DE2656073A1 - SILVER COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME - Google Patents

SILVER COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

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DE2656073A1
DE2656073A1 DE19762656073 DE2656073A DE2656073A1 DE 2656073 A1 DE2656073 A1 DE 2656073A1 DE 19762656073 DE19762656073 DE 19762656073 DE 2656073 A DE2656073 A DE 2656073A DE 2656073 A1 DE2656073 A1 DE 2656073A1
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Masaaki Hamano
Seishi Yajima
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Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Description

Silberverbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung derselbenSilver composites and methods of making the same

Gegenstand der Erfindung sind Silberverbundmaterialien, die mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkt sind sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, nach dem insbesondere Materialien erhalten werden, bei denen durchgehende Siliciumcarbidfasern mit sehr hoher Härte, mechanischer Festigkeit bei hoher Temperatur, Abriebfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit eng mit einer Matrix verbunden werden, die hauptsächlich aus Silber besteht.The invention relates to silver composite materials with continuous silicon carbide fibers are reinforced and a method for producing the same, according to which materials are obtained in particular in which continuous silicon carbide fibers with very high hardness, mechanical strength at high Temperature, abrasion resistance, heat resistance, oxidation resistance and corrosion resistance closely connected to a matrix composed mainly of silver.

Silber ist ein Metall mit einer hohen Dichte von 10,5 g/cm » einem Schmelzpunkt von 96O0C und der höchsten Wärme- und elektrischen Leitfähigkeit unter den elementaren Metallen und es hat ferner nach Gold eine besonders hohe Duktilität und Streck- bzw.Silver is a metal with a high density of 10.5 g / cm », a melting point of 96O 0 C and the highest thermal and electrical conductivity among the elementary metals.

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- & - B- 7817- & - B- 7817

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Hämmerbarkeit. Silber läßt sich daher ausgezeichnet verarbeiten und es wird in der Elektroindustrie vielfältig angewandt wie als Material für elektrische Kontakte, Schaltungsunterbrecher, unterschiedliche Schalter, als Relaismaterial, gleitfähiges Material, Material für öffentliche Verkehrsmittel wie Buse und dergleichen. Außerdem wird Silber, da" es gegenüber Wasser, Sauerstoff, Salzsäure, Alkalihydroxid und dergleichen beständig ist, in Rohren und Siphons bzw. Saughebern für die Herstellung von Trinkwasser, in Hähnen und Kücken für die Herstellung von Acetatfasern, und in Behältern für starkes Alkali und dergleichen benutzt. Ferner wird Silber als Material für Lagermetalle, für unterschiedliche Plattierungen und dergleichen verwendet, da Silber der beste Wärmeleiter ist. Im übrigen werden Silber und Silberlegierungen für Münzprägungen, Silbergefäße, Schmuckgegenstände, in der Zahntechnik, für Silberlot, photoempfindliche Materialien, zum Versilbern und als Zusatzelement für Legierungen vielfältig angewandt.
&
Hammerability. Silver can therefore be processed excellently and it is used in a variety of ways in the electrical industry, such as as a material for electrical contacts, circuit breakers, various switches, as relay material, slippery material, material for public transport such as buses and the like. In addition, since it is resistant to water, oxygen, hydrochloric acid, alkali hydroxide and the like, silver is used in pipes and siphons for the production of drinking water, in taps and cocks for the production of acetate fibers, and in containers for strong alkali and Silver is also used as a material for bearing metals, for various plating and the like, since silver is the best heat conductor. In addition, silver and silver alloys are used for coinage, silver vessels, jewelry, in dental technology, for silver solder, photosensitive materials, for silver plating and widely used as an additional element for alloys.

Bei Verwendung von Silber als Material für die Elektroindustrie oder für chemische Instrumente und als Strukturmaterial ergibt sich jedoch die Schwierigkeit,daß oft eine hohe Härte und mechanische Festigkeit zusätzlich zu den für Silber charakteristischen Eigenschaften gefordert wird, während Silber eine relativ geringe Brinell-Härte von 2,5 und eine Zugfestigkeit von 13-16 kg/mm hat, wodurch die Anwendung von Silber ziemlich begrenzt ist. Insbesondere sollen Materialien für die Elektroindustrie eine hohe Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit haben und es wurden daher Untersuchungen durchgeführt und Systeme 'entwickelt, bei denen nicht nur Silber allein sondern auch Legierungen von Silber mit Wolfram, Molybdän, Eisen, Nickel, Kupfer, Cadmium u.dgl. sowie Materialien vom Metallkeramik-Typ oder Silberkomposits vom Partikeldispersions-Typ mitWhen using silver as a material for the electrical industry or for chemical instruments and as Structural material, however, results in the difficulty that often high hardness and mechanical strength in addition to the properties characteristic of silver is required, while silver has a relatively low one Has a Brinell hardness of 2.5 and a tensile strength of 13-16 kg / mm, which makes the application of silver is pretty limited. In particular, materials for the electrical industry should have high abrasion resistance and have mechanical strength and studies have therefore been carried out and systems developed for which not only silver but also alloys of silver with tungsten, molybdenum, iron, nickel, copper, Cadmium and the like, and metal-ceramic type materials or particle dispersion type silver composites

709824/038©709824/038 ©

- 3" - B 7817- 3 "- B 7817

1V 1 V

Kohlenstoff, Cadmiumoxid, Bleioxid, Wolframcarbid, Molybdänsulfid udgl. benutzt werden. Nun haben zwar die vorstehend genannten Silberlegierungen eine verbesserte Abriebfestigkeit, jedoch ist ihre Oxidationsbeständigkeit in Luft und mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur und in Bereichen, wo die Silberlegierung angewandt wird, sehr begrenzt. Auf der anderen Seite haben die vorstehend genannten Verbundmaterialien von Silber und nicht-metallischen Stoffen wie Kohlenstoff, Cadmiumoxid, Bleioxid, Wolframcarbid usw. allgemein eine geringe elektrische Leitfähigkeit und ergeben infolge einer Agglomeration der nicht-metallischen Stoffe zu gröberen Teilchen bei hoher Temperatur oder durch Umsetzung der nicht-metallischen Stoffe mit Silber bei hohen Temperaturen mäßige Eigenschaften beim resultierenden Produkt. Ferner ist die Handhabung von Systemen mit Cadmium oder Blei im Hinblick auf die öffentliche Gesundheit allgemein kritisch. Die Anwendung und Herstellung von Silberlegierungen oder Komposits mit Blei oder Cadmium sind sehr beschränkt. Es besteht daher ein gesteigertes Interesse an der Beseitigung der zahlreichen Mängel der genannten herkömmlichen Kompositmaterialien mit einer Matrix aus Silber oder Silberlegierung oder Silberverbundmaterial und an der Entwicklung neuer Kompositmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Härte und Oxidationsbeständigkeit sowie hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur für eine weitgehende Anwendung solcher Materialien in elektrischen Anlagen, als Strukturmaterialien und Materialien für chemische Geräte, die einen Gebrauch unter verschärften Bedingungen wie hohem Druck, hoher Temperatur, sehr tiefer Temperatur, korrosiver Umgebung, hohen elektrischen Strömen, hoher Spannung und dergleichen aushalten können, wobei solche Materialien insbesondere in den letzten Jahren gefragt waren.Carbon, cadmium oxide, lead oxide, tungsten carbide, molybdenum sulfide and the like. to be used. Now they have above-mentioned silver alloys have improved abrasion resistance, but their resistance to oxidation in air and mechanical strength at high temperature and in areas where the silver alloy is applied is very limited. On the other hand, the above composite materials of silver and non-metallic substances such as carbon, cadmium oxide, lead oxide, tungsten carbide etc. generally have a low level electrical conductivity and result from an agglomeration of the non-metallic substances coarser particles at high temperature or by reacting the non-metallic substances with silver the resulting product has moderate properties at high temperatures. Furthermore, the handling of systems with cadmium or lead generally critical from a public health point of view. The application and Production of silver alloys or composites with lead or cadmium are very limited. It therefore exists an increased interest in overcoming the numerous shortcomings of the aforementioned conventional composite materials with a matrix of silver or silver alloy or silver composite material and on the development new composite materials with high electrical conductivity, thermal conductivity, hardness and oxidation resistance as well as excellent mechanical properties at high temperature for widespread use such materials in electrical systems, as structural materials and materials for chemical Devices that require use under severe conditions such as high pressure, high temperature, very low temperature, can withstand corrosive environments, high electrical currents, high voltage and the like, whereby such materials were particularly in demand in recent years.

