DE2655890A1

DE2655890A1 - Nematic liq. crystal compsn. contg. a tri:phenyl deriv. - to increase isotropic transition temp. and suppress first order nematic crystal transition

Info

Publication number: DE2655890A1
Application number: DE19762655890
Authority: DE
Inventors: Ralph Edward Aldrich; William James Cumming; Jun William Andrew Simmons
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1978-06-15

Abstract

Liq. crystal compsn. contains >=1 Schiff base (I), >=1 non-Schiff base (II), both these being nematics, and 5-15 wt. % of a triphenyl cpd. (III) which increases the isotropic transition temp. The resulting compsn. has a suppressed first order nematic crystal transition. Pref. (I), used at 30-60 wt. % are of formula:- (where R and R1 are H, 1-8C alkyl, alkoxy or alkyl ester, CN or halo). (II) are azoxy cpds., phenyl benzoates or biphenyls (pref. at 25-65 wt. %) and (III) are of formula:- (where A and A' are each -CH=N-or-CO2-,R2 and R3 are each 1-8C alkyl, alkoxy or alkyl ester, Cn, Cl or Br. X1-X4 are each H, CN, Cl or Br but >=2 must be H). Specified is bis (4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro-1,4-phenylenediamine (IIIa). The compsn. have broad nematic temp. range, partly caused by redn. in the freezing point. (III) gives a relatively high isotropic transition without simultaneously increasing the nematic solid transition.

Description

Flüssigkristallzusammensetzung Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmaterialien. Sie betrifft insbesondere Gemische aus nematischen Flüssigkristallmaterialien unterschiedlicher chemischer Klassen. Liquid crystal composition The invention relates to liquid crystal materials. In particular, it relates to mixtures of nematic liquid crystal materials of different types chemical classes.

Seit kurzem besteht ein weibverbreitetes Interesse für eine Klasse von Materialien, die als Flüssigkristalle bekannt sind. Im allgemeinen besitzen Flüssigkristalle einige physikalische Eigenschaften, die normalerXfeise für Flüssigkeiten charakteristisch sind. Sie besitzen aber ebenfalls andere physikalische Eigenschaften, die normalerweise für kristalline Feststoffe charakteristisch sind. Beispielsweise sind ihre Viskositäten im allgemeinen ähnlich wie die von Flüssigkeiten, ihre optischen Eigenschaften sind dagegen ähnlich wie die kristalliner Feststoffe.Recently there has been widespread interest in a class among women of materials known as liquid crystals. Generally own Liquid crystals have some physical properties that are normal for liquids are characteristic. But they also have other physical properties, which are normally characteristic of crystalline solids. For example their viscosities are generally similar to those of liquids, their optical properties Properties, on the other hand, are similar to those of crystalline solids.

Es ist bekannt, daß Flüssigkeitkristalle mindestens in drei unterschiedlichen mesomorphen Zuständen auftreten: dem smektischen, dem cholesterinischen und dem nematischen Zustand. Nematische Flüssigkristallmaterialien nehmen die Eigenschaften eines fadenartigen Gefüges ein, wenn ein dünner Teil des Materials barischen gekreuzten Polarisatoren beobachtet wird. Eine Art nematischer Flüssigkristalle ist üblicherweise gegenüber Licht in Abwesenheit eines elektrischen Feldes transparent, zerstreut das Licht jedoch in Anwesenheit eines darüber angelegten elektrischen Potentials.It is known that liquid crystals in at least three different mesomorphic states occur: the smectic, the cholesteric and the nematic state. Nematic liquid crystal materials take the properties a thread-like structure when a thin part of the material barely crossed Polarizers is observed. Some kind of nematic liquid crystal is common transparent to light in the absence of an electric field, diffused the light, however, in the presence of an electrical potential applied across it.

Dieser Effekt wurde als "dynamische Streuung" bezeichnet, und er hat sich als sehr nützlich bei vielen elektrooptischen Darstellungs einrichtungen bzw. Aufzeichnungseinrichtungen erwiesen. Eine andere Art nematischer Flüssigkristalle besitzt die Eigenschaft, daß sie die Polarisation des Lichtes bei Anlegung eines elektrischen Feldes ändert.This effect has been called "dynamic scattering" and it has very useful in many electro-optical display devices or Proven recording facilities. Another type of nematic liquid crystal has the property that it changes the polarization of light when a electric field changes.

Diese Art ist als 1,Feldeffekt11-Materialien bekann-t,und sie besitzt eine positive dielektrische Anisotropie im Gegensatz zu der negativen dielektrischen Anisotropie der dynamischen Streuungsmateriali en.This type is known as 1, field effect11 materials, and it possesses a positive dielectric anisotropy as opposed to the negative dielectric Anisotropy of the dynamic scattering materials.

