DE2700635B2 - Crystalline vanadium (IV) phosphate with an internal surface area of 10-100 m2 / g, the process for its manufacture and its use - Google Patents
Crystalline vanadium (IV) phosphate with an internal surface area of 10-100 m2 / g, the process for its manufacture and its useInfo
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Description
wobei das vanadiumhaltige Material aus Vanadium und Sauerstoff oder Vanadium, Sauerstoff und Wasserstoff oder Vanadium, Sauerstoff, Wasserstoff und höchstens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden Verbindungen, in denen die mittlere Wertigkeit des Vanadiums zwischen +4 und +4,6 liegt, und die organische Flüssigkeit aus einer oder mehreren, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel gelösten, kohlenstoff-, sauerstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bestehen. wherein the vanadium-containing material is composed of vanadium and oxygen or vanadium, oxygen and hydrogen or compounds containing vanadium, oxygen, hydrogen and a maximum of 20 carbon atoms in the molecule, in which the mean valence of vanadium is between +4 and +4.6, and the organic Liquid composed of one or more, optionally dissolved in an inert diluent, carbon, oxygen- and hydrogen-containing compounds that contain 1 to 20 carbon atoms in the molecule exist.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung dieses kristallinen Vanadium(IV)-phosphats als Katalysator bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan in der Dampfphase.Finally, the invention relates to the use of this crystalline vanadium (IV) phosphate as a catalyst in the production of maleic anhydride from η-butane in the vapor phase.
Die Herstellung von gemischten Oxiden von Vanadium und Phosphor sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Die herkömmlichen Herstellungsverfahren weisen aber folgende Nachteile auf: (1) Sie erfordern in der Regel zu ihrer Durchführung Anlagen, die aus speziellen korrosionsbe-The manufacture and use of mixed oxides of vanadium and phosphorus Compositions as catalysts in the oxidation of hydrocarbons are known. The conventional Manufacturing processes have the following disadvantages: (1) As a rule, they require Implementation systems made of special corrosion-resistant
ständigen Baumaterialien gefertigt sind; und (2) sie stellen ernsthafte Probleme hinsichtlich der Abfallbeseitigung. permanent building materials are made; and (2) they pose serious waste disposal problems.
Diese Schwierigkeiten ergeben sich aus der Verwendung von Chlorwasserstoifsäure oder Oxalsäure zum Auflösen der Vanadiumkomponente. Diese Nachteile werden hingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Ferner wird das Verdampfen erheblicher Lösungsmittelmengen vermieden, das bei den in Lösung durchgeführten Verfahren nicht zu umgehen ist Diese und weitere Vorzüge werden aus der Beschreibung und aus den Beispielen ersichtlich.These difficulties arise from the use of hydrochloric acid or oxalic acid for the Dissolve the vanadium component. On the other hand, these disadvantages become apparent in the method according to the invention avoided. Furthermore, the evaporation of significant amounts of solvent is avoided, which is in solution The procedure carried out cannot be circumvented. These and other advantages will be taken from the description and can be seen from the examples.
Die bekannten Mischoxide sind im allgemeinen mit einer Reihe von Nachteilen behaftet so besitzen sie eine verhältnismäßig schlechte Selektivität und Aktivität, wenn sie als Katalysatoren bei der partiellen Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wie z.B. bei der Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid und ähnlichen Oxidationen mit molekularem Sauerstoff (vgL US-PS 32 93 268).The known mixed oxides generally have a number of disadvantages, for example they have one relatively poor selectivity and activity when used as catalysts in partial oxidation of saturated hydrocarbons, e.g. in the oxidation of η-butane to Maleic anhydride and similar oxidations with molecular oxygen (see US Pat. No. 32 93 268).
Das erfindungsgemäß hergestellte Vanadium(IV)-phosphat besteht aus Vanadium, 5wertigem Phosphor und Sauerstoff und weist neben seiner hohen inneren Oberfläche von 10 bis 100 mVg die folgenden Eigenschaften auf:The vanadium (IV) phosphate produced according to the invention consists of vanadium, pentavalent phosphorus and oxygen and exhibits in addition to its high internal Surface area from 10 to 100 mVg has the following properties:
(a) ein Atomverhältnis Phosphor/Vanadium von etwa 1:1;(a) a phosphorus / vanadium atomic ratio of about 1: 1;
(b) eine mittlere Wertigkeit für das Vanadium in dtr Zusammensetzung im Bereich von + 4,0 bis + 4,5.(b) a mean value for the vanadium in dtr Composition in the range from + 4.0 to + 4.5.
Unter »innerer Oberfläche« wird im vorliegenden defuuttonsgemäß die Oberfläche (BET-Methode) des Materials selbst, d. h. per se, anzusehen, bei Abwesenheit eines Trägermaterials oder Streckmittels. Die BET-Me- « thode ist hier definitionsgemäß das Verfahren nach H. Brunauer, P. H. Emmett und E. Te11 er, das in Journ. Amer. Chem. Soc„ Bd. 60, S. 309 (1938) beschrieben wird.In the present definition, the term “inner surface” refers to the surface (BET method) of the Materials themselves, d. H. per se, to be viewed in the absence of a carrier material or extender. The BET-Me- « method is here by definition the method according to H. Brunauer, P. H. Emmett and E. Te11 er, which in Journ. Amer. Chem. Soc "Vol. 60, p. 309 (1938) will.
Überraschenderweise fällt bei dem erfindungsgemä- 4η ßen, in Suspension mit einem heterogenen Reaktionsgemisch durchgeführten Verfahren ein festes, kristallines Produkt an, das die zuvor genannte bemerkenswert hohe innere Oberfläche besitzt. Das Produkt scheint für praktische Zwecke homogen zu sein. Im Gegensatz zu den Produkten, die bei den herkömmlichen, in Lösung ablaufenden Verfahren erhalten werden, hängt bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Reaktionsprodukt das Verhältnis Phosphor/Vanadium nicht von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer im Ausgangsgemisch ab. Es kann also ein erheblicher Phosphorsäureüberschuß im Reaktionsgemisch vorhanden sein, und das Reaktionsprodukt besitzt trotzdem ein Atom verhältnis Phosphor/Vanadium von 1:1, genauer im Bereich von 0,9 :1 bis 1,1 :1, wie durch Neutronenaktivierungsanalyse ermittelt wurde. Diese Tatsache sowie andere, weiter unten zu betrachtende Faktoren erhärten die Vermutung, daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Vanadiumphosphat um eine im wesentlichen einheitliche Verbindung handelt, nicht aber lediglich um ein Gemisch aus Vanadium- und Phosphoroxiden, wie es gewöhnlich als Reaktionsprodukt der üblichen, in Lösung durchgeführten Verfahren beschrieben wird. Obwohl andererseits der größte Teil der Vanadiumkomponente im erfindungsgemäßen Produkt im Oxidationszustand +4 vorzuliegen scheint, liegt die durchschnittliche oder mittlere Wertigkeit der Verbindung im Bereich von 4,0 bis 4,5. Wenn daher im vorliegenden ein Vanadium(IV)-phosphat beschrieben wird, so ist definitionsgemäß gemeint, daß mindestens 50 Prozent der Vanadiumkomponente im Wertigkeitszustand +4 vorliegen. Surprisingly, in the case of the 4η according to the invention ßen, carried out in suspension with a heterogeneous reaction mixture, a solid, crystalline process Product that has the aforementioned remarkably high internal surface area. The product seems for practical purposes to be homogeneous. In contrast to the products used in the conventional, in solution ongoing processes are obtained, depends on the obtained by the process according to the invention The phosphorus / vanadium ratio does not depend on the ratio of the reactants in the reaction product Starting mixture from. A considerable excess of phosphoric acid can therefore be present in the reaction mixture be, and the reaction product still has an atomic ratio of phosphorus / vanadium of 1: 1, more precisely in the range of 0.9: 1 to 1.1: 1 as by neutron activation analysis was determined. This fact and other factors to be considered below corroborate this fact the presumption that the vanadium phosphate according to the invention is an essentially uniform Compound, but not just a mixture of vanadium and phosphorus oxides, like it usually described as the reaction product of conventional processes carried out in solution. On the other hand, although most of the vanadium component in the product according to the invention is in the oxidation state +4 appears to be the case, the average or mean value of the connection is im Range from 4.0 to 4.5. Therefore, when a vanadium (IV) phosphate is described in the present case, it is by definition meant that at least 50 percent of the vanadium component is present in the valence state +4.
