DE2700215A1

DE2700215A1 - Substd. thiophenes prepn. by dehydrogenation - of dihydrothiophenes or disulphido-bis-dihydrothiophenes, using halogen (cpds.)

Info

Publication number: DE2700215A1
Application number: DE19772700215
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Hoffmann; Phillip A Dipl Chem Dr Rossy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1978-07-13

Abstract

Prepn. of thiophenes of formula involves (i) dehydrogenation of dihydrothiophenes of formula (II) by means of phosphoric acid chloride or bromide SO2Cl2, SO2Br2, Cl2, Br2, I2, or R10 -CO-N(X)-R9 or (ii) dehydrogenation of disulphido-(3,3')-bis-(dihydrothiophenes) of formula (III): or of dihydrothiophenes of formula (IV) by means of SO2Cl, SO2Br2 or Cl2. In the formula R1 is a gap. (V):- R3-O-, R3-S-, r3-2N-, R3-SO3-, R3-CO-S- or R3-CO-O-; R2 is -CO-OR3, -CN, -CO-NR32 or -CO-R4; R3 and R4 are (cyclo)aliphatic, araliphatic or aromatic gps, and R3 may also be H; R1 and R2 may also together form a gp. R5 is H; R6 is -N-R8, -O-, or -S-; R7 is a (cyclo)aliphatic araliphatic or aromatic gp., or R5 and R7 may form, with the 2 adjacent C atoms, part of an aromatic residue; R8 is H or an aliphatic gp.; R9 is H or -CO-R10-R10 is an (ar)aliphatic or aromatic gp., or 2 R10 gps. may form together a -CO-R11 or -NX-C(R3)2-CO- gp.; R11 is an alkylene gp.; R12 has the same meaning as R1; R13 has the same meaning as R12 or when R12 is (V), R13 may be a gp.: X is Cl or Br; and n = 0 or 1.

Description

Thiophenverbindungen und Verfahren zur Herstellung vonThiophene compounds and process for the preparation of

Thiophenverbindungen Zusatz zu Patentanmeldung F 26 15 885.0 Die Erfindung betrifft neue Thiophenverbindungen und ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiophenverbindungen durch Dehydrierung von Dihydrothiophenen mit bestimmten Halogenverbindungen. Thiophene compounds Addition to patent application F 26 15 885.0 Die The invention relates to new thiophene compounds and a new process for their preparation of thiophene compounds by dehydration of dihydrothiophenes with certain Halogen compounds.

Es ist aus Helv Chim Acta 57, 2 487 -> 2 492 (1974) bekannt, daß man 4-Hvdroxy-5-phenyl-5-dihydrothi ophenearbonsäureäthylester mit einem großen Überschuß an Wasserstoffperoxid bei höherer Temperatur dehydriert Weiterhin ist bekannt, daß Dihydrothiophene mit Tetrachlorchinon dehydriert werden können (US-Patentschrift 3 445 475).It is known from Helv Chim Acta 57, 2 487 -> 2 492 (1974) that ethyl 4-hydroxy-5-phenyl-5-dihydrothiophenearboxylate is dehydrated with a large excess of hydrogen peroxide at a higher temperature It is also known that dihydrothiophenes can be dehydrated with tetrachloroquinone (US Pat. No. 3,445,475).

1,4-Dihydro-4-methyl-thieno- [3,4-b]-chinolin-9-3H-on kann mit Chloranil dehydriert werden; die Ausbeute an Endstorf beträgt ca. 30 ffi (Monatshefte der Chemie 105, 1 164 - 1 169 (1974)).1,4-Dihydro-4-methyl-thieno- [3,4-b] -quinolin-9-3H-one can be used with chloranil becoming dehydrated; the yield of end peat is approx. 30 ffi (monthly bulletins of Chemie 105, 1164-1169 (1974)).

Ebenfalls ist aus den Monatsheften der Chemie, Band 106, Seiten 375 bis 379 (1975) bekannt, daß man 1,3,4,9-Tetrahydrothieno-[3,4-b] 4-"1C',5-benzo-diazepin-lO-on mit Chloranil während 18 Stunden bei 600C zu 4,9-Dihydro-thieno-L5,4-b3 [1,5]-benzodiazepin-l0-on umsetzt. Die Aufarbeitung ist umständlich und man erhält nur eine Ausbeute von ca. 20 %. Wie in der Arbeit beschrieben wird, ergeben Variationen der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und des Aromatisierungsmittels keine Reaktion oder nur präparativ nicht verwertbare Reaktionsgemische.Also from the monthly magazine of chemistry, volume 106, pages 375 to 379 (1975) known that 1,3,4,9-tetrahydrothieno- [3,4-b] 4- "1C ', 5-benzo-diazepin-10-one with chloranil for 18 hours at 60 ° C. to give 4,9-dihydro-thieno-L5,4-b3 [1,5] -benzodiazepin-10-one implements. The work-up is cumbersome and you only get a yield of approx. 20%. As described in the thesis, variations in the response time result in the reaction temperature and the flavoring agent no reaction or only preparative non-usable reaction mixtures.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 945 964 bekannt, daß man 3-Acetylamino-4,5-dihydrothiophen-2-ketone mit Tetrachlorchinon, Nitrosobenzol und Jodosobenzol und bevorzugt mit Selen und Schwefel dehydrieren kann Die Ausgangsstoffe werden durch Umsetzung von a-Halogenketonen mit ß-Mercaptonitrilen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel und anschließender Cyclisierung der gebildeten Thioäther hergestellt Schwefel wird besonders als Dehydrierungsmittel hervorgehoben und in den meisten Beispielen verwendet Wie die deutsche Auslegeschrift 1 643 325 zeigt, kanr, 3-Diäthylaminoacetylamino-2-carbomethoxy4>methyl-4,5-dihydrothiophen mit Chloranil oder Brom dehydriert werden. Die Ausbeute von 54 X der Theorie ist unbefriedigend Die deutsche Offenlqgngsschrift 2 537 070 beschreibt die Umsetzung von 5-Hydroxy-2-methoxycarbonylthiophen mit Phosphorpentachlorid in Tetrachlorkohlenstoff, die zu 5-Chlor-thiophen-2-carbonsäure führt (Beispiel 1).It is known from German Offenlegungsschrift 1 945 964 that 3-acetylamino-4,5-dihydrothiophene-2-ketones with tetrachloroquinone, nitrosobenzene and iodosobenzene and can preferably dehydrate with selenium and sulfur The starting materials are made by reacting a-haloketones with ß-mercaptonitriles in the presence basic condensing agent and subsequent cyclization of the thioethers formed Sulfur is particularly highlighted as a dehydrating agent and used in used in most of the examples As the German Auslegeschrift 1 643 325 shows, kanr, 3-diethylaminoacetylamino-2-carbomethoxy4> methyl-4,5-dihydrothiophene with Chloranil or bromine can be dehydrated. The yield of 54% of theory is unsatisfactory The German Offenlqgngsschrift 2,537,070 describes the conversion of 5-hydroxy-2-methoxycarbonylthiophene with phosphorus pentachloride in carbon tetrachloride, which leads to 5-chloro-thiophene-2-carboxylic acid leads (example 1).

Eine Umsetzung vor 3-Keto-thiophan-4-carbonsauremethylester mit einem hohen Überschuß an Phosphorpentachlorid während 17 Stunden führt ebenfalls zu dem Ersatz der Ketogruppe durch ein Chloratom und zu 4-Chlor-thiophen-3-carbonsaurechlorid (Beispiel 5).A reaction before 3-keto-thiophane-4-carboxylic acid methyl ester with a high excess of phosphorus pentachloride for 17 hours also leads to this Replacement of the keto group by a chlorine atom and to 4-chloro-thiophene-3-carboxylic acid chloride (Example 5).

