DE2659701A1

DE2659701A1 - METHOD AND DEVICE FOR DETECTION OR DETERMINING AN ELEMENT

Info

Publication number: DE2659701A1
Application number: DE19762659701
Authority: DE
Inventors: Derek John Fray
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1978-07-06

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis oder zur BestimmungMethod and device for detection or determination

eines Elements Die Erfindung betrifft den Nachweis und die Bestimmung von kleinen Mengen von einzelnen Elementen normalerweise in Gegenwart von anderen Materialien. Die Erfindung betrifft insbesondere den Nachweis und die Bestimmung von Verunreinigungen von spezifischen Elementen in festen oder geschmolzenen Metallen oder Legierungen. of an element The invention relates to detection and determination of small amounts of individual elements normally in the presence of others Materials. The invention particularly relates to detection and determination of impurities from specific elements in solid or molten metals or alloys.

Es gibt zahlreiche industrielle Anwendungszwecke, wo es von Vorteil ist, in der Lage zu sein, den Gehalt von solchen Verunreinigungen einfach und rasch zu bestimmen. So ist es beim metallurgischen Raffinieren oftmals anzustreben, Verunreinigungen zu erfassen, während sich das Metall noch im geschmolzenen Zustand befindet, so daß die Zusammensetzung vor dem Gießen eingestellt werden kann.There are numerous industrial uses where it is beneficial is to be able to determine the content of such impurities easily and quickly to determine. So it is with metallurgical refining often Aim to capture impurities while the metal is still in the molten state State is so that the composition can be adjusted before casting.

Es ist schon eine galvanische Methode zur Bestimmung der Natriumaktivität in geschmolzenem Metall vorgeschlagen worden, bei der eine Sonde verwendet wird, die auf einem festen Natrium-ß-aluminiumoxid-Elektrolyt aufgebaut ist (SmelS zer et al, Canadian Metallurgical Quarterly, Band 12, Nr. 2 (1973), Seiten 155 bis 158). Die Sonde besteht aus einem Pellet aus Natrium-ß-aluminiumoxid, das mit Glas an ein a-Aluminiumoxidröhrchen angeheftet ist, welches ein Bezugselement aus geschmolzenem metallischen Natrium enthält. Diese Sonde ist zur Bestimmung der vorhandenen Natriummenge in geschmolzenem Zinn bei 5000C verwendet worden, versagte jedoch bei dieser Temperatur nach 4 h, was auf einen Bruch der Glasverbindung zurückzuführen war, welcher durch den Angriff des Bezugselements aus geschmolzenem Natrium bewirkt wurde. Dieses Versagen der Sonde macht sie für industrielle Anwendungszwecke, beispielsweise für die Aluminiumraffinierung, wo die Temperaturen, denen widerstanden werden muß, erheblich höher sind und z.B. 750 bis 8000 C betragen, ungeeignet. Dieses Versagen macht die Sonde insbesondere in solchen Fällen ungeeignet, wo die Gefahr einer Verunreinigung des betreffenden Metalls mit Natrium, das aus dem Bezugselement austritt, nicht toleriert werden kann. Schließlich spielen auch die schweren Gefährdungen eine Rolle, die auftreten, wenn Natrium auf eine derart erhöhte Temperatur erhitzt wird. Es wurde nun eine technisch anwendbare ß-Aluminiumoxidsonde hergestellt.It is a galvanic method of determining sodium activity has been proposed in molten metal using a probe which is based on a solid sodium ß-aluminum oxide electrolyte (SmelS zer et al, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol. 12, No. 2 (1973), pp. 155-158). The probe consists of a pellet of sodium ß-aluminum oxide that is attached to the glass an α-alumina tube is attached, which is a reference element made of molten contains metallic sodium. This probe is used to determine the amount of sodium present has been used in molten tin at 5000C, but failed at that temperature after 4 h, which was due to a break in the glass connection, which through the attack of the reference element was caused by molten sodium. This failure the probe makes them suitable for industrial applications, for example for aluminum refining, where the temperatures to be withstood are considerably higher and e.g. 750 to 8000 C, unsuitable. This failure makes the probe special unsuitable in cases where there is a risk of contamination of the concerned Metal with sodium leaking from the reference element cannot be tolerated can. Finally, the serious hazards that occur also play a role when sodium is heated to such an elevated temperature. It became a technically applicable ß-aluminum oxide probe manufactured.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachweis oder zur Bestimmung eines Elements in einer Substanz, die dieses Element enthält, durch Überwachung der zwischen der Substanz und einem Bezugsmaterial erzeugten elektromotorischen Kraft, wobei die Substanz von dem Bezugsmaterial durch einen festen Elektrolyten getrennt ist, welcher ein ß-Aluminiumoxid umfaßt, das dieses Element enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bezugsmaterial verwendet, welches ein festes ß-Aluminlumoxiqo umfaßt, das das Element enthält.The invention relates to a method for detection or determination of an element in a substance containing that element by monitoring the electromotive generated between the substance and a reference material Force, the substance being separated from the reference material by a solid electrolyte which comprises a β-alumina containing this element, the is characterized in that a reference material is used, which is a solid β-aluminum oxyqo containing the element.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen .Verfahrens, Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Vorrichtung zum Nachweis oder zur Bestimmung eines Elements in einer Substanz, die dieses Element enthält, durch Uberwachung der zwischen der Substanz und einem Bezugsmaterial erzeugten elektromotorischen Kraft mit einer Sonde, die das Bezugsmaterial enthält, welches einen festen Elektrolyten einschließt, der ein ß-Aluminiumoxid umfaßt, welches dieses Element enthält, mittels dessen das Bezugsmaterial von der Substanz abgetrennt ist, wenn die Sonde in diese eingeführt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bezugsmaterial ein festes B-Aluminiumoxid umfaßt, welches das Element enthält. Eine solche Vorrichtung enthält, wenn sie gebrauchsfertig ist, in typischer Weise Schaltkreiskomponenten, die einen Kontakt mit dem festen ß-Aluminiumoxidelektrolyten entweder durch eine direkte Verbindung oder indirekt durch das Bezugsmaterial herstellen.Another object of the invention is a device for implementation of the .Verfahren according to the invention, Another object of the invention is therefore a device for the detection or determination of an element in a substance, which contains this element, by monitoring the between the substance and a Reference material generated electromotive force with a probe, which the reference material which includes a solid electrolyte which is a β-alumina which contains this element, by means of which the reference material of the Substance is separated when the probe is inserted into it, which is characterized is that the reference material comprises a solid B-alumina which comprises the element contains. Such a device, when ready for use, typically contains Way circuit components that come into contact with the solid ß-aluminum oxide electrolyte either through a direct link or indirectly through the reference material.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können zum Nachweis oder zur Bestimmung von geringen Mengen von einzelnen Elementen in einem weiten Bereich von Situationen verwendet werden. So kann z.B. das Element als eine Komponente in einer dampfförmigen oder festen Phase vorhanden sein.The method according to the invention and the device according to the invention can be used for the detection or determination of small amounts of individual elements can be used in a wide range of situations. For example, the element be present as a component in a vapor or solid phase.