Die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende organische Flüssigkeit, die als Reaktions-Medium beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist im wesentlichen wasserfrei und darf keine olefinischen Doppelbindungen besitzen; sie enthält 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatome im Molekül. In dieser Kategorie fallen Alkohole, Aldehyde, Ketone und Ether. Es können ein- und mehrwertige Verbindungen eingesetzt werden.The organic liquid consisting of carbon, hydrogen and oxygen that acts as a reaction medium is used in the process according to the invention is essentially anhydrous and must not contain any have olefinic double bonds; it contains 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms in the molecule. This category includes alcohols, aldehydes, ketones and ethers. Monovalent and polyvalent compounds can be used can be used.
Die beiden Ausgangsstoffe werden in dieser Flüssigkeit als heterogenes Reaktionsgemisch miteinander in Berührung gebracht, wobei das vanadiumhaltige Material als feinverteilter Feststoff in dieser Flüssigkeit dispergiert, vorliegt, während die Phosphorsäure in dieser gelöst istThe two starting materials are in this liquid as a heterogeneous reaction mixture with one another Brought into contact with the vanadium-containing material as a finely divided solid in this liquid dispersed, is present, while the phosphoric acid is dissolved in this
Wenn die Reaktion beendet ist wird das erhaltene herterogene Gemisch aus Flüssigkeit und Feststoff in eine feste Fraktion und eine flüssige Fraktion aufgetrennt Während die Flüssigkeit in das Verfahren rückgeführt oder verworfen werden kann, wird nach der Entfernung flüchtiger Stoffe aus dem isolierten Feststoff durch Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 350° C wie z. B. 50° C bis 150° C, dieser durch Erhitzen auf eine Temperatur von 360° C bis 600° C aktiviertWhen the reaction has ended, the herterogeneous mixture of liquid and solid obtained is in a solid fraction and a liquid fraction are separated while the liquid is in the process can be recycled or discarded, after the removal of volatile substances from the isolated solid by drying at a temperature of 50 to 350 ° C such. B. 50 ° C to 150 ° C, this by heating to a Temperature activated from 360 ° C to 600 ° C
Demgemäß fungiert diese organische Flüssigkeit als flüssiges Dispersionsmedium für das feste vanadiumhaltige Ausgangsmaterial und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Orthophosphorsäure. Letztere muß während der Umsetzung in verdünntem Zustand vorliegen, da sonst als Reaktionsprodukt ein zementartiges Material anfällt, das eine geringe innere Oberfläche besitzt. Im allgemeinen muß die organische Flüssigkeit gegenüber der Phosphorsäure relativ reaktionsträge sein.Accordingly, this organic liquid functions as a liquid dispersion medium for the solid vanadium-containing one Starting material and as a solvent or diluent for orthophosphoric acid. The latter must are present in a diluted state during the reaction, otherwise the reaction product is a cement-like product Material is obtained that has a small inner surface. In general, the organic Liquid to be relatively inert to phosphoric acid.
Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind praktisch reaktionsinerte hydroxylhaltige Verbindungen, die ein oder mehrere primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, vorzugsweise ein oder zwei Hydroxylgruppen, enthalten. Die organische Flüssigkeit kann bis zu etwa 60 Prozent eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. einen Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff, Chlorkohlenstoff, Ether oder ein Gemisch der genannten Substanzen, enthalten. Die als Verdünnungsmittel verwendeten Verbindungen besitzen weniger als etwa 15 Kohlenstoff atome im Molekül.Preferred organic liquids are practically inert, hydroxyl-containing compounds which are a or more primary or secondary hydroxyl groups, preferably one or two hydroxyl groups, contain. The organic liquid can contain up to about 60 percent of an inert diluent, e.g. B. a Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, chlorocarbons, ethers or a mixture of the above Substances. The compounds used as diluents are less than about 15 carbon atoms in the molecule.
Die Bezeichnung »relativ reaktionsträge« oder »inert«, die im Zusammenhang mit der als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeit im vorliegenden benutzt wird, bedeutet definitionsgemäß, daß (1) die Flüssigkeit nicht erhärtet (polymerisiert) und nicht zersetzt wird, wenn sie bei der Reaktionstemperatur mit der Orthophosphorsäure in Berührung gelangt, und (2) was von praktischer Bedeutung ist, daß sie bei der Reaktionstemperatur wenig oder gar nicht mit der Orthophosphorsäure reagiert.The term "relatively inert" or "inert" used in connection with the reaction medium organic liquid used in the present, means by definition that (1) the liquid does not harden (polymerize) and is not decomposed when it is at the reaction temperature with the orthophosphoric acid comes into contact, and (2) what is of practical importance that it in the Reaction temperature reacts little or not at all with the orthophosphoric acid.
Die bevorzugten, als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeiten sind primäre und sekundäre Alkohole. Alkohole, die 1,2 oder 3 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, sind besonders geeignet, weil sie im allgemeinen bei den während des Prozesses auftretenden Temperaturen leicht verflüssigt werden. Hydroxylverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol,The preferred organic liquids used as the reaction medium are primary and secondary Alcohols. Alcohols that contain 1, 2 or 3 hydroxyl groups in the molecule are particularly suitable because they are in the are generally easily liquefied at the temperatures occurring during the process. Hydroxyl compounds, which are suitable for the process according to the invention are monohydric alcohols such as methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol,
2-Methyl-l-propanol, 1-Pentanol, Cyclohexanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 2-HexadecanoI, 2-Eicosanol, 2-Ethyl-l-hexanol, Benzylalkohol usw., zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol usw, dreiwertige Alkohole wie Glycerin, 2,2-DimethyloM-propanol usw, Etheralkohole wie DiethylenglycoL Triethylenglycol, 2-Butoxyethanol, 4-Methoxybutanol, Tetrahydrofurfurylalkohol usw.2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-hexadecanoI, 2-eicosanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, etc., dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol etc, trihydric alcohols such as glycerine, 2,2-DimethyloM-propanol, etc., ether alcohols such as Diethylene glycol, triethylene glycol, 2-butoxyethanol, 4-methoxybutanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc.
Ferner sind aber auch Aldehyde und Ketone als organische Flüssigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Geeignete Aldehyde sind z.B. Benzaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, m-ToIualdehyd sowie 2-Ethylhexanal. Geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diethylketon, Dibatylketon, Methylisopropylketon, Methylsec-butylketon und Benzophenon.In addition, however, aldehydes and ketones are also used as organic liquids in the process according to the invention usable. Suitable aldehydes are, for example, benzaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, m-tolualdehyde as well as 2-ethylhexanal. Suitable ketones are z. B. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, Dibatyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl sec-butyl ketone and benzophenone.
Schließlich sind auch Ether beim erfindungsgemäßen Verfahren als organische Flüssigkeit verwendbar, wie z. B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioctylether, 1,2-Dimethoxyethan und 1,4-Dimethoxybutan. Finally, ethers can also be used as organic liquid in the process according to the invention, such as z. B. diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, Dioctyl ether, 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dimethoxybutane.
Primäre und sekundäre Alkanole (ROH) mit etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül sind wegen des niedrigen Preises und der leichten Zugänglichkeit sowie wegen ihrer günstigen Siedepunkte eine bevorzugte Gruppe von als organische Flüssigkeit verwendeten Hydroxylverbindungen.Primary and secondary alkanols (ROH) with about 3 to 6 carbon atoms in the molecule are because of the low price and easy accessibility as well as a preferred one because of their favorable boiling points Group of hydroxyl compounds used as an organic liquid.