Ein Gegenstand der Hauptanmeldung P 26 15 88500 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenverbindungen der Formel worin R1 den Rest R3-0-, den Rest R3-S-, den Rest den Rest den Rest oder den Rest bedeutet, R2 den Rest den Rest -CN, den Rest den Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R5 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, darüber hinaus auch R3 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, R1 und R2 auch zusammen den Rest bezeichnene können, R5 für ein Wasserstoffatom steht, die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils den Rest den Rest -0-, den Rest -S- bedeuten, die einzelnen Reste R7 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, die Reste R7 auch zusammen mit den Resten R5 und den ihnen benachbarten beiden Kohlenstoffatomen für Glieder eines aromatischen Restes stehen können, R8 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeutet, und n für 0 oder 1 steht, durch Dehydrierung von hydrierten Thiophenen mit Dehydrierungsmitteln, wobei man Dihydrothiophene der Formel worin R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Chloriden oder Bromiden der Schwefelsäure oder mit Chlor dehydriert.One subject of the main application P 26 15 88500 is a process for the preparation of thiophene compounds of the formula wherein R1 is the radical R3-0-, the radical R3-S-, the radical the rest the rest or the rest means R2 does the rest the rest -CN, the rest the rest denotes, the individual radicals R5 and R4 can be identical or different and each stand for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, in addition R3 can also mean a hydrogen atom, R1 and R2 also together the radical R5 stands for a hydrogen atom, the individual radicals R6 can be identical or different and each represents the radical mean the radical -0-, the radical -S-, the individual radicals R7 can be identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, the radicals R7 also together with the radicals R5 and the two carbon atoms adjacent to them can represent members of an aromatic radical, R8 represents a hydrogen atom or an aliphatic radical, and n represents 0 or 1, by dehydrogenation of hydrogenated thiophenes with dehydrogenating agents, dihydrothiophenes of the formula in which R1, R2 and R3 have the aforementioned meaning, dehydrogenated with chlorides or bromides of sulfuric acid or with chlorine.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter zu einem Verfahren zur Herstellung von Thiophenverbindungen der Formel worin R1O die Bedeutung von R1 besitzt oder den Rest bezeichnet, und R1, R2 und R3 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, ausgestalten läßt, wenn man als Ausgangsstoffe Dihydrothiophene der Formel worin R9 die Bedeutung von R10 besitzt oder, wenn R10 den Rest bedeutet, auch den Rest bezeichnen kann, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, verwendet.It has now been found that the process of the main application extends further to a process for the preparation of thiophene compounds of the formula wherein R1O has the meaning of R1 or the remainder denotes, and R1, R2 and R3 have the abovementioned meanings, can be configured if the starting materials are dihydrothiophenes of the formula wherein R9 has the meaning of R10 or, when R10 is the remainder means also the rest can denote, R2 and R3 have the aforementioned meaning is used.

Weiterhin wurden die neuen Thiophenverbindungen der Formel worin R1O den Rest R3-S-, den Rest den Rest den Rest bedeutet, R2 den Rest den Rest -CN, den Rest den Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Jeweils für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, darüber hinaus auch R3 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 3-Methylsulfato-2-carbmethoxy-thiophen und Sulfurylchlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Thiophenverbindungen in teilweise besserer Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Umständliche Reinigungsoperationen werden vermieden. Im Zusammenhang mit der deutschen Offenlegungsschrift 2 557 070 ist es überraschend, daß die 3-Hydroxy- und 3-Keto-gruppe nicht in wesentlichem Maße durch Chlor ersetzt werden.Furthermore, the new thiophene compounds of the formula wherein R1O is the radical R3-S-, the radical the rest the rest means R2 does the rest the rest -CN, the rest the rest denotes, the individual radicals R3 and R4 can be identical or different and each stand for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, in addition, R3 can also mean a hydrogen atom -carbmethoxy-thiophene and sulfuryl chloride are represented by the following formulas: In comparison to the known processes, the process according to the invention surprisingly provides a large number of thiophene compounds in a simpler and more economical way, in some cases with better yield, better space-time yield and purity. Cumbersome cleaning operations are avoided. In connection with the German Offenlegungsschrift No. 2,557,070, it is surprising that the 3-hydroxy and 3-keto groups are not replaced to any significant extent by chlorine.

Die Ausgangsstoffe III können in bekannter Weise, z.B. aus a,ß-ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern, Amiden oder Nitrilen durch Umsetzung mit Thioglykolsäureestern (JACS 68, 2 229 - 2 235 (1946), Monatshefte der Chemie 104, 1 520-1 525 (1975)), durch Umsetzung von ß-Mercaptopropionsäureestern mit «-Halogenessigsäurederivaten bzw. deren Estern oder Amiden oder a-Halogenketonen, z.B a-Chloroacetophenon, nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 1 945 964 beschriebenen Arbeitsweise oder durch Umsetzung von 5-Oxo-tetrahydro-thiophenen (Organic Reactions VI, 443 - 468) mit Diazoalkanen oder durch Umsetzung der Enolatsalze mit geeigneten Alkylierungs- oder Acylierungsreagenzien, z.B. Alkylhalogeniden, Säureanhydriden -6-oder Sulfonylhalogeniden, erhalten werden Ausgangsamine III können entsprechend auch durch Umsetzung geeigneter vorgenannter Verbindungen mit Aminen in Gegenwart eines KatalysatorsR zJBo p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden (US Patentschrift 3 445 473)0 Man kann sie so aus einem Sulfonatgruppen tragenden Ausgangsstoff III durch Umsetzen mit dem gewünschten Amin herstellen. Thiolderivate III erhält man durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel,' die gebildeten Thioketone können in bekannter Weise alkyliert oder acyliert werden (Ber. 100, 93 - 100 (1967))o Entsprechend können auch Sulfonatgruppen tragende Ausgangsstoffe III durch Umsetzung mit Thiolen in Ausgangsthiolderivate III umgesetzt werden Weiterhin wird bezüglich Herstellung der Ausgangsstoffe III auf die zum Stand der Technik genannten Veröffentlichungen verwiesen Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstofre I sind solche, in deren Formeln R1.0 den Rest R³-O-den Rest R5-S-, den Rest den Rest den Rest den Rest oder den Rest bedeutet, R2 den Rest den Rest -CN, den Rest den Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R5 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, wobei R3 in vielen Fällen vorteilhaft mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wenn R2 den Rest -COOH bedeutet und zweckmäßig einen Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet, darüber hinaus auch R3 ein Wasserstoffatom bedeuten kann oder, wenn R10 den Rest bezeichnet, auch für einen Acylrest, zwecksmäßig einen Alkancarbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, stehen kann, R10 und R2 auch zusammen den Rest bezeichnen können, R5 tür ein Wasserstoffatom steht, die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils den Rest den Rest -O-, den Rest -S- bedeuten, die einzelnen Reste R7 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, die Reste R7 auch zusammen mit den Resten R5 und den ihnen benachbarten beiden Kohlenstoffatomen für Glieder eines Phenylenrestes stehen können, R8 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für 0 oder 1 steht, R9 die Bedeutung von R10 besitzt oder, wenn R10 den Rest bedeutet, auch den Rest bezeichnen kann. Die 5-Hydroxyverbindung III kann auch in Gestalt der tautomeren 5-Oxo-2-tetrahydroverbindung III verwendet werden. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z,B.The starting materials III can be prepared in a known manner, for example from α, β-unsaturated carboxylic acids or their esters, amides or nitriles by reaction with thioglycolic acid esters (JACS 68, 2 229-2 235 (1946) ,monthshefte der Chemie 104, 1 520-1 525 (1975)), by reacting ß-mercaptopropionic acid esters with -haloacetic acid derivatives or their esters or amides or α-haloketones, for example α-chloroacetophenone, according to the procedure described in German Offenlegungsschrift 1,945,964 or by reacting 5-oxo Tetrahydro-thiophenes (Organic Reactions VI, 443-468) with diazoalkanes or by reacting the enolate salts with suitable alkylating or acylating reagents, for example alkyl halides, acid anhydrides -6- or sulfonyl halides, can also be obtained from starting amines III by reacting with suitable compounds mentioned above Amines can be obtained in the presence of a catalyst, for example p-toluenesulfonic acid (US Pat. No. 3,445,473). They can be obtained in this way from a starting material III bearing sulfonate groups by reaction with the desired amine. Thiol derivatives III are obtained by reaction with hydrogen sulphide in an inert solvent, 'the thioketones formed can be alkylated or acylated in a known manner (Ber. 100, 93-100 (1967)) Starting thiol derivatives III are reacted. Furthermore, with regard to the preparation of the starting materials III, reference is made to the publications cited in relation to the prior art. the rest the rest the rest the rest or the rest means R2 does the rest the rest -CN, the rest the rest denotes, the individual radicals R5 and R4 can be the same or different and each represent an alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or a phenyl radical, where R3 is advantageous in many cases Contains at least 2 carbon atoms when R2 denotes the radical -COOH and expediently denotes an alkyl group with 2 to 7 carbon atoms, in addition R3 can also denote a hydrogen atom or when R10 denotes the radical denotes, can also represent an acyl radical, for the purpose of an alkanecarbonyl radical having 2 to 7 carbon atoms, R10 and R2 together also represent the radical can denote, R5 represents a hydrogen atom, the individual radicals R6 can be identical or different and in each case the radical denote the radical -O-, the radical -S-, the individual radicals R7 can be identical or different and each represents an alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or a phenyl radical denote, the radicals R7 together with the radicals R5 and the two adjacent carbon atoms can stand for members of a phenylene radical, R8 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms and n denotes 0 or 1, R9 has the meaning of R10 or, if R10 does the rest means also the rest can denote. The 5-hydroxy compound III can also be in the form of the tautomeric 5-oxo-2-tetrahydro compound III be used. The aforementioned radicals can also be replaced by groups or atoms which are inert under the reaction conditions, e.g.

Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl gruppen, Nitrilgruppen, die Phenylreste substituierende Chlor atome, substituiert sein Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe III in Betracht: 2-Äthoxycarbonyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-n-Butoxycarbonyl-, 2-tert. -Butoxycarbonyl-, 2-sek. -Butoxycarbonyl-, 2-Propoxycarbonyl-, 2-Isobutoxycarbonyl-, 2-Isopropoxycarbonyl-, 2-Phenoxycarbonyl-, 2-Benzyloxycarbonyl-, 2-Cyclohexanoxycarbonyl-, 2-Nitril-3-hydroxy-dihydrothiophen; (N-Methyl)-, (N-Äthyl)-, (N-Propyl)-, (N-Isopropyl)-, (N-Butyl)-, (N-Isobutyl)-, (N-sek.-Butyl)-, (N-tert. -Butyl)-, (N-Phenyl)-, (N-Benzyl)-, (N-Cyclohexyl)-2-carbonamido-3-hydroxy-dihydrothiophen; (N,N-Dimethyl)-, (N,N-Diäthyl)-, (N,N-Dipropyl)-, (N,N-Diisopropyl)-, (N,N-Dibutyl-, (N,N-Di-sek. -butyl)-, (N,N-Di-tert.-butyl)-, (N,N-Diisobtyl)-, (N,N-Diphenyl)-, (N,N-Dibenzyl)-, (N,N-Dicyclohexyl)-2-carbonamido-3-hydroxy-dihydrothiophen; 2-Methylcarbonyl-, 2-Äthylcarbonyl-, 2-Propylcarbonyl-, 2-Butylcarbonyl-, 2-Isopropylcarbonyl-, 2-Cyclohexanylcarbonyl-, 2-Benzylcarbonyl-, 2-Phenylacetyl-, 2-Carbonamidoç, 2-Carboxy-5-hydroxydihydro-thiophen; analoge 3-Methoxy-, 3-Äthoxy-, 3-Propoxy-, 3-Isopropoxy, 3-Butoxy-, 3-Isobutoxy-, 3-tert.-Butoxy-, 5-sek. -Butoxy-, 3-Phenoxy-, 5-Benzoxy-, 3-Cyclohexoxy-, 5-Methylthio-, 3-Äthylthio-, 3-Propylthio-, 3-Isopropylthio-, 3-Butylthio-, 3-Isobutylthio-, 3-sek.-Butylthio-, 3-tert.-Butylthio-, 3-Phenylthio-, 3-Benzylthio-, 3-Cyclohexylthio-verbindungen; analoge 3-Aminothiophene und am Stickstoffatom einfach oder zweifach durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sekO-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-gruppe substituierte 5-Aminoverbindungen; analoge 3-Methyl-, 3-Äthyl-, 3-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-, 3-Cyclohexyl-, 3-Phenyl-, 3-Benzyl-sulfatothiophene, 3-Methyl-, 3-Äthyl-, 3-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-, 3-Phenyl-, 3-Benzyl-, 3-Cyclohexyl-carbonylthio- und entsprechende 3-Carbonyloxy-verbindungen; Dehydrothieno-[2,3-b]-chinolinon, entsprechende N-Methyl-, Nthyl-chinolinone, Thienochromanone, Thienothiochromanone; vorgenannten Dihydrothiophenen analoge durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobuty3, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-gruppe in 4-Stellung oder 5-Stellung einfach oder in 4-Stellung und 5-Stellung zweifach substituierte Dihydrothiophene Die Ausgangsstoffe III werden mit den erfindungsgemäßen Dehydrierungsmitteln In stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise mit 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,1 Äquivalenten Dehydrierungsmittel, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt. Als Dehydrierungsmittel kommen Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid und Chlor in Betracht.Carbalkoxy groups with 2 to 4 carbon atoms, alkyl groups, alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups, nitrile groups, the phenyl radicals Substituting chlorine atoms, be substituted There are, for example, starting materials III into consideration: 2-ethoxycarbonyl-, 2-methoxycarbonyl-, 2-n-butoxycarbonyl-, 2-tert. -Butoxycarbonyl-, 2 sec. -Butoxycarbonyl-, 2-propoxycarbonyl-, 2-isobutoxycarbonyl-, 2-isopropoxycarbonyl, 2-phenoxycarbonyl, 2-benzyloxycarbonyl, 2-cyclohexanoxycarbonyl, 2-nitrile-3-hydroxy-dihydrothiophene; (N-methyl) -, (N-ethyl) -, (N-propyl) -, (N-isopropyl) -, (N-Butyl) -, (N-Isobutyl) -, (N-sec-Butyl) -, (N-tert-Butyl) -, (N-Phenyl) -, (N-Benzyl) -, (N-cyclohexyl) -2-carbonamido-3-hydroxy-dihydrothiophene; (N, N-dimethyl) -, (N, N-diethyl) -, (N, N-Dipropyl) -, (N, N-Diisopropyl) -, (N, N-Dibutyl-, (N, N-Di-sec.Butyl) -, (N, N-Di-tert.- butyl) -, (N, N-diisobtyl) -, (N, N-diphenyl) -, (N, N-dibenzyl) -, (N, N-dicyclohexyl) -2-carbonamido-3-hydroxy-dihydrothiophene; 2-methylcarbonyl, 2-ethylcarbonyl, 2-propylcarbonyl, 2-butylcarbonyl, 2-isopropylcarbonyl, 2-cyclohexanylcarbonyl-, 2-benzylcarbonyl-, 2-phenylacetyl-, 2-carbonamido, 2-carboxy-5-hydroxydihydro-thiophene; analogous 3-methoxy, 3-ethoxy, 3-propoxy, 3-isopropoxy, 3-butoxy, 3-isobutoxy, 3-tert-butoxy-, 5-sec. -Butoxy-, 3-phenoxy-, 5-benzoxy-, 3-cyclohexoxy-, 5-methylthio-, 3-ethylthio, 3-propylthio, 3-isopropylthio, 3-butylthio, 3-isobutylthio, 3-sec-butylthio, 3-tert-butylthio, 3-phenylthio, 3-benzylthio, 3-cyclohexylthio compounds; analogous 3-aminothiophenes and on the nitrogen atom once or twice by the methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secO-butyl, tert-butyl, phenyl, Benzyl, cyclohexyl group-substituted 5-amino compounds; analogous 3-methyl-, 3-ethyl, 3-propyl, 3-isopropyl, 3-butyl, 3-isobutyl, 3-sec-butyl, 3-tert-butyl, 3-cyclohexyl-, 3-phenyl-, 3-benzyl-sulfatothiophenes, 3-methyl-, 3-ethyl-, 3-propyl-, 3-isopropyl, 3-butyl, 3-isobutyl, 3-sec-butyl, 3-tert-butyl, 3-phenyl, 3-benzyl, 3-cyclohexyl-carbonylthio and corresponding 3-carbonyloxy compounds; Dehydrothieno- [2,3-b] quinolinone, appropriate N-methyl-, nthyl-quinolinones, thienochromanones, thienothiochromanones; aforementioned Dihydrothiophenes analog by the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobuty3, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl groups in the 4-position or 5-position singly or twice substituted in 4-position and 5-position Dihydrothiophenes The starting materials III are used with the dehydrating agents according to the invention In a stoichiometric amount or in excess, preferably 1 to 2, in particular 1 to 1.1 equivalents of dehydrating agent, based on 1 mole of starting material III, implemented. Sulfuryl chloride, sulfuryl bromide and chlorine are used as dehydrating agents into consideration.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -30 bis +100°C, vorzugsweise zwischen +10 bis +40°C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zB. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlrid, 2-, 3-Butylchlorid, Chlorbenzol' Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, l,lO-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Ather, zB. Athylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Athylenglykol dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisoi, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B Heptan, Pinans Nonan, Benzinfraktionen innerhalb des Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolatherf Dekalin, Pentan, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Dimethylformamid; und entsprechende Gemische.The reaction is usually carried out at a temperature between -30 to + 100 ° C, preferably between +10 to + 40 ° C, under reduced or increased pressure or preferably carried out without pressure, continuously or discontinuously, expediently one uses inert organic solvents such as under the reaction conditions aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene, isopropylbenzene, Methylnaphthalene, halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons, e.g. tetrachlorethylene, 1,1,2,2- or 1,1,1,2-tetrachloroethane, amyl chloride, cyclohexyl chloride, Dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, isopropyl bromide, n-propyl bromide, butyl bromide, Chloroform, ethyl iodide, propyl iodide, chloronaphthalene, dichloronaphthalene, carbon tetrachloride, Tetrachloroethane, 1,1,1- or 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, cis-dichloroethylene, o-, m-, p-difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, l, l-dichloroethane, n-propyl chloride, 1,2-cis-dichloroethylene, n-butyl chloride, 2-, 3-butyl chloride, chlorobenzene ' Fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-, p- and m-dichlorobenzene, o-, p-, m-dibromobenzene, o-, m-, p-chlorotoluene, 1,2,4-trichlorobenzene, l, lO-dibromodecane, 1,4-dibromobutane; Ether, e.g. Ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, Diisobutyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, anisole, phenetol, cyclohexyl methyl ether, Diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, Thioanisoi, ß, ß'-dichlorodiethyl ether; aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. heptane, pinane nonane, gasoline fractions within the boiling point range of 70 to 190 ° C, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether decalin, pentane, hexane, Ligroin, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, octane; Dimethylformamide; and corresponding mixtures.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III. Es ist auch bisweilen vorteilhaft, die Umsetzung unter Belichtung mit einer Lichtquelle von 2 000 bis 8 000 R durchzuführen Ebenfalls können Hilfsmittel wie Azobisisooutyronitril, zweckmäßig von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III, zugesetzt werden.The solvent is expediently used in an amount of 400 to 10,000 percent by weight, preferably from 400 to 2,000 percent by weight on starting material III. It is also sometimes advantageous to carry out the reaction with light to be carried out with a light source of 2,000 to 8,000 R. Aids can also be used such as azobisisooutyronitrile, expediently from 1 to 5 percent by weight, based on the starting material III, can be added.