Die Substanz, die das Element enthält, liegt jedoch öfter im flüssigen oder geschmolzenen Zustand vor. Die Erfindung ist daher besonders gut zum Nachweis oder zur Bestimmung von Verunreinigungen in geschmolzenen Metallen oder Legierungen geeignet.However, the substance that contains the element is more often in the liquid or molten state. The invention is therefore particularly good for detection or for the determination of impurities in molten metals or alloys suitable.

Die Elemente, die erfindungsgemäß nachgewiesen bzw. erfaßt oder bestimmt werden können, sind typischerweise solche, die ß-Aluminiumoxide bilden. Beispiele für solche Elemente sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Kupfer, Silber, Thallium, Indlum, Gallium und insbesondere Wasserstoffe, wobei die verschiedenen ß-Aluminiumoxide mit dem jeweiligen Element, das anstelle von Natrium vorliegt, eine ähnliche Struktur wie Natriu-m-ß-aluminiumoxid haben.The elements that are detected or detected or determined according to the invention are typically those that form β-aluminas. Examples for such elements are lithium, sodium, potassium, rubidium, copper, silver, thallium, Indlum, gallium and especially hydrogen, the various ß-aluminum oxides a similar structure with the element in question instead of sodium like sodium-m-ß-aluminum oxide.

Hierin wird insbesondere der Nachweis und die Bestimmung von Natrium, besonders im Zusammenhang mit der Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschrieben, doch kann naturgemäß die Erfindung auch auf andere Elemente und andere Umgebungen angewendet werden.In particular, the detection and determination of sodium, especially in connection with the production of aluminum and aluminum alloys described, but of course the invention can also apply to other elements and others Environments are applied.

Die Zusammensetzung des ß-Aluminiumoxids des festen Elektrolyten, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann weit variiert werden. Wenn das betreffende Element Natrium ist, dann liegt die Zusammensetzung typischerweise im Bereich von Na2O . 5Al2O3 bis Na2O.11Al2O3. ß-Aluminiumoxide von anderen Elemen-ten, z.B. fI, Li, K, Rb, Cu, Ag, Tl, In und Ga, haben vermutlich ähnliche Zusammensetzungen. Das ß-Aluminiumoxid von Natrium kann auch als Natriumpolyaluminat bezeichnet werden. Die X-Aluminiumoxide der anderen Elemen-te können somit auch als die Polyaluminate dieser anderen Elemente bezeichnet werden. In der Praxis hat es sich bei der Bestimmung von Natrium in geschmolzenem Aluminium gezeigt, daß - wenn eine ß-AluminiumoxLdelektrode einen hohen Anteil des Elements enthält, d.h. weün die Zusammensetzung gegen die formel Na20 5Al205 geht - während des Gebrauchs eine Verfärbung und Verunreinigung des Elektrolyten erfolgen kann. Somit en-thält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfirldung die Elektrolytphase auch eine geringe Menge von a-Aluminiumoxid, z.B. ein Gemisch aus α-Aluminiumoxid und Natrium-ß-aluminiumoxid, wobei sich das Molverhältnis von Al2O3 zu Na20 im Bereich von 11 : 1 bis zu etwa 12 : 1 oder mehr befindet.The composition of the ß-alumina of the solid electrolyte, which is used according to the invention can be varied widely. If that Element sodium is then the composition is typically in the range of Na2O. 5Al2O3 to Na2O.11Al2O3. ß-aluminum oxides from other elements, e.g., fI, Li, K, Rb, Cu, Ag, Tl, In and Ga, are believed to have similar compositions. The ß-alumina of sodium can also be referred to as sodium polyaluminate. The X-aluminum oxides of the other elements can thus also be used as the polyaluminates these other elements are called. In practice, it has to be determined of sodium in molten aluminum has shown that if a β-aluminum oxide electrode contains a high proportion of the element, i.e. if the composition compares to the Formula Na20 5Al205 goes - discoloration and contamination during use of the electrolyte can be done. Thus, according to a preferred embodiment the electrolyte phase also contains a small amount of a-aluminum oxide, e.g. a mixture of α-alumina and sodium-ß-alumina, where the molar ratio of Al2O3 to Na20 in the range of 11: 1 up to about 12: 1 or more is located.

Feste ß-Aluminiumoxid-Elektrolytmaterialien zur Verwendung gemäß der Erfindung können durch Vermischen von Aluminiumoxid mit einer geeigneten Verbindung, z.B. einem Aluminat, einem Oxid oder einem Vorläufer einer dieser Verbindungen des jeweiligen Elements, in entsprechenden Verhältnismengen und durch anschließende Wärmebehandlung, um eine Veränderung in das ß-Aluminiumoxid zu bewirken, hergestellt werden.Solid β-alumina electrolyte materials for use in accordance with FIG Invention can be made by mixing aluminum oxide with a suitable compound, e.g., an aluminate, an oxide or a precursor of one of these compounds of respective element, in appropriate proportions and by subsequent Heat treatment to cause a change in the β-alumina was made will.

