DE2656423A1

DE2656423A1 - Per:fluoro ester(s) of poly:glycol (mono:ethers) - as low foaming surfactants useful in dry cleaning compsns. and printing

Info

Publication number: DE2656423A1
Application number: DE19762656423
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Chem Dr Bathelt; Erich Dipl Chem Dr Schuierer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1976-12-13
Publication date: 1978-06-15

Abstract

acid esters of polyglycols and polyglycol monoethers of formula Rf-CH2-CO-(A)m-(B)n-OR (I) are new. In the formula Rf is 3-12C perfluoroalkyl; A is oxyethylene; B is oxyisopropyl; R is H, 1-10C alkyl or Rf-CH2-CO; m is 1-250: n is 0-70, m+n =250 and n =0.667. m; and, when A and B are both present, they may be disposed to give a block, random or alternating copolymer. (I) are prepd. by reacting RfCH2COCl (II) with HO-(A)m-(B)n-OR (III) either in bulk or in soln. opt. in the presence of bases. (I) are low foaming surfactants and, as such, useful in printing. They also lower the surface tension of the perchloroethylene-water system and thus are useful in dry cleaning textiles. (I) are produced in almost quantitative yields.

Description

2.2-Dihydroperfluoralkansäureester von Polyglykolen und Poly- 2.2-Dihydroperfluoroalkanoic acid esters of polyglycols and poly-

glykolmonoäthern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel worin Rf für einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, A für. die Gruppe -o-CH2-CHp-, B für die Gruppe steht, wobei bei Auftreten von A und B nebeneinander diese Gruppen alternierend, blockweise oder statistisch verteilt sein können, R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Rest Rf-CH2-CO-, wobei Rf die obengenannte Be-Bedeutung hat, ist, sowie m ganzzahlige oder gebrochene Werte zwischen 1 und 250, n ganzzahlige oder gebrochene Werte zwischen 0 und 70 annehmen kann, mit der Maßgabe, daß die Summe m + n gleich oder kleiner als 250 und n gleich oder kleiner als 0,667 m ist.glycol monoethers and processes for their preparation The invention relates to compounds of the general formula wherein Rf is a perfluoroalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms, A is. the group -o-CH2-CHp-, B for the group stands, where when A and B occur next to each other, these groups can be distributed alternately, in blocks or randomly, R is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms or a radical Rf-CH2-CO-, where Rf has the abovementioned Has meaning, as well as m integer or fractional values between 1 and 250, n integer or fractional values between 0 and 70, with the proviso that the sum m + n is equal to or less than 250 and n is equal to or less than 0.667 damn.

Vorzugsweise stellt in der vorgenannten Formel I Rf einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen dar, geradkettige Perfluoralkylreste sind besonders bevorzugt. m nimmt vorzugsweise ganzzahlige oder gebrochene Werte von 1 bis 70, n vorzugsweise ganzzahlige oder gebrochene Werte von 0 bis 45 an, wobei dann vorzugsweise die Summe m + n gleich oder kleiner als 70 ist.In the aforementioned formula I Rf preferably represents a perfluoroalkyl radical with 6 to 12 carbon atoms, straight-chain perfluoroalkyl radicals are particularly preferred. m preferably takes integer or fractional values from 1 to 70, n preferably integer or fractional values from 0 to 45, in which case preferably the sum m + n is equal to or less than 70.

Als Substituenten R sind bevorzugt das Wasserstoffatom sowie Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, geradkettige Alkylreste sind besonders bevorzugt.The hydrogen atom and alkyl radicals are preferred as substituents R with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain alkyl radicals are particularly preferred.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluoralkylacetylchloride der Formel worin Rf die obenbezeichnete Bedeutung hat, mit Polyglykolen oder Polyglykoläthern der allgemeinen Formel Ho-(A)m-(B)n-oRt worin A, B, R, m und n die obengenannte Bedeutung haben, in Substanz oder in Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, zur Umsetzung bringt.The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula I, which is characterized in that perfluoroalkylacetyl chlorides of the formula where Rf has the meaning given above, with polyglycols or polyglycol ethers of the general formula Ho- (A) m- (B) n-oRt where A, B, R, m and n have the meaning given above, in bulk or in solvents, optionally in Presence of bases.

Die als Ausgangsprodukte einzusetzenden Perfluoralkylacetylchloride können entweder aus den entsprechenden fluorierten Carbonsäuren nach herkömmlichen Verfahren oder vorteilhaft aus Perfluoralkyläthanolen der Formel Rf-CH2-CH20H gemäß der deutschen Patentanmeldung P 25 58 711.5 hergestellt werden.The perfluoroalkylacetyl chlorides to be used as starting materials can either from the corresponding fluorinated carboxylic acids according to conventional Process or advantageously from perfluoroalkylethanols of the formula Rf-CH2-CH20H according to the German patent application P 25 58 711.5.