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- *Γ- Β 7817- * Γ- Β 7817

Als neue Verbundmaterialien mit den vorstehend genannten hervorragenden Eigenschaften wurden Silberverbundmaterialien vom faserverstärkten Typ als günstig betrachtet. Solche faserverstärkten Verbundmaterialien sind besser als Verbundmaterialien von anderem Typ, da beim faserverstärkten Typ sowohl die Eigenschaften des Grundmaterials als auch die der Fasern erhalten bleiben können und solche Materialien insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur haben. Es wurde daher vermutet, daß Kompositmaterialien mit hoher Leistungsfähigkeit bei Auffindung geeigneter Verstärkungsfasern erzeugt werden könnten. Als Kompositmaterial vom faserstärkten Typ wurden bereits mit Aluminiumoxid- Whiskern oder Siliciuracarbid-Whiskern (SiC-Whiskern) verstärkte Silberverbundmaterialien untersucht. Diese whiskerhaltigen Verbundmaterialien haben jedoch aus den folgenden Gründen einige Nachteile: Die Whiskerherstellung ist sehr kostspielig und die Erzeugung von Whiskern mit einheitlicher Eigenschaft schwierig. Wenn kurze Whisker mit einer Länge von höchstens etwa 30 mm benutzt werden, kann das Kompositmaterial nur lokal verstärkt werden und es treten verstärkt Scherkräfte an den Enden der Whisker im Kompositmaterial auf unter Verminderung der Festigkeit des Materials im ganzen. Die Anordnung und Einbettung von kurzen Whiskern ist sehr kompliziert und eine Massenproduktion von solchen Kompositmaterialien schwierig. Aus diesen Gründen wurden die beschriebenen whiskerverstärkten Silberverbundmaterialien bisher nicht praktisch ι angewandt.As new composite materials having the above excellent properties, silver composite materials have emerged of the fiber reinforced type are considered inexpensive. Such fiber reinforced composite materials are better than composite materials of other types because the fiber-reinforced type has both the properties of the Base material as well as that of the fibers can be retained and such materials are particularly excellent have mechanical properties at high temperature. It was therefore presumed that composite materials could be produced with high performance if suitable reinforcing fibers were found. As a composite material of the fiber-reinforced type have already been used with aluminum oxide whiskers or silicon carbide whiskers (SiC whiskers) investigated reinforced silver composites. These whisker-containing composite materials have however, there are several disadvantages for the following reasons: The whisker production is very expensive and the production difficult of whiskers with uniform property. If short whiskers with a length of a maximum of about 30 mm can be used, the composite material are only strengthened locally and there are increased shear forces at the ends of the whiskers in the composite material on reducing the strength of the material as a whole. The arrangement and embedding of short whiskers is very complicated and such composite materials are difficult to mass-produce. For these reasons, the described whisker-reinforced silver composites have not heretofore been practical ι applied.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen Silberverbundmaterialien, bei denen die vorstehenden Mängel der bekannten Materialien nicht j auftreten.The aim of the invention is therefore a process for the production of new silver composite materials in which the above shortcomings of the known materials do not j occur.

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_ «9*_ B 7817_ «9 * _ B 7817

Gemäß der Erfindung werden homogene, lange, durchgehende Siliciumcarbidfasern, die leicht und relativ billig hergestellt werden können, für die Erzeugung von faserverstärktem Silberverbundmaterial verwendet, wodurch ein Silberverbundmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften ohne die Mangel der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Silberverbundmaterialien erhalten werden können. D.h., gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten Silberverbundmaterials vorgesehen, das eine hohe Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit, wie sie dem Silber eigen sind, besitzt und ferner eine hohe Härte,. Abriebfestigkeit, mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, Wärmeresistenz, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist, wie sie Siliciumcarbidfasern eigen sind.According to the invention, homogeneous, long, continuous Silicon carbide fibers, which can be easily and relatively inexpensively manufactured, for production of fiber reinforced silver composite material used, creating a silver composite material with excellent Properties can be obtained without the shortcomings of the conventional silver composite materials described above can. That is, according to the invention, there is provided a method of manufacturing one having continuous silicon carbide fibers reinforced silver composite material is provided, which has a high thermal and electrical conductivity, as they are peculiar to silver, and also has a high hardness. Abrasion resistance, mechanical strength at high temperature, having heat resistance, oxidation resistance and corrosion resistance, such as they are inherent in silicon carbide fibers.

Im übrigen ist zu bemerken, daß Siliciumcarbidfasern gut mit Silber benetzbar sind und selbst beim Eintauchen der Fasern in geschmolzenes Silber nicht mit dem Silber reagieren und keine Abnahme der mechanischen Eigenschaften, Oxidationsbeständigkeit und anderen Charakteristiken bis zum Schmelzpunkt des Silbers von 960°C zeigen. Ferner werden im Rahmen der Erfindung kontinuierliche Fasern angewandt, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen und durch Brennen von gesponnenen Fasern erhalten werden, die hauptsächlich aus hochmolekularer Organo-Siliciumverbindung bestehen. Die Siliciumcarbidfasern können relativ einfach hergestellt werden, wie weiter unten erläutert wird und darüber hinaus sind die Fasern homogen und in beliebiger Größe und Länge herzustell'en, wobei ihre Festigkeit und ihr Young Modul denjenigen von herkömmlichen Siliciumcarbidfasern merklich überlegen sind.It should also be noted that silicon carbide fibers are easily wettable with silver and even with Immersion of the fibers in molten silver does not react with the silver and does not decrease the mechanical Properties, oxidation resistance and other characteristics up to the melting point of the Silver of 960 ° C. Furthermore, within the framework of the Invention applied continuous fibers composed mainly of silicon carbide and fired obtained from spun fibers which are mainly composed of high molecular organo-silicon compound exist. The silicon carbide fibers can be manufactured relatively easily, as will be explained below and, moreover, the fibers are homogeneous and can be produced in any size and length, with their strength and their Young's modulus are markedly superior to those of conventional silicon carbide fibers.

Herkömmliche durchgehende Siliciumcarbidfasern 709824/0389 Conventional Continuous Silicon Carbide Fibers 709824/0389

- ^- B 7817- ^ - B 7817

/ο/ ο

werden wie folgt hergestellt:are made as follows:

(1) durch chemische Umsetzung von Organo-Siliciumverbindungen und Wasserstoff oder Siliciumchlorid und Kohlenwasserstoff in der Dampfphase gebildetes Siliciumcarbid wird auf W/B-Fasern abgeschieden, die durch Beschichtung von Wolframkerndraht mit Bor erhalten werden.(1) by chemical conversion of organosilicon compounds and hydrogen or silicon chloride silicon carbide formed and hydrocarbon in the vapor phase is deposited on W / B fibers, obtained by coating tungsten core wire with boron.

(2) Ein Bündel aus etwa 10 000 Reyon-Fasern wird hydratisiert und dann in SiliciUmchlorid getaucht und das so behandelte Faserbündel einer thermischen Zersetzung und Verkokung unterworfen.(2) A bundle of about 10,000 rayon fibers is made hydrated and then dipped in silicon chloride and the fiber bundle treated in this way is subjected to thermal decomposition and coking.

(3) -Aus Halogensüanu. Ammoniak bestehende silazanhaltige Verbindungen werden derart chemisch behandelt, daß die Verbindung zu Fasern versponnen werden kann 9 die dann in einer inerten Atmosphäre aufgeheizt werden zur Erzielung durchgehender Fasern aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.(3) - Made of halogenated u. Ammonia-containing compounds containing silazane are chemically treated in such a way that the compound can be spun into fibers 9 which are then heated in an inert atmosphere to produce continuous fibers from a homogeneous mixture of silicon carbide and silicon nitride.