Vorzugsweise werden eine feinverteilte Form der Verbindung und von Aluminiumoxid verwendet und die Wärmebehandlung wird an der Luft, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 1400°C über etwa -12 h durchgeführt. Alternativ und öfter können ß-Aluminiumoxide in der Weise hergestelLt werden, daß man in einem bereits vorLiegenden ß-Aluminiumoxid, vorzugsweise Natrium-ß-aluminiumoxid, ein Element durch ein anderes austauscht. So kann z.B. ein solcher Austausch in der Weise durchgeführt werden, daß man das ursprüngliche ß-Aluminiumoxid, z.B. Natrium-ß-aluminiumoxid, mit einer Lösung oder vorzugsweise einem geschmolzenen Salz, die bzw. da Ionen des gewünschten Elements enthält, ins Gleichgewicht setzt. Alternativ kann eine gasförmige Phase, die das gewünschte Element enthält, zum Ersatz gewöhnLich zusammen mit einer Wärmebehandlung, beispielsweise zur Herstellung von Wasserstoff-ß-aluminiumoxid, verwende-t werden Der feste ß-Aluminiumoxid-Elektrolyt kann auch setbs t das erfindungsgemäß verwendete Bezugsmaterial darsteLLen. l--ternativ kann auch ein gesondertes ß-Aluminiumoxid enthaL-tendes Bezugselement verwendet werden. Gewöhnlich bilden der feste Elektrolyt und das Bezugselement ein Ganzes, obgleich die Zusammensetzungen des Elektrolyten und des Bezugselements unterschiedlich sein können. Vorzugsweise wird ein gesondertes Bezugsmaterial vorgesehen, das ein ß-Aluminiumoxid enthält. Dieses liegt geeigneterweise in Form eines zweiphasigen Materials, z.B. als zweiphasiges B-Aluminiumoxid, d.h. als Gemisch von B- und B"-Aluminiumoxid oder als Gemisch von ß- und a-Aluminiumoxid, vor. Solche zweiphasigen Materialien haben vorteilhafterweise eine konstante Natriumaktivität.Preferably a finely divided form of the compound and of Alumina is used and the heat treatment is in air, for example carried out at a temperature of about 1400 ° C for about -12 hours. Alternatively and more often ß-aluminum oxides can be produced in such a way that that in an already existing ß-aluminum oxide, preferably sodium ß-aluminum oxide, exchanges one element for another. For example, such an exchange in be carried out in such a way that the original ß-aluminum oxide, e.g. sodium ß-aluminum oxide, with a solution or preferably a molten salt containing ions of the contains the desired element, balances it. Alternatively, a gaseous Phase that contains the desired element, usually along with a replacement Heat treatment, e.g. for the production of hydrogen-ß-aluminum oxide, The solid β-aluminum oxide electrolyte can also be used according to the invention show the reference material used. l - alternatively, a separate ß-aluminum oxide can also be used containing reference element can be used. Usually form the solid electrolyte and the reference element as a whole, although the compositions of the electrolyte and the reference element can be different. Preferably a separate Reference material is provided which contains a ß-aluminum oxide. This conveniently lies in the form of a two-phase material, e.g., two-phase B-alumina, i. as a mixture of B- and B "aluminum oxide or as a mixture of ß- and α-aluminum oxide, before. Such biphasic materials advantageously have constant sodium activity.

Die Aktivität des Elements in dem ß-Aluminiumoxid-Bezugs element, z.B. des Natriums in dem Natrium-ß-alurnLniumoxict, hängt naturgemäß zu einem gewissen Ausmaß von dem Sauerstoffpotential der Atmosphäre gegenüber dem Bezugsmaterial ab. Daher wird vorzugsweise das ß-Aluminiumoxid-Bezugsmaterial in einer Atmosphäre mit fixiertem Sauerstoffpartialdruck, beispielsweise in Luft, unter normalen.atmosphärischen Bedingungen gehalten.The activity of the element in the ß-aluminum oxide reference element, E.g. the sodium in the sodium-ß-aluminum oxide depends naturally to a certain degree Extent of the oxygen potential the atmosphere versus the Cover material. Therefore, preferably the β-alumina reference material in an atmosphere with a fixed oxygen partial pressure, for example in air normal atmospheric conditions.

Typischerweise liegt die Vorrichtung in Form einer Sonde vor, die mindestens zum Teil aus einem B-Aluminiumoxid des Elements, das bestimmt w.erden soll, besteht. Gewöhnlich wird die elektromotorische Kraft zwischen einem Paar von Elektroden überwacht bzw erfaßt. Die Sonde kann in jeder beliebigen geeigneten Form vorliegen, z.B. als ein ß-AIuminiumoxid enthaltender Körper, der so geformt ist, daß bei der Verwendung -die Elektrode, die in Verbindung mit dem Bezugsmaterial oder dem ß-Aluminiumoxid-Elektralyten steht nicht in physikalischem Kontakt mit der Substanz steht, die das zu bestimmende Element enthält. Eine geeignete Form einer Sonde ist ein Röhrchen, das an einem Ende geschlossen ist. Somit liegt bei einer Ausführungsform die Sonde in Form eines Röhrchens vor, das an einem Ende geschlossen ist und das vollständig aus ß-Aluminiumoxid besteht. In diesem Falle kann eine Elektrode direkt an dem Röhrchen, beispielsweise mittels einer Klammer, befestigt sein. In einer solchen Sonde kann naturgemäß eine weitere elektromotorische Kraft erzeugt werden, wenn ein Temperaturgradient zwischen dem Punkt der Anfügung der Elektrode und dem Teil der Sonde besteht, der mit der Substanz in Berührung steht. Somit wird vorzugsweise die Elektrode an einem Punkt befestigt, der an den Teil der Sonde angrenzt, der mit der Substanz in Kontakt steht.Typically the device is in the form of a probe which at least in part from a B-alumina of the element being determined is supposed to exist. Usually the electromotive force is between a pair of Electrodes monitored or detected. The probe can be in any suitable form present, e.g. as a body containing ß-aluminum oxide, which is shaped in such a way that that when using -the electrode, which is in connection with the reference material or the ß-aluminum oxide electralyte is not in physical contact with the substance that contains the element to be determined. A suitable shape A probe is a tube that is closed at one end. Thus is included In one embodiment, the probe is in the form of a tube that is closed at one end and which consists entirely of ß-aluminum oxide. In this case an electrode be attached directly to the tube, for example by means of a clamp. In Such a probe can naturally generate a further electromotive force when there is a temperature gradient between the point of attachment of the electrode and the part of the probe that is in contact with the substance. Thus becomes preferably the electrode is attached at a point adjacent to the part of the probe, that is in contact with the substance.

Es wurde jedoch festgestellt, daß - wenn die Sonde in der Umgebung einer sehr hohen Temperatur, z.B. in geschmolzenen Metallen, beispielsweise mit Temperaturen von etwa 7000C oder höher, verwendet wird - der thermische Schock, dem die Sonde ausgesetzt ist, bewirken kann, daß diese bricht und versagt. Eine Bauart einer Sonde, die sich als besonders erfolgreich erwiesen hat, um dieses Problem zu überwinden, ist die Form eines Röhrchens eines feuerfesten Materials, beispielsweise von Siliciumnitrid, Siliciumdi.exid oder a-Aluminiumoxid, das mit einem ß-Aluminiumoxid enthaltenden Pellet versehen ist, welches ein Ende des Röhrchens abschließt.However, it was found that - if the probe in the area a very high temperature, e.g. in molten metals, e.g. with Temperatures of around 7000C or higher, is used - the thermal shock, exposure to the probe can cause it to break and fail. One Design of a probe that has proven particularly successful in solving this problem to overcome is the shape of a tube of refractory material, for example of silicon nitride, silicon di.exide or α-aluminum oxide, which is mixed with a β-aluminum oxide containing pellet is provided which closes one end of the tube.