Nematische Flüssigkristallmaterialien zeigen üblicherweise hohe mesomorphe übergangstemperaturen, die es manchmal erforderlich machen, äußere Heizvorrichtungen an Anzeigeeinrichtungen anzubringen, so daß die Materialien ihren mesomorphen Zustand -beibehalten. Eine weitere große Schwierigkeit bei nematischen Materialien ist der enge mesomorphe Temperaturbereich, den sie besitzen. Man hat in der Vergangenheit Versuche unternommen, den mesomorphen Temperaturbereich nematischer Flüssigkristallmaterialien zu verbreitern, aber keiner dieser Versuche war vollständig zufriedenstellend.Nematic liquid crystal materials usually show high mesomorphs transition temperatures that sometimes require external heating devices to be attached to display devices so that the materials are in their mesomorphic state -maintain. Another major difficulty with nematic materials is that narrow mesomorphic temperature range that they possess. One has in the past Attempts have been made to test the mesomorphic temperature range of nematic liquid crystal materials to widen, but none of these attempts have been entirely satisfactory.

Man hat weiterhin Versuche unternommen, die Gefrierpunkte solche Materialien durch Beimischen engverwandter Materialien zu erniedrigen. Diese Versuchen waren jedoch nicht sehr erfolgrerch, da jede zusätzlich zugegebene Verbindung einen geringeren Einfluß auf den Gefrierplnkt besitzt als die zuvor zugegebenen Verbindungen. Zusätzlich wird oft gleichzeitig die isotrope Ubergangstemperatur erniedrigt, wodurch ein Arbeiten bei hoher Temperatur stark eingeengt wird und irgendein Gewinn,der durch Erniedrigung des Gefrierpunktes gewonnen wird, wieder verlorengeht.Attempts have continued to be made to reduce the freezing points of such materials by adding closely related materials. These attempts were however not very successful, since each additional compound added is less Has an influence on the freezing point than before added compounds. In addition, the isotropic transition temperature is often lowered at the same time, as a result of which working at high temperature is severely restricted and any gain that is gained by lowering the freezing point, is lost again.

Aus der US-PS 3 716 289 ist die Verbreiterung des Temperaturbereichs nematischer Flüssigkristallmaterialien durch Vermischen dieser Materialien mit smektischen Flüssigkristallmaterialien und in einigen Fällen mit smektischen und cholesterinischen Materialien bekannt. Solche Gemische besitzen einen etwas verbesserten mesomorphen Temperaturbereich. Sie besitzen jedoch keine wesentlich verbreiterten Bereiche.US Pat. No. 3,716,289 describes the broadening of the temperature range nematic liquid crystal materials by mixing these materials with smectic ones Liquid crystal materials and in some cases with smectic and cholesteric Materials known. Such mixtures have a somewhat improved mesomorph Temperature range. However, they do not have any significantly broadened areas.

In der US-PS 3 779 751 wird das Vermischen cholesterinischer Flüssigkristallmaterialien mit besonderen Gemischen aus Schiffschen Basen beschrieben. Es wird weiterhin beschrieben, daß verschiedene Schiffsche Basen, die Flüssigkristallmaterialien sind, zur Herstellung breiterer mesomorpher Temperaturbereiche vermischt werden können. Diese Zusammensetzungen haben jedoch nur einen wenig erniedrigten Gefrierpunkt, und sie bilden smektische Zusammensetzungen innerhalb eines großen Teils ihres Konzentrationsbereichs.U.S. Patent 3,779,751 teaches the blending of cholesteric liquid crystal materials described with special mixtures of Schiff bases. It is further described that various Schiff bases, which are liquid crystal materials, for manufacture wider mesomorphic temperature ranges can be mixed. These compositions however, have only a slightly depressed freezing point, and they form smectic ones Compositions within a large part of their concentration range.

In der US-PS 3 781 088 wird das Vermischen nematischer Flüssigkristallmaterialien mit cholesterischen Verbindungen beschrieben. In der US-PS 3 655 270 werden ternäre nematische Flüssigkristallzusammensetzungen beschrieben, die zur Verbreiterung des mesomorphen Temperaturbereichs drei Schiffsche Basen enthalten. In der US-PS 3 792 915 wird beschrieben, daß Gemische aus bestimmten asymmetrischen, optisch aktiven p-Alkoxybenzyliden-p'-amino benzonitril-gerbindung enmit nematischen Flüssigkristallen, die aus cholesterinischen Flüssigkristallen gebildet werden, nach der Anwendung eines elektrischen Feldes einen nematischen Flüssigkristall bilden.U.S. Patent No. 3,781,088 teaches the blending of nematic liquid crystal materials described with cholesteric compounds. In US-PS 3,655,270 are ternary described nematic liquid crystal compositions which are used to broaden the mesomorphic temperature range contain three Schiff bases. U.S. Patent 3,792 915 describes that mixtures of certain asymmetrical, optically active p-alkoxybenzylidene-p'-amino benzonitrile compounds with nematic liquid crystals, those made from cholesteric liquid crystals be formed after the application of an electric field to form a nematic liquid crystal.