Die eingesetzten Polyglykole oder Polyglykolmonoäther sind Handelsprodukte. Ihre Herstellung erfolgt nach allgemein bekannten Methoden (vgl. beispielsweise High Polymers Vol. XIII Polyethers, Part I Polyalkylene Oxides and Other Polyethers, Interscience Publishers, 1963). Kurzkettige Polyglykole und Polyglykolmonoäther bis zu Kettenlängen von ca. 5 bis 8 Glykoleinheiten können destilliert werden, so daß auch kettenreineHomologe zum Einsatz kommen können. Höhermolekulare Polyglykole bzw. -äther stellen Gemische mit mehr oder minder breiter Molgewichtsverteilung dar. Sie werden zweckmäßigerweise durch Angabe ihres durchschnittlichen Molgewichts bzw. der -meist nicht ganzzahligen - mittleren Anzahl m bzw. n der Alkylenoxideinheiten charakterisiert.The polyglycols or polyglycol monoethers used are commercial products. They are produced by generally known methods (cf., for example High Polymers Vol. XIII Polyethers, Part I Polyalkylene Oxides and Other Polyethers, Interscience Publishers, 1963). Short-chain polyglycols and polyglycol monoethers Up to chain lengths of approx. 5 to 8 glycol units can be distilled, see above that chain-pure homologists can also be used. Higher molecular weight polyglycols or ethers represent mixtures with a more or less broad molecular weight distribution they will expediently by specifying their average Molecular weight or the - mostly non-integer - average number m or n of alkylene oxide units characterized.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 20 bis 800C durchgeführt, sie ist exotherm. Zweckmäßigerweise läßt man dabei den überwiegenden Teil der Reaktion unter Kühlung bei ca. 200C ablaufen, läßt dann gegen Ende durch Wegnahme der Kühlung die Temperatur ansteigen und hält zur Vervollständigung der Reaktion die Temperatur einige Zeit bei 25 bis 800 C, wobei man vorteilhaft den Siedepunkt des einzusetzenden Lösungsmittels zur Temperaturbegrenzung benützt. Prinzipiell kann die Reaktion ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig, zur leichteren Handhabung der Ausgangskomponenten und zur besseren Abführung der Reaktionswärme ein organisches Lösungsmittel zuzugeben. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 1.2.2-Trichlor-1.1.2-trifluoräthan, Dioxan oder Cm14. Der bei der Reaktion als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff kann durch Hindurchleiten von N2 entfernt werden, vorteilhaft werden jedoch tertiäre Basen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin oder Pyridin als säurebindende Mittel eingesetzt.The reaction is expediently carried out at temperatures from 0 to 1000C, preferably carried out from 20 to 80 ° C., it is exothermic. Appropriately leaves the majority of the reaction is carried out with cooling at approx. 200C, then lets the temperature rise and hold towards the end by removing the cooling to complete the reaction, keep the temperature at 25 to 800 C for some time, where one advantageously uses the boiling point of the solvent to be used to limit the temperature used. In principle, the reaction can be carried out in bulk without a solvent however, it is useful for easier handling of the starting components and to add an organic solvent to better dissipate the heat of reaction. Suitable solvents are, for example, 1.2.2-trichloro-1.1.2-trifluoroethane, Dioxane or Cm14. The hydrogen chloride formed as a by-product in the reaction can be removed by passing through N2, but tertiary ones are advantageous Bases such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine or pyridine as acid-binding agents Funds used.

Beim Arbeiten mit den obengenannten Lösungsmitteln sind die gebildeten Ammoniumchloride unlöslich im Reaktionsgemisch und können daher durch Filtration leicht abgetrennt werden. Die Abtrennung der verwendeten Lösungsmittel kann durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erfolgen. Die erzielten Ausbeuten an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind praktisch quantitativ. Diese Verbindungen stellen farblose bis hellgelbe Öle, bei längeren Polyoxyalkylenketten auch wachsartige Festprodukte mit einem breiten Schmelzintervall dar.When working with the above solvents, those are formed Ammonium chlorides are insoluble in the reaction mixture and can therefore be removed by filtration easily separated. The solvents used can be separated off by Distilling off, if appropriate under reduced pressure, take place. The scored Yields of the compounds of the formula I according to the invention are practically quantitative. These compounds make colorless to light yellow oils, with longer polyoxyalkylene chains also represent waxy solid products with a wide melting range.