Ein Pellet mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm bis etwa 6,4 mm oder insbesondere etwa 4,8 mm hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Das Pellet kann an das Ende des Röhrchens mittels eines Dichtungsmaterials angeheftet sein.A pellet about 1.6 mm to about 6.4 mm in diameter or in particular about 4.8 mm has been found to be satisfactory. The pellet can be attached to the end of the tube by means of a sealing material.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pellet in situ im Ende des Röhrchens gebildet, indem ein Pulver, welches ß-Aluminiumoxid umfaßt, beispielsweise bei Drücken von etwa 20 bis zu etwa 100 kg/cm2 und Temperaturen von etwa 1000 bis zu 15000C heißgepreßt wird. Besonders gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn sowohl der Druck als auch die Temperatur stufenweise oder auf sonstige Weise während des Heißpressens vermindert worden sind und wenn weiterhin das Pellet nach dem Verpressen einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist.In a preferred embodiment, the pellet is in situ in the end of the tube formed by a powder which comprises β-alumina, for example at pressures of about 20 to about 100 kg / cm2 and temperatures of about 1000 to is hot-pressed to 15000C. Particularly good results have been obtained when both pressure and temperature gradual or otherwise during of hot pressing have been reduced and if still the pellet after pressing has been subjected to a heat treatment.

Alternativ wird jedoch gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein Pulver, das ß-Aluminiumoxid umfaßt, kaltgepreßt, um in einem Ende eines Röhrchens ein Pellet zu bilden, und das Ganze wird sodann einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen, worauf insbesondere eine rasche Abkühlung erfolgt. So kann z.B. die Behandlung bei erhöhter Temperatur aus einem Brennen des Röhrchens und des Pellets bei etwa 1700°C über einen Zeitraum von 1 h bestehen, wonach die Sonde rasch abgekühlt wird, indem sie in kaltes, z.B. eiskaltes Wasser hineingetaucht wird. Im allgemeinen haben sich Kaltpreßdrücke im Bereich von 400 bis zu etwa 800 kg/cm2 als zufriedenstellend erwiesen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Röhrchen um Siliciumdioxidröhrchen. Im allgemeinen wurde auch festgestellt, daß diese Methode besonders gut zur Herstellung von Pellets mit Durchmessern im Bereich von 1,6 mm bis 6,4 mm geeignet ist und insbesondere für Pellets mit kleineren Durchmessern, z.B.Alternatively, however, according to a particularly preferred embodiment a powder comprising β-alumina cold pressed into one end of a tube to form a pellet, and the whole is then subjected to an elevated temperature treatment subject to which in particular a rapid cooling takes place. For example, the treatment at elevated temperature can consist of burning the tube and the pellet at about 1700 ° C for a period of 1 hour, after which the The probe is cooled down quickly by immersing it in cold, e.g. ice-cold water will. In general, cold forging pressures in the range of 400 up to about 800 have been found kg / cm2 proved to be satisfactory. It is preferably the tubes around silica tubes. In general, it was also found that this method particularly good for the production of pellets with diameters in the range of 1.6 mm up to 6.4 mm is suitable and especially for pellets with smaller diameters, e.g.

Durchmessern im Bereich von 1,6 mm bis 3,2 mm geeignet ist.Diameters in the range from 1.6 mm to 3.2 mm is suitable.

Es hat sich gezeigt daß diese Methode zur Herstellung von Sonden eine ausnehmend gute luftdichte Abschließung bzw.It has been shown that this method of producing probes is a exceptionally good airtight seal or

Abdichtung zwischen dem Röhrchen und dem Pellet ergibt.Sealing between the tube and the pellet results.

Bei der üblichen Anordnung wo die Sonde in Form eines Röhrchens vorliegt das an einem Ende durch ein Pellet verschlossen iSt9 welches ßAluminiumoxid enthält oder daraus besteht ist eine Elektrode vorgesehenf die einen Innenkontakt mit dem Pellet aufweist0 Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Röhrchen auf der Oberseite des Pellets eine Schicht eines gepulverten Bezugsmaterials, das entweder zweiphasiges ß°Aluminlumoæid oder ein Gemisch aus Bç und a°Aluminiumoxid ist und die Innenelektrode ist durch das Pulver hindurehgestoßen worden2 um einen elektrischen Kontakt mit dem Pellet zu ergeben. Die Vorrichtung ist im allgemeinen auch mit einer äußeren Elektrode versehen, die beim Gebrauch die Substanz berührt, die das Element enthält, und die jede beliebige geeignete Form einnehmen kann.In the usual arrangement where the probe is in the form of a tube which is closed at one end by a pellet which contains ßaluminium oxide or consists of an electrode is provided which has an internal contact with the Pellet contains 0 In a preferred embodiment, the tube contains the top of the pellet is a layer of powdered cover material that is either two-phase ß ° Aluminlumoæid or a mixture of Bç and a ° aluminum oxide and the inner electrode has been pushed through the powder to create an electrical one To surrender to contact with the pellet. The device is generally also with a provided external electrode, which when in use touches the substance that the element and which may take any suitable form.

Geeigneterweise liegen beide Elektroden in Form von Drähten vor, und zwar vorzugsweise aus einem Metall, das genügend beständig ist, um den extremen Temperaturen von geschmolzenen Metallen zu widerstehen, z.B. in Form von Edelstahldrähten.Suitably both electrodes are in the form of wires, and preferably made of a metal that is sufficiently resistant to the extreme To withstand the temperatures of molten metals, e.g. in the form of stainless steel wires.

Beim Gebrauch stehen im allgemeinen die äußere Elektrode und die Sonde mit der Substanz, die das Element enthält, in Berührung, und die elektromotorische Kraft, die zwischen der inneren und der äußeren Elektrode erzeugt wird, wird überwacht bzw. erfaßt.In use, the outer electrode and the probe are generally stationary in contact with the substance containing the element, and the electromotive Force generated between the inner and outer electrodes is monitored or recorded.

Die elektromotorische Kraft kann durch jede beliebige geeignete Einrichtung überwacht bzw. erfaßt werden, doch wird vorzugsweise ein Meßinstrument mit hoher Impedanz verwendet Wenn die Substanz ein Gas oder eine Flüssigkeit, z.B, ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Legierung i dann werden die Sonde und die äußere Elektrode in das Gas oder die Flüssigkeit eingesetzt. Wenn die Substanz ein Feststoff ist, dann werden die Sonde und die äußere Elektrode mit der Oberfläche der Substanz kontaktiert. Bei einer bevorzugten Anordnung kontaktiert, wenn die Substanz ein Gas ist, die äußere Elektrode den ß-Aluminiumo d-Elektrolyt an seiner äußeren Oberfläche.The electromotive force can be generated by any suitable means can be monitored or detected, but a measuring instrument with high Impedance used when the substance is a gas or a liquid, e.g. a molten one Metal or a molten alloy i then become the probe and the outer electrode inserted into the gas or liquid. If the substance is a solid, then the probe and the external electrode are contacted with the surface of the substance. In a preferred arrangement, when the substance is a gas, the outer electrode the ß-aluminum or d-electrolyte on its outer surface.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bringt Vorteile mit sich, und zwar insbesondere als Ergebnis der sehr raschen Antwort der ß-Aluminiumoxidsonde mit einer elektromotorischen Kraft.The application of the method according to the invention and the method according to the invention Device brings advantages, particularly as a result of the very rapid response of the ß-alumina probe with an electromotive force.