Die als Reaktionsmedium verwendete organische Flüssigkeit kann aus folgenden Gründen ein inertes Verdünnungsmittel enthalten:The organic liquid used as the reaction medium can be an inert one for the following reasons Thinners contain:
(1) Zur Erleichterung der Abtrennung des Wessers aus dem Reaktionsmedium durch azeotrope Destillation; (1) To facilitate the separation of the water from the reaction medium by azeotropic distillation;
(2) zum partiellen Ersatz teuerer organischer Flüssigkeiten und i:> (2) for the partial replacement of expensive organic liquids and i:>
(3) zur Herabsetzung der Polarität des Reaktionsmediums. (3) to lower the polarity of the reaction medium.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium verwendete organische Flüssigkeit muß vor allem ein Lösungsmittel für die Orthophosphorsäure sein. Demgemäß sollen mindestens etwa 40 Volumenprozent dieses Mediums aus den weiter oben beschriebenen organischen Flüssigkeiten bestehen. Das flüssige Reaktionsmedium muß ferner eine im wesentlichen wasserfreie organische Flüssigkeit sein, da Wasser, wenn es im Übermaß anwesend ist, einen nivellierenden (reduzierenden) Effekt auf die innere Oberfläche eines VanadiumflVJ-phosphats hat. Die Wassermenge, die in dem Reaktionsmedium toleriert werden kann, hängt von den einzelnen Verbindungen in dem Medium und von der angewandten Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Wassermenge, die ohne übermäßig nivellierenden Effekt auf die innere Oberfläche und die damit verbundenen Eigenschaften des gewünschten Vanadium(IV)-phosphats akzeptiert werden kann, im Bereich von 0 bis 2 Mol je Mol Phosphorsäure. Das entspricht bei einer Reaktion in der flüssigen Phase also einem im wesentlichen wasserfreien flüssigen Medium. Vorzugsweise ist das Medium wasserfrei. Da ein e>o flüssiges Reaktionsmedium erforderlich ist, wird die Reaktion außerdem bei einem Druck (eine abhängige Variable) durchgeführt, der ausreicht, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.The organic liquid used as the reaction medium in the process according to the invention must especially a solvent for the orthophosphoric acid. Accordingly, at least about 40 Volume percentage of this medium consist of the organic liquids described above. That liquid reaction medium must also be an essentially anhydrous organic liquid, since water, if it is present in excess, it has a leveling (reducing) effect on the inner surface of a Vanadium FlVJ phosphate. The amount of water that is in The reaction medium that can be tolerated depends on the individual compounds in the medium and on the reaction temperature used. In general, the amount of water that can be used without being excessive leveling effect on the inner surface and related properties of the desired Vanadium (IV) phosphate can be accepted, ranging from 0 to 2 moles per mole of phosphoric acid. That in the case of a reaction in the liquid phase, it corresponds to an essentially anhydrous liquid medium. The medium is preferably anhydrous. Since an e> o liquid reaction medium is required, the reaction is also carried out at a pressure (a dependent Variable) sufficient to maintain the liquid phase.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte b5 vanadiumhaltige Material ist eine Vanadiumverbindung oder ein Gemisch von Vanadiumverbindungen, in denen das Vanadium eine mittlere Wertigkeit (Oxidationszustand) im Bereich von 4,0 bis 4,6 besitzt und die zusammengesetzt sind aus:The b5 used in the method according to the invention Vanadium-containing material is a vanadium compound or a mixture of vanadium compounds in which the vanadium has an average valence (oxidation state) in the range from 4.0 to 4.6 and the are composed of:
(a) Vanadium und Sauerstoff; oder(a) vanadium and oxygen; or
(b) Vanadium, Sauerstoff und Wasserstoff; oder(b) vanadium, oxygen and hydrogen; or
(e) Vanadium, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff. (e) vanadium, oxygen, hydrogen and carbon.
Vanadiumpentoxid ist gewöhnlich die handelsübliche Form des oxidierten Vanadiums vnd wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung als Vorstufe für die Herstellung eines Materials verwendet, in dem das Vanadium die gewünschte mittlere Wertigkeit besitzt Nach dieser Ausführungsform wird Vanadiumpentoxid in einer hydroxylhaltigen organischen Flüssigkeit, wie oben beschrieben, dispergiert, wobei aber keine Phosphorsäure anwesend ist Das Gemisch von Flüssigkeit und Feststoff wird erwärmt und auf einer Temperatur im Bereich von 20° C bis 200° C gehalten, bis sich die mittlere Wertigkeit des Vanadiums verändert hat und nun im Bereich von +4,0 bis +4,6 liegt Hierzu ist eine Zeit von gewöhnlich etwa 1 bis 50 Stunden erforderlich, je nach angewandter Temperatur und hydroxylhaltiger organischer Flüssigkeit Die Reduktion des Vanadiums wird von der Oxidation einer äquimolaren Menge der als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeit begleitet, wobei auch etwas Wasser gebildet wird. Die Reduktion von Vanadium im Oxidationszustand +5 unter Verwendung organischer Verbindungen (umgekehrt die Oxidation organischer Verbindungen durch Vanadium im Oxidationszustand + 5) ist dem Fachmann bekannt (siehe z. B. »Oxidation organischer Verbindungen mit Hilfe von fünfwertigem Vanadium« von J. S. Littler und W. A. W a t e r, Journ. Chem. Soc. [London] 1S59, Seite 1299-1305), also an sich nicht neu.Vanadium pentoxide is usually the commercial form of oxidized vanadium and is used according to one Embodiment of the invention used as a preliminary stage for the production of a material in which the Vanadium has the desired mean valence. According to this embodiment, vanadium pentoxide in a hydroxyl-containing organic liquid, as described above, dispersed, but with none Phosphoric acid is present The mixture of liquid and solid is heated and placed on a Maintained temperature in the range of 20 ° C to 200 ° C until the mean valence of the vanadium changes and is now in the range from +4.0 to +4.6. This usually takes about 1 to 50 hours required, depending on the temperature used and the organic liquid containing hydroxyl The reduction of the vanadium is obtained from the oxidation of an equimolar amount of that used as the reaction medium organic liquid, some water is also formed. The reduction of vanadium in the Oxidation state +5 using organic compounds (vice versa the oxidation of organic Compounds through vanadium in the oxidation state +5) is known to the person skilled in the art (see, for example, »Oxidation organic compounds with the help of pentavalent vanadium «by J. S. Littler and W. A. Water, Journ. Chem. Soc. [London] 1S59, pages 1299-1305), so not new in itself.
Um die gewünschte Reduktion des Vanadiums zu erleichtern, beispielsweise die für die Reduktion erforderliche Zeit herabzusetzen, ist die Verwendung einer aktiven organischen Verbindung im Sinne der Oxidation/Reduktion in dem Gemisch aus Vanadiumpentoxid und hydroxylhaltiger organischer Flüssigkeit wünschenswert. Isobutanol, Benzylalkohol, Formaldehyd, Methylketone, Aldehyde und ähnliche Substanzen werden z. B. leicht durch Vanadiumpentoxid oxidiert und sind hier nützlich, um die mittlere Wertigkeit des Vanadiums in den gewünschten Bereich zu bringen. Das erhaltene Gemisch kann als Vanadiummaterial und als organische Flüssigkeit (Reaktionsmedium) für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise wird das als Nebenprodukt bei der Oxidation/Reduktion gebildete Wasser aus der als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeit entfernt, bevor die Orthophosphorsäure zugesetzt wird, die für die Umwandlung des Vanadiumoxysalzes in das gewünschte Vanadium(lV)-phosphat erforderlich ist.To facilitate the desired reduction in vanadium, for example that for reduction to reduce the required time is the use of an active organic compound in the sense of the Oxidation / reduction in the mixture of vanadium pentoxide and hydroxyl-containing organic liquid desirable. Isobutanol, benzyl alcohol, formaldehyde, methyl ketones, aldehydes and similar substances are z. B. easily oxidized by vanadium pentoxide and are useful here to reduce the average valence of the Bringing vanadium in the desired range. The resulting mixture can be used as a vanadium material and as organic liquid (reaction medium) can be used for the process according to the invention. Preferably is the water formed as a by-product in the oxidation / reduction from the as The organic liquid used in the reaction medium is removed before the orthophosphoric acid is added, which is necessary for the conversion of the vanadium oxy salt into the desired vanadium (IV) phosphate.