Sie sind in Wasser gut löslich und sind nichtionogene Tenside mit bemerkenswert guten oberflächenaktiven und grenzflächenaktiven Eigenschaften in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln.They are easily soluble in water and are nonionic surfactants with remarkably good surface-active and surface-active properties in Water and many organic solvents.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1 In einem 2-Liter-Glaskolben werden 98.8g(0,37 Mol) Methylpentaglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 267 in 300 ml CC14 gelöst und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 183.7 g (o,37 Mol) C8F17CH2COCl, gelöst in 150 ml CC14 innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 30 0C an.The preparation of the compounds of the formula I according to the invention is explained by the following examples: Example 1 In a 2-liter glass flask 98.8 g (0.37 mol) of methyl pentaglycol with an average molecular weight of 267 in 300 ml CC14 dissolved and 183.7 g (0.37 mol) of C8F17CH2COCl, dissolved in 150 ml of CC14 added within 10 minutes. The temperature is rising at 30 0C.

Anschließend werden innerhalb von 5 Minuten 37.4 g (0,37 Mol) Triäthylamin, verdünnt mit 50 ml CC14 zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Stunde zur Vervollständigung der Reaktion bei 50 bis 60 0C gehalten. Nach Abkühlen wird vom ausgefallenen N(c2H5)3 HCl abfiltriert und das Salz mit reinem CCl4 ausgewaschen. Man erhält ein klares Filtrat, aus dem das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.Then 37.4 g (0.37 mol) of triethylamine, diluted with 50 ml of CC14 was added dropwise and the reaction mixture 1 hour to complete the reaction kept at 50 to 60 0C. After cooling, the precipitated N (c2H5) 3 HCl filtered off and the salt washed out with pure CCl4. You get a clear one Filtrate from which the solvent is removed by distillation.

Ausbeute an C8F17CH2CO(0C2H4)5,30CH3 : 261.2 g = 97,1 % der Theorie. Das Produkt ist eine klare hellgelbe Flüssigkeit, die in Wasser wenig, in Isopropanol und Perchloräthylen sehr gut löslich ist.Yield of C8F17CH2CO (OC2H4) 5.30CH3: 261.2 g = 97.1% of theory. The product is a clear light yellow liquid that dissolves little in water in isopropanol and perchlorethylene is very soluble.

Beispiel 2 18 g (0,15 Mol) Methyldiglykol werden in 200 ml 1.2.2-Trichlor-1.1.2-trifluoräthan gelöst. Nach Abkühlen auf 100C werden dann unter gutem Rühren 59,5 g (0,15 Mol) C6F13CH2COCl, gelöst in etwas vom gleichen Lösungsmittel innerhalb weniger Minuten zuge--tropft. Die Temperatur steigt auf 200C an. Anschließend werden 15,2 g Triäthylamin (0,15 Mol) zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 25 bis 300C gehalten.Example 2 18 g (0.15 mol) of methyl diglycol are dissolved in 200 ml of 1.2.2-trichloro-1.1.2-trifluoroethane solved. After cooling to 100 ° C., 59.5 g (0.15 mol) C6F13CH2COCl, dissolved in some of the same solvent within a few minutes added - dripped. The temperature rises to 200C. Then 15.2 g of triethylamine are added (0.15 mol) is added and the mixture is kept at 25-300 ° C. for 1 hour.

Nach Abfiltrieren und Auswaschen des gebildeten N(C2H5)3 HC1 erhält man ein klares Filtrat, das zur Reinigung zweimal mit je 100 ml Wasser ausgewaschen und anschließend über Na2S04 getrocknet wird. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt eine kla- re Flüssigkeit zurück Ausbeute an C6F13CH2 (OC2H4)2 g = 97,2 , der Theorie.After filtering off and washing out the N (C2H5) 3 HCl formed, a clear filtrate is obtained which, for purification, is washed out twice with 100 ml of water each time and then dried over Na2SO4. After the solvent has been distilled off, a clear re liquid back Yield of C6F13CH2 (OC2H4) 2 g = 97.2, the theory.

Beispiel 3 94.9 g (0,20 Mol) eines Perfluoralkylacetylsäurechloridgemisches RfCH2COCl der folgenden Zusammensetzung C6F13CH2COCl 40,4 Gew.-% C8F17CH2COCl 31,6 Gew.-% C10F21CH2COCl 21,3 Gew.-% C12F25CH2COCl zu CH2COCl 6,7 Gew.-% werden mit 200.0 g (0,20 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 in siedendem CC14 analog Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Als Base dient zugesetztes Pyridin. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten.Example 3 94.9 g (0.20 mol) of a perfluoroalkylacetyl acid chloride mixture RfCH2COCl of the following composition C6F13CH2COCl 40.4 wt% C8F17CH2COCl 31.6 Wt .-% C10F21CH2COCl 21.3 wt .-% C12F25CH2COCl to CH2COCl 6.7 wt .-% are with 200.0 g (0.20 mol) of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 in boiling CC14 brought to implementation analogously to Example 1. Added pyridine serves as the base. The reaction mixture is kept at the boiling point for 1 hour.