Vorteilhaft setzt man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, zweckmäßig in einer Menge von 1,9 bis 2,1 Äquivalenten säurebindendem Mittel, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff III, um. Bevorzugte såurebindende Mittel sind tertiäre Amine, Erdalkali-, Ammonium- und insbesondere Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische.It is advantageous to use in the presence of an acid-binding agent stoichiometric amount or in excess, expediently in an amount of 1.9 to 2.1 equivalents of acid-binding agent, based on 1 mole of starting material III. Preferred acid-binding agents are tertiary amines, alkaline earth, ammonium and especially Alkali compounds and corresponding mixtures.

Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Magnesium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -propylat, -isopropylat, -äthylat, -tripropylenglykolat, Kalium-tert.-butylat, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-Athylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Dimethylanilin, Chinolin, N-Methylpyrrolidon. Ebenfalls können basische Ionenaustauscher zur Säurebindung verwendet werden.Advantageous alkali and alkaline earth compounds are the hydroxides, Oxides, carbonates, bicarbonates, salts of weak or polybasic acids, alcoholates of calcium, barium, magnesium, lithium and especially sodium and potassium. It are e.g. possible as basic compounds: potassium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, calcium hydroxide, barium oxide, Magnesium hydroxide, calcium carbonate, sodium acetate, propionate, ethylene glycolate, methylate, propylate, isopropylate, ethylate, tripropylene glycolate, potassium tert-butylate, Trimethylamine, triethylamine, pyridine, diethylaniline, dimethylaminoethanol, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, dimethylaniline, quinoline, N-methylpyrrolidone. Also can basic ion exchangers can be used for acid binding.

Die Reaktion kann wie folgt durchgefht werden: Ein Gemisch des Ausgangsstoffs III, des Dehydrierungsmittels und gegebenenfalls des Lösungsmittels und/oder des säurebindenden Mittels wird während 0,5 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.The reaction can be carried out as follows: A mixture of the starting material III, the dehydrating agent and optionally the solvent and / or the acid binding agent is used for 0.5 to 3 hours at the reaction temperature held.

Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B.The end product is then converted from the mixture in a conventional manner, e.g.

durch Extraktion mit einem der vorgenannten Lösungsmittel oder Waschen mit Alkali, z,B. einer Natriumbicarbonatlösung, und Destillation der organischen Phase isoliert.by extraction with one of the aforementioned solvents or washing with alkali, e.g. a sodium bicarbonate solution, and distilling the organic Phase isolated.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Thiophenverbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmazeutika, Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. Besonders geeignet für diese Verwendung sind alle Endstoffe mit vorgenannten bevorzugten Resten. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Literatur und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 17, Seite 354, verwiesen.The thiophene compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the production of pharmaceuticals, dyes and pesticides. All end substances are particularly suitable for this use with the aforementioned preferred radicals. Regarding the use, reference is made to the aforementioned Literature and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 17, Page 354, referenced.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts listed in the following examples are parts by weight. They relate to parts by volume like the kilogram to the liter.