In manchen Fällen kann die Antwort der elektromotorischen Kraft der Sonde praktisch sofort erfolgen, was einen signifikanten Vorteil gegenüber herkömmlichen Glaselektroden darstellt, bei denen es oft mehrere min dauert, bis das Gleichgewicht eingestellt ist.In some cases the response may be the electromotive force of the Probe done practically immediately, which is a significant advantage over conventional Glass electrodes which often takes several minutes, until equilibrium is established.

Die Erfindung ist besonders gut zur Bestimmung und zum Nachweis von geringen Mengen von Elementen geeignet, die in geschmolzenen Metallen und Legierungen vorhanden sind.The invention is particularly good for determining and detecting small amounts of elements suitable for use in molten metals and alloys available.

So gibt es z.B viele technische Prozesse, wo es anzustreben ist, in der Lage zu sein, geringe Mengen von Natrium au bestimmen,die in geschmolzenen Metallen'oder Legierungen vorhanden sind. Nachfolgend werden einige Anwendungszwecke für die Erfindung naher erläutert.There are, for example, many technical processes where one should strive for in to be able to determine small amounts of sodium au contained in molten metals'or Alloys are present. The following are some uses for the invention explained in more detail.

a) Herstellang von Tetraäthylblei: Tetraäthylblei wird gewöhnlich durch Umsetzung von Äthylchlorid mit einer Natrium/Blei-Legierung hergestellt. Es ist gefunden worden, daß eine Legierung mit einer eng definierten Zusammensetzung, die durch die Formel Na.Pb angegeben wird, am leichtesten zu handhaben ist und die höchsten Ausbeuten an Tetraäthylblei ergibt. Somit ist es bei der Herstellung dieser Legierung anzustreben, in der Lage zu sein, den Natriumgehalt eng zu bestimmen.a) Manufacture of tetraethyl lead: Tetraethyl lead is common produced by reacting ethyl chloride with a sodium / lead alloy. It it has been found that an alloy with a narrowly defined composition, which is given by the formula Na.Pb, is easiest to handle and which gives highest yields of tetraethyl lead. So it is in the making of this Strive alloy to be able to closely determine the sodium content.

b) Entfernung von Arsen und Antimon aus Nicht-Eisenmetallen: Verunreinigungen von Arsen und Antimon, die in einigen Nicht-Eisenmetallen nach der primären Reduktion zurückbleiben, werden gewöhnlich durch Zugabe von Natrium entfernt, das stabile Arsenide und Antimonide mit diesen Elementen bildet.b) Removal of arsenic and antimony from non-ferrous metals: impurities of arsenic and antimony, which are found in some non-ferrous metals after the primary reduction remaining are usually removed by adding sodium, the stable Arsenide and antimonide forms with these elements.

So ist es z.B. übliche Technik in der Zinkindustrie, das Natrium in Form von Stücken zuzugeben und diese unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche zu halten, bis die Umsetzung vollständig ist. Oftmals erfolgt eine Oxidation des Natriums.For example, it is common practice in the zinc industry to use sodium in Add the shape of pieces and keep them below the surface of the liquid, until the implementation is complete. The sodium is often oxidized.

Zusätzliches Natrium über diejenige Menge, die zur Arsenentfernung erforderlich ist, setzt sich mit dem Zink unter Bildung einer Verbindung NaZn um mit dem Ergebnis, daß ungefähr 50 kg Zink sich mit Jedem weiterem kg Natrium verbinden. Weitere Verluste werden durch die-Entfernung der so gebildeten Schlacke bewirkt. Dieses Vorgehen fuhrt unvermeidbar zu einem Einfangen von Zink, das wiederverarbeitet werden muß. Zusätzlich, daß sich Natrium mit Zink unter Bildung einer Verbindung umsetzt, spielt die Löslichkeit des Natriums in dem Zink eine Rolle, die den nachteiligen Effekt hat, daß die Oxidationsrate des Zinks in allen darauffolgenden Verfahrensschritten mit diesem Material erhöht wird. Somit ist auch hier eine genaue Überwachung des Natriumgehalts von erheblicher Bedeutung.Extra sodium over the amount needed to remove arsenic is required, reacts with the zinc to form a compound NaZn with the result that about 50 kg of zinc combine with every additional kg of sodium. Further losses are caused by the removal of the slag thus formed. This inevitably leads to the trapping of zinc which is reprocessed must become. In addition, that sodium combines with zinc to form a compound converts, the solubility of the sodium in the zinc plays a role, the disadvantageous The effect is that the rate of oxidation of the zinc in all subsequent process steps is increased with this material. This means that precise monitoring of the Sodium content of considerable importance.

So wird z.B. bei einer Methode eine natriumempfindliche Sonde in das geschmolzene Zink eingesetzt und die elektromotorische Kraft wird während der Zugabe des Natriums überwacht. Wenn sich das gesamte Arsen oder Antimon mit dem Natrium umgesetzt hat, dann verändert zusätzliches Natrium die elektromotorische Kraft der Zelle, was eine erheblich bessere Kontrolle als derzeit möglich gestattet.For example, in one method, a sodium-sensitive probe is inserted into the Molten zinc is used and the electromotive force is increased during the addition of sodium monitored. If all of the arsenic or antimony is with the sodium then additional sodium changes the electromotive force of the Cell, which allows much better control than is currently possible.

