DE2710088A1

DE2710088A1 - STABILIZED PERCHLORETHYLENE

Info

Publication number: DE2710088A1
Application number: DE19772710088
Authority: DE
Inventors: Wesley Lee Archer; Violete Lee Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-22
Also published as: SE431978B; CA1071240A; AT352693B; JPS52108910A; FR2343710B1; DE2710088C2; BE852214A; FR2343710A1; ES456597A1; AU2284877A; AU506145B2; NL7702488A; CH629734A5; GB1570939A; ATA155277A; IT1115839B; SE7702611L; JPS572694B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perchloräthylen, d. h. 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, das gegen einen Abbau in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Metallen stabilisiert ist.The present invention relates to perchlorethylene; H. 1,1,2,2-tetrachlorethylene, which prevents degradation in the presence is stabilized by hydrogen chloride and metals.

Perchloräthylen ist ein gut bekanntes chloriertes Lösungsmittel, das in großem Umfang kommerziell zur Reinigung von Metallen und Geweben verwendet wird. Ähnlich wie MethyJL-chloroform (1,1,1-Trichloräthan) gewinnt es zunehmende" Anwendung in jenen Bereichen, in denen bislang Trichloräthylen (1,1,2-Trichloräthylen) verwendet wurde, da dieses letztere Lösungsmittel einen ungünstigen ökologischen Einfluß auf die Atmosphäre ausübt. Die zunehmende Anwendung von Perchloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan zur Reinigung von Metallen, wozu bislang Trichloräthylen verwendet wurde, hat zur Folge, daß diese Lösungsmittel ungewöhnlichen Bedingungen unterworfen werden, die häufig zu einer Zersetzung des Lösungsmittels führen, bei der Chlorwasserstoff gebildet wird, der dann mit den Metallen unter Bildung des Metallchlorids reagiert, einem Reaktionsprodukt das die Zersetzung des Lösungsmittels unter Bildung von weiterem Chlorwasserstoff begünstigt. Diese Abbauprodukte und Metallhalogenide greifen Fettsäuren und öle an oder katalysieren ihre Zersetzung, wodurch Verbindungen mit unangenehmem Geruch gebildet werden. Es ist versucht worden, diesen Problemen bei ihrem Auftreten Herr zu werden durch Anwendung bekannter Stabilissatoren, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Butylenoxid und Cyclohexanoxid, wobei diese Stabilisatoren alleine oder in Kombination mit verschiedenen anderen, gut bekannten Inhibitoren verwendet werden, wie Dioxan, Dioxolan, Trioxan, Nitromethan, Nitroäthan oder Nitrile. Obwohl diese bekannten Kombinationen bei gut gesteuertem und vorsichtig überwachtem Einsatz des Lösungsmittels und der Vorrichtungen zufriedenstellende Ergebnisse ermöglichen, werden viele Arbeitsweisen nicht unter diesem Gesichtspunkt durchgeführt. Dies führt zu einer übermäßigen Korrosion der Vorrichtungen, der zu reinigenden Metallteile einer Zersetzung des Lösungsmittels und der in dem Lösungsmittel gelöstenPerchlorethylene is a well known chlorinated solvent that is widely used commercially for the purification of Metals and fabrics is used. Similar to MethyJL-chloroform (1,1,1-trichloroethane) it is gaining increasing "application in those areas in which trichlorethylene (1,1,2-trichlorethylene) has been used so far, as this is the latter Solvent has an adverse ecological impact on the atmosphere. The increasing use of perchlorethylene and 1,1,1-trichloroethane for cleaning metals, What has previously been used trichlorethylene, has the consequence that these solvents unusual conditions are subjected, which often lead to a decomposition of the solvent in which hydrogen chloride is formed which then reacts with the metals to form the metal chloride, a reaction product that causes the decomposition of the solvent with the formation of more hydrogen chloride. These breakdown products and metal halides attack fatty acids and oils or catalyze their decomposition, creating compounds with an unpleasant odor are formed. Attempts have been made to cope with these problems as they arise by using more familiar ones Stabilizers, such as epichlorohydrin, epibromohydrin, butylene oxide and cyclohexane oxide, these stabilizers used alone or in combination with various other well-known inhibitors, such as dioxane, Dioxolane, trioxane, nitromethane, nitroethane or nitrile. Although these known combinations are well controlled and carefully monitored use of the solvent and devices will allow satisfactory results many working methods are not carried out with this in mind. This leads to excessive corrosion of the devices, of the metal parts to be cleaned a decomposition of the solvent and those dissolved in the solvent

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Polier- und Schleifmittel. Wenn der Inhibitorgehalt eines Lösungsmittels ohne eine Verminderung der verunreinigenden Bestandteile absinkt, werden die Korrosion und die Zersetzung beschleunigt.Polishing and abrasive materials. When the inhibitor content of a solvent without a decrease in the contaminating components, the corrosion and the decomposition decrease accelerated.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Perchloräthylen anzugeben, das bezüglich seines Abbaus und seiner korrosiven Wirkung den herkömmlichen Lösungsmittelkombinatipnen dieser Art überlegen ist. Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäßen Perchloräthylen, das gegen einen Abbau in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Metallen stabilisiert ist, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 bis 5,0 Gew.-% tert.-Butyl-glycidyläther enthält.The object of the invention is therefore to provide a perchlorethylene indicate that the conventional solvent combinations with regard to its degradation and its corrosive effect is superior to this type. This object is now achieved by the perchlorethylene according to the invention, which prevents degradation in the presence is stabilized by hydrogen chloride and metals, which is characterized in that it is 0.1 to 5.0 Contains wt .-% tert-butyl glycidyl ether.