Beispiel 1 a) (Herstellung des Ausgangsstoffs): 3-Methoxycarbonylmethylthiopropionsäuremethylester In einem Rührgefäß werden 849 Teile Thioglykolsäuremethyl ester und 8 Teile Piperidin vorgelegt und auf 10 bis 15 0C gekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden 758 Teile Acrylsäuremethylester zwischen 40 und 500C zugegeben. Im Verlauf der Reaktion werden noch zweimal je 4 Teile Piperidin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten auf 600C erwärmt und anschließend im Wasserstrahlvakuum destilliert Man erhält 1 461 Teile (95 ffi der Theorie) 3-Methoxyearbonylmethyl-thiopropionsäuremethylester vom Kp 142 bis 1440C,'l,9 mbar b) (Herstellung des Ausgangsstoffs): 3-Hydroxy-dihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester 3-Methoxycarbonylmethyl-thiopropionsäuremethylester (192 Teile) werden während 30 Minuten zu einer Lösung von 360 Teilen einer 50-gewichtsprozentigen NaOCH5/MeOH-Lösung bei 5 0C zugegeben und eine Stunde bei 50C gerührt. Die Lösung wird auf ein Gemisch von 200 Teilen konz. Salzsäure und 1 000 Teilen fein zerteiltem Eis gegossen. Die sich ölig abscheidende Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Je 100 Volumenteilen Methylenchlorid extrahiert.Example 1 a) (preparation of the starting material): 3-methoxycarbonylmethylthiopropionic acid methyl ester 849 parts of methyl thioglycolate and 8 parts of piperidine are placed in a stirred vessel and cooled to 10 to 15 ° C. 758 parts of methyl acrylate at between 40 and 50 ° C. are added over the course of 2 hours. In the course of the reaction, 4 parts of piperidine each time are added twice. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to 60 ° C. for a further 10 minutes and then distilled in a water-jet vacuum. 1,461 parts (95 ff of theory) of methyl 3-methoxyearbonylmethyl-thiopropionate with a boiling point of 142 to 1440 ° C., 1.9 mbar b) are obtained (preparation of the starting material ): 3-Hydroxy-dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester 3-Methoxycarbonylmethyl-thiopropionic acid methyl ester (192 parts) are added over 30 minutes to a solution of 360 parts of a 50 percent strength by weight NaOCH5 / MeOH solution at 5 ° C. and the mixture is stirred at 50 ° C. for one hour. The solution is concentrated to a mixture of 200 parts. Poured hydrochloric acid and 1,000 parts of finely divided ice. The oily layer is separated off and the aqueous phase is extracted three times with 100 parts by volume of methylene chloride each time.

Die vereinigten organischen Phasen werden mit je 100 Volumenteilen 5-gewichtsprozentiger NaHCO5-Lösung dreimal extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. The combined organic phases are each 100 parts by volume 5 percent strength by weight NaHCO5 solution extracted three times, dried with sodium sulfate and evaporated.

Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 140 Teile (88 % der Theorie) 3-Hydroxy-dihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester vom Kp 72 bis 730C/0,14 mbar. The residue is distilled in vacuo. 140 parts are obtained (88 % of theory) 3-hydroxy-dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester with a boiling point of 72 to 730C / 0.14 mbar.

c) (Umsetzung): 3-Hydroxy-thiophen-2-carbonsäuremethylester 80 Teile 3-Hydroxy-dihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester werden in 250 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst. Unter Einleiten von Stickstofr und bei 0 bis 50C werden 67,5 Teile Sulfurylchlorid in 100 Volumenteilen Methylenchlorid in einer Stunde zugegeben. Das Gemisch wird bei O bis 5 0C 2 Stunden nachgerührt Bei 0 bis 50 werden nun 50 Teile Triäthylamin zugegeben, ein pH von 7,5 mit Triäthylamin eingestellt.c) (reaction): 3-hydroxy-thiophene-2-carboxylic acid methyl ester 80 parts of 3-hydroxy-dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are dissolved in 250 parts by volume of methylene chloride. While passing in nitrogen and at 0 ° to 50 ° C., 67.5 parts of sulfuryl chloride in 100 parts by volume of methylene chloride are added in one hour. The mixture is stirred at 0 to 5 ° C. for 2 hours. At 0 to 50 parts, 50 parts of triethylamine are added and the pH is adjusted to 7.5 with triethylamine.

Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0°C nachgeführt. Dann wird das Gemisch mit l0-gewichtsprozentiger Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Das Gemisch wird abgetrennt, die organische Phase zweimal mit je 100 Volumenteilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgewaschen, getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhält 65 Teile (82 ffi der Theorie) 3-Hydroxy-thiophen-2-carbonsäuremethylester vom Kp 68 bis 750C/0,4 mbar und Fp 42 bis 450C.The mixture is tracked at 0 ° C. for 2 hours. Then the mixture adjusted to pH 5 with 10 percent strength by weight hydrochloric acid. The mixture is separated the organic phase twice with 100 parts by volume of saturated sodium chloride solution each time washed out, dried, concentrated and distilled. 65 parts are obtained (82 ff of theory) 3-hydroxy-thiophene-2-carboxylic acid methyl ester with a boiling point of 68 to 750C / 0.4 mbar and mp 42 to 450C.

Beispiel 2 a) (Herstellung des Ausgangsstoffs): 5-Hydroxy-5-methyl-dihydrothiophen- 2-carbonsäuremethylester 54 Teile Natriummethylat werden in 250 Volumenteilen Benzol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden 76,3 Teile Thioglykolsäuremethylester zugegeben. Das Gemisch wird zum Rückfluß erhitzt, dann 72 Teile Crotonsäuremethylester während 30 Minuten zugegeben und weitere 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird in 150 Volumenteile Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, die Wasserphase mit 66 Teilen Eisessig angesäuert und fünfmal mit je 100 Volumenteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 100 Volumenteilen Wasser und einmal mit 50 Volumenteilen 5-gewichtsprozentiger NaHCO5-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 42 Teile ()4 % der Theorie) 5-Hydroxy-5-methyldihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester vom Kp 72 bis 750C/0,4 mbar.Example 2 a) (Preparation of the starting material): 5-Hydroxy-5-methyl-dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester 54 parts of sodium methylate are suspended in 250 parts by volume of benzene. 76.3 parts of methyl thioglycolate are added at room temperature. The mixture is heated to reflux, then 72 parts of methyl crotonate are added over 30 minutes and the mixture is refluxed for a further 5 hours. The mixture is poured into 150 parts by volume of ice water, the organic phase is separated off, the water phase is acidified with 66 parts of glacial acetic acid and extracted five times with 100 parts by volume of methylene chloride each time. The combined organic phases are washed once with 100 parts by volume of water and once with 50 parts by volume of 5 percent strength by weight NaHCO5 solution, dried and concentrated. The residue is distilled. 42 parts (4% of theory) of 5-hydroxy-5-methyldihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester with a boiling point of 72 to 750 ° C./0.4 mbar are obtained.

b) (Umsetzung): 3-Hydroxy-5-methylthiophen-2-carbonsäuremethylester 17,4 Teile 3-Hydroxy-5-methyldihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester werden in 100 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst. Unter Einleiten von Stickstoff und bei 100C werden 14,9 Teile Sulfurylchlorid in 20 Volumenteilen Methylenchlorid in 50 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird destilliert.b) (reaction): 3-hydroxy-5-methylthiophene-2-carboxylic acid methyl ester 17.4 parts of 3-hydroxy-5-methyldihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are dissolved in 100 parts by volume of methylene chloride. While passing in nitrogen and at 100 ° C., 14.9 parts of sulfuryl chloride in 20 parts by volume of methylene chloride are added in 50 minutes. The mixture is distilled.

Man erhält 12,9 Teile (75 ffi der Theorie) 3-Hydroxy-5-methylthiophen-2-carbonsäuremethylester vom Kp 67 bis 700C/0,5 mbar. 12.9 parts (75 ffi of theory) of methyl 3-hydroxy-5-methylthiophene-2-carboxylate are obtained from bp 67 to 700C / 0.5 mbar.