Nach Abkühlen wird vom gebildeten Pyridiniumchlorid abfiltriert und das Salz mit reinem CC14 ausgewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wird das Lösungsmittel herausdestilliert, zur Entfernung von Restmengen an CC14 wird Vakuum angelegt.After cooling, the pyridinium chloride formed is filtered off and the salt washed out with pure CC14. The combined filtrates become the solvent distilled out, to remove residual amounts of CC14 vacuum is applied.

Ausbeute an RfCH2CO(OC2H4)22.3OH beträgt 284.4 g = 98,9 % der Theorie.The yield of RfCH2CO (OC2H4) 22.3OH is 284.4 g = 98.9% of theory.

Das Produkt hat eine wachsartige Konsistenz und ist in Wasser, Isopropanol und Perchloräthylen sehr gut löslich.The product has a waxy consistency and is in water, isopropanol and perchlorethylene very soluble.

Beispiel 4 100 g (0,1 Mol) Polyglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 werden in 300 ml Dioxan gelöst und unter gutem Rühren bei 200C 99,3 g (0,2 Mol) C8F17CH2COCl innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur erhöht sich dabei auf 300C.Example 4 100 g (0.1 mole) polyglycol of average molecular weight 1000 are dissolved in 300 ml of dioxane and 99.3 g (0.2 Mol) C8F17CH2COCl added within 10 minutes. The reaction temperature increases to 300C.

Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, vom ausgefallenen Salz abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.The mixture is then refluxed for 1 hour, the precipitated The salt is filtered off and the solvent is distilled off.

Restmengen an Dioxan werden durch Anlegen von Vakuum entfernt.Residual amounts of dioxane are removed by applying a vacuum.

Man erhält 189,1 g = 98,5 , der Theorie eines leichtgelben Öles, das bei Raumtemperatur zu einer wachsartigen Masse erstarrt.189.1 g = 98.5 are obtained, the theory of a light yellow oil that solidified to a waxy mass at room temperature.

Dieses Produkt der Formel C8F17CH2CO(OC2H4)22 30.CO.CH2.C8F17 ist sehr gut in Wasser, Isopropanol und Perchloräthylen löslich.This product of the formula is C8F17CH2CO (OC2H4) 22 30.CO.CH2.C8F17 very soluble in water, isopropanol and perchlorethylene.