Da die Fasern vom Typ (1) jedoch einen Wolframkern haben, ist ihr Durchmesser hoch (wie zumindest 100 pm)·, und sie haben eine hohe Dichte von zumindest 10 g/cm und eine geringe Biegsamkeit. Da ferner die Festigkeit und der Modul der Fasern von denen des Wolframkerns abhängen, sind die spezifische Festigkeit und der spezifische Modul der Fasern beträchtlich niedriger als bei den durchgehenden Silciumcarbidfasern, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden. Im übrigen stellt die Abscheidung aus der Dampfphase einen komplizierten Verfahrensschritt dar und die Fasern sind teuer.However, since the type (1) fibers have a tungsten core, their diameter is large (such as at least 100 µm) and they have a high density of at least 10 g / cm and a poor flexibility. Furthermore, since the strength and the modulus of the fibers depend on those of the tungsten core, the specific strength and the specific modulus of the fibers are considerably lower than in the case of the continuous silicon carbide fibers used in accordance with the invention. Moreover, the deposition from the vapor phase is a complicated process step and the fibers are expensive.

Bei den Fasern vom Typ (2) sind Siliciumtetrachlorid und Chlorwasserstoffsäure während der Herstellung zu handhaben und der Bildungsprozeß ist daher kompliziert und es bestehen einige Probleme bezüglich der allge-The type (2) fibers are silicon tetrachloride and hydrochloric acid during manufacture to handle and the educational process is therefore complicated and there are some problems related to the general

709824/038i709824 / 038i

- ^- B 7317- ^ - B7317

meinen Sicherheit. Da dieses Herstellungsverfahren ferner von einem Bündel von Reyon-Fasern ausgeht, werden Einzelfasern schwierig entnommen. Ferner sind die Festigkeit und der Modul der Fasern so gering wie 1/3 bis 1/5 von denjenigen der erfindungsgemäß benutzten Siliciumcarbidfasern. Die Anwendung der Fasern vom Typ (2) für die Verstärkung von Verbundmaterial ist daher sehr nachteilig.my safety. Since this manufacturing process is also based on a bundle of rayon fibers Individual fibers difficult to remove. Furthermore, the strength and modulus of the fibers are as low as 1/3 to 1/5 of those of the silicon carbide fibers used according to the invention. The application of the fibers from Type (2) for the reinforcement of composite material is therefore very disadvantageous.

Bei den Fasern vom Typ (3) ist bei der Herstellung von gesponnenen Fasern ein sehr komplizierter Verfahrensschritt erforderlich und die Produktionskosten für die Fasern sind daher hoch; die Zugfestigkeit der Fasern liegt bei 60 bis 115 kg/mm und der Modul bei (9 bis 10) χ 10·5 kg/mm2, was etwa 1/3 bis 1/4 der Zugfestigkeit und des Moduls von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung ist. Die Verwendung von Fasern vom Typ (3) für die Verstärkung von Verbundmaterial ist daher sehr nachteilig.With the fibers of type (3), a very complicated process step is required in the production of spun fibers, and the production cost of the fibers is therefore high; the tensile strength of the fibers is 60 to 115 kg / mm and the modulus is (9 to 10) χ 10 x 5 kg / mm 2 , which is about 1/3 to 1/4 of the tensile strength and modulus of silicon carbide fibers according to the invention . The use of fibers of type (3) for the reinforcement of composite material is therefore very disadvantageous.

Auf der anderen Seite können die im Rahmen der Erfindung anzuwendenden durchgehenden Siliciumcarbidfasern ohne große Kosten durch einen einfacheren Verfahrensschritt erhalten werden als die vorstehend genannten herkömmlichen Fasern, wie er weiter unten beschrieben wird. Außerdem können die Fasern in Form von homogenen und durchgehenden Fasern mit wählbarem Durchmesser und wählbarer Länge erhalten werden und die Fasern haben eine sehr ausgezeichnete Festigkeit und einen hervorragenden Modul. D.h., die Fasern sind für die Verwendung als Verstärkungsfaser für Verbundmaterial am geeignetsten. Die Verwendung der Fasern bei der Herstellung von Silberverbundmaterialien bildet daher das wesentliche Merkmal der Erfindung.On the other hand, the continuous silicon carbide fibers to be used in the context of the invention can be obtained at no great cost by a simpler process step than those mentioned above conventional fibers as described below. In addition, the fibers can be in the form of homogeneous and continuous fibers with selectable diameter and length can be obtained and the Fibers have very excellent strength and modulus. That is, the fibers are for most suitable for use as a reinforcing fiber for composite material. The use of fibers in manufacture of silver composite materials therefore forms the essential feature of the invention.

Zu den als Grundmaterial oder Matrix des Verbund-709824/0389 As a base material or matrix of the composite 709824/0389

- β-- Β 7817- β-- Β 7817

materials gemäß der Erfindung anzuwendenden Materialien gehören nicht nur Silber allein sondern auch Silberlegierungen und Silber-Komposits. Als Silberlegierung und Silber-Komposit sind Silberlegierungen bekannt, die aus Ag und einem Metall mit hohem Schmelzpunkt und hoher Härte wie W, Mo oder dergleichen bestehen und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und verbesserte Abriebfestigkeit, Bogenfestigkeit und mechanische Festigkeit haben; Silberlegierungen aus Ag und zumindest einem Zusatz von 1 bis 15 Gew.% Kohlenstoff, 5 bis 10 Gew.% Cu, 5 bis 50 Gew.# Ni, nicht mehr als 10 Gew.# Cd und 10 bis 40 Gew.% Eisen mit einer hohen elektrischeiLeitfähigkeit und einem verbesserten niedrigen Kontaktwiderstand, Schmelzfestigkeit, Zähigkeit und mechanische" Festigkeit; Silberkomposits vom Partikeldispersionstyp wie Ag-CdO, Ag-MgO, Ag-PbO oder dergleichen, die durch innere Oxidation von Legierungen wie Ag-Cd, Ag-Mg, Ag-Pb oder dergleichen erhalten werden, mit einer hohen elektrische!Leitfähigkeit und einem geringen· Kontaktwiderstand ; sie sind abriebfest und schmelzfest; Silberverbundmaterialien vom Metallkeramik-Typ aus Ag und WC oder TiC sind bei hoher Spannung und hohen Strömen beständig; Silberlegierungen für elektrische Kontakte werden durch Legieren von Ag mit Au, Pd oder Pt in dem Bestreben, eine Verschmutzung der Legierungsoberfläche möglichst zu vermeiden, erhalten; und Silberverbundmaterialien aus Ag mit Kohlenstoff oder MoSp werden als Material für gleitfähige Bürsten verwendet. Solche Silberlegierungen oder Silber-Komposits werden besonders vorteilhaft als Matrix oder Grundmaterial gemäß der Erfindung verwendet und führen zu einem mit Siliciumcarbidfasern verstärkten Silberverbundmaterial, das hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und Abriebfestigkeit einem Verbundmaterial überlegen ist, bei dem nur Silber als Grundmaterial verwendet wird.materials according to the invention to be applied materials include not only silver but also silver alloys and silver composites. As the silver alloy and the silver composite, there are known silver alloys which are composed of Ag and a metal having a high melting point and hardness such as W, Mo or the like and which have high electrical conductivity and improved abrasion resistance, arc resistance and mechanical strength; Silver alloys of Ag and at least an addition of 1 to 15 wt.% Of carbon, 5 to 10 wt.% Cu, 5 to 50 wt. # Ni, not more than 10 wt. # Cd and 10 to 40 wt.% Of iron with a high electrical conductivity and improved low contact resistance, melt strength, toughness and mechanical "strength; particle dispersion type silver composites such as Ag-CdO, Ag-MgO, Ag-PbO or the like produced by internal oxidation of alloys such as Ag-Cd, Ag-Mg, Ag -Pb or the like, with a high electrical conductivity and a low contact resistance; they are wear-resistant and melt-resistant; silver composite materials of the metal-ceramic type made of Ag and WC or TiC are resistant to high voltage and high currents; silver alloys for electrical contacts are used by alloying Ag with Au, Pd or Pt in an effort to avoid contamination of the alloy surface as much as possible; and silver composites made of Ag with carbon or the like the MoSp are used as a material for brushes with good sliding properties. Such silver alloys or silver composites are used particularly advantageously as a matrix or base material according to the invention and lead to a silver composite material reinforced with silicon carbide fibers, which is superior to a composite material in which only silver is used as the base material in terms of mechanical properties and abrasion resistance.

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B 7817B 7817

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen erläutert.The invention is explained in more detail below.