Der tert.-Butyl-glycidyläther ist der hauptsächliche und wesentliche Akzeptor für die Mineralsäure, wenn dieses Lösungsmittel in der Dampfphase als Entfettungslösungsmittel verwendet wird, und verhindert in wirksamer Weise den Abbau des Lösungsmittels und die Korrosion der mit diesem Lösungsmittel in Kontakt stehenden Metalle. Der tert.-Butyl-glycidyläther oder 1-tert.-Butoxy-2,3-epoxypropan (im folgenden auch abgekürzt als TBGE bezeichnet) entspricht der folgenden FormelThe tert-butyl glycidyl ether is the main and essential one Acceptor for the mineral acid, if this solvent is used in the vapor phase as a degreasing solvent, and effectively prevents the degradation of the solvent and the corrosion of those in contact with this solvent standing metals. The tert-butyl glycidyl ether or 1-tert-butoxy-2,3-epoxypropane (hereinafter also referred to as TBGE for short) corresponds to the following formula

CH₃ CH ₃

Die Verwendung von tert.-Butyl-glycidyläther mit dem Zweck, das Lösungsmittel im wesentlichen frei von Mineralsäuren zu halten, ist einzigartig, da unter den Anwendungsbedingungen eine Vielzahl von Reaktionen ablaufen, die zur Folge haben, daß das Aufnahmevermögen der Verbindung für die Säure größer ist als der erwartete Wert von 1. Die folgenden Gleichungen verdeutlichen die Reaktionen und Produkte, die bei den Anwendungsbedingungen in dem Lösungsmittel festgestellt wurden:The use of tert-butyl glycidyl ether with the purpose of keeping the solvent essentially free of mineral acids, is unique because a multitude of reactions take place under the conditions of use, which result in the absorption capacity of the compound for the acid is greater than the expected value of 1. The following equations clarify the reactions and products observed under the conditions of use in the solvent:

709ü:.;ü/u7709ü:.; Ü / u7

CH₀-CHCH ₀ -CH

OtBuOtBu

A CH₀CH * ι A CH ₀ CH * ι

CH₂OH /^CH3CH ₂ OH / ^CH 3

CH₂=CCH ₂ = C

CH.CH.

(D(D

(ID (III)(ID (III)

HClHCl

or M_xCl_y'or M _x Cl _y '

ClCH₀CHOHClCH ₀ CHOH

CH₂OtBu -(HI)CH ₂ OtBu - (HI)

ClCH₂CH-OH CH₂OHClCH ₂ CH-OH CH ₂ OH

(IV) (V)(IV) (V)

Ji₂?Ji ₂ ?

HOCH₀CHOHHIGH ₀ CHOH

CH₂OtBu -(HI)CH ₂ OtBu - (HI)

HOCH₂CH-OH CH₂OHHIGH ₂ CH-OH CH ₂ OH

(VI) (VII)(VI) (VII)

(I)* aktiven Wfrsserstoff_v (I) * _v active Wfrsserstoff

enthaltende Rradukte
(H₂O or ROHJ containing Rraducts
(H ₂ O or ROHJ

(CH₂CHO)- -CH₂OtBu(CH ₂ CHO) - -CH ₂ OtBu

(VIII)(VIII) -(HD- (HD

CH₂OHCH ₂ OH

(IX)(IX)

(I)* ZnCl.(I) * ZnCl.

or FeCl,or FeCl,

LtolagerungStorage

-» CH₀CCH₀OtBu -(HI) χ CH-CCH-OH (XI)- »CH ₀ CCH ₀ OtBu - (HI) χ CH-CCH-OH (XI)

⁰H ° ⁰ H °

Enol H-OEnol H-O

(X) ν CH₂=CH=CH₂OtBu (XII)(X) ν CH ₂ = CH = CH ₂ OtBu (XII)

yy CC. \\ •^CH3• ^CH 3 H^OH ^ O CH₃*CH ₃ * CH₃*CH ₃ * CH- "■CH- "■ II.
'S HD—Ρ—PH'S HD — Ρ — PH ιι
HC-CH OHHC-CH OH (III)(III) ^SCH, ^S CH, ι ·*ι · * ι ~ι ~ JJ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ (XIII)(XIII) (XIV)(XIV)

0 9 G 3 3 / 0 7 2-80 9 G 3 3/0 7 2-8

(III)(III)

HClHCl

CH₃ Cl-C-CH.CH ₃ Cl-C-CH.

CH₃ (XV)CH ₃ (XV)

CH₃ CH ₃

HC-CH₀Cl CH₃ (XVI)HC-CH ₀ Cl CH ₃ (XVI)

CH.CH.

(III) (III)(III) (III)

ΔΔ (XVIII)(XVIII) CH₀-C-CH₀-C=CH₀ CH ₀ -C-CH ₀ -C = CH ₀ >> H₀OH ₀ O CH₃
ι
HO-C-CH^OHCH ₃
ι
HO-C-CH ^ OH OHOH 3,2 2
CH₃ 3.2 2
CH ₃ -2 >-2> ι 4
CH₃ ι 4
CH ₃ (XVII)(XVII) (XIX)(XIX) (O)(O) / \ / 3
CH-C ]/ \ / 3
CH-C] CH₃
Cl-C-CH₀
CH₃ CH ₃
Cl-C-CH ₀
CH ₃ ^ζ \
CH₃ ^ζ \
CH ₃ (XX)(XX) (XVIII) *(XVIII) * * HCl* HCl

worin in den obigen Gleichungen tBu für die tert.-Butylgruppe steht.where in the above equations tBu for the tert-butyl group stands.