Die in Analogie zu den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Beispiel Verbindung #Ausgangsstoffe (g) # Base # Lösungsmittel Säure- Polyglykol chlorid bzw -mono äther 5 C8F17CH2CO(OC2H4)OCH3 49,6 12,0 Pyridin 1.2.2-Trichlor- 1.1.2-trifluoräthan 6 RfCH2CO(OC2H4)5,3OCH3 184,4 103,8 N(C2H5)3 " (Rf wie wie Beispiel 2) 7 RfCH2CO(OC2H4)2OCH3 47,4 12,0 N(C2H5)3 " wie wie Beispiel 2) 8 C6F13CH2CO(OC2H4)8,7OH 59,5 60,0 Pyridin CCl4 9 C8F17CH2CO(OC2H4)8,7OH 74,5 60,0 Pyridin CCl4 10 C8F17CH2CO(OC2H4)13,9OH 99,3 128,8 N(C2H5)3 Dioxan 11 C8F17CH2CO(OC2H4)18,8OC4H9 49,7 90 N(C2H5)3 CCl4 12 C6F13CH2CO(OC2H4)22,3OH 79,3 200 Pyridin CCl4 13 C8F17CH2CO(OC2H4)22,3OH 99,3 200 N(C2H5)3 Dioxan 14 C8F17CH2CO(OC2H4)33,7OH 49,7 150 N(C2H5)3 CCl4 15 RfCH2CO(=C2H4)33,7OH 71,2 225 Pyridin CCl4 (Rf wie Beispiel 2) 16 C8F17CH2CO(OC2H4)45OH 74,5 300 N(C2H5)3 CCl4 17 RfCH2CO(OC2H4)45OH 47,4 200 Pyridin CCl4 (Rf wie Beispiel 2) 18 C8F17CH2CO(OC2H4)12(OC3H6)14- 49,7 159 N(C2H5)3 CCl4 -(OC2H4)OC4H9 19 C8F17CH2CO(OC2H4)8,2(OC3H6)34,1- 30,8 168,7 N(C2H5)3 CCl4 -(OC2H4)8,2OH Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich durch ihre IR-Spektren und 1H-Kernresonanzspektren eindeutig charakterisieren. In den IR-Spektren ist die C=O-Valenzschwingung, die in den Ausgangssäurechloriden bei 1820 bis 1810 cm 1 liegt, durch die Esterbildung in den Verbindungen der Formel I nach 1775 bis 1770 cm 1 verschoben. In allen Verbindungen der Beispiele 1 bis 19 wurde dort eine Bande gefunden. In den 1H-Kernresonanzspektren tritt eine Verschiebung des Signals der Rf-CH2 -Gruppe von 3.6 + 0.1 ppm im Ausgangssaurechlorid nach 3.1 + 0.1 ppm in den Verbindungen der Formel I auf. Gleichermaßen findet eine Verschiebung der der Estergruppe-CO-O-direkt benachbarten CH2-Gruppe des Polyglykols bzw. des Polyglykolmonoäthers von 3.5 + 0.1 ppm nach 4.2 # 0.1 ppm im Ester der Formel 1 statt. Auch durch diese Verschiebungen von Protonenresonanz signalen können die erfindungsgemäßen Ester der Formel I charakterisiert werden. Die ppm-Angaben beziehen sich auf Tetramethylsilan als internen Standard, auf die &-Skala und auf CCl4 als Lösungsmittel.The compounds prepared in analogy to Examples 1 to 4 are listed in the table below: Example Compound # Starting materials (g) # Base # Solvent Acid polyglycol chloride or mono ether 5 C8F17CH2CO (OC2H4) OCH3 49.6 12.0 pyridine 1.2.2-trichloro 1.1.2-trifluoroethane 6 RfCH2CO (OC2H4) 5.3OCH3 184.4 103.8 N (C2H5) 3 " (Rf as in example 2) 7 RfCH2CO (OC2H4) 2OCH3 47.4 12.0 N (C2H5) 3 " like like example 2) 8 C6F13CH2CO (OC2H4) 8.7OH 59.5 60.0 pyridine CCl4 9 C8F17CH2CO (OC2H4) 8.7OH 74.5 60.0 pyridine CCl4 10 C8F17CH2CO (OC2H4) 13.9OH 99.3 128.8 N (C2H5) 3 dioxane 11 C8F17CH2CO (OC2H4) 18.8OC4H9 49.7 90 N (C2H5) 3 CCl4 12 C6F13CH2CO (OC2H4) 22.3OH 79.3 200 pyridine CCl4 13 C8F17CH2CO (OC2H4) 22.3OH 99.3 200 N (C2H5) 3 dioxane 14 C8F17CH2CO (OC2H4) 33.7OH 49.7 150 N (C2H5) 3 CCl4 15 RfCH2CO (= C2H4) 33.7OH 71.2 225 pyridine CCl4 (Rf as in example 2) 16 C8F17CH2CO (OC2H4) 45OH 74.5 300 N (C2H5) 3 CCl4 17 RfCH2CO (OC2H4) 45OH 47.4 200 pyridine CCl4 (Rf as in example 2) 18 C8F17CH2CO (OC2H4) 12 (OC3H6) 14-49.7 159 N (C2H5) 3 CCl4 - (OC2H4) OC4H9 19 C8F17CH2CO (OC2H4) 8.2 (OC3H6) 34.1-30.8 168.7 N (C2H5) 3 CCl4 - (OC2H4) 8.2OH The compounds of the formula I according to the invention can be clearly characterized by their IR spectra and 1H nuclear magnetic resonance spectra. In the IR spectra, the C = O stretching vibration, which is 1820 to 1810 cm 1 in the starting acid chlorides, is shifted to 1775 to 1770 cm 1 due to the ester formation in the compounds of the formula I. A band was found there in all compounds of Examples 1 to 19. In the 1H nuclear magnetic resonance spectra, there is a shift in the signal of the Rf-CH2 group from 3.6 + 0.1 ppm in the starting acid chloride to 3.1 + 0.1 ppm in the compounds of the formula I. Likewise, the CH2 group of the polyglycol or of the polyglycol monoether directly adjacent to the ester group — CO — O — is shifted from 3.5 + 0.1 ppm to 4.2 0.1 ppm in the ester of formula 1. The esters of the formula I according to the invention can also be characterized by these shifts in proton resonance signals. The ppm data relate to tetramethylsilane as internal standard, to the & -scale and to CCl4 as solvent.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine hohe oberflächenaktive Wirksamkeit aus. Dies wird in Tabelle 1 durch die in Wasser gemessenen Oberflächenspannungsmeßwerte gezeigt.The compounds of the general formula I according to the invention draw are characterized by a high surface-active effectiveness. This is shown in Table 1 the surface tension readings measured in water are shown.