c) Modifizierung von Al-Si-Legierungen: Silicium wird oftmals zu Aluminium gegeben, das für Gußkörper verwendet wird, um dessen Festigkeit und Verschleißbeständigkeit zu erhöhen. Das Abkühlen des Materials muß jedoch sehr schnell erfolgen, da sonst die Struktur des Siliciums in dem Aluminium-Silicium-Eutektikum sehr grob ist, was zu einer matten brüchigen Legierung mit schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Es hat sich gezeigt, daß eine Zugabe von Natrium zu dem Metall vor dem Gießen eine erheblich feinere eutektische Struktur ergibt und daß ein Material-mit verbesserten Eigenschaften und verbessertem Gußverhalten erhalten werden kann. Die Zugabemengen des Natriums sind jedoch ziemlich kritisch, da ein ueberschuß an Natrium eine übermodifizierung bewirkt, die die Zugfestigkeitswerte erheblich vermindert. So liegt z.B. bei einer Al-7,5% Si-Legierung der angestrebte Natriumgehalt für die Modifizierung zwischen 0,006 und 0,117 Gew.-%. Es ist daher von Vorteil, in der Lage zu sein, den Natriumgehalt dieses Systems zu messen. Insbesondere ist eine rasche Bestimmung sehr stark anzustreben, da sich das Natrium rasch bei der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums verflüchtigt und sein Gehalt somit sich konstant verändert. Auch hier ist wiederum die vorliegende Erfindung von besonderem Nutzen.c) Modification of Al-Si alloys: silicon often turns into aluminum given, which is used for castings, to their strength and wear resistance to increase. The cooling of the material must but very quickly otherwise the structure of the silicon in the aluminum-silicon eutectic is very coarse, resulting in a dull brittle alloy with poor mechanical Properties leads. It has been found that adding sodium to the metal before casting results in a considerably finer eutectic structure and that a material-with improved properties and improved casting behavior can be obtained. the However, the amount of sodium added is quite critical, as there is an excess of sodium causes an overmodification which significantly reduces the tensile strength values. For example, with an Al-7.5% Si alloy, the desired sodium content for the Modification between 0.006 and 0.117% by weight. It is therefore advantageous in the To be able to measure the sodium content of this system. In particular, is a Fast determination should be striven for very strongly, since the sodium changes rapidly at the temperature of the molten aluminum volatilizes and its content thus changes constantly. Again, the present invention is of particular use here.

d) Aluminiumherstellung: Wenn Aluminium von der Hall-Zelle abgestochen wird, dann enthält es bis zu 0,1 Gew.-O Natrium. Um das Natrium zu entfernen, wird das Bad aus geschmolzenem Aluminium an der Atmosphäre stehen gelassen und das Natrium wird verdampfen gelassen, Dieses Vorgehen führt jedoch zu einer Verschmut zung der Atmosphäre, wozu noch kommt, daß Energie aufgebracht werden muß, um das Schmelzbad aufrechtzuerhalten, und daß sich auch Oxide an der Oberfläche des Bades bilden und etwas Aluminium verloren geht, wenn diese Oxidschicht entfernt wird. Es ist daher anzustreben, in der Lage zu sein, den Natriumgehalt zu messen, damit Verschmutzungserscheinungen, Energieverluste und Aluminiumverluste auf ein Minimum zurückgeführt werden.d) Aluminum production: When aluminum is tapped from the Hall cell then it contains up to 0.1% by weight of sodium. To remove the sodium, will the bath of molten aluminum left to stand in the atmosphere and the sodium is allowed to evaporate, but this procedure leads to pollution of the Atmosphere, in addition to which energy has to be applied to the weld pool to maintain, and that oxides also form on the surface of the bath and some aluminum is lost when this oxide layer removed will. It is therefore desirable to be able to measure the sodium content, thus pollution, energy losses and aluminum losses all in one Minimum.

Nachstehend werden bevorzugte AusfUhrungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß konstruierten Sonde zum Nachweis oder zur Bestimmung von Natrium und Fig. 2 ein Diagramm, das eine typische Kurve der elektromotorischen Kraft einer solchen Sonde zeigt, wenn diese in eine Natrium enthaltende geschmolzene Al-Si-Legierung LM6 eingesetzt wird.Preferred embodiments of the invention are shown below Device and the method according to the invention with reference to the enclosed Drawings described. The figures show: FIG. 1 a schematic representation of a device according to the invention constructed probe for the detection or determination of sodium and Fig. 2 a Diagram showing a typical curve of the electromotive force of such a probe shows when this is inserted into a molten Al-Si alloy LM6 containing sodium will.

Die in Figur 1 gezeigte Sonde besteht aus einem a-Aluminiunoxidröhrchen 1, das an einem Ende mit einem scheibenförmigen Pellet 2 mit einem Durchmesser von 4,8 mm aus Natriumß-aluminiumoxid verschlossen ist, welches überschüssiges a-Aluminiumoxid enthält und das eine Zusammensetzung hat, bei der das Verhältnis von via20 zu Al203 ungefähr 1 : 12 beträgt. Die Sonde ist mit einer inneren Elektrode 3 in Form eines Edelstahldrahts versehen, der sich durch eine Schicht 4 aus gepulvertem zweiphasigen ß-Aluminiumoxid-Bezugsmaterial erstreckt, das das Pellet 2 an seiner inneren Oberfläche berührt. Die Vorrichtung ist auch mit einer äußeren Elektrode 5 in Form eines Edelstahldrahts versehen. Beim Gebrauch wird das Röhrchen 1 zusammen mit der äußeren Elektrode 5 in die Substanz 6, deren Natriumgehalt gemessen werden soll, hineingesenkt. Die elektromotorische Kraft, die praktisch augenblicklich zwischen der inneren Elektrode 3 und der äußeren Elektrode 5 erzeugt wird, wird unter Verwendung eines geeigneten Meßgerätes mit hoher Impedanz 7 erfaBt Bei der wie oben beschriebenen-Sonde ist daß ß-Aluminiumoxidpellet 2 in sttu in einem- Ende des a-Aluminiumoxidröhrchens 1 durch eine Heißpreßtechnik gebildet worden. Natriumaluminat (NaAl2O3>- und α-Al2O3-Pulver (die beide einen Durchmesser von etwa 6 µm haben) werden gut gemischt und miteinander 12 h an der Luft auf 1400°C erhitzt. Danach wird das Gemisch in einer Kugelmühle zu einem Pulver mit einem Durchmesser von etwa 1 µm vermahlen. So hergestelltes Nätrium-ßaluminiumoxid kann auch als Ausgangsmaterial für die B-Aluminiumoxtde von anderen Elementen verwendet werden. So kann z.B. das Natrium-ß-aluminiumoxid in Silber-ß- aluminiumoxid umgewandelt werden, indem es über Nacht in geschmolzenem Silbernitrat bei 350°C gehalten wird. Das Ag-ß-aluminiumoxid kann seinerseits in Wasserstoff-B-aluminiumoxid umgewandelt werden.The probe shown in Figure 1 consists of an α-alumina tube 1, which at one end with a disc-shaped pellet 2 with a diameter of 4.8 mm of sodium beta-alumina is sealed, which is excess alpha-alumina and which has a composition in which the ratio of via20 to Al203 is approximately 1:12. The probe is provided with an inner electrode 3 in the form of a Stainless steel wire provided, which is covered by a layer 4 of powdered two-phase β-alumina cover material extends the pellet 2 on its inner surface touched. The device is also provided with an outer electrode 5 in the form of a stainless steel wire Mistake. At the The tube 1 is used together with the outer tube Electrode 5 sunk into the substance 6, the sodium content of which is to be measured. The electromotive force that is practically instantaneous between the inner electrode 3 and the outer electrode 5 is generated using a suitable Measuring device with high impedance 7 detected with the probe as described above that ß-alumina pellet 2 in sttu in one end of the a-alumina tube 1 has been formed by a hot press technique. Sodium aluminate (NaAl2O3> - and α-Al2O3 powders (both about 6 µm in diameter) will do fine mixed and heated to 1400 ° C in air for 12 h. After that, the mixture ground in a ball mill to a powder with a diameter of about 1 µm. The sodium ßaluminium oxide produced in this way can also be used as the starting material for the B-aluminum oxide used by other elements. For example, sodium ß-aluminum oxide can be converted into silver-ß-alumina by placing it in molten overnight Silver nitrate is kept at 350 ° C. The Ag-ß-aluminum oxide can in turn in Hydrogen-B-alumina can be converted.