Die für die Verstärkung von Silberverbundmaterial gemäß der Erfindung zu verwendenden Fasern sind durchgehende Fasern mit hoher Festigkeit, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen, das durch Brennen von gesponnenen Fasern erhalten wird, die hauptsächlich aus hochmolekularer Organo-Siliciumverbindung bestehen. Gemäß der Erfindung kann ein mit Siliciumcarbidfasern verstärktes Silberverbundmaterial mit hoher Festigkeit durch enge Bindung der Fasern mit Silber allein oder Legierungen oder hauptsächlich aus Silber bestehenden Komposits e.rhalten werden.The fibers to be used for the reinforcement of silver composite material according to the invention are continuous High strength fibers composed mainly of silicon carbide obtained by firing spun Fibers is obtained which are mainly composed of high molecular organo-silicon compound. According to the invention, a silicon carbide fiber reinforced silver composite material having high strength can be used by tightly binding the fibers with silver alone or with alloys or consisting mainly of silver Composites are preserved.

Die durchgehenden Siliciumcarbidfasern werden nach dem in der DT-Patentanmeldung P 26 18 150.0 der Anmelderin beschriebenen Verfahren erhalten. Bei der Herstellung der Fasern werden die niedermolekularen Organo-Siliciumverbindungen der folgenden Gruppen (1) - (10) als Ausgangsmaterial verwendet.The continuous silicon carbide fibers are according to the patent application P 26 18 150.0 of the applicant obtained method described. The low molecular weight organosilicon compounds are used in the manufacture of the fibers of the following groups (1) - (10) was used as the starting material.

(1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist ("nur mit Si-C Bindung11(1) Compounds in which the silicon is only bonded to carbon ("only with Si-C bond 11

(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;(2) compounds with Si-H bond in addition to Si-C bond;

(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;(3) compounds with Si-Hal bond;

(4) Verbindungen mit Si-N Bindung;(4) compounds with Si-N bond;

(5) Verbindungen mit Si-OR Bindung (R = Alkyl oder Aryl);(5) compounds with Si-OR bond (R = alkyl or aryl);

(6) Verbindungen mit Si-OH Bindung;(6) compounds with Si-OH bond;

(7) Verbindungen mit Si-Si Bindung;(7) compounds with Si-Si bond;

(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;(8) compounds with Si-O-Si bond;

(9) Ester von Organo-Siliciumverbindungen;(9) esters of organosilicon compounds;

(10) Peroxide von Organo-Siliciumverbindungen.(10) Peroxides of organosilicon compounds.

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Β 7817Β 7817

Aus zumindest einer der zu den Gruppen (1) bis (10) gehörenden niedermolekularen Organo-Siliciumverbindungen werden hochmolekulare Organo-Siliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten durch Polykondensationsreaktion unter Anwendung von Strahlung, Wärmeeinwirkung und/oder Polykondensationskatalysatorzusatz gebildet,wie beispielsweise die Verbindungen mit den folgenden Molekülstrukturen:From at least one of the low molecular weight organosilicon compounds belonging to groups (1) to (10) are high-molecular organosilicon compounds with silicon and carbon as the main structural components by polycondensation reaction using radiation, the action of heat and / or the addition of a polycondensation catalyst formed, such as the compounds with the following molecular structures:

(a) -Si-CC) n-Si-O-(a) -Si-CC) n-Si-O-

Cb) -Si-O-CC)n-O-Cb) -Si-O-CC) n-O-

Cc) -Si-CC)Ii-Cc) -Si-CC) Ii-

(d) Verbindungen mit den obigen Gerüstkomponenten (a) bis (c) als zumindest eine Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit den genannten Gerüstkomponenten (a) bis (c).(d) Compounds with the above structural components (a) to (c) as at least a partial structure in linear, annular and three-dimensional structures or mixtures of compounds with the mentioned structural components (a) to (c).

Aus zumindest einer der hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen mit zumindest einer der genannten Molekülstrukturen wird - bei Bedarf unter Zusatz von oder Umsetzung mit einer kleinen Menge von zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der organo-metallischen Verbindungen, Metallkomplexe und organischen Polymeren, die von den vorstehend genannten beiden Verbindungen verschieden sind - eine Spinnflüssigkeit hergestellt, die dann zu Fasern mit unterschiedlichen Längen und einheitlicher Stärke versponnen werden kann. Die gesponnenen Fasern werden in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine niedrige Temperatur im Bereich von 50From at least one of the high molecular weight organosilicon compounds with at least one of the named molecular structures is - if necessary with the addition of or implementation with a small amount of at least one member from the group of organo-metallic Compounds, metal complexes and organic polymers derived from the above two compounds are different - a spinning fluid is produced, which then becomes fibers of different lengths and uniform strength can be spun. The spun fibers are in an oxidizing atmosphere to a low temperature in the range of 50

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- 44 - B 7817- 44 - B 7817

bis 400°C aufgeheizt und dann zur Bildung der einleitend erhitzten durchgehenden Siliciumcarbidfasern in zumindest einer Gasatmosphäre aus der Gruppe: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organo-Siliciumverbindungsgas und Wasserstoff auf eine Temperatur von 600 bis 10000C einleitend erhitzt. Diese einleitende Erhitzung kann allerdings auch in den genannten Gasatmosphären erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohlenwasserstoffgas und/oder Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr enthalten. Die einleitend erhitzten Fasern werden dann in zumindest einer der Gasatmosphären: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoff gas, Organo-Siliciumverbindungsgas und Wasserstoff zur Bildung von durchgehenden Siliciumcarbidfasern bei 1000 bis 20000C gebrannt. Eigenschaften von durch Brennen bei 13000C im Vakuum erhaltenen durchgehenden Siliciumcarbidfasern sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. heated to 400 ° C and then heated initially to a temperature of 600 to 1000 0 C to form the initially heated continuous silicon carbide fibers in at least one gas atmosphere from the group: vacuum, inert gas, CO gas, hydrocarbon gas, organosilicon compound gas and hydrogen. This initial heating can, however, also take place in the gas atmospheres mentioned, which contain at least one oxidizing gas, a hydrocarbon gas and / or hydrogen with a partial pressure of less than 10 Torr. The preliminarily heated fibers are then in at least one of the gas atmospheres: fired vacuum, inert gas, CO gas, hydrocarbon gas, organo-silicon compound gas and hydrogen to form a continuous silicon carbide fibers at 1000-2000 0 C. Properties of continuous silicon carbide fibers obtained by firing at 1300 ° C. in a vacuum are summarized in Table 1 below.

TABELLE 1TABLE 1

KristallkorngrößeCrystal grain size 33 Ä (mittlerer Durchmesser)33 Ä (mean diameter) Dichtedensity 2,6 - 3,1 g/cm3 2.6-3.1 g / cm 3 Härtehardness 9 (Mohs)9 (Mohs) Zugfestigkeittensile strenght 300 - 400 kg/mm2 300 - 400 kg / mm 2 Young ModulYoung module (2,0-4,0) χ 104 kg/mm2 (2.0-4.0) χ 10 4 kg / mm 2 OxidationsfestigkeitResistance to oxidation nach 100 Std in Luft bei
1300 C wird keine Gewichts
änderung beobachtet.
after 100 hours in air
1300 C is no weight
change observed.
WärmeschockfestigkeitThermal shock resistance seifst nach > 1000 Zyklen
rascher Aufheizung und Ab
schreckung von 25 C 5=±
1000 C wird keine Textur
änderung beobachtet.
soapy after> 1000 cycles
rapid heating up and down
quenching of 25 C 5 = ±
1000 C will not produce a texture
change observed.