Es ist somit zu erkennen, daß der tert.-Butyl-glycidylather einzigartige Eigenschaften besitzt, die die herkömmlichen Säureakzeptoren, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Cyclohexanoxid und Butylenoxid oder auch der Methyl-glycidyläther oder der Isopropyl-glycidyläther, nicht aufweisen. Die Einzigartigkeit dieses Verhaltens ist darin zu sehen, daß der erfindungsgemäß verwendete tert.-Butyl-glycidyläther mit Chlorwasserstoff, Metallchloriden und Wasser unter Bildung vonIt can thus be seen that the tert-butyl glycidyl ether has unique properties that the conventional acid acceptors, such as epichlorohydrin, cyclohexane oxide and butylene oxide or methyl glycidyl ether or isopropyl glycidyl ether do not have. The uniqueness This behavior can be seen in the fact that the tert-butyl glycidyl ether used according to the invention with hydrogen chloride, Metal chlorides and water with the formation of

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Zwischenprodukten reagieren kann, die mit den gleichen Reaktionsteilnehmern eine weitere Reaktion eingehen können, d. h. es werden bei der erwarteten Reaktion Reaktionsprodukte gebildet, die labile Gruppen aufweisen, die mit Chlorwasserstoff, Metallchloriden und Wasser reagieren. Dieses einzigartige Verhalten macht den tert.-Butyl-glycidyläther gegenüber den herkömmlichen Säureakzeptoren in unerwarteter Weise überlegen. -Intermediates can react with the same reactants be able to enter into a further reaction, d. H. reaction products are formed in the expected reaction, which have labile groups that react with hydrogen chloride, Metal chlorides and water react. This unique behavior makes the tert-butyl glycidyl ether compared to the unexpectedly superior to conventional acid acceptors. -

Der tert.-Butyl-glycidyläther besitzt einen günstigen Verteilungsfaktor, d. h. ein günstiges Volumenverhältnis von der Menge des tert.-Butyl-glycidyläthers, die aus dem siedenden Lösungsmittel in die Dampfphase übergeht, zu der Menge des tert.-Butyl-glycidyläthers, die in der Flüssigkeit verbleibt. Dieser Faktor schwankt von etwa 1:1,4 bis 1:2 und hängt von den ölen und den Verunreinigungen ab, die in dem siedenden Lösungsmittel enthalten sind. Es ist vorteilhaft, daß dieser Verteilungsfaktor existiert, da sich in der Flüssigkeit Metallrückstände anreichern und in der Flüssigkeit Metallchloride gebildet werden. Die günstige Verteilung stellt sicher, daß eine angemessene Menge des tert.-Butyl-glycidyläthers in der Flüssigkeit vorhanden ist, die dazu ausreicht, die Chloride zu binden und ihnen ihre Reaktivität zu nehmen. Die Zugabe von frischem Lösungsmittel, das den tert.-Butyl-glycidyläther in den angegebenen Mengenverhältnissen enthält, führt unter den Anwendungsbedingungen zu einer angemessenen Menge tert.-Butyl-glycidyläther in der Flüssigkeit und in der Dampfphase. Weiterhin ermöglicht der Verteilungsfaktor nur eine langsame Ansammlung von tert.-Butyl-glycidyläther in dem Sumpf und der Destillationsanlage, so daß trotz einer gewissen Ansammlung in dem Sumpf und der Destillationsanlage eine übermäßige Ansammlung nicht erfolgt, was die Verluste aus der Anlage während der Reinigung des Lösungsmittels in dem Schlamm oder den Destillationssumpfprodukten begrenzt.The tert-butyl glycidyl ether has a favorable distribution factor, d. H. a favorable volume ratio of the amount of tert-butyl glycidyl ether that is removed from the boiling solvent passes into the vapor phase, to the amount of tert-butyl glycidyl ether, which remains in the liquid. This factor varies from about 1: 1.4 to 1: 2 and depends on the oils and the impurities contained in the boiling solvent. It is advantageous that this distribution factor exists because metal residues accumulate in the liquid and metal chlorides are formed in the liquid will. The favorable distribution ensures that an adequate amount of the tert-butyl glycidyl ether in the Liquid is present that is sufficient to bind the chlorides and take away their reactivity. The addition of fresh solvent, which is the tert-butyl glycidyl ether contains in the specified proportions, leads to an appropriate amount of tert-butyl glycidyl ether under the conditions of use in the liquid and in the vapor phase. Furthermore, the distribution factor only allows a slow one Accumulation of tert-butyl glycidyl ether in the sump and the Distillation equipment, so that despite some build-up in the sump and the still, excessive build-up does not occur what the losses from the plant during the cleaning of the solvent in the sludge or the Limited distillation bottoms.

Die Menge, in der der tert.-Butyl-glycidyläther zur Erzielung der verbesserten Stabilität unter den säurebildenden Bedingungen verwendet wird, beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%,The amount in which the tert-butyl glycidyl ether to achieve the improved stability under the acid-forming conditions is used is about 0.1 to about 5 wt .-%,

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vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung. Es versteht sich jedoch, daß obwohl Mengen von mehr als 1,5 Gew.-%, d. h. bis zu etwa 5 Gew.-% verwendet werden können, es unwirtschaftlich ist, Mengen von mehr als etwa 1,5 Gew.-% zu verwenden, es sei denn, daß extrem schwierige Bedingungen vorliegen. Weiterhin lassen sich die Ergebnisse noch weiter dadurch verbessern, daß man zusätzlich 10 bis 500 ppm eines.Antioxidans zusetzt, d. h. eines Amins, wie N-Methyl-morpholin, oder eines Phenols, da Perchloräthylen in Gegenwart von Wärme, Licht und Sauerstoff einer Oxidation unterliegt.preferably about 0.25 to about 1.5% by weight, based on the weight of the total preparation. It should be understood, however, that though Amounts greater than 1.5% by weight; d. H. up to about 5 wt .-% can be used, it is uneconomical, amounts greater than about 1.5 weight percent, unless extremely severe conditions exist. Continue to let the results are improved even further by adding 10 to 500 ppm of an antioxidant, d. H. an amine, such as N-methyl-morpholine, or a phenol, because perchlorethylene is subject to oxidation in the presence of heat, light and oxygen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