TABELLE NR.1 Oberflächenspannungs-Meßwerte bei 200C in mN/m, gelessen nach der Ringabreißmethode (DIN-Entwurf 53914) in wäßriger Lösung Biespiel Konzentration (g/l) Nr. 5 1 0,3 0,1 0,03 0,01 3 21,5 21,3 23,1 27,3 33,3 45,2 4 20,7 21,0 22,0 24,5 31,2 42,5 8 22,0 23,4 26,4 33,8 42,0 47,4 9 23,2 24,5 25,4 26,2 30,0 39,4 10 19,0 20,2 21,1 25,6 30,0 39,0 11 20,6 21,2 23,4 25,0 30,5 37,0 12 20,5 20,8 21,3 23,0 25,9 27,0 13 20,2 20,6 6 21,6 24,5 32,5 42,9 14 25,0 26,5 29,0 34,5 41,8 44,8 18 23,0 23,8 25,0 26,4 27,4 28,0 19 24,5 26,6 28,0 30,1 32,2 34,7 Eine weitere interessante Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I ist ihr Schaumverhalten (Tabelle Nr.2). TABLE NO.1 Surface tension measured values at 200C in mN / m, read according to the tear-off ring method (DIN draft 53914) in an aqueous solution, e.g. concentration (g / L) No. 5 1 0.3 0.1 0.03 0.01 3 21.5 21.3 23.1 27.3 33.3 45.2 4 20.7 21.0 22.0 24.5 31.2 42.5 8 22.0 23.4 26.4 33.8 42.0 47.4 9 23.2 24.5 25.4 26.2 30.0 39.4 10 19.0 20.2 21.1 25.6 30.0 39.0 11 20.6 21.2 23.4 25.0 30.5 37.0 12 20.5 20.8 21.3 23.0 25.9 27.0 13 20.2 20.6 6 21.6 24.5 32.5 42.9 14 25.0 26.5 29.0 34.5 41.8 44.8 18 23.0 23.8 25.0 26.4 27.4 28.0 19 24.5 26.6 28.0 30.1 32.2 34.7 Another interesting one The property of the compounds of the formula I according to the invention is their foaming behavior (Table # 2).

Der Schaumbildungstest nach Ross-Miles zeigt als Charakteristikum eine geringe Schaumneigung der wäßrigen Lösungen die beispielsweise ihre Verwendung als Netzer in der Druckfarbenverarbeitung ermöglicht.The Ross-Miles foaming test shows as a characteristic a low foaming tendency of the aqueous solutions, for example their use as Netzer in printing ink processing.

TA B E L L E N R. 2 Ergebnisse des Schauibildungstestes nach Ross-Miles (DIN 53902) bei 1 gll Fluortensidzusatz und 0 deutscher Härte Beispiel Schaumhöhe ("") bei Nr. 250 C 70°C O Min 5 Min O nin 5 Min 4 35 35 80 80 8 60 60 90 90 9 20 20 20 15 10 100 100 # 140 140 11 85 85 10 5 12 70 10 50 25 13 15 15 115 115 14 50 50 15 15 18 30 5 5 0 19 # 65 65 45 20 5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I finden aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften zahlreiche Anwendungen als oberflächenaktive Mittel in der Textilindustrie beim Netzen und Reinigen. Tabelle Nr. 3 zeigt das Netzvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Baumwolle und Wolle im wäßrigen System. Die Bestimmung erfolgte nach einem Tauchnetztest in folgender Weise: Bestimmung des Tauchnetzvermögens: Eine Scheibe (ca. 35 mm Durchmesser) des Testgewebes wird mittels Tauchklemme so in die Prüflösung (600 ml Becherglas hoher Ausführung) gebracht, daß sie etwa 30 mm über dem Boden und 40 mm unter der Flüssigkeitsoberfläche gehalten wird. Ist die Luft aus dem Gewebe verdrängt, sinkt die Scheibe zu Boden.TABLES R. 2 Results of the display formation test according to Ross-Miles (DIN 53902) with 1 gll fluorosurfactant additive and 0 German hardness Example foam height ("") at No. 250 C 70 ° C O min 5 min O nin 5 min 4 35 35 80 80 8 60 60 90 90 9 20 20 20 15 10 100 100 # 140 140 11 85 85 10 5 12 70 10 50 25 13 15 15 115 115 14 50 50 15 15 18 30 5 5 0 19 # 65 65 45 20 5 Owing to their surface properties, the compounds of the formula I according to the invention find numerous applications as surface-active agents in the textile industry for wetting and cleaning. Table no. 3 shows the wetting power of the compounds according to the invention with respect to cotton and wool in the aqueous system. The determination was carried out after a dip wetting test in the following way: Determination of the immersion wetting capacity: A disc (approx. 35 mm diameter) of the test fabric is placed in the test solution (600 ml high-profile beaker) using an immersion clamp so that it is about 30 mm above the floor and 40 mm below the surface of the liquid. Once the air is displaced from the tissue, the disk sinks to the floor.