709824/0389709824/0389

- B 7817 - B 7817

/b/ b

Die durch Brennen von gesponnenen Fasern, die hauptsächlich aus hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen bestehen, erhaltenen Siliciumcarbidfasern enthalten üblicherweise mehr als 0,01 Gew,% freien Kohlenstoff. Die in den Fasern enthaltene Menge freien Kohlenstoffs hängt von der Brenntemperatur, der Brenndauer, der Brennatmosphäre und anderen Bedingungen ab. Dieser freie Kohlenstoff reagiert lokal mit Silber bei einer Temperatur über 8500C unter Bildung von sehr geringen Mengen einer festen Lösung von Silber mit Kohlenstoff oder Ag2C2 an der Grenzfläche zwischen den Siliciumcarbidfasern und Silber. Dadurch werden die Siliciumcarbidfasern enger bzw. fester an das Silber gebunden, und zwar nicht nur durch Haftung der Fasern am Silber infolge der Benetzbarkeit und wechselseitigen Diffusion von Fasern und Silber, sondern auch durch eine Verhaftung der Fasern mit dem Silber infolge der lokalen chemischen Reaktion des freien Kohlenstoffs mit dem Silber an der Grenzfläche zwischen Silber und Fasern·. Dieser freie Kohlenstoff spielt daher eine sehr wichtige Rolle bei der Bindung von SiC-Ag im Rahmen der Erfindung. Die gemäß der Erfindung anzuwendenden Siliciumcarbidfasern haben eine Kristallkorngröße von etwa einigen 10 Ä,wie in Tabelle 1 angegeben ist und die Anzahl mikroskopischer Unebenheiten pro Flächeneinheit der Faseroberfläche ist daher sehr hoch und geschmolzenes oder genügend weiches Silber dringt in die Unebenheiten ein, wodurch die Haftung zwischen den Fasern und dem Silber durch Benetzbarkeit und wechselseitige Diffusion sehr stark wird. Dies ist ein Vorteil der Erfindung. Wie vorstehend angegeben ist, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Fasern und Silber geeignetste Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Silberverbundmaterial mit hoher Festigkeit infolge der engen Bindung zwischen Fasern und Silber.The silicon carbide fibers obtained by firing spun fibers composed mainly of high molecular organosilicon compounds usually contain more than 0.01 % by weight of free carbon. The amount of free carbon contained in the fibers depends on the firing temperature, the firing time, the firing atmosphere and other conditions. This free carbon reacts locally with silver at a temperature above 850 ° C. with the formation of very small amounts of a solid solution of silver with carbon or Ag 2 C 2 at the interface between the silicon carbide fibers and silver. As a result, the silicon carbide fibers are bound more tightly or more firmly to the silver, not only through the adhesion of the fibers to the silver due to the wettability and mutual diffusion of fibers and silver, but also through the adhesion of the fibers to the silver as a result of the local chemical reaction of the free carbon with the silver at the interface between silver and fibers ·. This free carbon therefore plays a very important role in the binding of SiC-Ag in the context of the invention. The silicon carbide fibers to be used according to the invention have a crystal grain size of about a few 10 Å, as indicated in Table 1 and the number of microscopic unevenness per unit area of the fiber surface is therefore very high and molten or sufficiently soft silver penetrates into the unevenness, whereby the adhesion between the fibers and the silver becomes very strong through wettability and mutual diffusion. This is an advantage of the invention. As indicated above, the fibers and silver to be used in the present invention are most suitable starting materials for the production of silver composite material having high strength due to the close bond between fibers and silver.

709824/0389709824/0389

- B 7817- B 7817

4>4>

Für die Herstellung von Verbundmaterial aus den Siliciumcarbidfasern und Silber oder Legierung oder Komposit, die hauptsächlich aus Silber bestehen, existieren verschiedene Verfahrensweisen. Mit Vorteil werden jedoch die folgenden vier Verfahren im Rahmen der Erfindung angewandt:For the production of composite material from the silicon carbide fibers and silver or alloy or Composites, which are mainly composed of silver, have different approaches. Be with advantage however, the following four methods were used within the scope of the invention:

a) Gleichmäßig angeordnete Faserbündel werden im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre mit geschmolzenem Matrixmaterial durchsetzt bzw. getränkt;a) Evenly arranged fiber bundles are melted in a vacuum or in an inert atmosphere Matrix material permeated or soaked;

b) eine aus Matrixmaterial und Fasern zusammengesetzte Anordnung wird zur engen Bindung von Matrix und Fasern im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre gesintert oder heißgepreßt;b) an assembly composed of matrix material and fibers becomes the tight bond of matrix and fibers sintered or hot pressed in vacuo or in an inert atmosphere;

c) Folien oder dünne Bleche oder Platten von Matrixmaterial und Fasern werden gleichmäßig übereinander angeordnet und im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre heißgepreßt oder heißgewalzt für eine Diffusion der Matrix und Fasern ineinander, wodurch Matrix und Fasern eng miteinander verbunden werden;c) Foils or thin sheets or plates of matrix material and fibers are placed evenly on top of one another arranged and hot pressed or hot rolled in vacuum or in an inert atmosphere for a Diffusion of the matrix and fibers into one another, whereby the matrix and fibers are closely bonded together;

d) Matrixmaterial wird mit einem Plasmabrenner oder dergleichen auf die einzelnen Fasern aufgesprüht oder aufgetragen und die resultierenden Fasern werden gesammelt und in Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre heißgepreßt.d) Matrix material is sprayed or sprayed onto the individual fibers with a plasma torch or the like applied and the resulting fibers collected and placed in vacuum or in an inert atmosphere hot pressed.

Nach den vorstehenden Verfahren können homogene und feste Kompositmaterialien aus Fasern und Matrixmaterial ohne Porenbildung an der Grenze zwischen Fasern und Matrix erhalten werden.The above methods can be used to produce homogeneous and solid composite materials made of fibers and matrix material can be obtained without pore formation at the boundary between fibers and matrix.

Vorzugsweise liegt der Siliciumcarbidfasergehalt des erfindungsgemäßen Siliciumcarbid/Silber-Verbundmaterials bei 5 bis 70 Gew.%. Mit Siliciumcarbidfasergehalten unter 5 Gew.% ist der Verstärkungseffekt durchThe silicon carbide fiber content of the silicon carbide / silver composite material according to the invention is preferably from 5 to 70% by weight . With silicon carbide fiber contents below 5% by weight, the reinforcement effect is through

709824/0389709824/0389

B 7817B 7817

die Fasern gering. Wenn der Fasergehalt dagegen über 70 Gew.% liegt, so sind die dem Silber (bzw. den hauptsächlich aus Silber bestehenden Legierungen oder Komposits) eigenen elektrischen und Wärmeleitfähigkeiten im resultierenden Verbundmaterial vermindert, das darüberhinaus schlecht be- bzw. verarbeitbar ist.the fibers low. On the other hand, if the fiber content is over 70% by weight, those are the silver (or mainly Alloys or composites made of silver) have their own electrical and thermal conductivity reduced in the resulting composite material, which is also difficult to work or process.

Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following are examples to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern erläutert.This example shows the production of the continuous silicon carbide fibers to be used in accordance with the invention explained.

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zu Dimethylpolysilan umgesetzt. 250 g Dimethylpolysilan wurden in einen Autoklaven mit 1 1 Fassungsvermögen gebracht und die Luft im Autoklaven durch Argon ersetzt. Danach wurde der Inhalt 14 Stunden lang bei 4700C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in η-Hexan entnommen. Die Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert. Dann wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft, wonach der Rest zur Herbeiführung einer Konzentration 2 Stunden lang in einem Ölbad von 2800C im Vakuum erhitzt wurde. Polycarbosilan wurde in einer Ausbeute von 40 % (bezogen auf Dimethyldichlorsilan) erhalten. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten Polycarbosilans lag bei 1700. Unter Anwendung einer üblichen Spinnvorrichtung wurde das Polycarbosilan in Argon aufgeheizt und bei 33O°C geschmolzen unter Bildung einer Spinnschmelze, die mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min zu Polycarbosilanfasern versponnen wurde. Die Fasern wurden in 6 Stunden in Luft von 200C auf 19O0C erhitzt undDimethyldichlorosilane and sodium were converted to dimethylpolysilane. 250 g of dimethylpolysilane were placed in an autoclave with a capacity of 1 l and the air in the autoclave was replaced by argon. The contents were then reacted at 470 ° C. for 14 hours. After the reaction had ended, the polycarbosilane formed was taken out as a solution in η-hexane. The solution was filtered to remove impurities. Then η-hexane was evaporated off under reduced pressure, after which the residue was heated for 2 hours in an oil bath at 280 ° C. in vacuo to bring about a concentration. Polycarbosilane was obtained in a yield of 40 % (based on dimethyldichlorosilane). The average molecular weight (number average) of the formed polycarbosilane was 1700. Under A n application of a conventional spinning device was heated the polycarbosilane in argon and at 33O ° C melted to form a spinning melt, which was spun at a rate of 200 m / min to polycarbosilane . The fibers were heated in 6 hours in air at 20 0 C to 19O 0 C and

709824/0389709824/0389

B 787 B 78 "x 7

1 Stunde lang "bei dieser Temperatur gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die so behandelten Fasern wurden mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1OO°C/Std in einem Vakuum von 10""5 Torr auf 130O0C erhitzt und zur Bildung von Siliciumcarbidfasern 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die gebildeten Siliciumcarbidfasern hatten einen mittleren Durchmes-For 1 hour "held at that temperature to make them infusible. The thus treated fibers were at a temperature rise rate of 1OO ° C / hr in a vacuum of 10" heated "5 Torr to 130o 0 C and the formation of silicon carbide fibers 1 hour kept at this temperature for a long time. The silicon carbide fibers formed had an average diameter

ser von 15 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 350 kg/mm ,ser of 15 µm, an average tensile strength of 350 kg / mm,

•χ ρ • χ ρ

einen mittleren Young Modul von 23 x 10 D kg/mm und ein spezifisches Gewicht von 2,70 g/cm .an average Young's modulus of 23 x 10 D kg / mm and a specific weight of 2.70 g / cm.