Für die Untersuchung verwendet man eine an der oberen Seite offene Zweikammer-Dampfentfettungseinrichtung (0,61 χ 1,68 χ 1,52 m). Bei der Untersuchung verwendet man Perchloräthylen, das etwa 0,45 Gew.-% tert.-Butyl-glycidyläther und 50 ppm (auf das Gewicht bezogen) N-Methyl-morpholin enthält. Die Entfettungsvorrichtung wird mit Hilfe eines Zweistufen-Wärmeaustauschers bei einem Dampfdruck von 3,18 bis 3,38 kg/ cm² erhitzt. Gekühlt wird mit Hilfe von am Umfang der Einrichtung angeordneten Wasserkühlschlangen und einem Wassermantel (freeboard water jacket). Das Lösungsmittel aus dem Sumpf des Verdampfers wird mit Hilfe einer Förderpumpe in eine dampfgeheizte Destillationsvorrichtung gepumpt, die mit einer automatischen Niveauregelungseinrichtung versehen ist.A two-chamber vapor degreaser (0.61 1.68 χ 1.52 m) open on the upper side is used for the investigation. The test uses perchlorethylene, which contains about 0.45% by weight of tert-butyl glycidyl ether and 50 ppm (based on weight) of N-methyl morpholine. The degreasing device is heated with the aid of a two-stage heat exchanger at a vapor pressure of 3.18 to 3.38 kg / cm ^2. Cooling takes place with the help of water cooling coils arranged on the periphery of the device and a water jacket (freeboard water jacket). The solvent from the sump of the evaporator is pumped with the aid of a feed pump into a steam-heated distillation device which is provided with an automatic level control device.

Das in der Entfettungsvorrichtung kondensierte Lösungsmittel wird über einen wassergekühlten Wasserabscheider in eine warme Tauchkammer überführt, die über einen Überlauf mit dem Sumpfbehälter des Lösungsmittelverdampfers in Verbindung steht. Das Kondensat der Destillationsvorrichtung wird ebenfalls in die warme Tauchkammer zurückgeführt.The solvent condensed in the degreaser is transferred via a water-cooled water separator into a warm immersion chamber, which overflows with the Sump tank of the solvent evaporator is in communication. The condensate of the distillation device is also returned to the warm diving chamber.

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Die Arbeitsvolumina der Entfettungs-Destillationsvorrichtung sind die folgenden:The working volumes of the degreasing distillation device are as follows:

Entfetter-Sumpf 95,5 1Degreaser sump 95.5 1

Entfetter-Tauchbad 113 1Degreaser immersion bath 113 1

DestillationsvorrichtungDistillation device

während des Betriebes 111 1during operation 111 1

Untersuchungsmethode ~Investigation method ~

Nachdem das System anfänglich mit dem Lösungsmittel gefüllt ist, setzt man es während 3 Tage in Betrieb, bevor man irgendwelche Lösungsmittelproben zieht. Das Abnehmen der Proben erfolgt am dritten Tage des Betriebes, wobei die Proben aus dem Sumpf, dem warmen Tauchbad, dem Kühler der Destillationsvorrichtung und dem Destillationssumpf genommen werden.After the system is initially filled with the solvent, it is put into operation for 3 days before any Draws solvent samples. The samples are taken on the third day of operation, with the samples from the sump, the warm immersion bath, the cooler of the distillation device and taken from the distillation sump.

Alle Lösungsmittelproben werden durch Dampfphasenchromatographie bezüglich des Inhibitorgehaltes analysiert und werden gezogen, bevor frisches Lösungsmittel oder öl zugesetzt wird.All solvent samples are analyzed for inhibitor content by vapor phase chromatography drawn before fresh solvent or oil is added.

Es werden drei Gruppen von jeweils acht Stahlplatten (aus dem Stahl 1010, mit den Abmessungen 1,25 mm χ 1,58 cm χ 3,16 cm) an verschiedenen Positionen in die Entfettungsvorrichtung eingebracht: There are three groups of eight steel plates each (made of steel 1010, with the dimensions 1.25 mm 1.58 cm χ 3.16 cm) introduced into the degreasing device at different positions:

Arrangement of the steel plates in the degreasing device

Flüssig-Platte Nr. Position Dampf keit Liquid plate no. Position steam speed

1 A-Im Behälter in der Nähe des Sumpfes χ1 A-In the container near the sump χ

2 B-Im Behälter in der Nähe des Sumpfes χ2 B-In the container near the sump χ

3 C-In der Flüssigkeit in der Nähe des3 C-In the liquid near the

Sumpfes χSwamp χ

4 D-Im Behälter des warmen Tauchbades χ4 D-In the container of the warm immersion bath χ

5 E-In der Flüssigkeit des warmen Tauch5 E-In the liquid of the warm immersion

bades xbath x

6 F- Unterhalb des Behälters in der Nähe6 F- Below the container nearby

des Sumpfes, der sich in der Näheof the swamp that is nearby

des Behälters befindet χof the container is χ

7 G- Unterhalb des Behälters in der Nähe7 G- Below the container nearby

des Sumpfes in der Mitte des Sumpfbereiches χof the swamp in the middle of the swamp area χ

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Plate no. Position Danpf liquid

8 H- Zwischen dem Behälter und der8 H- Between the container and the

Flüssigkeit des warmen Tauchbades χLiquid of the warm immersion bath χ

Die durchschnittliche Inhibitorverteilung während der 25-tägigen Untersuchung ist die folgende:The average inhibitor distribution during the 25-day study is as follows:

% tert.-Butyl-glyci- Verhältnis von dyläther Sumpf zu Dampfphase % tert-butyl-glyci- ratio of dylether sump to vapor phase

Sumpf der Entfettungsvorrichtung 0,449 % 1,4 Harmes Tauchbad der Entfettungsvorrichtung 0,317 % 1,0 Kondensat der Destillationsvorrichtung 0,456 % 1,4 Sumpf der Destillationsvorrichtung 0,768 % 2,4Bottom of the degreasing device 0.449% 1.4 Harmes immersion bath of the degreasing device 0.317% 1.0 Condensate of the distillation device 0.456 % 1.4 Bottom of the distillation device 0.768 % 2.4