Der Oxidationszustand der hier verwendeten Vanadiumverbindungen wird mittels der üblichen Methoden bestimmt.The oxidation state of the vanadium compounds used here is determined by means of the usual methods certainly.
Geeignete vanadiumhaltige Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Vanadiumtetroxid, Vanadiumoxysulfat, Oxyvanadium(IV)-carboxylat, der Komplex Vanadiumoxyacetylacetonat, partiell reduziertes Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat und Vanadinsäure. Die Polarität der als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeit kann zwecks Begrenzung der Löslichkeit in gewünschter Weise eingestellt werden (d. h. durch Wahl einer geeigneten hydroxylsubstituierten Säure), so daß die nurSuitable vanadium-containing compounds for the process according to the invention are, for example, vanadium tetroxide, Vanadium oxysulfate, oxyvanadium (IV) carboxylate, the complex vanadium oxyacetylacetonate, partially reduced vanadium pentoxide, ammonium metavanadate and vanadic acid. The polarity of the as The organic liquid used in the reaction medium can be used in order to limit the solubility in the desired Manner (i.e., by choosing an appropriate hydroxyl-substituted acid) so that the only
geringe Löslichkeit (weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium) die Aufrechterhaltung der erforderlichen festen Phase und die Dispersion des Materials gewährleistet. Eine begrenzte Löslichkeit (bis zu 10 Gewichtsprozent) ist vermutlich insofern nützlich, als dadurch Stoffübergang aus der Lösung und Kristallorientierung beschleunigt werden.low solubility (less than 10 percent by weight, based on the reaction medium) the maintenance the required solid phase and the dispersion of the material guaranteed. Limited solubility (up to 10 percent by weight) is believed to be useful in that it allows mass transfer from solution and Crystal orientation can be accelerated.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Vanadium(lV)-oxyverbindung als Vorstufe des gewünschten Phosphats hergestellt Dazu werden trockenes, pulverisiertes Vanadiumpentoxid und ein Gemisch aus Isobutylalkohol und Benzylalkohol in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider versehen ist. Pro Mol V2O5 werden etwa 350 ml lsobutanol und 2,2 Mol Benzylalkohol eingesetzt Das Gemisch wird dann auf Rückflußtemperatur (etwa 1200C) erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der suspendierte Feststoff eine schwarze Farbe angenommen hat. Gewöhnlich sind zu dieser Veränderung 5-8 Stunden erforderlich. Die durchschnittlie Wertigkeit des Vanadiums in der Vorstufe beträgt etwa +4,5 (bestimmt durch Messung der magnetischen Suszeptibilität), was bedeutet, daß die Vanadiumkomponente zu ungefähr je 50% aus Vanadium(IV) und Vanadiüm(V) besteht. Das während der partiellen Reduktion des Vanadiumpentoxids als Ergebnis der obigen Behandlung gebildete Wasser kann aus dem Reaktionsgemisch durch azetrope Destillation entfernt und in dem Wasserabscheider aufgefangen werden.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, a vanadium (IV) oxy compound is first prepared as a precursor of the desired phosphate.For this, dry, powdered vanadium pentoxide and a mixture of isobutyl alcohol and benzyl alcohol are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser with a water separator is. Per mole of V2O5 be about 350 ml of isobutanol and 2.2 mol of benzyl alcohol used The mixture is then (about 120 0 C) was heated to reflux temperature and maintained at this temperature until the suspended solid black in color has taken. It usually takes 5-8 hours for this change. The average valence of the vanadium in the preliminary stage is approximately +4.5 (determined by measuring the magnetic susceptibility), which means that the vanadium component consists of approximately 50% each of vanadium (IV) and vanadium (V). The water formed during the partial reduction of the vanadium pentoxide as a result of the above treatment can be removed from the reaction mixture by azeotropic distillation and collected in the water separator.
In einem anderen Gefäß wird eine Lösung von 100%ig wasserfreier Orthophosphorsäure in Esobutanol (2,0 Moi Säure in etwa 350 ml isobutanol) hergestellt.A solution of 100% anhydrous orthophosphoric acid in esobutanol is placed in another vessel (2.0 Moi acid in about 350 ml isobutanol).
Nach Abtrennung des Wassers aus der schwarzen Aufschlämmung des partiell reduzierten Vanadiumpentoxids in Isobutanol und Abkühlung der erhaltenen Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20° C bis etwa 5O0C wird die Lösung von Orthophosphorsäure in Isobutanol bei etwa 25°C zugesetzt. Das Gemisch wird dann unter Rückfluß erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion eintritt, was sich durch Wechsel der Farbe des Feststoffs, beispielsweise von Schwarz nach Blau, zu erkennen gibt Hierzu ist gewöhnlich eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden erforderlich. Während dieser Erwärmungsperiode wird gebildetes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Es kann mindestens noch 12 Stunden weitererhitzt werden ohne daß das als Katalysator zu verwendende Vanadium(IV)-phosphat Schaden nimmt Die Gesamtzeit muß ausreichen, um das Vanadium in dem Feststoff in eine mittlere Oxidationsstufe im Bereich von 4,0 bis 43 zu überführen.After separation of the water from the black slurry of the partially reduced vanadium pentoxide in isobutanol and cooling the resulting slurry to a temperature in the range of about 20 ° C to about 5O 0 C, the solution of orthophosphoric acid in isobutanol at about 25 ° C was added. The mixture is then heated to reflux and kept at this temperature until the reaction occurs, which is indicated by a change in the color of the solid, for example from black to blue. This usually takes 0.5 to 5 hours. During this warming period, water formed is removed by azeotropic distillation. It can be heated for at least another 12 hours without damaging the vanadium (IV) phosphate to be used as a catalyst.
Das erhaltene Vanadium(IV)-phosphat, ein in isobutanol suspendierter Feststoff wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt Je nachdem, in welcher Form der fertige, aktivierte Katalysator vorliegen soll, wird das Produkt in herkömmlicher Weise auf unterschiedliche Weise weiterbehandelt Zur Verwendung als Festbett-Katalysator wird das Material entweder pelletisiert und getrocknet oder extrudiert und getrocknet Wenn der Katalysator in extrudierter Form vorliegen soll, wird genügend von der ursprünglichen Flüssigkeit in dem Feststoff zurückgelassen oder wieder zu diesem zugesetzt, um das Material beim Extrudieren bequem handhaben und verarbeiten zu können, wozu etwa 20 Gew.-% Flüssigkeit, bezogen auf den getrockneten Feststoff, erforderlich sind. Das extrudierte The vanadium (IV) phosphate obtained, a solid suspended in isobutanol, is separated from the liquid by filtration. Catalyst The material is either pelletized and dried or extruded and dried. If the catalyst is to be in extruded form, enough of the original liquid is left in or added back to the solid for the material to be conveniently handled and processed during extrusion, including about 20% by weight of liquid, based on the dried solid, are required. The extruded
Produkt wird dann wie üblich getrocknet. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei etwa !500C, während ein Luftstrom durch das trocknende Material geleitet wird.The product is then dried as usual. Drying usually takes place at about 50 ° C. while a stream of air is passed through the drying material.
Wenn das abgetrennte Vanadium(IV)-phosphat als Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan in der Dampfphase, verwendet wird, wird es wie folgt aktiviert:When the separated vanadium (IV) phosphate is used as a catalyst, especially for the production of maleic anhydride from η-butane in the vapor phase is used, it is activated as follows:
(1) Der getrocknete Feststoff wird auf 380° C erhitzt, während Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 Vol/Voi/min hindurchgeleitet wird. Die Wärmezufuhr wird so eingestellt, daß ein Temperaturanstieg von 3°C in der Minute erfolgt.(1) The dried solid is heated to 380 ° C. while air is passed through at a flow rate of 1.5 vol / vol / min. The heat supply is adjusted so that a temperature increase of 3 ° C per minute takes place.