Die Zeit vom Eintauchen bis zum beginnenden Absinken wird durch Lichtschranken, die mit einem Schaltkasten (Viscomatikgerät) verbunden sind, gestoppt. Das Lichtschrankenpaar ist so angeordnet, daß die Zeiterfassung der Methode nach DIN 53 901 entspricht.The time from immersion to the beginning of the sinking is determined by light barriers, that are connected to a switch box (Viscomatic device) is stopped. The pair of light barriers is arranged in such a way that the time recording corresponds to the method according to DIN 53 901.

TABELLE NR.3 Bestimmung des Netzveriogens durch Ernittlung der Sinkzeiten (sec) bei Fluortensideinsatz von 1 g/l Wasser (00 deutscher Härte) an Baumwolle und Wolle-Testgeweben. Beispiel Sinkzeit (sec) Nr. Baumwolle Wolle 25°C 50°C 70°C 25°C 4 155 55 19 22 8 75 30 15 9 9 290 90 25 70 10 90 30 10 12 11 70 25 25 9 12 110 45 13 22 13 205 55 20 35 14 >300 160 40 95 18 50 110 70 5 19 65 - 95 70 10 Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken auch eine starke Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln, insbesondere Perchloräthylen, was in Tabelle Nr. 4 gezeigt wird. Die Werte werden gemessen in einem Tensiometer nach du Noüy durch Bestimmung der Kraft, die benötigt wird, um einen Platin-Iridium-Ring durch die Grenzfläche Wasser/-Perchloräthylen zu drücken. Für die Messungen wird eine Lösung der betreffenden erfindungsgemäßen Verbindung in Perchloräthylen von 0.1 g/l bzw. 0.01 g/l hergestellt. 30 ml dieser Lösung werden in einem Glasgefäß mit einer 6 mm hohen Wasserschicht bedeckt.TABLE NO.3 Determination of the network performance by determining the sinking times (sec) when using 1 g / l of fluorosurfactant water (00 German hardness) on cotton and wool test fabrics. Example sink time (sec) No cotton wool 25 ° C 50 ° C 70 ° C 25 ° C 4 155 55 19 22 8 75 30 15 9 9 290 90 25 70 10 90 30 10 12 11 70 25 25 9 12 110 45 13 22 13 205 55 20 35 14> 300 160 40 95 18 50 110 70 5 19 65 - 95 70 10 The compounds according to the invention also bring about a marked reduction in the interfacial tension between water and organic solvents, in particular perchlorethylene, which is shown in Table No. 4. The values are measured in a du Noüy tensiometer by determining the force required to push a platinum-iridium ring through the water / perchlorethylene interface. For the measurements, a solution of the relevant compound according to the invention in perchlorethylene of 0.1 g / l or 0.01 g / l is prepared. 30 ml of this solution are covered in a glass vessel with a 6 mm high layer of water.

T AB E L L E N R. 4 Grenzflächenspannung PerchloräthyleniWasser nach du Noüy Beispiel Grenzflächenspannung 1 N/m bei Nr. 0,1 g/l 0,01 g/l 4 #8 #23 10 #13 11 - 13 12 #14 13 #10 14 #8 #23 Aufgrund ihres guten Netzvermögens und insbesondere der beträchtlichen Erniedrigung der Grenzflächenspannung im System Perchloräthylen/Wasser, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Reinigungsverstärker in der Chemisch-Reinigung verwenden. Verstärker für die Chemisch-Reinigung sind grenzflächenaktive Stoffe, die die Reinigungswirkung organischer Lösungsmittel erhöhen und sie erweitern, indem durch die Einbeziehung von Wasser in das organische Medium auch hydrophile Anschmutzungen erfaßt werden können. T AB E L L E N R. 4 Interfacial tension perchlorethylene / water after du Noüy example interfacial tension 1 N / m at No. 0.1 g / l 0.01 g / l 4 # 8 # 23 10 # 13 11 - 13 12 # 14 13 # 10 14 # 8 # 23 Because of their good network ability and in particular the considerable lowering of the interfacial tension in the system Perchlorethylene / water, the compounds according to the invention of the formula I use as a cleaning booster in dry cleaning. Amplifier for the Dry cleaning are surface-active substances that make the cleaning action more organic Increase solvents and expand them by the inclusion of water Hydrophilic soiling can also be detected in the organic medium.