Nach Ablauf der 25-tägigen Untersuchung wird die Entfettungsvorrichtung abgeschaltet, und es wird das Lösungsmittel aus der Kaiuner des warmen Tauchbades in ein gewogenes Faß mit eine.n Fassungsvermögen von 208 1 gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt ergibt sich im Sumpf bzw. der Pumpe der Destillationsanlage ein ölgehalt von 25 %. Der Inhalt des Sumpfes der Entfettungsvorrichtung wird dann über die Destillationsvorrichtung geführt, worauf das Destillat in der Kammer des warmen Tauchbades aufgefangen wird.At the end of the 25-day examination, the degreaser will be switched off, and the solvent from the quay of the warm immersion bath is weighed in Pumped barrel with a capacity of 208 l. At this point in time results in the sump or the pump the distillation plant has an oil content of 25%. The content of the bottom of the degreasing device is then passed over the distillation device, whereupon the distillate in the chamber of the warm immersion bath is collected.

Die Mengen und die Analysenwerte des aufgefangenen Lösungsmittels sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt. Aus dem Sumpf der Entfettungsvorrichtung unterhalb der Überführungsleitung in die Destillationsvorrichtung werden 34,0 1 des Lösungsmittels abgezogen, die im folgenden als Destillationssumpfprodukte bezeichnet werden. The amounts and the analytical values of the solvent collected are compiled in Tables I and II below. From the sump of the degreasing device below the transfer line into the distillation device 34.0 l of the solvent, which are referred to below as distillation bottoms products, are drawn off.

709838/0728709838/0728

LösuncjsmittelquelleSolvent source

Table I. solvent

Gewicht in kg Liter % tert.-Butyl-glycidyläther im Lösungsmittel Weight in kg liter% tert-butyl glycidyl ether in the solvent

1) Warmes Tauchbad1) Warm immersion bath

beim Abschaltenwhen switching off

2) Destillat aus der Destillationsvorrichtung (erste Charge)2) Distillate from the distillation device (first batch)

3) Destillat aus der Destillationsvorrichtung (zweite3) Distillate from the distillation device (second

Charge) 97,6Batch) 97.6

4) Rückstandslösungsmittel aus dem Sumpf der Entfettungsvorrichtung 56,04) Residual solvent from the sump of the degreaser 56.0

Insgesamt 453,6Total 453.6

105105

81,4 60,281.4 60.2

34,5 281,134.5 281.1

0,330.33

0,550.55

0,560.56

0,5040.504

Destillationssumpfprodukte* Distillation bottoms *

72,672.6

60,160.1

1,3941.394

* Die Destillationssumpfprodukte enthalten 56 % Öl und 44 % Lösungsmittel, so daß 26,4 1 der Sumpfprodukte aus Perchloräthylen mit einem tert.-Butyl-glycidyläthor-Gehalt von 1,394 Gew.-% bestehen. Die Destillationssumpfprodukte enthalten ferner 0,213 % des Chlorhydrinproduktes der Formel* The distillation bottom products contain 56% oil and 44% solvent, so that 26.4 l of the bottom products are from perchlorethylene with a tert-butyl glycidyl ether content of 1.394 wt%. The distillation bottoms also contain 0.213% of the chlorohydrin product of the formula

(CH₃)3C-OCH₂-CH-CH₂Cl. OH(CH ₃ ) 3C-OCH ₂ -CH-CH ₂ Cl. OH

709838/07 2 8709838/07 2 8

- 11 Tabelle II- 11 Table II

Material balance of tert-butyl glycidyl ether

Lösungsmittelquelle Gewicht in kgSolvent source weight in kg

Lösungsmittel
Liter solvent
liter

1) Lösungsmittel für1) Solvent for

die Untersuchung 891the investigation 891

2) Zurückgewonnenes
Material aus der
Destillationseinrichtung 453,62) Recovered
Material from the
Distillation device 453.6

3) Destillationssumpfprcdukte, die 44 % Perchloräthylen enthalten (0,44 χ 15,89) 42,83) distillation bottoms products which contain 44% Perchlorethylene contain (0.44 15.89) 42.8

Insgesamt zurückgewonnene Menge (2 + 3) 496,4Total amount recovered (2 + 3) 496.4

Verbrauchtes Material * (1 - (2+3)) 395,1Material used * (1 - (2 + 3)) 395.1

553553

281281

% tert.-Butyl-glycidyläther im Lösungsmittel % tert-butyl glycidyl ether in the solvent

0,4450.445

0,46540.4654

2626th ,5, 5 1,3941.394 307307 ,5, 5 0,545 (be
rechnet)0.545 (be
calculates) 244244 ,8,8th 0,296
(berechnet)0.296
(calculated)

* 1,73 1 des tert.-Butyl-glycidyläther-Inhibitors sind in den insgesamt 307 1 des zurückgewonnenen Lösungsmittels enthalten (einschließlich der 0,056 1 tert.-Butyl-glycidyläther, die dem Chlorhydrinprodukt in den Destillationssumpfprodukten entsprechen). Substrahiert man die 1,73 1 von den 2,46 1 des tert.-Butyl-glycidyläthers, der in dem ursprünglichen Lösungsmittel vorhanden war, so ergeben sich 0,725 1 tert.Butyl-glycidylather, der zusammen mit den 244,8 1 des verbrauchten Lösungsmittels verlorengegangen sind.* 1.73 1 of the tert-butyl glycidyl ether inhibitor are in contain a total of 307 l of the recovered solvent (including 0.056 l tert-butyl glycidyl ether, which correspond to the chlorohydrin product in the distillation bottoms). If you subtract the 1.73 1 of the 2.46 1 of tert-butyl glycidyl ether, the was present in the original solvent, the result is 0.725 liters of tert-butyl glycidyl ether, which together with the 244.8 liters of solvent consumed have been lost.