Beispiel 3 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes):3-(Benzoylmethylthio)-propionsäuremethylester In einer auf OOC gekühlten Lösung von 12 Teilen 3-Mercaptopropionsäuremethylester und 15,5 Volumenteilen Triäthylamin in 100 Volumenteilen Chloroform werden 15,5 Teile Chloracetophenon gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei OOC gerührt, mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhält 21 Teile (90 % der Theorie) 3-(Benzylmethylthio)-propionsäuremethylester vom Kp 156 bis 1600C/0,3 bis 0,55 mbar.Example 3 a) (preparation of the starting material): methyl 3- (benzoylmethylthio) propionate 15.5 parts of chloroacetophenone are added to a solution, cooled to OOC, of 12 parts of methyl 3-mercaptopropionate and 15.5 parts by volume of triethylamine in 100 parts by volume of chloroform. The mixture is stirred for 2 hours at OOC, washed with water, the organic phase is separated off, dried and concentrated. 21 parts (90% of theory) of methyl 3- (benzylmethylthio) propionate with a boiling point of 156 to 1600 ° C. / 0.3 to 0.55 mbar are obtained.

b) (Herstellung des Ausgangsstoffes): ;5-Hydroxy-2-benzoyldihydrothiophen 23,8 Teile 3-(Benzoylmethylthio)-propionsäuremethylester werden während 30 Minuten zu 56 Teilen einer auf OOC gekühlten 30-gewichtsprozentigen NaOCH3/MeOH-Lösung zugegeben und 2 Stunden bei 0 bis 100C gerührt Der Endstoff wird analog Beispiel lb) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.b) (Preparation of the starting material):; 5-Hydroxy-2-benzoyldihydrothiophene 23.8 parts of methyl 3- (benzoylmethylthio) propionate are added over 30 minutes to 56 parts of a 30 percent strength by weight NaOCH3 / MeOH solution cooled to OOC, and the mixture is stirred at 0 ° to 100 ° C. for 2 hours .

Man erhält 18,5 Teile (90 % der Theorie) 3-Hydroxy-2-benzoyldihydrothiophen vom Kp 137 bis 1400C/0,16 bis 0,08 mbar. 18.5 parts (90% of theory) of 3-hydroxy-2-benzoyldihydrothiophene are obtained from KP 137 to 1400C / 0.16 to 0.08 mbar.

c) (Umsetzung): 3-Hydroxy-2-benzoylthiophen Die Verbindung wird analog Beispiel lc) aus 20,6 Teilen 3-Hydroxy-2-benzoyldihydrothiophen und 6,75 Teilen Sulfurylchlorid hergestellt. Man erhält 16,7 Teile (82 % der Theorie) 3-Hydroxy-2-benzoylthiophen vom Kp 127 bis 132/0,5mbar und Fp 53 bis 570C.c) (conversion): 3-hydroxy-2-benzoylthiophene The compound is prepared analogously to Example 1c) from 20.6 parts of 3-hydroxy-2-benzoyldihydrothiophene and 6.75 parts of sulfuryl chloride. 16.7 parts (82% of theory) of 3-hydroxy-2-benzoylthiophene with a boiling point of 127 to 132 / 0.5 mbar and a melting point of 53 to 570 ° C. are obtained.

Beispiel 4 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 3-Cyanomethylthiopropionsäuremethylester 12 Teile 3-Mercaptopropionsäuremethylester und 15,5 Volumenteile Triäthylamin werden in 60 Volumenteilen getrocknetem Methylenchlorid vorgelegt; bei OOC wird innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 7,6 Teilen Chloracetonitril in 20 Volumenteilen Methylenchlorid zugegeben und 1,5 Stunden gerührt.Example 4 a) (preparation of the starting material): 3-cyanomethylthiopropionic acid methyl ester 12 parts of methyl 3-mercaptopropionate and 15.5 parts by volume of triethylamine are placed in 60 parts by volume of dried methylene chloride; at OOC, a solution of 7.6 parts of chloroacetonitrile in 20 parts by volume of methylene chloride is added over the course of 10 minutes and the mixture is stirred for 1.5 hours.

Der Endstoff wird analog Beispiel 3a) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhält 11,9 Teile (75 % der Theorie) 3-Cyanomethylthiopropionsäuremethylester vom Kp 95 bis 1010C/0,14 mbar. The end product is separated from the reaction mixture analogously to Example 3a). 11.9 parts (75% of theory) of methyl 3-cyanomethylthiopropionate are obtained from bp 95 to 1010C / 0.14 mbar.

b) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 3-Hydroxy-2-cyanodihydrothiophen Die Verbindung wird analog Beispiel 3b) aus 1,59 Teilen 3-Cyanomethylthiopropionsäuremethylester und 3,6 Teilen einer 30-gewichtsprozentigen NaOCH3/MeOH-Lösung hergestellt.b) (preparation of the starting material): 3-hydroxy-2-cyanodihydrothiophene The compound is prepared analogously to Example 3b) from 1.59 parts of methyl 3-cyanomethylthiopropionate and 3.6 parts of a 30 percent strength by weight NaOCH3 / MeOH solution.

Man erhält 10,1 Teile (80 % der Theorie) rohes 3-Hydroxy-2-cyanodihydrothiophen, das ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet wird. 10.1 parts (80% of theory) of crude 3-hydroxy-2-cyanodihydrothiophene are obtained, which is used in the next stage without further purification.

c) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 5-Methoxy-2-cyano-dihydrothiophen 12,7 Teile 3-Hydroxy-2-cyanodihydrothiophen werden in 100 Volumenteilen Chloroform gelöst und bei OOC 200 Volumenteilen einer ätherischen Diazomethanlösung (4 Gewichtsprozent) zugegeben. Die Lösung wird 12 Stunden bei OOC gerührt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 10,1 Teile (72 % der Theorie) 3-Methoxy-2-cyanodihydrothiophen vom Kp 82 bis 830C/0,35 mbar.c) (preparation of the starting material): 5-methoxy-2-cyano-dihydrothiophene 12.7 parts of 3-hydroxy-2-cyanodihydrothiophene are dissolved in 100 parts by volume of chloroform and 200 parts by volume of an ethereal diazomethane solution (4 percent by weight) are added at OOC. The solution is stirred for 12 hours at OOC and concentrated in vacuo. The residue is distilled. 10.1 parts (72% of theory) of 3-methoxy-2-cyanodihydrothiophene with a boiling point of 82 to 830 ° C./0.35 mbar are obtained.

d) (Umsetzung): 3-Me thoxy -2- cyanothi ophen 14,1 Teile 5-Methoxy-2-cyanodihydrothiophen in 80 Volumenteilen Chloroform werden während 0,5 Stunden mit 6,75 Teilen Sulfurylchlorid in 20 Volumenteilen Chloroform bei 0°C umgesetzt. Der Endstoff wird analog Beispiel lc) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhält 12,6 Teile (91 % der Theorie) 3-Methoxy-2-cyanothiophen vom Kp 730C/0,16 mbar.d) (conversion): 3-methoxy -2-cyanothiophen 14.1 parts of 5-methoxy-2-cyanodihydrothiophene in 80 parts by volume of chloroform are reacted with 6.75 parts of sulfuryl chloride in 20 parts by volume of chloroform at 0 ° C. for 0.5 hours. The end product is separated from the reaction mixture analogously to Example 1c). 12.6 parts (91% of theory) of 3-methoxy-2-cyanothiophene with a boiling point of 730 ° C./0.16 mbar are obtained.