(2) Die Behandlung des Materials bei 380°C und der obigen Strömungsgeschwindigkeit der Luft wird noch etwa 2 Stunden fortgesetzt.(2) The treatment of the material at 380 ° C and the above air flow rate is continued for about 2 hours.
(3) Die Temperatur wird dann von 380° C auf 480° C erhöht, wobei der Anstieg 3° C in der Minute beträgt, während jetzt ein Luft/Butan-Gemisch (1,5 Voi.-°/o Butan in Lufl) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 — 3 Vol/Vol/min durch das Festbett (Rohr von 31,8 cm χ 1,9 cm) geleitet wird.(3) The temperature is then increased from 380 ° C to 480 ° C, the increase being 3 ° C per minute, while now an air / butane mixture (1.5% by volume of butane in air) is passed through the fixed bed (tube of 31.8 cm χ 1.9 cm) at a flow rate of 2-3 vol / vol / min.
(4) Die Temperatur von 48O0C wird etwa 15 Stunden aufrechterhalten, während das Luft/Butan-Gemisch mit der obigen Strömungsgeschwindigkeit weiter hindurchgeleitet wird.(4) The temperature of 48O 0 C is approximately maintained for 15 hours while the air / butane mixture is further passed at the above flow rate.
(5) Die Temperatur wird dann von 480° C auf 42O0C gesenkt, während die Strömungsgeschwindigkeit des Luft/Butan-Gemisches auf eine Raumgeschwindigkeit (VHSV) von 1000h-1 (17VoI/Vol/ min) erhöht wird.(5) The temperature is then lowered from 480 ° C to 42O 0 C, while the flow rate butane mixture is increased to a space velocity (VHSV) of 1000h- 1 (17VoI / vol / min) of the air /.
(6) Endlich wird die Temperatur nach Bedarf nach oben oder unten einreguliert, um den gewünschten Grad der Butanumwandlung zu erreichen.(6) Finally, the temperature is regulated up or down as required to the desired To achieve the degree of butane conversion.
Gewöhnlich stabilisiert sich die Leistung des Katalysators nach einer kurzen Betriebsdauer von etwa 100 Stunden. Der aktivierte Katalysator hat eine normale Aktivität K bei 700 K (4270C), (Näheres siehe unten) die gewöhnlich in der Größenordnung von 3000 und darüber liegt, während die innere Oberfläche 18 m2/g und mehr beträgt und die Selektivität für die Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid unter geeigneten Oxidationsbedingungen mehr als 60 Molprozent ausmacht.Usually, the performance of the catalyst will stabilize after a short period of operation of about 100 hours. The activated catalyst has a normal activity K at 700 K (427 0 C), (for details see below) which is usually in the order of 3000 and above, while the inner surface area is 18 m 2 / g and more and the selectivity for the Conversion of η-butane to maleic anhydride under suitable oxidation conditions makes up more than 60 mole percent.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende Reaktionsvariablen zu berücksichtigen:In the process according to the invention, the following reaction variables must be taken into account:
Temperatur —ZeitTemperature - time
Den üblichen Betrachtungen gemäß läßt sich sagen, daß höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten zur Folge haben. Die Reaktion kann innerhalb eines gewissen Temperaturbereichs durchgeführt werden, und die erforderliche Zeit beträgt je nach Temperatur etwa 1 bis 50 Stunden. Kürzere Zeiten entsprechen höhei ,n Temperaturen. Bei etwa 213° C wird wasserfreie Orthophosphorsäure in verschiedene Polyphosphate umgewandelt, die unerwünscht sind. Die Reaktionstemperatur wird demgemäß unterhalb von 2100C gehalten. Aus praktischen Gründen sind Reaktionstemperaturen unter 200C ungeeignet, weil zum Erreichen einer befriedigenden Umwandlung eine relativ lange Zeit erforderlich ist Vorzugsweise wird bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 8O0C bis 1500C gearbeitet According to the usual considerations, it can be said that higher temperatures result in shorter reaction times. The reaction can be carried out within a certain temperature range, and the time required is about 1 to 50 hours depending on the temperature. Shorter times correspond to higher temperatures. At around 213 ° C, anhydrous orthophosphoric acid is converted into various polyphosphates, which are undesirable. The reaction temperature is maintained, accordingly, below 210 0 C. For practical reasons reaction temperatures are unsuitable below 20 0 C, because to achieve a satisfactory conversion, a relatively long time is required is preferably carried out at a reaction temperature ranging from 8O 0 C to 150 0 C
Das vanadiumhaltige Material wird als feinverteilter Feststoff in die als Reaktionsmedium verwendeteThe vanadium-containing material is used as a finely divided solid in the as a reaction medium
organische Flüssigkeit eingebracht. Andernfalls ist die zur Umwandlung des Materials in ein brauchbares Vanadium(IV)-phosphat erforderliche Zeit unangemessen lang. Im allgemeinen wird ein Material verwendet, dessen Partikeln mittlere Durchmesser unter etwa -, 10 mm besitzen. Vorzugsweise beträgt der Partikelndurchmesser 1 bis 0,1 mm.organic liquid introduced. Otherwise, that is to convert the material into a usable one Vanadium (IV) phosphate required time inappropriately long. In general, a material is used whose particles have an average diameter of less than 10 mm. The particle diameter is preferably 1 to 0.1 mm.
Auftrennung des ReaktionsgemischesSeparation of the reaction mixture
Das Reaktionsprodukt ist ein heterogenes Gemisch m aus Flüssigkeit und Feststoff, in dem der Feststoff das gewünschte Vanadium(IV)-phosphat ist. Zur Durchführung der Trennung eignen sich die gebräuchlichen Methoden wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren. ι >The reaction product is a heterogeneous mixture of liquid and solid, in which the solid is the desired vanadium (IV) phosphate is. The usual ones are suitable for carrying out the separation Methods such as B. Filtration, centrifugation and decanting. ι>
TrocknungDrying
Dem abgetrennten Feststoff haftet gewöhnlich noch etwas Flüssigkeit an, die okkludiert oder absorbiert sein kann. Zu ihrer Entfernung muß eine Trockenstufe >o durchgeführt werden. Die Trocknung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von etwa 500C bis 350°C bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgen. Bei etwa 370°C verliert das Vanadium(IV)-phosphat etwa 1 Mol Wasser je Grammatom :r> Phosphor und erleidet eine Umwandlung der Kristallphase. Die spätere katalytische Aktivität des Vanadium(IV)-phosphats hängt zum großen Teil von der Art und Weise ab, in der die erste und eine zweite Aktivierungsbehandlung durchgeführt werden. Das so Trocknen muß daher vernünftigerweise unterhalb der oben erwähnten Kristallumwandlungstemperatur erfolgen, d. h. unterhalb 3500C, vorzugsweise aber bei 15O0C. Das getrocknete Produkt hat eine innere Oberfläche von mindestens 10 m2/g. r,The separated solid usually still has some liquid adhering to it, which may be occluded or absorbed. A drying stage> o must be carried out to remove them. Drying may take place within a wide temperature range of about 50 0 C to 350 ° C at atmospheric pressure or reduced pressure. At about 370 ° C the vanadium (IV) phosphate loses about 1 mole of water per gram atom: r > phosphorus and undergoes a transformation of the crystal phase. The subsequent catalytic activity of the vanadium (IV) phosphate depends in large part on the manner in which the first and a second activation treatment are carried out. The thus drying must therefore reasonably be carried out under the above-mentioned crystal transition temperature, ie below 350 0 C, but preferably at 15O 0 C. The dried product has an internal surface area of at least 10 m 2 / g. r,
Zu seiner Verwendung als Katalysator kann das getrocknete, kristalline Vanadium(IV)-phosphat direkt den üblichen Verfahren der Katalysatorherstellung unterzogen werden, wobei die Reihenfolge, in der die verschiedenen Stufen durchgeführt werden, nicht besonders signifikant ist Das Material kann gemahlen, gesiebt, in einer geeigneten Flüssigkeit (z. B. einer hydroxyhaltigen organischen Flüssigkeit, wie oben beschrieben, oder Wasser) aufgeschlämmt und extrudiert werden. Die üblichen Erwägungen und Anforderangen, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Oxidationskatalysatoren bekannt sind, gelten für das Klassieren und Formen des feinverteilten oder extrudierten, als Katalysatormaterial zu verwendenden Vanadium(IV)-phosphats gemäß der Erfindung, zwecks Umwandlung des getrockneten Vanadium(IV)-phosphats in einen Oxidationskatalysator.The dried, crystalline vanadium (IV) phosphate can be used as a catalyst directly the usual methods of catalyst preparation are subjected, the order in which the different stages, is not particularly significant The material can be ground, sifted in a suitable liquid (e.g. a hydroxy-containing organic liquid, as above described, or water) slurried and extruded. The usual considerations and requirements as they are known to those skilled in the field of oxidation catalysts, apply to the Classifying and shaping the finely divided or extruded material to be used as a catalyst material Vanadium (IV) phosphate according to the invention, for the purpose of converting the dried vanadium (IV) phosphate into an oxidation catalyst.