Daher beträgt der Prozentsatz des tert.-Butyl-glycidyläthers in dem verbrauchten Lösungsmittel (das durch Dampfverluste und durch Reaktion mit Metallchloriden verlorengegangen ist)Therefore, the percentage of tertiary butyl glycidyl ether is in the spent solvent (which is lost through loss of steam and through reaction with metal chlorides is)

0,725
244,8 0.725
244.8

χ 100 = 0,2960 % tert.-Butyl-glycidyläther.χ 100 = 0.2960% tert-butyl glycidyl ether.

709838/072*709838/072 *

Diese Zahl von 0,2960 % tert.-Butyl-glycidyläther ist sehr ähnlich dem durchschnittlichen Inhibitorgehalt des warmen Tauchbades während der Untersuchungsdauer, der 0,317 % tert.-Butylglycidylather (dem Mittel von neun Bestimmungen) beträgt.That figure of 0.2960% tert-butyl glycidyl ether is very high similar to the average inhibitor content of the warm immersion bath during the study period, which was 0.317% tert-butyl glycidyl ether (the mean of nine determinations) amounts to.

Der normale Betrieb der Entfettungs- und Destillations_-Vorrichtung umfaßt das Abziehen und anschließende Verwerfen der Destillationssumpfprodukte. Daher wird die Menge des verlorengegangenen tert.-Butyl-glycidyläthers dadurch errechnet, daß man die Menge des tert.-Butyl-glycidyläthers in den Destillationssumpfprodukten, d. h. 26,5 1 χ 1,394 % tert.-Butyl-glycidyläther, durch die Menge des tert.-Butylglycidyläthers in dem ursprünglichen Lösungsmittel (2,46 1. oder in dem verloren gehenden ursprünglichen Lösungsmittel dividiert. Dieser Verlust ist nicht übermäßig groß, was aus der Tatsache zu ersehen ist, daß die 281 1 des zurückgewonnenen Lösungsmittels im Durchschnitt einen Inhibitorgehalt von 0,465 % tert.-Butyl-glycidyläther aufweisen, während das ursprüngliche Lösungsmittel einen Inhibitorgehalt von 0,445 % besitzt.The normal operation of the degreasing and distillation apparatus comprises withdrawing and then discarding the distillation bottoms. Hence the amount of lost tert-butyl glycidyl ether calculated by that the amount of tert-butyl glycidyl ether in the distillation bottoms products, d. H. 26.5 1 χ 1.394% tert-butyl glycidyl ether, by the amount of tert-butyl glycidyl ether in the original solvent (2.46 1. or in the lost original solvent. This loss is not excessive, as can be seen from the fact that 281 of the recovered Solvents have an average inhibitor content of 0.465% tert-butyl glycidyl ether, while the original solvent has an inhibitor content of 0.445%.

Der Lösungsmittelverbrauch der eingeschalteten und betriebsbereiten Entfettungsvorrichtung während der 25-tägigen Untersuchung wird wie folgt errechnet:The solvent consumption of the switched on and ready for use Degreasing device during the 25-day examination is calculated as follows:

Querschnittsfläche der Entfettungsvorrichtung: 0,88 m² = 44 9 kg/m> während 25 Tagen.Cross-sectional area of the degreasing device: 0.88 m ² = 44 9 kg / m> for 25 days.

U , ο ο IuU, ο ο Iu

Dividiert man dies durch die 600 Stunden der 25-tägigen Untersuchung so ergibt sich folgendes:If you divide this by the 600 hours of the 25-day investigation, you get the following:

- °'⁷⁴⁸ kg/mVh.- ° ' ⁷⁴⁸ kg / mVh.

An keiner der drei Gruppen von Stahlplatten (Stahl 1010),On none of the three groups of steel plates (steel 1010),

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die aus der Entfettungsvorrichtung entnommen und aufbewahrt worden sind, konnte die Bildung von Rost festgestellt werden. Keine der Stahlplatten zeigte nach der Entnahme aus der Entfettungsvorrichtung (während 20 Tagen) irgendwelche Rostentwicklung .that had been removed from the degreasing device and stored, the formation of rust could be determined. None of the steel plates showed any rust development after removal from the degreaser (for 20 days) .

Example 2

Man bereitet Perchloräthylen für die Dampfentfettung unter Verwendung der folgenden Bestandteile:Perchlorethylene is prepared for vapor degreasing using the following ingredients:

0,005 Gew.-% N-Methyl-morpholin0.005% by weight of N-methyl-morpholine

0,40 Gew.-% tert.-Butyl-glycidyläther Rest: Perchloräthylen0.40% by weight of tert-butyl glycidyl ether Remainder: perchlorethylene

Man führt eine 6 Wochen dauernde Untersuchung in der Entfettungsvorrichtung durch, um festzustellen, in wieweit die Formulierung den Belastungen zu widerstehen vermag, die während des normalen Betriebes der Dampfentfettungsvorrichtung auftreten. Der zusätzliche Zweck dieser Untersuchung besteht darin, die Verteilung des Inhibitors zwischen dem Sumpf der Entfettungsvorrichtung und dem Kondensat während längerer Zeit zu untersuchen und festzustellen, ob das Lösungsmittel unter simulierten Anwendungsbedingungen Stabilität und Beständigkeit zeigt.An examination is carried out in the degreasing device for 6 weeks to determine the extent to which the formulation can withstand the stresses that occur during normal operation of the vapor degreaser. The additional purpose of this investigation is therein, the distribution of the inhibitor between the sump of the degreaser and the condensate during Investigate a longer period of time and determine whether the solvent is stable under simulated application conditions and shows persistence.