Fünf verschiedene Kompositmaterialien wurden mit Silber als alleinigem Matrixmaterial und Bündeln der wie beschrieben erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 50 mm mit den in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt. Die Siliciumcarbidfaserbündel wurden in einen Aluminiumoxidtiegel (0 : 12 mm; i : 50 mm) gebracht, der im oberen Bereich einer Vakuumheizkammer aufgehängt wurde, die mit einer Vakuumleitung von 10 Torr verbunden wurde. Silber wurde in einen Aluminiumoxidbehälter gegeben, der im unteren Bereich der Heizkammer untergebracht wurde. Das Silber im Behälter wurde von außerhalb des Behälters aufgeheizt und bei etwa 1000 C zum Schmelzen gebracht. Der Tiegel wurde dann abwärts_bewegt und 1 Minute lang in das geschmolzene Silber getaucht und dann herausgezogen. Das resultierende Siliciumcarbid/Silber-Kompositmaterial wurde zu einem Stab von 10 mm 0 x 40 mm Länge verarbeitet, der als Prüfkörper diente. Die Eigenschaften des Siliciumcarbid/Silber-Kompositmaterials sind in Tabelle 2 wiedergegeben.Five different composite materials were produced with silver as the sole matrix material and bundles of the silicon carbide fibers obtained as described with a length of 50 mm with the weight ratios given in Table 2. The silicon carbide fiber bundles were placed in an alumina crucible (0: 12 mm; i : 50 mm) which was suspended in the upper region of a vacuum heating chamber which was connected to a vacuum line of 10 Torr. Silver was placed in an alumina container located at the bottom of the heating chamber. The silver in the container was heated from outside the container and melted at about 1000 ° C. The crucible was then moved downward and immersed in the molten silver for 1 minute and then withdrawn. The resulting silicon carbide / silver composite material was processed into a rod 10 mm × 40 mm long, which served as a test specimen. The properties of the silicon carbide / silver composite are shown in Table 2.

70982 4/038970982 4/0389

- a, -90- a, - 90

TABELLE 2TABLE 2

B 7817B 7817

^v Fasermenge
^\ (Gew.tf)
Eigen- ^v.
schäften ^\
^ v amount of fiber
^ \ (Wt.tf)
Eigen- ^ v.
shafts ^ \
1010 2020th 3030th 5050 7070
Dichte (g/cm )Density (g / cm) 9,79.7 9,09.0 8,28.2 6,76.7 5,25.2 mittlere Härte
(Mohs)
medium hardness
(Mohs)
3-43-4 4-54-5 5-65-6 6-76-7 7-87-8
Zugfestigkeit
in Luft
(kg/mm )
Zimmertemperatur
3000C
5000C
tensile strenght
in air
(kg / mm)
Room temperature
300 0 C
500 0 C
20-25
16-21
10-15
20-25
16-21
10-15
48-78
39-61
30-48
48-78
39-61
30-48
96-130
87-110
69-97
96-130
87-110
69-97
170-210
150-190
110-140
170-210
150-190
110-140
200-240
180-220
160-200
200-240
180-220
160-200
spezifischer
Widerstand
(Xl.cm)
more specific
resistance
(Xl.cm)
2,3 x
ΙΟ"6
2.3 x
ΙΟ " 6
3,2 χ
io-6
3.2 χ
io- 6
4,3 x
10"6
4.3 x
10 " 6
7,8 χ
io-6
7.8 χ
io- 6
16,1 χ
ΙΟ"6
16.1 χ
ΙΟ " 6
Wärmeleit
fähigkeit
(cal/cm·S-0C)
Thermal conductivity
capability
(cal / cm · S- 0 C)
0,730.73 0,560.56 0,450.45 0,300.30 0,210.21
Oxidations
festigkeit
bis 7000C
Oxidation
strength
up to 700 0 C
gutWell gutWell gutWell ausge-
zeichne*
excellent
draw*
ausge-
b zeichnet
excellent
b draws

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat das mit kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern verstärkte Silber-Verbundmaterial mit zunehmendem .Fasergehalt eine höhere Härte und Festigkeit, und es zeigt ferner eine relativ ' geringe Abnahme der elektrischen und Wärmeleitfähigkeit durch verminderten Silbergehalt. Das VerbundmaterialAs can be seen from Table 2, the silicon carbide continuous fiber reinforced has silver composite material with increasing fiber content, it has a higher hardness and strength, and it also shows a relatively slight decrease in electrical and thermal conductivity due to reduced silver content. The composite material

709824/0389709824/0389

B 7817B 7817

hat daher ausgezeichnete Eigenschaften für die Anwendung als elektrisches Material, Material für chemische Geräte und als Konstruktionsmaterial und es kann für praktische Zwecke vielfältig angewandt werden. Bei dem zerschnittenen Material wurdeibei mikroskopischer Betrachtung des Haftbereichs zwischen Siliciumcarbidfasern und Silber keine Poren beobachtet, sondern eine sehr dünne Texturschicht an der Faseroberfläche. Diese dünne Schicht geht auf die Bildung von sehr geringen Ag2C2~Mengen durcnkale chemische Umsetzung des in den Fasern enthaltenen freien Kohlenstoffs mit Silber zurück. Es wurde gefunden, daß die Haftung zwischen Siliciumcarbidfasern und Silber durch die Anwesenheit dieses Reaktionsproduktes in Kombination mit der Haftung durch Benetzbarkeit und gegenseitiger Haftung verbessert ist: Das Kompositmaterial gemäß der Erfindung hat eine verbesserte mechanische Festigkeit.therefore, it has excellent properties for use as an electrical material, a material for chemical equipment and a construction material, and it can be widely used for practical purposes. In the case of the cut material, no pores were observed on microscopic observation of the adhesion area between silicon carbide fibers and silver, but a very thin texture layer on the fiber surface. This thin layer is the formation of very small Ag 2 C 2 ~ quantities durcn l l e ° ka chemical reaction of the free carbon contained in the fibers with silver back. It has been found that the adhesion between silicon carbide fibers and silver is improved by the presence of this reaction product in combination with the adhesion by wettability and mutual adhesion: the composite material according to the invention has an improved mechanical strength.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung aus 80 Gew.?6 Silber, 15 Gew.% Molybdän und 5 Gew.% WC wurde zu Pulver mit einer Teilchengröße nicht über 75 pm (200 meshes) verarbeitet. Bündel von Siliciumcarbidfasern, die wie vorstehend beschrieben erhalten worden waren und eine Länge von 40 mm hatten, wurden in einer Richtung in die Pulvermischung eingebettet, die dann mit einer Formpresse unter einem Druck von 300 kg/cm zu prismatischen kompakten Körpern von 10 χ 10 χ 40 mm mit einem Gewichtsverhältnis von Matrix zu Fasern von 30/70 preßgeformt wurde, wobei die Faserbündel parallel zur Längsrichtung des Körpers ausgerichtet waren. Der zusammenhängende Körper wurde 2 Stunden lang bei SOO0C in einer bei 1 at gehaltenen Argonatmosphäre gesintert. Das erhaltene Verbundmaterial hatte eine Härte von etwa 7 (Mohs), einen elektrischen Widerstand von 2,1 χ 10 Xl.cm und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,15 cal/cm.s.°C. Bei Prüfung des Ver-A mixture of 80 Gew.?6 silver, 15 wt.% Of molybdenum and 5 wt.% WC was processed into powder having a particle size of not more than 75 pm (200 meshes). Bundles of silicon carbide fibers obtained as described above and having a length of 40 mm were embedded in the powder mixture in one direction, which was then formed into prismatic compact bodies of 10 χ 10 χ with a molding press under a pressure of 300 kg / cm 40 mm with a matrix to fiber weight ratio of 30/70 with the fiber bundles oriented parallel to the longitudinal direction of the body. The continuous body was sintered for 2 hours at 0 C in an SOO at maintained at 1 atmosphere of argon. The composite material obtained had a hardness of about 7 (Mohs), an electrical resistance of 2.1 χ 10 Xl. cm and a thermal conductivity of 0.15 cal / cm.s. ° C. When checking the