Wenn erfindungsgemäß das Vanadium(IV)-phosphat als Festbett- oder Fließbett-Katalysator für die partielle Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid verwendet werden soll, dann hängt seine relative Aktivität und Selektivität in hohem Maße von dem Aktivierungsverfahren ab, dem das getrocknete Phosphat unterzogen wird. Wenn die Aktivierungsstufe aber einmal durchlaufen ist, dann ist das erhaltene Vanadium(IV)- eo phosphat stabil und besitzt eine lange Nutzlebensdauer. If, according to the invention, the vanadium (IV) phosphate is to be used as a fixed bed or fluidized bed catalyst for the partial oxidation of η-butane to maleic anhydride, then its relative activity and selectivity depends to a large extent on the activation process to which the dried phosphate is subjected will. However, once the activation stage has passed through, the vanadium (IV) phosphate obtained is stable and has a long useful life.
Die Aktivierung wurde in üblicher Weise durchgeführt, indem das erfindungsgemäße Vanadiumphosphat in Luft erhitzt wurde, dem ein Erhitzen des Produktes in einem Kohlenwasserstoff/Luft-Gemisch bei erhöhter Temperatur folgte. Im einzelnen wurden die getrockneten Vanadium(IV)-phosphate in ein Festbettrohr eingefüllt und mit mittlerer Geschwindigkeit auf 380" C erhitzt, während ein Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2-3 Vol/Vol/min durch das Festbett geschickt wurde. Nach 2stündiger Behandlung bei der angegebenen Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit wurde die Luft durch ein n-Butan/Luft-Gemisch (1,5 Vol.-°/o η-Butan) ersetzt, das mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 - 3 Vol/Vol/min durch das Rohr geleitet wurde, während die Temperatur mit mittlerer Geschwindigkeit weiter auf 4800C erhöht wurde. Diese Bedingungen wurden etwa 15 Stunden beibehalten. Die Temperatur wurde dann auf 4200C gesenkt. Die Raumgeschwindigkeit (VHSV) wurde auf 1000h-' (17 Vol/Vol/min bei N.B.) erhöht, und die Temperatur meistens entsprechend eingestellt, bis die Umwandlung des n-Butans 90 Prozent betrag. The activation was carried out in the usual way by heating the vanadium phosphate according to the invention in air, which was followed by heating the product in a hydrocarbon / air mixture at an elevated temperature. Specifically, the dried vanadium (IV) phosphates were placed in a fixed bed tube and heated to 380 ° C. at medium speed while a stream of air was sent through the fixed bed at a flow rate of 2-3 vol / vol / min At the specified temperature and flow rate, the air was replaced by an n-butane / air mixture (1.5% by volume η-butane) which was passed through the tube at a flow rate of 2-3% by volume was, while maintaining the temperature at medium speed was further increased to 480 0 C. These conditions were maintained about 15 hours. the temperature was then lowered to 420 0 C. the space velocity (VHSV) was obtained in 1000h- '(17 v / v / min at NB), and the temperature is usually adjusted accordingly until the conversion of n-butane is 90 percent.
Die Aktivität verschiedener Katalysatorzusammensetzungen bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von n-Butan, wurde durch Versuche in einem Testrohr (1,9 cm χ 31,75 cm) ermittelt, in dem η-Butan bei etwa 90% Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid oxidiert wurde. Die Aktivitäten von Katalysatoren werden ausgedrückt als relative Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung K, die auf eine mittlere Festbettemperatur von 700° K (427° C) bezogen und wie folgt berechnet werden:The activity of various catalyst compositions in the oxidation of hydrocarbons, in particular n-butane, was determined by tests in a test tube (1.9 cm × 31.75 cm) in which η-butane was oxidized with about 90% conversion to maleic anhydride. The activities of catalysts are expressed as relative first-order rate constants K, which are related to an average fixed bed temperature of 700 ° K (427 ° C) and are calculated as follows:
K =K =
298298
n χ VHSV χ In ■-,- n χ VHSV χ In ■ -, -
P 1 — χ P 1 - χ
T = Mittlere Festbctlemperatur (0K),
P = Mittlerer Festbettdruck (At.)
VHSV = Stündliche Dampf-Raumgeschwindigkeit, T = mean fixed temperature ( 0 K),
P = mean fixed bed pressure (at.)
VHSV = hourly steam space velocity,
_ Gasdurchsatzvolumen (25°C, 1 At.)
Reaktorbettvolumen χ h_ Gas throughput volume (25 ° C, 1 at.)
Reactor bed volume χ h
ν = Umgewandeltes η-Butan als Molenbruch, In = Natürlicher Logarithmus.ν = converted η-butane as a mole fraction, In = natural logarithm.
Der bei der Reaktionstemperatur ermittelte AT-Wert wird dann mit Hilfe folgender Gleichung auf 700° K umgerechnet:The AT value determined at the reaction temperature is then converted to 700 ° K using the following equation:
K-Werte, die über 2000 liegen, können als sehr befriedigend angesehen werden, und X-Werte über 1000 übertreffen bereits die Aktivität früherer Katalysatoren dieser Art. Damit Katalysatoren als voll zufriedenstellend gelten können, müssen sie nicht nur eine hohe Aktivität (K-Wert) besitzen, sondern auch in der Lage sein, eine wesentliche Menge des Materials in das gewünschte Produkt umzuwandeln. Das heißt, sie müssen hinsichtlich der Erzeugung des gewünschten Produkts eine hohe Selektivität besitzen. Selektivitäten werden gemessen, indem die Mole des gebildeten Produktes je Mol des verbrauchten Ausgangsmaterials ermittelt werden, wobei die Angaben gewöhnlich in Molprozent erfolgen. K values that are above 2000 can be viewed as very satisfactory, and X values above 1000 already exceed the activity of earlier catalysts of this type. For catalysts to be considered fully satisfactory, they not only have to have a high activity (K value ) but also be able to convert a substantial amount of the material into the desired product. That is, they must have a high selectivity to produce the desired product. Selectivities are measured by determining the moles of product formed per mole of starting material consumed, the figures usually being given in mole percent.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, handelt es sich bei den Mengenangaben um Gewichtsteile. The following examples serve to explain the invention in more detail. Unless otherwise noted, the quantities given are parts by weight.