Methodemethod

Die für diese Untersuchung verwendete Entfettungsvorrichtung besitzt die Abmessungen 0,61 χ 0,92 χ 1,52 m und ist elektrisch geheizt. Nach der anfänglichen Füllung wird die Entfettungsvorrichtung während 45 Tagen betrieben, wobei zusätzliches Lösungsmittel in der erforderlichen Menge zugegeben wird. Alle zwei Tage werden sowohl aus dem Sumpf der Entfettungsvorrichtung als auch dem warmem Tauchbad Proben genommen, um zu bestimmen, ob irgendeine Zersetzung sowohl des Perchloräthylens oder auch des tert.-Butyl-glyci-The degreaser used for this study has the dimensions 0.61 χ 0.92 χ 1.52 m and is electrically heated. After the initial filling, the Degreasing device operated for 45 days, additional solvent being added in the required amount will. Samples are taken every two days from both the sump of the degreaser and the warm immersion bath taken to determine whether any decomposition of either the perchlorethylene or the tert-butyl-glyci-

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dyiathers erfolgt ist. Diese Proben werden gaschromatographisch analysiert, wobei sich die Veränderungen des Inhibitorgehaltes und auch die Anwesenheit von Zersetzungsprodukten feststellen lassen. Während der Untersuchung werden Versuche unternommen, in der Entfettungsvorrichtung verschiedene ungünstige Bedingungen hervorzurufen, die während des Reinigungsbetriebes auftreten können. Demzufolge wurden der Entfettungsvorrichtung im Verlaufe der 45-tägigen Untersuchung 1,89 1 Wasser, 4,73 1 handelsübliche Schneidöle, 0,23 kg Stahlstückchen und 0,23 kg Zinkstückchen zugesetzt.dyiathers is done. These samples are gas chromatographed analyzed, whereby the changes in the inhibitor content and also the presence of decomposition products let determine. During the investigation, attempts are made, various in the degreasing device cause unfavorable conditions that can occur during the cleaning operation. As a result, the Degreasing device in the course of the 45-day investigation 1.89 1 water, 4.73 1 commercially available cutting oils, 0.23 kg of steel chips and 0.23 kg of zinc chips added.

Results

Das Lösungsmittel zeigt während der 6 Wochen dauernden Untersuchung in der Entfettungsvorrichtung keinen signifikanten Verlust des Inhibitors sowohl in dem warmen Tauchbad als auch in dem Sumpf der Entfettungsvorrichtung. Die Inhibitorverteilung bezüglich tert.-Butyl-glycidyläther ergibt sich am Anfang mit einem Verhältnis von 2 im Sumpf und einem Verhältnis von 1 in dem warmen Tauchbad und bleibt im wesentlichen während der gesamten Untersuchungsdauer von 45 Tagen konstant. Keiner der Zusätze (öl oder Metallstückchen) scheint den Zustand des Lösungsmittels in Bezug auf die Stabilität in signifikanter Weise zu verändern. Die gaschromatographische Analyse der Proben, die während der Untersuchung genommen worden sind, zeigt, daß keine Zersetzungsprodukte des Lösungsmittels, sondern Chlorhydrin vorhanden ist, das sich als Ergebnis der Reaktion von Chlorwasserstoff mit tert.-Butyl-glycidyläther ergibt. Die Anwesenheit des Chlorhydrins weist daraufhin, daß der Inhibitor in angemessener Weise als Säureakzeptor wirkt. Die durchschnittliche Konzentration des tert.-Butyl-glycidyläthers in dem warmen Tauchbad beträgt etwa 0,31 Gew.-%, während sich in dem Sumpf eine Konzentration des tert.-Butyl-glycidyläthers von etwa 0,6 Gew.-% ergibt.The solvent showed up during the 6 week study in the degreasing device no significant loss of the inhibitor either in the warm immersion bath as well as in the sump of the degreaser. The inhibitor distribution with respect to tert-butyl glycidyl ether at the beginning with a ratio of 2 in the sump and a ratio of 1 in the warm immersion bath and remains in the essentially constant during the entire examination period of 45 days. None of the additives (oil or bits of metal) appears to significantly change the state of the solvent in terms of stability. the Gas chromatographic analysis of the samples taken during the investigation shows that there are no decomposition products of the solvent, but chlorohydrin is present, which evolves as a result of the reaction of hydrogen chloride with tert-butyl glycidyl ether results. The presence of the chlorohydrin indicates that the inhibitor acts appropriately as an acid acceptor. The average concentration of tert-butyl glycidyl ether in the warm immersion bath is about 0.31% by weight, while there is a concentration of tert-butyl glycidyl ether in the sump of about 0.6% by weight.

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Example 3

Es wird eine Untersuchung in einer kommerziellen Entfettungsvorrichtung durchgeführt, um das Verhalten der tert.-Butylglycidyläther enthaltenden Formulierung unter Betriebsbedingungen zu bewerten. Bei der Untersuchung wird Perchloräthylen, das 0,4 % tert.-Butyl-glycidyläther und 50 ppm N-Methylr morpholin, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält, verwendet. In der Dampfzone werden Stahlplatten aufgehängt, um eine visuelle Beobachtung der Rostbildung der Platten, während sie in der Entfettungsvorrichtung vorliegen oder nachdem sie daraus entnommen worden sind, zu ermöglichen.A study is carried out in a commercial degreaser to determine the behavior of tert-butyl glycidyl ether containing formulation under operating conditions. During the investigation, perchlorethylene, the 0.4% tert-butyl glycidyl ether and 50 ppm N-methylr morpholine, based on the total composition, is used. Steel plates are hung in the steam zone, a visual observation of the rusting of the plates while they are in the degreaser or after they have been taken from it.

Method and investigation

Bei der Untersuchung verwendet man eine Einkammer-Entfettungsvorrichtung mit Sprühlanze und offener Oberseite. Die Entfettungsvorrichtung ist gasgeheizt und wird mit Hilfe eines Wassermantels gekühlt.A single-chamber degreaser is used for the investigation with spray lance and open top. The degreasing device is gas-heated and is operated with the help of a Chilled water jacket.