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- B 7817- B 7817

bundmaterials als Material für elektrische Kontakte wurde im wesentlichen der gleiche Kontaktwiderstand gefunden wie bei reinem Silber sowie sehr wenig Schmelzerscheinungen und ein sehr geringer Materialtransport durch Bogenentladung bei hohem Strom und hoher Spannung, ein sehr geringer Temperaturanstieg und Abrieb am Kontaktpunkt, wobei die Lebensdauer als elektrischer Kontakt etwa 30 bis 50 mal so hoch war wie die Lebensdauer eines elektrischen Kontaktes aus reinem Silber. D.h., das erfindungsgemäß durch pulvermetallurgische Verfahren hergestellte Silberverbundmaterial ist für die praktischen Zwecke als Material für elektrische Kontakte, gleitende Materialien und Materialien für unterschiedliche Schalter sehr geeignet. Ferner waren die mechanischen und anderen Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Verbundmaterials praktisch die gleichen wie bei dem Verbundmaterial mit 70 Gew.% Siliciumcarbidfasern gemäß Tabelle 2. Mikroskopische Untersuchungen des Verbundmaterials zeigten, daß Poren im Inneren desselben sehr klein waren. Das Verbundmaterial kann als Strukturmaterial und Material für chemische Geräte zusätzlich zur Anwendung im elektrischen Bereich eingesetzt werden.bund material as a material for electrical contacts essentially the same contact resistance was found as with pure silver and very little melting phenomena and very little material transport through arc discharge at high current and high voltage, a very small increase in temperature and abrasion at the contact point, with the service life as an electrical contact was about 30 to 50 times as long as the service life of an electrical contact made of pure silver. That is, the silver composite material produced according to the invention by powder metallurgical processes is suitable for practical purposes as a material for electrical contacts, sliding materials and materials for various Switch very suitable. Furthermore, the mechanical and other properties were as obtained in this example The composite material is practically the same as the composite material with 70 wt% silicon carbide fibers according to Table 2. Microscopic examination of the composite material showed that pores inside the same were very small. The composite material can be used as structural material and material for chemical devices in addition can be used in the electrical field.

Beispiel 3Example 3

ρ Eine quadratische Folie von 30 χ 30 mm und 0,05 mmρ A square sheet of 30 χ 30 mm and 0.05 mm

Dicke aus 80 Gew.% Silber und 20 Gew.# Cadmium sowie eine Faserschicht aus parallel angeordneten Silciumcarbidfasern, wie oben beschrieben, mit einer Länge von 30 cm wurden abwechselnd übereinander angeordnet unter Bildung eines Schichtkörpers mit einer Dicke von 2 mm und 15 Gew.% Siliciumcarbidfasern. Der Schichtkörper wurde 30 Minuten lang mit 200 kg/cm in Argonatmosphäre bei 93O0C heißgepreßt (d.h. 300C unter dem bei 96O0C liegenden Schmelzpunkt von Silber) unter Erzielung eines Verbundmaterials aus Siliciumcarbidfasern und Silber-Thicknesses of 80 wt.% Silver and 20 wt. Silicon carbide fibers. The composite was 30 minutes with 200 kg / cm in an argon atmosphere at 93O 0 C hot-pressed (ie, 30 0 C under the lying at 96O 0 C melting point of silver) to give a composite of silicon carbide and silver

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B 7817B 7817

legierung. Das Verbundmaterial hatte eine Dicke von etwa 1,5 mm» eine Dichte von 9»O g/cm und eine mittlere Härte von 6 (Mohs). Das Verbundmaterial hatte praktisch die gleichen mechanischen und anderen Eigenschaften wie ein Verbundmaterial mit 20 Gew,% Siliciumcarbidfasern gemäß Tabelle 2. Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels können dünne Platten aus mit Siliciumcarbidfasern verstärktem Silberverbundmaterial erhalten werden,und das Verbundmaterial kann durch Bearbeitung und Schneiden in unterschiedliche Formen gebracht und als elektrisches Material, Material für chemische Geräte und Strukturmaterial angewandt werden.alloy. The composite material had a thickness of about 1.5 mm », a density of 9» O g / cm and a medium hardness of 6 (Mohs). The composite material had virtually the same mechanical and other properties as one Composite material with 20% by weight silicon carbide fibers according to Table 2. Following the procedure of this example thin plates of silver composite material reinforced with silicon carbide fibers can be obtained, and that Composite material can be made into different shapes by machining and cutting and as electrical Material, chemical device material and structural material can be applied.

Beispiel 4Example 4

Wie oben beschrieben erhaltene Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 30 mm wurden eben angeordnet und mittels eines Plasmas Silber aufgesprüht. Der Sprühvorgang wurde an den Ober- und Unterseiten der eben angeordneten Fasern dreimal wiederholt. Jede der so behandelten Fasern aus Siliciumcarbid und Silber hatte einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm. 10 Schichten der eben angeordneten Fasern wurden in eine Graphitform gebracht und 1 Stunde lang unter einem Druck von etwa 200 kg/cm in Argonatmosphäre bei 93O0C heißgepreßt. Die im resultierenden Silberverbundmaterial enthaltene Siliciumcarbidfasermenge lag bei 50 Gew.% und ihre Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie diejenigen des Silberverbundmaterials mit 50 Gew.% Siliciumcarbidfasern gemäß Tabelle 2. Das resultierende Verbundmaterial enthielt praktisch keine Poren. Es konnte im gleichen technischen Bereich angewandt werden wie die weiter oben beschriebenen Verbundma'terialien.Silicon carbide fibers obtained as described above and having a length of 30 mm were arranged flat and silver was sprayed by means of a plasma. The spraying process was repeated three times on the top and bottom of the flat fibers. Each of the thus treated fibers of silicon carbide and silver had a diameter of 0.1 to 0.5 mm. 10 layers of the planarly disposed fibers were placed in a graphite mold and hot pressed for 1 hour in an argon atmosphere at 93O 0 C under a pressure of about 200 kg / cm. The amount of silicon carbide fiber contained in the resulting silver composite material was 50% by weight, and its properties were practically the same as those of the silver composite material containing 50% by weight of silicon carbide fibers shown in Table 2. The resulting composite material contained practically no pores. It could be used in the same technical area as the composite materials described above.

Die vorstehenden Beispiele zeigen typische Verfahrensweisen für die Herstellung von Silberverbundmaterial mit Siliciumcarbidfasern als Verstärkung undThe preceding examples show typical procedures for making silver composite material with silicon carbide fibers as reinforcement and

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B 7817B 7817

typische Formen des resultierenden Verbundmaterials. Es können jedoch selbstverständlich Verbundmaterialien mit mannigfaltiger Gestalt in unterschiedlichen Verfahrensweisen erhalten werden.typical shapes of the resulting composite material. However, composite materials can of course be used can be obtained with various shapes in different procedures.

Wie aus dem Vorstehenden folgt, kann gemäß der Erfindung ein mit Siliciumcarbidfasern verstärktes Silberverbundmaterial mit ausgezeichneter mechanischer Eigenschaft, Wärmefestigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Abriebfestigkeit, elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit erhalten werden und das Verbundmaterial kann mit Vorteil in einem weiten Bereich als elektrisches Material, Material für chemische Geräte und Strukturmaterialien angewandt werden.As follows from the foregoing, according to the invention, a silver composite material reinforced with silicon carbide fibers with excellent mechanical properties, heat resistance, oxidation resistance, Abrasion resistance, electrical conductivity and thermal conductivity can be obtained and the composite material can advantageously be used in a wide range as electrical Material, chemical device material and structural materials can be applied.