Die Tabelle Nr. 5 zeigt Ergebnisse von Reinigungsversuchen in Perchloräthylen. Die Reinigungsversuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Beschreibung zur Durchführung der Reinigungsversuche: Im Labor werden künstlich angeschmutzte Standard-Testgewebe aus Baumwolle, Wolle, Polyamid, Polyester und Polyacrylnitril gereinigt. -Hersteller: Testfabrics Inc., Middlesex Ill.Table no. 5 shows the results of cleaning tests in perchlorethylene. The cleaning tests were carried out as follows: Description of implementation The cleaning tests: Artificially soiled standard test fabrics are used in the laboratory cleaned from cotton, wool, polyamide, polyester and polyacrylonitrile. -Manufacturer: Testfabrics Inc., Middlesex Ill.

(USA);Anschmutzung: Eisenoxid, Ruß, Stärke und Ö1. Die Reinigung erfolgt in 400 ml Perchloräthylenflotten, wobei die Testgewebe vor der Reinigung bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und 200C 24 Stunden lang konditioniert wurden. Die Reinigung erfolgt entsprechend dem sogenannten Lini-Test (in Anlehnung an DIN-Norm 54 024). Die Konzentration der Fluortenside beträgt 0.5 g/l, die Temperatur 300C.(USA); Soiling: iron oxide, soot, starch and oil1. The cleaning takes place in 400 ml perchlorethylene liquors, with the test fabric before cleaning at 80 % relative humidity and 200C for 24 hours. the Cleaning is carried out according to the so-called Lini test (based on the DIN standard 54 024). The concentration of the fluorosurfactants is 0.5 g / l, the temperature 300C.

Die Reinigungswirkung wird ermittelt als -Aufhellung nach der Formel A = 100 # ##### Wo - Wa Wo = Remission des nicht angeschmutzten Ursprungsgewebes Wg = Remission des angeschmutzten Gewebes Wa = Remission des angeschmutzten Gewebes nach der Reinigung Die Vergrauung des mit behandelten, nicht angeschmutzten Ursprungsgewebes wird ermittelt nach der Formel: V = 100 # ##### Wo = Remission des nicht angeschmutzten Ursprungsgewebes Wv = Remission der gereinigten Probe T A B EL L E NR. 5 Beispiel Baumwolle Wolle Polyaiid Polyester Polyacrylnitril Nr. %A %V %A %V %A %V %A %V %A %V 3 7.9 4.7 11.0 0.7 6.9 2.0 8.6 2.2 5.9 2.3 11 2.2 6.8 9.2 2.4 4.5 3.3 3.2 6.6 6.7 1.1 12 1.3 10.6 8.9 2.5 3.7 3.0 4.5 4.3 5.0 7.8 13 6.7 6.6 8.7 0.9 6.5 2.3 6.7 3.8 5.7 3.3The cleaning effect is determined as the lightening according to the formula A = 100 # ##### Wo - Wa Wo = remission of the unsoiled original tissue Wg = remission of the soiled tissue Wa = remission of the soiled tissue after cleaning The graying of the treated, not soiled Original tissue is determined according to the formula: V = 100 # ##### Where = remission of the unsoiled original tissue Wv = remission of the cleaned sample T A B EL L E NO. 5 Example cotton wool polyamide polyester polyacrylonitrile no. % A% V% A% V% A% V% A% V% A% V 3 7.9 4.7 11.0 0.7 6.9 2.0 8.6 2.2 5.9 2.3 11 2.2 6.8 9.2 2.4 4.5 3.3 3.2 6.6 6.7 1.1 12 1.3 10.6 8.9 2.5 3.7 3.0 4.5 4.3 5.0 7.8 13 6.7 6.6 8.7 0.9 6.5 2.3 6.7 3.8 5.7 3.3

Claims

Claims: 1. Compounds of the general formula where Rf is a perfluoroalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms, A is the group -O-CH2-CH2-, B is the group stands, where when A and B occur next to one another, these groups can be distributed alternately, in blocks or randomly, R is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or a radical Rf — CH2 — C0—, where Rf has the abovementioned meaning , as well as m integer or fractional values between 1 and 250, n integer or fractional values between 0 and 70, with the proviso that the sum m + n is equal to or less than 250 and n is equal to or less than 0.667 m .

2. Process for the preparation of compounds of the general formula characterized in that perfluoroalkylacetyl chlorides of the formula wherein Rf has the meaning given in claim 1, with polyglycols or polyglycol monoethers of the general formula HO- (A) m- (9) n-OR, where A, B, R, m and n have the meaning given above, in substance or in Solvents, optionally in the presence of bases, are reacted.