Ein 2-1-Kolben, versehen mit mechanischem Rührwerk, Kühler mit Wasserabscheider nach Dean — Stark, Thermometer und Zugabekolben, wurde mit 182 g (1,0 Mol) Vanadiumpentoxid und 820 ml Isobutylalkohol gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei 2 ml Wasser im Abscheider aufgefangen wurden. Dann wurden 277 g (2,4 Mol) 85%ige Phosphorsäure langsam zugesetzt, und die Rückflußtemperatur wurde weitere 6 Stunden beibehalten, wobei 24 ml Wasser abgetrennt wurden.A 2-1 flask equipped with a mechanical stirrer, Cooler with water separator according to Dean - Stark, thermometer and addition flask, was provided with 182 g (1.0 mole) vanadium pentoxide and 820 ml isobutyl alcohol filled. The contents of the flask were refluxed for 3 hours, with 2 ml of water in the Separators have been collected. Then 277 g (2.4 mol) of 85% phosphoric acid were slowly added, and the reflux temperature was maintained for an additional 6 hours, with 24 ml of water being separated off.
Nachdem das Reaktionsgemisch 60 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde es 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei 2,5 ml Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurden. Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation von der Aufschlämmung abgetrennt, wobei 413 g eines blauen Feststoffs zurückblieben, der auf einen Feinheitsgrad mit einer lichten Maschenweite von weniger als 0,83 mm als 20 mesh vermählen wurde.After standing at room temperature for 60 hours, the reaction mixture became 7 hours heated to reflux, with 2.5 ml of water being removed from the reaction vessel. After 20 hours Standing at room temperature, the solvent was separated from the slurry by distillation, whereby 413 g of a blue solid remained, which on a degree of fineness with a clear mesh size less than 0.83 mm milled as 20 mesh.
150 g dieses Pulvers wurden mit 35 g Wasser versetzt. Die erhaltene Paste wurde extrudiert, wobei Pellets von 3,2 mm Durchmesser und etwa 6,4 mm Länge erhalte ι wurden. Diese wurden sodann 2 Stunden im Ofen bei 1500C getrocknet.150 g of this powder were mixed with 35 g of water. The paste obtained was extruded, pellets 3.2 mm in diameter and about 6.4 mm in length being obtained. These were then dried in the oven at 150 ° C. for 2 hours.
Die Katalysatorpellets wurden in ein senkrecht aufgestelltes Festbettrohr (1,9 cm χ 30,5 cm) gefüllt. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durchgeführt, indem die Pellets zunächst in einem Luftstrom 2 Stunden auf 3800C erhitzt wurden. Dann wurde die Temperatur langsam innerhalb einer Stunde auf 4800C erhöht, während ein Gemisch von 1,5% η-Butan in Luft über den Katalysator geleitet wurde. Es wurde etwa 15 Stunden in Gegenwart des Luft/Butan-Gemisches auf 4800C erhitzt. Die Analyse mittels Messung der magnetischen Suszeptibilität ergab einen mittleren Oxidationszustand des Vanadiums von +42. The catalyst pellets were placed in a vertical fixed-bed tube (1.9 cm × 30.5 cm). This catalyst was activated by first heating the pellets to 380 ° C. for 2 hours in a stream of air. The temperature was then slowly increased to 480 ° C. over the course of one hour, while a mixture of 1.5% η-butane in air was passed over the catalyst. It was heated to 480 ° C. in the presence of the air / butane mixture for about 15 hours. The analysis by measuring the magnetic susceptibility showed an average vanadium oxidation state of +42.
Dann wurde ein Luft/n-Butan-Gemisch bei einer mittleren Festbettemperatur von 4460C durch dieses Reaktionsgefäß geleitet Maleinsäureanhydrid wurde durch Kühlen aus dem ausströmenden Gas abgetrennt Nachdem der Katalysator 193 Stunden in Betrieb war, wurde ein Aktivitätswert K100 von 2200 und eine Selektivität von 47% ermitteltThen, air was / n-butane mixture passed through this reaction vessel at an average Festbettemperatur of 446 0 C, maleic anhydride was separated by cooling of the effluent gas After the catalyst was 193 hours in operation, has an activity value K 100 of 2200 and a selectivity determined by 47%
In einer Apparatur entsprechend derjenigen des Beispiels 1 wurden 154,5 g (0,85 Mol) Vanadiumpentoxid in einem Gemisch von 600 ml Isobutylalkohol und 400 ml Benzylalkohol aufgeschlämmt Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß gerührt Ein Teil: der gebildeten schwarzen Suspension wuide analysiert und ergab durch Messung der magnetischen Suszeptibilität einen mittleren Oxidationszustand des Vanadiums von +4,45.In an apparatus corresponding to that of Example 1 were 154.5 g (0.85 mol) of vanadium pentoxide slurried in a mixture of 600 ml of isobutyl alcohol and 400 ml of benzyl alcohol The mixture was stirred under reflux for 5 hours. Part of the black suspension formed was wuide analyzed and determined by measuring the magnetic susceptibility an average oxidation state of the Vanadium of +4.45.
EHe Aufschlämmung wurde auf 60° C abgekühlt und es
wurden langsam 200 g (2,04 Mol) 100%ige Orthophosphorsäure in 200 ml Isobutylalkohol zugesetzt Das
erhaltene Gemisch wurde etwa 20 Stunden unter Rückfluß gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde der Feststoff durch Filtration abgetrennt, getrocknet, bis der Lösungsmittelgehalt etwa
20Gew.-% betrug und extrudieri, wobei Pellets von 3,2 mm Durchmesser erhalten wurden. Diese Pellets
wurden getrocknet, indem sie 2 Stunden auf 1500C erwärmt wurden. Die Aktivierung wurde nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
) Diese Pellets wurden dann verwendet, um die Luftoxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu
katalysieren. Nach einer Betriebsdauer von 488 Stunden wurde für den Katalysator eine Aktivitätskonstante K7Oo
von 4085 ermittelt Die Selektivität betrug 44 Molpro-K)
zent bei 90% Butanumwandlung.EHe slurry was cooled to 60 ° C. and 200 g (2.04 mol) of 100% orthophosphoric acid in 200 ml of isobutyl alcohol was slowly added. The resulting mixture was stirred under reflux for about 20 hours. After cooling to room temperature, the solid was separated by filtration , dried until the solvent content was about 20% by weight and extruded to give pellets 3.2 mm in diameter. These pellets were dried by heating them to 150 ° C. for 2 hours. The activation was carried out according to the procedure described in Example 1.
) These pellets were then used to catalyze the air oxidation of η-butane to maleic anhydride. After an operating time of 488 hours, a constant K activity 7O o of 4085 was determined for the catalyst, the selectivity was 44 mol per-K) centered at 90% butane conversion.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 200 ml Benzylalkohol anThe procedure of Example 2 was repeated except that 200 ml of benzyl alcohol was added
π Stelle von 400 ml eingesetzt wurden. In diesem Falle wurde ein Katalysator erhalten, der eine Oberfläche von 28 m2/g hatte, während das Molverhältnis Vanadium/ Phosphor 1 :1 betrug, und der mittlere Oxidationszustand des Vanadiums bei etwa +4,15 lag. Bei derπ point of 400 ml were used. In this case, a catalyst was obtained which had a surface area of 28 m 2 / g, while the molar ratio of vanadium / phosphorus was 1: 1, and the mean oxidation state of the vanadium was approximately +4.15. In the
_'(i Luftoxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid hatte dieser Katalysator einen Aktivitätswert K7Oo von 3400 und eine Selektivität von 66%.In the air oxidation of η-butane to maleic anhydride, this catalyst had an activity value K 70 of 3400 and a selectivity of 66%.