Beispiel 5 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 5-Acetoxy-dihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 16 Teilen 3-Hydroxythiophen-2-carbonsäuremethylester und 15,5 Volumenteilen Triäthylamin in 100 Volumenteilen Chloroform werden innerhalb 10 Minuten 8,6 Teile Acetylchlorid zugegeben. Die Lösung wird bei OOC 4 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird das Gemisch in 100 Volumenteile Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 19,4 Teile (96 % der Theorie) 3-Acetoxydthydrothiophen-2-carbonsäuremethylester vom Kp 82 bis 840C/o,08 mbar.Example 5 a) (preparation of the starting material): 5-acetoxy-dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester To a solution, cooled to 0 ° C., of 16 parts of 3-hydroxythiophene-2-carboxylic acid methyl ester and 15.5 parts by volume of triethylamine in 100 parts by volume of chloroform, 8.6 parts of acetyl chloride are added over the course of 10 minutes. The solution is stirred at OOC for 4 hours. After the reaction, the mixture is poured into 100 parts by volume of ice water, and the organic phase is separated off, dried and concentrated. The residue is distilled. 19.4 parts (96% of theory) of methyl 3-acetoxydrothiophene-2-carboxylate with a boiling point of 82 to 840 ° C./0.08 mbar are obtained.

b) (Umsetzung): 3-Acetoxythiophen-2-carbonsäuremethylester 20,2 Teile 3-Acetoxydihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester werden mit 6,75 Volumenteilen Sulfurylchlorid in 150 Volumenteilen CCl4 bei 0°C während einer Stunde umgesetzt. Der Endstoff wird analog Beispiel lc) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhält 15,8 Teile (79 % der Theorie) 3-Acetoxythiophen-2-carbonsäuremethylester vom Kp 84 bis 860C/0,04 mbar.b) (implementation): 3-acetoxythiophene-2-carboxylic acid methyl ester 20.2 parts of 3-acetoxydihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are reacted with 6.75 parts by volume of sulfuryl chloride in 150 parts by volume of CCl4 at 0 ° C. for one hour. The end product is separated from the reaction mixture analogously to Example 1c). 15.8 parts (79% of theory) of methyl 3-acetoxythiophene-2-carboxylate with a boiling point of 84 to 860 ° C./0.04 mbar are obtained.

Beispiel 6 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 5-Methylsulfatodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester 16 Teile 5-Hydroxydihydrothiophen-2- carbons äuremethyles ter und 8,6 Volumenteile Methansulfonsäurechlorid werden bei OOC in 100 Volumenteilen Pyridin gelöst. Die Lösung wird bei O bis 10 0C 15 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird das Gemisch in 150 Volumenteile Eiswasser gegossen und dreimal mit 50 Volumenteilen Methylenchlorid extrahiert.Example 6 a) (preparation of the starting material): 5-methylsulfatodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester 16 parts of 5-hydroxydihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester and 8.6 parts by volume of methanesulfonic acid chloride are dissolved in 100 parts by volume of pyridine at OOC. The solution is stirred at from 0 to 10 ° C. for 15 hours. After the reaction, the mixture is poured into 150 parts by volume of ice water and extracted three times with 50 parts by volume of methylene chloride.

Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit 50 Volumenteilen 10-gewichtsprozentiger, wäßriger Zitronensäurelösung und dreimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phasen erhält man 18,8 Teile (79 % der Theorie) 5-Methylsulfatodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester vom Fp 75 bis 770C.The combined organic phases are twice with 50 parts by volume 10 percent by weight aqueous citric acid solution and three times with saturated Washed sodium chloride solution. After drying and concentrating the organic phases 18.8 parts (79% of theory) of 5-methylsulfatodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are obtained from m.p. 75 to 770C.

b) (Umsetzung): 3-Methylsulfatothiophen-2-carbonsäuremethylester 23,8 Teile 5-Methylsulfatodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester werden mit 6,75 Volumenteilen Sulfurylchlorid in 125 Volumenteilen Chloroform bei 0°C während 2 Stunden umgesetzt. Der Endstoff wird analog Beispiel lc) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhält 19,6 Teile (83 % der Theorie) öligen 3-Methylsulfatothiophen-2-carbonsäuremethylester.b) (reaction): 3-methylsulfatothiophene-2-carboxylic acid methyl ester 23.8 parts of 5-methylsulfatodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are reacted with 6.75 parts by volume of sulfuryl chloride in 125 parts by volume of chloroform at 0 ° C. for 2 hours. The end product is separated from the reaction mixture analogously to Example 1c). 19.6 parts (83% of theory) of oily methyl 3-methylsulfatothiophene-2-carboxylate are obtained.

Beispiel 7 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 5-Phenylthiodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester 2,38 Teile 5-Methylsulfatodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester werden in 10 Volumenteilen Dimethylformamid vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Innerhalb 15 Minuten werden 1,45 Teile Natriumthiophenolat in 10 Volumenteilen Dimethylformamid zugegeben und eine Stunde bei OOC nachgerührt.Example 7 a) (preparation of the starting material): 5-phenylthiodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester 2.38 parts of 5-methylsulfatodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are placed in 10 parts by volume of dimethylformamide and cooled to 0.degree. 1.45 parts of sodium thiophenolate in 10 parts by volume of dimethylformamide are added over the course of 15 minutes and the mixture is subsequently stirred at OOC for one hour.

Das Reaktionsgemisch wird in 50 Volumenteilen Wasser zugegeben und dreimal mit Je 25 Volumenteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,08 Teile (88 % der Theorie) 5-Phenylthiodihydrothiophen-2-carbonsäuremethyles ter vom Fp 43 bis 450C.The reaction mixture is added in 50 parts by volume of water and extracted three times with 25 parts by volume of methylene chloride each time. The united organic Phase is dried and concentrated. 2.08 parts (88% of theory) of 5-phenylthiodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyls are obtained ter from m.p. 43 to 450C.

b) (Umsetzung): )-Phenylthiothiophen-2-carbonsäuremethylester Analog Beispiel lc) erhält man aus 2,52 Teilen 3-Phenylthiodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester durch 2-stündige Umsetzung bei OOC mit 0,66 Teilen Sulfurylchlorid (2,33 Teile) 3-Phenylthiophen-2-carbonsäuremethylester (93 % der Theorie) vom Fp 63 bis 660C.b) (implementation):) -Phenylthiothiophene-2-carboxylic acid methyl ester Analogously to Example 1c), 2.52 parts of 3-phenylthiodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are obtained by reaction for 2 hours at OOC with 0.66 parts of sulfuryl chloride (2.33 parts) 3-phenylthiophene-2-carboxylic acid methyl ester (93% of theory) from m.p. 63 to 660C.

Beispiel 8 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 3-Amino-2-benzoyldihydrothiophen 8,7 Teile ß-Mercaptopropionitril werden bei 220C unter RUhren in eine Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 175 Volumenteile Methanol eingegeben. Nach 10 Minuten gibt man eine 550C warme Lösung von 15,5 Teilen Chloroacetophenon in 50 Minuten zu und hält die Temperatur bei 220C. Man läßt das Gemisch 50 Minuten bei 220C nachrühren und erhitzt dann 2 Stunden am Rückfluß auf 650C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Essigsäure neutralisiert, in 250 Teile Eiswasser gegossen und dreimal mit Je 50 Volumenteilen Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen der vereinigten, getrockneten Chloroformextrakte hinterbleibt ein öliger Rückstand, der mit 50 Teilen kaltem Alkohol verrieben wird und dabei kristallisiert. Man erhält 17,5 Teile (85 % der Theorie) 3-Amino-2-benzoyl-dihydrothiophen vom Fp 147 bis 1490C.Example 8 a) (preparation of the starting material): 3-amino-2-benzoyldihydrothiophene 8.7 parts of β-mercaptopropionitrile are added to a solution of 2.6 parts of sodium in 175 parts by volume of methanol at 220 ° C. with stirring. After 10 minutes, a 550C solution of 15.5 parts of chloroacetophenone is added in 50 minutes and the temperature is maintained at 220C. The mixture is allowed to stir for 50 minutes at 220 ° C. and then heated under reflux to 65 ° C. for 2 hours. The cooled reaction mixture is neutralized with acetic acid, poured into 250 parts of ice water and extracted three times with 50 parts by volume of chloroform each time. After the combined, dried chloroform extracts have been evaporated, an oily residue remains which is triturated with 50 parts of cold alcohol and crystallizes in the process. 17.5 parts (85% of theory) of 3-amino-2-benzoyl-dihydrothiophene with a melting point of 147 ° to 1490 ° C. are obtained.