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Claims (14)

&- B 7817 & - B 7817 PatentansprücheClaims 'Faserverstärktes Silberverbundmaterial, g e k e rTn zeichnet durch die folgenden drei wesentlichen Komponenten:'Fiber-reinforced silver composite material, g e k e rTn is characterized by the following three essential components: (a) Kontinuierliche Siliciumcarbidfasern, die hauptsächlich aus ß-Typ Siliciumcarbid bestehen;(a) Continuous silicon carbide fibers mainly consisting of consist of β-type silicon carbide; (b) eine Silbermatrix aus der Gruppe Silber, Silberlegierungen und hauptsächlich aus Silber bestehenden Komposits; und(b) a silver matrix selected from the group consisting of silver, silver alloys and mainly consisting of silver Composites; and (c) durch Umsetzung von in der Faseroberfläche enthaltenem freien Kohlenstoff mit dem Matrixmetall gebildete sehr geringe Mengen Carbid oder feste Kohlenstofflösung im Matrixmetall.(c) by reacting free carbon contained in the fiber surface with the matrix metal Very small amounts of carbide or solid carbon solution formed in the matrix metal. 2. Silberverbundmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit und eine Härte von 3 bis 8 (Mohs— Skala), eine Zugfestigkeit von 20 bis 240 kg/mm (bei Zimmertemperatur), einen spezifischen elektrischen Widerstand von(2,0 bis 16,1) χ2. Silver composite material according to claim 1, characterized by a high resistance to oxidation and a hardness of 3 to 8 (Mohs scale), a tensile strength from 20 to 240 kg / mm (at room temperature), an electrical resistivity of (2.0 to 16.1) χ e:
0,21 cal/cm.s.°C.
e:
0.21 cal / cm.s. ° C.
10 II.cm und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,85 bis10 II.cm and a thermal conductivity of 0.85 to
3. Verfahren zur Herstellung von mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten Silberverbundmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehende durchgehende Fasern, die durch Brennen von gesponnenen Fasern erhalten werden, welche hauptsächlich aus hochmolekularer Organo-Siliciumverbindung bestehen, mit einer hauptsächlich aus Silber bestehenden Matrix eng verhaftet.3. Process for the manufacture of continuous silicon carbide fiber reinforced silver composites according to claim 1, characterized in that one consists mainly of silicon carbide continuous Fibers obtained by burning spun fibers, which are mainly made of high molecular weight Organosilicon compound consist closely, with a matrix consisting mainly of silver arrested. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial durch zumindest einen Vertreter aus der Gruppe Silber und Legierungen von4. The method according to claim 3, characterized in that the matrix material by at least one Representatives from the group of silver and alloys of 709824/0389709824/0389 - B 7817- B 7817 Silber mit Wolfram, Molybdän, Eisen, Nickel, Chrom, Cadmium, Kupfer, Gold, Palladium und Platin gebildet wird.Silver is formed with tungsten, molybdenum, iron, nickel, chromium, cadmium, copper, gold, palladium, and platinum will. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durch zumindest einen Vertreter aus der Gruppe der Komposits von Silber mit Kohlenstoff, Cadmiumoxid, Bleioxid, Titancarbid, Wolframcarbid, Molybdänsulfid und Magnesiumoxid gebildet wird.5. The method according to claim 3, characterized in that the matrix by at least one representative from the group of composites of silver with carbon, cadmium oxide, lead oxide, titanium carbide, tungsten carbide, Molybdenum sulfide and magnesium oxide is formed. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Silber zu legierende Metallmenge bei 1 bis 30 Ge\i.% (bezogen auf das Gewicht der Legierung) liegt.6. The method according to claim 4, characterized in that the amount of metal to be alloyed with silver is 1 to 30 Ge \ i.% (Based on the weight of the alloy). 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Silber zu vermischende Menge an Kohlenstoff, Oxid, Sulfid oder Carbid bei 1 bis 30 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Komposits) liegt.7. The method according to claim 5, characterized in that which is to be mixed with the silver amount of carbon, oxide, sulfide or carbide (based on the weight of the composite) at 1 to 30 wt.%. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnenen Fasern aus hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten gebildet werden, die von zumindest einer der niedermolekularen Orgaho-Siliciumverbindungen der folgenden Gruppen (1) bis (10)8. The method according to claim 3, characterized in that the spun fibers of high molecular weight Organosilicon compounds are formed with silicon and carbon as the main framework components, that of at least one of the low molecular weight orgaho silicon compounds of the following groups (1) to (10) (1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist;(1) compounds in which the silicon is only bonded to carbon; (2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;(2) compounds with Si-H bond in addition to Si-C bond; (3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;(3) compounds with Si-Hal bond; (4) Verbindungen mit Si-N Bindung;(4) compounds with Si-N bond; (5) Verbindungen mit Si-OR Bindung (R = Alkyl oder Aryl);(5) compounds with Si-OR bond (R = alkyl or aryl); (6) Verbindungen mit Si-OH Bindung;(6) compounds with Si-OH bond; (7) Verbindungen mit Si-Si Bindung;(7) compounds with Si-Si bond; 709824/038®709824 / 038® B 7817B 7817 (8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;(8) compounds with Si-O-Si bond; (9) Ester von Organo-Siliciumverbindungen und(9) esters of organosilicon compounds and (10) Peroxide von Organo-Siliciumverbindungen durch. Polykondensation unter Anwendung von Bestrahlung, Erwärmung und/oder Polykondensationskatalysatorzusatz gebildet werden.(10) Peroxides of organosilicon compounds by. Polycondensation using irradiation, Heating and / or polycondensation catalyst additive are formed. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehenden durchgehenden Fasern zumindest 0,01 Gew.% freien Kohlenstoff enthalten.9. The method according to claim 3, characterized in that the consisting mainly of silicon carbide continuous fibers contain at least 0.01 wt.% free carbon. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Silberverbundmaterial 5 bis 70 Gew.% hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehende durchlebende Ekseimerwsndert werden.10. The method according to claim 3, characterized in that for the silver composite material 5 to 70 wt.% Resilient weather buckets consisting mainly of silicon carbide will. 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß hauptsächlich aus Silber bestehendes geschmolzenes Matrixmaterial in die Zwischenräume zwischen gleichmäßig angeordneten Bündeln von durchgehenden Siliciumcarbidfasern im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre für eine enge Verbindung der Fasern mit der Matrix eingelassen wird.11. The method according to claim 3, characterized in that that mainly composed of silver molten matrix material into the spaces between evenly arranged bundles of continuous silicon carbide fibers in a vacuum or in an inert Atmosphere for a close connection of the fibers with the matrix is admitted. 12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusammengesetzte Anordnung aus Matrixmaterial und durchgehenden Siliciumcarbidfasern zur engen Verbindung der Matrix mit den Fasern im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre gesintert oder heißgepreßt wird. 12. The method according to claim 3, characterized in that a composite arrangement of matrix material and continuous silicon carbide fibers for tightly connecting the matrix to the fibers in a vacuum or sintered or hot pressed in an inert atmosphere. 13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Folien oder dünne Tafeln des Matrixma- terials und durchgehende Silciumcarbidfasern gleichmäßig übereinander angeordnet und im Vakuum oder einer13. The method according to claim 3, characterized in that that foils or thin sheets of the matrix material and continuous silicon carbide fibers are uniform arranged one above the other and in a vacuum or one 709824/0389709824/0389 - 7817- 7817 inerten Atmosphäre unter Diffusion von Matrixmetall und Fasern ineinander und enger Verhaftung von Matrixmetall und Fasern heißgepreßt oder heißgewalzt werden.inert atmosphere with diffusion of matrix metal and fibers into one another and close adhesion of matrix metal and fibers are hot pressed or hot rolled. 14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial durch Plasmabeschichtung auf die einzelnen durchgehenden Siliciumcarbidfasern aufgebracht bzw.aufgesprüht wird, wonach die resultierenden Fasern gesammelt und im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre heißgepreßt werden.14. The method according to claim 3, characterized in that the matrix material by plasma coating is applied or sprayed onto the individual continuous silicon carbide fibers, after which the resulting Fibers are collected and hot pressed in vacuo or in an inert atmosphere. 709824/0389709824/0389
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3327010A1 (en) * 1982-11-15 1984-05-17 VEB Berg- und Hüttenkombinat "Albert Funk", DDR 9200 Freiberg Erosion-proof switching piece

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