Anfänglich beschickt man die Entfettungsvorrichtung mit 585 1 der Formulierung, wobei man wöchentlich etwa 208 1 der frischen Formulierung zusetzt. Die Zugabemenge der frischen Formulierung entspricht im wesentlichen derjenigen, die bislang für Perchloräthylen erforderlich war.The degreasing device is initially charged with 585 liters of the formulation, about 208 liters per week added to the fresh formulation. The amount of fresh formulation added essentially corresponds to that which was previously required for perchlorethylene.

Während der ersten Woche werden täglich Proben gezogen. Anschließend werden wöchentlich Proben genommen. Die Proben werden in zweierlei Hinsicht analysiert, und zwar auf das Säureakzeptorvermögen und bezüglich des Abbaus des Perchloräthylens und/oder des tert.-Butyl-glycidyläthers. Die Analyse der Proben erfolgt unter Anwendung der GB-Methode, d. h. der industriellen Standarduntersuchungsmethode bezüglich des Säureakzeptorvermögens, und mit Hilfe des IR-Spektrums. Samples are taken daily for the first week. Afterward samples are taken weekly. The samples are analyzed in two ways, namely for that Acid acceptor capacity and with regard to the degradation of perchlorethylene and / or tert-butyl glycidyl ether. the Analysis of the samples is carried out using the GB method, i. H. the standard industrial investigation method regarding the acid acceptor capacity, and with the help of the IR spectrum.

709838/07?*709838/07? *

Nach einem Monat bringt man 4 Gruppen von jeweils 3 Stahlplatten (aus Stahl Nr. 1010 mit den Abmessungen 10,2 χ 20,4 cm) in die Dampfzone der Entfettungsvorrichtung ein. Die Platten werden während unterschiedlicher Dauern den Dämpfen ausgesetzt.After one month, 4 groups of 3 steel plates each (made of steel no. 1010 with the dimensions 10.2 χ 20.4 cm) into the steam zone of the degreaser. The panels are exposed to the vapors for different periods of time.

Treatment of steel plates (made of steel No. 1010) Plate position treatment time

A Dampfzone 1 WocheA steam zone 1 week

B Dampfzone 2 WochenB steam zone 2 weeks

C Dampfzone 3 WochenC steam zone 3 weeks

D Dampfzone 4 WochenD steam zone 4 weeks

Nach Ablauf der Behandlungszeiten konnte kein merkliches Rosten oder keine merkliche Korrosion der Platten festgestellt werden. Das Säureakzeptorvermögen bleibt während der Untersuchung bei einem annehmbaren Wert.After the treatment times had elapsed, no noticeable rusting or no noticeable corrosion of the plates could be found will. The acid accepting capacity remains at an acceptable level during the test.

Säureakzeptorvermögen während der UntersuchungAcid accepting capacity during the examination

Quellesource ("2
Säureakzeptorvermögen("2
Acid accepting capacity ⁵ Zeit ⁵ time iJaOH-Menge.iJaOH-amount. Faß⁽¹⁾ Barrel ⁽¹⁾ 0,1080.108 0 Stunden0 hours Sumpfswamp 0,1400.140 24 Stunden24 hours Sumpfswamp 0,1500.150 48 Stunden48 hours Sumpfswamp 0,1650.165 8 Tage8 days Sumpfswamp 0,1870.187 20 Tage20 days Sumpfswamp 0,1870.187 28 Tage28 days Sumpfswamp 0,2150.215 34 Tage34 days Kondensatcondensate 0,1000.100 3 Tage3 days Kondensatcondensate 0,1050.105 8 Tage8 days Kondensatcondensate 0,1270.127 20 Tage20 days Kondensatcondensate 0,1300.130 28 Tage28 days Kondensatcondensate 0,1350.135 34 Tage34 days (1) Die Probe wurde aus dem Faß mit der Formulierung ent(1) The sample was taken from the barrel with the formulation ent nommen .took. (2) Säureakzeptorvermögen als prozentuale 1(2) Acid accepting capacity as a percentage of 1 709838/07 2-8709838/07 2-8

Die Proben werden im allgemeinen gezogen, bevor frisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Die größte Zunahme erfolgt zwischen 0 und 20 Tagen. Die tert.-Butyl-glycidylätherverteilung zwischen dem Sumpf und dem Kondensat ergibt sich zu etwa 1,4:1.The samples are generally drawn before fresh solvent is added. The greatest increase occurs between 0 and 20 days. The tert-butyl glycidyl ether distribution between the sump and the condensate is about 1.4: 1.

Untersuchung der Verteilung des tert.-Butyl-glycidyl·- äthers Investigation of the distribution of tert-butyl glycidyl ether

Zeit Gew.-T des tert.-Butyl- Gew.-% des tert.-Butyl- Verteilungs-Time Wt.-T of the tert-butyl% by weight of the tert-butyl distribution

glycidyläthers im Sumpf glycidyläthers im Kon- faktor (Sumpf/ densat Kondensat) glycidyl ethers in the sump glycidyl ethers in the factor (sump / densate condensate)

2 Tage 0,442 days 0.44

3 Tage 0,46 5 Tage3 days 0.46 5 days

10 Tage 0,5110 days 0.51

22 Tage 0,5722 days 0.57

30 Tage 0,5730 days 0.57

37 Tage 0,6637 days 0.66

45 Tage 0,7645 days 0.76

0,310.31 1,45/11.45 / 1 0,330.33 1,54/11.54 / 1 0,390.39 1,46/11.46 / 1 0,400.40 1,42/11.42 / 1 0,430.43 1,53/11.53 / 1 0,520.52 1,46/11.46 / 1

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Claims

1. Perchlorethylene, which is stabilized against degradation in the presence of hydrogen chloride and metals, thereby characterized in that it contains 0.1 to 5.0% by weight of tert-butyl glycidyl ether contains.

2. Stabilized perchlorethylene according to claim 1, dacTurch characterized in that there is an additional 10 to 500 parts by weight of an antioxidant per million parts by weight of the stabilized Contains perchlorethylene.

3. Stabilized perchlorethylene according to claim 2, characterized characterized in that it is N-methyl-morpholine as an antioxidant contains.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED