vorratsbehälter von Zeit zu Zeit entfernen zu können.For this purpose, the hot salt solutions are first subjected to a pre-cooling to to 70 °, at which essentially only rock salt precipitates. It can do this pre-cooling z. B. can be done by gutters between the dissolving house and the crystallization apparatus with air cooling or graduation towers or the like. Arranges over which the solution trickles down. In order not to disturb the continuous operation of the crystallization apparatus, can Arrange two or more gutters, cascades or collecting tanks around the settling To be able to remove salt from one channel or cascade or one storage container from time to time.

Durch die Vorkühlung wird nicht nur der Kristallisationsapparat von unnützer Arbeit entlastet, sondern es kommt auch das dabei ausgeschiedene Steinsalz gar nicht erst in den Arbeitsgang, braucht also auch nicht erst im Deckprozeß wieder ausgeschieden zu werden.The pre-cooling not only renders the crystallization apparatus unnecessary relieved, but also the precipitated rock salt does not even get into the Working process, does not need to be eliminated again in the covering process.

Claims

Patent claim:

Process for the crystallization of hot salt solutions in continuously operating Apparatus from which the crystallized salt is mechanically conveyed out, thereby marked that the set of the departments or groups of subdivisions of the crystallizer tray pulls. led coolant gradually decreased so that the operating conditions required in each case for the production of well-formed, coarse-grained crystals in relation to the temperature gradient and the temperature difference between cooling liquid and solution can be secured at the various locations of the crystallizer.