Gewaschenes und getrocknetes Ag-ß-aluminiumoxid, wie auf die obige Weise aus Na-ß-aluminiumoxid hergestellt, wird 2 h in einer Wasserstoffatmosphäre bei 4000C gehalten. Hierdurch wird Silber ausgefällt und die polykristalline Struktur wird aufgebrochen. Das Silber wird entfernt, indem über Nacht in 1M-Salpetersäure eingeweicht wird. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißes Pulver mit einer ß-Aluminiumoxidstruktur erhalten wird.Washed and dried Ag-ß-alumina, like the one above Way made from Na-ß-alumina, is 2 h in a hydrogen atmosphere held at 4000C. This causes silver to precipitate and the polycrystalline structure is broken up. The silver is removed by soaking in 1M nitric acid overnight is soaked. The product is washed and dried, leaving a white Powder having a β-alumina structure is obtained.

0,2 g des wie oben hergestellten Na-ß-aluminiumoxidgemisches, das aus Na20.11Al203 mit überschüssigem a-Al203 besteht, wird in ein a-A1203-Röhrchen 1 mit einem Imnendurchmesser von 4,8 mm eingebracht. Das Röhrchen ist in einem Kohlenstoffblock einer geeigneten Heißpreßvorrichtung gehalten, die mit einem Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 4,8 mm versehen ist. Mittels dieser Vorrichtung kann auf das Pulver Druck ausgeübt werden. Das Pulver wird bei 25 kg/cm2 kaltgepreßt und die Last wird beibehalten wahrend die Vorrichtung 20 min auf eine Temperatur von 11500C erhitzt wird.0.2 g of the Na-ß-aluminum oxide mixture prepared as above, the consists of Na20.11Al203 with excess a-Al203, is placed in an a-A1203 tube 1 introduced with an internal diameter of 4.8 mm. The tube is in a carbon block a suitable hot pressing device held with a carbon rod with is provided with a diameter of 4.8 mm. Using this device, the Powder pressure to be applied. The powder is cold-pressed at 25 kg / cm2 and the The load is maintained while the device is at a temperature of 11500C for 20 minutes is heated.

Die Last wird sodann auf 50 kg/cm2 erhöht und die Temperatur wird 5 min lang bei 1150°C gehalten. Danach wird die Temperatur weitere 5 min auf 14O00C erho"ht. Das Erhitzen wird unterbrochen und das System wird unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt. Der größte Teil des Kohlenstoffstabes wird aus dem a-Al203-Rorchen 1 herausgebohrt und der Rest wird mit einer kleinen Sauerstofflanze verbrannt. Die hohen Temperaturen, die während dieses Brennvorgangs erreicht werden, unterstützen die Härtung des Pellets 2.The load is then increased to 50 kg / cm2 and the temperature becomes Maintained at 1150 ° C for 5 minutes. The temperature is then increased to 140 ° C. for a further 5 minutes The heating is stopped and the system is pressurized to room temperature cooled down. The largest part of the carbon rod is made from the a-Al203-Rorchen 1 drilled out and the rest is burned with a small oxygen lance. the support high temperatures that are reached during this firing process the hardening of the pellet 2.

Nach der obigen Arbeitsweise wird ein hartes Pellet mit einem Durchmesser von 4,8 mm und einer Dicke von etwa 3,2 mm in einem Ende des a-Al2O3-Rhrchens 1 erzeugt, wodurch eine gasdichte Sonde erhalten wird.Following the above procedure, a hard pellet with a diameter of 4.8 mm and a thickness of about 3.2 mm in one end of the a-Al2O3 tube 1 is generated, whereby a gas-tight probe is obtained.

Alternativ werden etwa 0,05 g des wie oben hergestellten Natrium-ß-aluminiumoxidgemisches kalt in einem Preßgesenk bei 3000 kg/cm2 gepreßt, um ein Pellet zu bilden, das sodann in ein Siliciumdioxidröhrchen mit dem gleichen Innendurchmesser wie das Pellet eingesetzt wird. Das Röhrchen wird sodann in einer Gasflamme auf Weißglut erhitzt und in eiskaltes Wasser eingetaucht. Diese Alternatiwerfahrensweise liefert eine Sonde mit einer ausnehmend guten luftdichten Dichtung zwischen dem Röhrchen und dem ß-Aluminiumoxidpellet.Alternatively, about 0.05 g of the sodium-β-alumina mixture prepared as above cold pressed in a press die at 3000 kg / cm2 to form a pellet, which then placed in a silica tube with the same inside diameter as the pellet will. The tube is then heated to incandescence in a gas flame and then ice-cold Immersed in water. This alternative approach provides a probe with a exceptionally good ones airtight seal between the tube and the ß-alumina pellet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiel 1 Eine wie oben beschriebene Natriumsonde und äußere Elektrode werden in einen Tiegel mit geschmolzener Aluminium-Silicium-Legierung LM6 mit folgender Zusammensetzung eingetaucht: Si 10 bis 13% Cu 0,1% max.Example 1 A sodium probe and external electrode as described above are placed in a crucible of molten aluminum-silicon alloy LM6 with the following Immersed composition: Si 10 to 13% Cu 0.1% max.

Mg 0,1% max. Mg 0.1% max.

Fe 0,6% max. Fe 0.6% max.

Mn 0,5°,b max. Mn 0.5 °, b max.

Ni 0,1% max. Ni 0.1% max.

Zn 0s1%o max. Zn 0s1% o max.

Pb 0,1% max. Pb 0.1% max.

Sn 0,05% max. Sn 0.05% max.