2r> Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Isopropylalkohol anstelle von Isobutylalkohol eingesetzt wurde. Der Katalysator hatte einen Aktivitätswert Kioo von 2050 und eine Selektivität von 46%. 2 r > The procedure of Example 2 was repeated, but using isopropyl alcohol instead of isobutyl alcohol. The catalyst had an activity value Kioo of 2050 and a selectivity of 46%.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Vanadiumpentoxid-Aufschlämmung nach löstündigem Erwärmen unter Rückfluß aufThe procedure of Example 3 was repeated, but using the vanadium pentoxide slurry after refluxing for one hour at a time
j-, Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Benzol versetzt wurde. Dann wurden 235 g (2,04 Mol) 85%ige Phosphorsäure tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreichte, um das Gemisch unter Rückfluß zu halten. Nach dieser Zugabe wurde weiter unter Rückfluß erwärmt und ein azeotropes Benzol/ Wasser-Gemisch mittels eines Abscheiders nach Dean — Stark abgetrennt, bis sich kein Wasser mehr bildete. Dann wurde das Benzol abdestilliert und die alkoholische Aufschlämmung wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt Dieser Katalysator hatte eine Oberfläche von 25 mVg, ein Molverhältnis Vanadium/ Phosphor von 1 :1 und einen mittleren Oxidaiionszustand des Vanadiums von etwa +4,15. Bei der katalytischen Luftoxidation von η-Butan besaß dieses Material einen Aktivitätswert /C700 von 1667 und eine Selektivität von 55%.j-, room temperature and cooled with 200 ml of benzene was moved. Then 235 g (2.04 moles) of 85% phosphoric acid was added dropwise at one rate sufficient to reflux the mixture. After this addition was continued heated under reflux and an azeotropic benzene / water mixture by means of a separator Dean - Severely separated until no more water formed. Then the benzene was distilled off and the alcoholic slurry was refluxed for 16 hours. This catalyst had a Surface of 25 mVg, a molar ratio of vanadium / phosphorus of 1: 1 and a medium oxidation state of vanadium of about +4.15. In the catalytic air oxidation of η-butane possessed this Material an activity value / C700 of 1667 and a Selectivity of 55%.
In diesem Beispiel wurden 154,5 g (0,85 Mol) V2O5 in 800 ml Benzylalkohol 2,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt Nach dem Abkühlen wurden dann 235 g (2,04 Mol) 85%ige Phosphorsäure zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch gerührt und etwa 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Es wurde nicht versucht, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde wie weiter oben beschrieben aufgearbeitet In diesem Falls betrug der Aktivitätswert Ktoc, 750 und die Selektivität 43%.In this example, 154.5 g (0.85 mol) of V 2 O 5 in 800 ml of benzyl alcohol were refluxed for 2.5 hours The resulting mixture was stirred and refluxed for about 16 hours. No attempt was made to remove the water from the reaction mixture. The reaction product was worked up as described above. In this case, the activity value Ktoc was 750 and the selectivity was 43%.
Die weiter oben beschriebene Apparatur wurde mit 154p g (0,85 Mol) V2O5 und 400 ml n-Amylalkohol gefüllt Zu dieser Aufschlämmung wurden langsam 38 gThe apparatus described above was filled with 154 g (0.85 mol) of V 2 O 5 and 400 ml of n-amyl alcohol. 38 g were slowly added to this slurry
Glycerin zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei η-Amylalkohol und Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wurden. Dann wurden 235 g (2,04 Mol) 85%ige Phosphorsäure zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch unter Abtrennung von 50 ml Wasser 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann wie oben beschrieben aufgearbeitet, pelletisiert und aktiviert. Die Analyse ergab, daß der Katalysator 1,1 Mol Phosphor je Mol Vanadium enthielt.Glycerine added. The mixture was refluxed for 16 hours, with η-amyl alcohol and Water was removed as an azeotropic mixture. Then there was 235 g (2.04 moles) of 85% phosphoric acid added, after which the resulting mixture with separation of 50 ml of water for 16 hours Was heated to reflux. The slurry was then worked up as described above, pelletized and activated. The analysis showed that the catalyst contained 1.1 moles of phosphorus per mole of vanadium.
Bei der katalytischen Luftoxidation von η-Butan hatte dieser Katalysator einen Aktivitätswert K700 von 2900 und eine Selektivität von 56%, ermittelt nach einer Betriebsdauer von 318 Stunden.In the catalytic air oxidation of η-butane, this catalyst had an activity value of K700 of 2900 and a selectivity of 56%, determined after an operating time of 318 hours.
Ein Kolben wurde mit 154,5 g (0,85 Mol) Vanadiumpentoxid, 75 g (0,17 Mol) Tantalpentoxid, 400 ml Isobutylalkohol und 200 ml Benzylalkohol beschickt. Dieses Gemisch wurde 22 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig mit 200 g (2,04 Mol) lOO°/oiger Orthophosphorsäure in 400 mlA flask was filled with 154.5 g (0.85 mole) vanadium pentoxide, 75 g (0.17 mole) tantalum pentoxide, 400 ml Isobutyl alcohol and 200 ml of benzyl alcohol are charged. This mixture was refluxed for 22 hours warmed up. At the end of this time it was cooled to room temperature and carefully added with 200 g (2.04 mol) 100% orthophosphoric acid in 400 ml
Isobutylalkohol versetzt. Darauf wurde das erhaltene Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Produkt von dem flüssigen Reaktionsmedium abfiltriert. Der Filterkuchen enthielt noch 19Gew.-% des Filtrats. Er wurde extrudiert, wobei Pellets von 3,2 mm χ 6,4 mm erhalten wurden, die durch 2stündiges Erwärmen auf 1500C getrocknet wurden. Sie wurden dann nach dem üblichen Verfahren aktiviert und als Katalysator bei der Luftoxidation von η-Butan verwendet. Nach einer Betriebsdauer von 576 Stunden lag der Aktivitätswert K700 bei 4700, und die Selektivität betrug 56 Mol-%. Die Oberfläche, ermittelt nach der BET-Methode, betrug 23 m2/g, während der mittlere Oxidationszustand des Vanadiums bei +4,4 lag.Isobutyl alcohol added. The resulting mixture was then refluxed for 20 hours. After cooling to room temperature, the solid product was filtered off from the liquid reaction medium. The filter cake still contained 19% by weight of the filtrate. It was extruded to obtain pellets of 3.2 mm χ 6.4 mm, which were dried by heating at 150 0 C 2stündiges. They were then activated by the usual method and used as a catalyst in the air oxidation of η-butane. After an operating time of 576 hours, the activity value K700 was 4700 and the selectivity was 56 mol%. The surface area, determined by the BET method, was 23 m 2 / g, while the mean oxidation state of the vanadium was +4.4.
Weitere Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch das Tantaloxid durch äquimolare Mengen anderer Metallsalze ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:Additional catalysts were prepared by following the procedure of Example 8, but using the tantalum oxide was replaced by equimolar amounts of other metal salts. The results are in the table below compiled:
Wie aus den Beispielen 8 und 9 zu ersehen ist, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein als Katalysator brauchbares Vanadium(IV)-phosphat hergestellt werden, das neben Vanadium, Phosphor und Sauerstoff ein anderes Element enthält. Ein derartiger Zusatz zu gemischten Oxiden von Vanadium und Phosphor ist bekannt (vgl. US-PS 3156 705 und 32 55 211). Diese Katalysatoren können bis zu 0,2 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol des anderen Elementes je Mol Vanadium enthalten. Die zu diesem Zweck bevorzugt geeigneten Elemente sind die Übergangsmetalle unterschiedlicher Wertigkeit, aber es sind auch Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet worden. Am besten geeignet sind Elemente der Gruppe V des Periodischen Systems, insbesondere Tantal und Wismut. Diese Additive werden in den Katalysator eingeführt, indem einfach die gewünschte Menge des Metalls in Form des Oxids, Phosphats oder Vanadats mit der vanadiumhaltigen Verbindung in der Reduktionsstufe vereinigt wird.As can be seen from Examples 8 and 9, can also be used as a Catalyst usable vanadium (IV) phosphate are produced, which in addition to vanadium, phosphorus and Oxygen contains another element. Such an addition to mixed oxides of vanadium and Phosphorus is known (see US Pat. No. 3,156,705 and 3,255,211). These catalysts can contain up to 0.2 mol, preferably contain 0.1 mole of the other element per mole of vanadium. Which is preferred for this purpose suitable elements are the transition metals of different valence, but there are also alkali or Alkaline earth metals have been used. The most suitable are elements of group V of the periodic Systems, especially tantalum and bismuth. These additives are introduced into the catalyst by simply the desired amount of the metal in the form of the oxide, phosphate or vanadate with the vanadium-containing Compound is combined in the reduction stage.
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