b) (Umsetzung): 3-Amino-2-benzoylthiophen Analog Beispiel lc) erhält man aus 2,05 Teilen 3-Amino-2-benzoyl-dihydrothiophen durch einstündige Umsetzung bei OOC mit 0,66 Teilen Sulfurylchlorid 1,6 Teile (77 % der Theorie) 3-Amino-2-benzoyl-thiophen vom Fp 100 bis 1020 C.b) (conversion): 3-amino-2-benzoylthiophene Analogously to Example 1c), 1.6 parts (77% of theory) of 3-amino-2-benzoylthiophene are obtained from 2.05 parts of 3-amino-2-benzoyl-dihydrothiophene by reacting at OOC with 0.66 parts of sulfuryl chloride for one hour from m.p. 100 to 1020 C.

Beispiel 9 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): 3-Acetylamino-2-benzoyldihydrothiophen 2,05 Teile 5-Amino-2-benzoyl-dihydrothiophen werden in 10 Volumenteilen Acetanhydrid bei 800C rür 2 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Acetanhydrids und Umkristallisierung des Rückstands aus ethanol erhält man 2,5 Teile (95 % der Theorie) 3-Acetylamino-2-benzoyl-dihydrothiophen vom Fp 65 bis 660C.Example 9 a) (preparation of the starting material): 3-acetylamino-2-benzoyldihydrothiophene 2.05 parts of 5-amino-2-benzoyl-dihydrothiophene are heated in 10 parts by volume of acetic anhydride at 80 ° C. for 2 hours. After removal of the acetic anhydride and recrystallization of the residue from ethanol, 2.5 parts (95% of theory) of 3-acetylamino-2-benzoyl-dihydrothiophene with a melting point of 65 ° to 660 ° C. are obtained.

b) (Umsetzung): 3-Acetylamino-2-benzoylthiophen Analog Beispiel lc) erhält man aus 2,47 Teilen 3-Acetylamino-2-benzoyldihydrothiophen durch einstündige Umsetzung bei OOC mit 0,66 Teilen Sulfurylchlorid (2,0 Teile) 3-Acetylamino-2-benzoylthiophen (82 % der Theorie) vom Fp 93 bis 950C.b) (conversion): 3-acetylamino-2-benzoylthiophene Analogously to Example 1c), 2.47 parts of 3-acetylamino-2-benzoyldihydrothiophene are obtained by reacting for one hour at OOC with 0.66 parts of sulfuryl chloride (2.0 parts) of 3-acetylamino-2-benzoylthiophene (82% of theory) with melting point 93 to 950C.

Beispiel 10 a) (Herstellung des Ausgangsstoffes): Disulfido-(5,5')-bis-(dihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester) 50 Volumenteile Dimethylformamid und 9,52 Teile 3-Methylsulfatodihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester werden vorgelegt. Während einer Stunde gibt man portionsweise 5,5 Teile Dinatriumdisulfid 5H20 bei 20 bis 25 0C zu. Das Gemisch wird bei OOC während 6 Stunden gerührt, mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid verdünnt und in 200 Teile Eiswasser geleert. Die organische Phase wird abgetrennt, fünfmal mit je 200 Volumenteilen Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 5,25 Teile (75 % der Theorie) Disulfido-(3,3')-bis-(dihydrothiophen-2-carbonsäuremethylester) vom Fp 155 bis 1)7 C.Example 10 a) (preparation of the starting material): disulfido (5,5 ') bis (dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester) 50 parts by volume of dimethylformamide and 9.52 parts of 3-methylsulfatodihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are initially introduced. 5.5 parts of disodium disulfide 5H20 are added at 20 to 25 ° C. in portions over the course of one hour. The mixture is stirred at OOC for 6 hours, diluted with 200 parts by volume of methylene chloride and poured into 200 parts of ice water. The organic phase is separated off, washed five times with 200 parts by volume of water each time, dried with sodium sulfate, filtered off and concentrated. The residue is recrystallized from toluene. 5.25 parts (75% of theory) of disulfido (3,3 ') bis (dihydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester) of melting point 155 to 1) 7 ° C. are obtained.

b) (Umsetzung): Disulfido-(3-3')-bis-(thiophen-2-carbonsäuremethylester) 50 Volumenteile Methylenchlorid und 3,5 Teile Disulfido-(3,3')-bis-(dthydrothiophen-2-carbonsäuremethylester) werden vorgelegt. Bei 20 bis 25 0C werden während 15 Minuten 1,62 Volumenteile Sulfurylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 250C nachgerührt, mit 50 Volumenteilen Methylenchlorid verdünnt, dreimal mit je 100 Volumenteilen Wasser ausgewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Man erhält 3,39 Teile (98 % der Theorie) Disulfido-(3,3')-bis-(thiophen-2-carbonsäuremethylester) vom Fp 141 bis 1450C.b) (conversion): disulfido- (3-3 ') - bis- (thiophene-2-carboxylic acid methyl ester) 50 parts by volume of methylene chloride and 3.5 parts of disulfido (3,3 ') - bis (dthydrothiophene-2-carboxylic acid methyl ester) are presented. At 20 to 25 ° C., 1.62 parts by volume of sulfuryl chloride are added over the course of 15 minutes. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at 250 ° C., diluted with 50 parts by volume of methylene chloride, washed three times with 100 parts by volume of water each time, dried with sodium sulfate, filtered off and concentrated. 3.39 parts (98% of theory) of disulfido (3,3 ') bis (thiophene-2-carboxylic acid methyl ester) of melting point 141 to 1450 ° C. are obtained.

Claims

Claims 1. Verrahren for the preparation of thiophene compounds of the formula wherein R1O has the meaning of R1 or the remainder referred to, according to the procedure for the preparation of thiophene compounds of the formula wherein R1 is the radical R3-o-, the radical R3-S-, the radical the rest the rest or the rest means R2 does the rest the rest -CN, the rest the rest denotes, the individual radicals R3 and R4 can be identical or different and each stand for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, in addition R3 can also mean a hydrogen atom, R1 and R2 also together the radical can denote, R 'stands for a hydrogen atom, the individual radicals R can be identical or different and in each case the radical mean the radical -O-, the radical -S-, the individual radicals R7 can be identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, the radicals R7 also together with the radicals 5 and the two carbon atoms adjacent to them may represent members of an aromatic radical, R8 denotes a hydrogen atom or an aliphatic radical, and n stands for 0 or 1, by dehydrogenation of hydrogenated thiophenes with dehydrogenating agents, dihydrothiophenes of the formula wherein R1, R2 and R3 have the aforementioned meanings, dehydrated with chlorides or bromides of sulfuric acid or with chlorine, according to patent application P 26 15 88500, characterized in that the starting materials are dihydrothiophenes of the formula wherein R9 has the meaning of R10 or, when R10 is the remainder means also the rest can denote, R2 and R3 have the aforementioned meaning is used.

2. Thiophene compounds of the formula wherein R10 is the radical R³-S-, the radical the rest the rest means R2 does the rest the rest -CN, the rest the rest denotes, the individual radicals R³ and R4 can be identical or different and each stand for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, in addition R3 can also mean a hydrogen atom.