Al e Rest Das Natrium wird zu der geschmolzenen Legierung in Form eines Flußmittels gegeben und die elektromotorische Kraft, die zwischen der inneren und der äußeren Elektrode erzeugt wird, wird überwacht bzw. erfaßt. Die Figur 2 zeigt eine typische Kurve der Abhängigkeit der erzeugten elektromotorischen Kraft von der Zeit. Der Punkt A des Diagramms zeigt den Punkt an, bei dem das Natrium zugesetzt worden ist. Es wird ersichtlich, daß die Anwesenheit des Natriums in der Legierung einen scharfen und sofortigen Anfangsanstieg der elektromotorischen Kraft ergibt, die sodann wieder abnimmt, wenn das Natrium verdampft wird. Al e remainder the sodium is given to the molten alloy in the form given a flux and the electromotive force between the inner and the external electrode is generated is monitored or detected. The figure 2 shows a typical curve of the dependence of the generated electromotive force from the time. Point A of the diagram indicates the point at which the sodium has been added. It can be seen that the presence of the sodium in the alloy has a sharp and immediate initial rise in the electromotive Force, which then decreases again when the sodium is evaporated.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden die Sonde und die äußere Elektrode in einen Tiegel mit geschmolzener Aluminium-Silicium-Legierung LM6 eingesenkt. Das Natrium wird ih Form eines Flußmittels zugesetzt. Die zwischen der inneren und der äußeren Elektrode erzeugte elektromotorische Kraft wird überwacht bzw. erfaßt. Bei einer bekannten Spannung wird die Legierung sandgegossen. Eine Probe der sandgegossenen Legierung wird durch eine kombinierte Vakuumdestillztions-und Atomemissionsspektrometrietechnik auf den Natriumgehalt analysiert. Diese Verfahrensweise wird mehrfach unter Anwendung verschiedener Werte der Natriumzugabe wiederholt.Example 2 As in Example 1, the probe and the external electrode immersed in a crucible of molten aluminum-silicon alloy LM6. That Sodium is added in the form of a flux. The one between the inner and the The electromotive force generated by the external electrode is monitored or detected. at the alloy is sand cast at a known voltage. A sample of the sand cast Alloy is made by a combined vacuum distillation and atomic emission spectrometry technique analyzed for sodium content. This procedure is used several times different values of sodium addition repeated.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.The results obtained are shown in Table I.

Tabelle I Elektromotorische Kraft, die zwischen der inneren und der äußeren Elektrode einer Na-ß-Al203-Sonde erzeugt wird, welche in geschmolzene Aluminium-Silicium-Legierung LM6 eingetaucht ist, die verschiedene Mengen von Natrium enthält. Table I Electromotive force between the inner and the outer electrode of a Na-ß-Al203 probe is produced, which is made of molten aluminum-silicon alloy LM6 is immersed, which contains various amounts of sodium.

erzeugte elektromotorische Natriumgehalt der Le-Kraft, Volt gierung, Gew.-% 1,75 0,003 1,90 0,006 2,1 0,0095 2,3 0,012 2,5 ,6- L e e r s e i t e generated electromotive sodium content of the Le-force, voltage, % By weight 1.75 0.003 1.90 0.006 2.1 0.0095 2.3 0.012 2.5, 6- L e e r s e i t e

Claims

Method for the detection or for the determination of a Element in a substance containing that element by monitoring the between electromotive force generated by the substance and a reference material, wherein the substance is separated from the reference material by a solid electrolyte, which comprises a B ° aluminumoside containing this element, thereby g e k e n n z eoi c h n e t that a reference material is used which is a solid ß-aluminum oxide which contains the element.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the substance containing the element is a molten metal or a molten alloy is.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k It is indicated that the element to be detected or determined is lithium, Sodium, potassium, rubidium, copper, silver, thallium, indium, gallium or hydrogen is

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k e n n z e i c h n e t that it is carried out for the detection or determination of sodium.

5. Device for the detection or determination of an element in a substance that contains the element by monitoring the electromotive Force generated between the substance and a reference material with a Probe, which contains the reference material which contains a solid electrolyte which is a β-alumina, which contains this element, by means of which the reference material comprises is separated from the substance when the probe is inserted into it, thereby it is noted that the reference material is a solid B-aluminum oxide which contains this element.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that g ek e n n -z e i c h n e t that an electrode for contacting the substance and a second electrode are provided which are separated from the first electrode by a solid electrolyte which comprises a β-alumina containing this element and which has the solid electrolytes either by direct connection or indirectly by the ß-alumina reference material touched.

7. Apparatus according to claim 5 or 6, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that the B-aluminum oxide is a B-aluminum oxide of hydrogen, lithium, Is sodium, potassium, rubidium, copper, silver, thallium, indium or gallium.

8. Device according to one of claims 5 to 7, characterized g e k e n It should be noted that the reference material is either biphasic ß-alumina or comprises a mixture of alpha and beta alumina.

9. Device according to one of claims 5 bLs B, characterized g e k e n Note that it contains an e-tube that has a pellet at one end locked is, which comprises β-alumina.

10. Device according to one of claims 5 to 9, characterized g e k e notify that it comprises a tube made of a refractory material, which is closed at one end with a pellet comprising β-alumina

11. The device according to claim 10, characterized in that the g e k e n n -z e i c h n e t s Refractory tubes made of α-alumina or silica.

12. The apparatus of claim 10 or 11, characterized g e -k e n n z e I do not know that the pellet is about 1.6 mm to about 6.4 mm in diameter

13. Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that g e k e n n z e i c n e t that the pellet is in situ at the end of the tube by hot pressing a Powder comprising β-alumina has been formed.

14. The device according to claim 13, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the pellet by hot pressing a powder which comprises ß-alumina, at pressures of about 20 up to about 100 kg / cm2 and at temperatures of about 1000 until about 15000C has been produced.

15. Apparatus according to claim 13 or 14, characterized in that it is -k e n nz e i c h n e t that the pellet by hot pressing a powder, which ß-alumina has been obtained, both the pressure and the temperature during of hot pressing have been increased.

16. Device according to one of claims 10 to 12, characterized g e k It is noted that the pellet is in situ in the end of the tube by cold pressing a powder comprising β-alumina, followed by treatment elevated temperature has been formed.

17. The device according to claim 16, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that after cold pressing the powder the tube and pellet in one Flame has been heated to incandescent and cooled by immersion in cold water have been.

18. Device according to one of claims 5 to 17, characterized g e k e It is noted that the 13-alumina is sodium-β-alumina.

19. The device according to claim 18, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the solid electrolyte sodium B-alumina with a composition in the range of Na2O.5Al203 to Na20.11Al205.

20. Apparatus according to claim 18 or 19, characterized in that it is -k e n n z e i c h n e t that the solid electrolyte made of sodium ß-aluminum oxide together with a small amount of alpha-alumina.

21. The device according to claim 20, characterized in that it is n -z e i c h n e t that the solid electrolyte consists of a mixture of sodium ß-aluminum oxide and -Aluminium oxide in which the ratio of Na20 to A1203 is in the range of 1:11 to 1:12 or more.