In der US-PS 3 655-270 wird ein Gemisch beschrieben, von dem angegeben wird, daß es einen breiten nematischen Temperaturbereich besitzt. Dieses Gemisch enthält drei Bestandteile: (1) eine Schiffsche Base 4-thoxybenzyliden-4'-n-butylanilin (EBBA); (2) den Ester einer Schiffschen Base, 4-Methoxybenzyliden-4'-aminophenylbutyrat; und (3) Bis-(4'-n-octyloxybenzal)-2-chlor-1 , 4-phenylendiamin (OBCPD), eine Triphenylverbindung, die die isotropische Ubergangstemperatur erhöht. In Tabelle I, Spalte 6, dieser Patentschrift wird eine Reihe von Gemischen aus diesen Bestandteilen aufgeführt. Der niedrigste Gefrierpunkt, der erreicht wurde, beträgt -15°C. Dies reicht für viele Anwendungen nicht aus.In U.S. Patent 3,655-270 there is described a mixture of which is indicated becomes that it has a wide nematic temperature range. This mixture contains three components: (1) a Schiff base 4-thoxybenzylidene-4'-n-butylaniline (EBBA); (2) the ester of a Schiff base, 4-methoxybenzylidene-4'-aminophenyl butyrate; and (3) bis (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine (OBCPD), a triphenyl compound, which increases the isotropic transition temperature. In Table I, Column 6, this Patent specification lists a number of mixtures of these ingredients. The lowest freezing point that has been reached is -15 ° C. This is enough for many applications fail.

Erfindungsgemäß werden unterschiedliche Klassen nematischer Flüssigkristallmaterialen unter Herstellung einer Zusammensetzung mit einem breiten nematischen Temperaturbereich vermischt. Im allgemeinen werden solche Gemische aus 30 bis 60 Gew.% mindestens einer Schiffschen Base als nematische Flüssigkristallverbindung, 25 bis 65 Ges.% mindestens einer anderen netamischen Flüssigkristallverbindung aus den Klassen Azoxy-, Ester- und Biphenylverbindungen, und 5 bis 15 Gew.% einer Triphenylverbindung, die den isotropischen Ubergangspunkt solcher Gemische erhöhen kann, hergestellt.According to the invention, different classes of nematic liquid crystal materials are used to produce a composition having a broad nematic temperature range mixed. In general, such mixtures will be at least 30 to 60% by weight a Schiff base as a nematic liquid crystal compound, 25 to 65 total% at least one other chemical liquid crystal compound from the classes of azoxy, Ester and biphenyl compounds, and 5 to 15% by weight of a triphenyl compound, the can increase the isotropic transition point of such mixtures.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Gemische aus Materialien unterschiedlicher Klassen sehr gute Flüssigkristallzusammensetzungen ergeben. Der wesentlichste Vorteil ist ein extrem breiter nematischer Temperaturbereich, der teilweise durch eine beachtliche Verminderung im Gefrierpunkt erreicht wird. Der Gefrierpunkt ist wesentlich niedpiger,als man es für ein eutektisches Gemisch aus Flüssigkristallmaterialien vorhersagen wurde. Erfindungsgemäß hergestellte Gemische kristallisieren an ihrem Gefrierpunkt nicht, sondern sie verfestigen sich als amorphe Materialien. Charakteristischerweise zeigen die Gemische einen Phasenübergang zweiter Ordnung. Der Übliche nematischer-Kristallübergang erster Ordnung scheint unterdrückt zu sein.It has surprisingly been found that mixtures of materials different classes give very good liquid crystal compositions. Of the the most important advantage is an extremely broad nematic temperature range, the partly achieved by a considerable decrease in freezing point will. The freezing point is much lower than it is for a eutectic mixture from liquid crystal materials. Mixtures produced according to the invention do not crystallize at their freezing point, but solidify as amorphous Materials. Characteristically, the mixtures show a second phase transition Order. The usual first-order nematic-crystal transition appears to be suppressed to be.

Zusätzlich ergibt die Triphenylverbindung, insbesondere bei Niedrigtemperatur-Gemischen, relativ hohe isotropische Ubergangspunkte, ohne daß gleichzeitig der nematische Feststoffübergangspunkt, der manchmal auch als Gefrierpunkt" bezeichnet wird, erhöht wird.In addition, the triphenyl compound, especially in the case of low-temperature mixtures, relatively high isotropic transition points without the nematic at the same time Solids transition point, sometimes referred to as the freezing point, increases will.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen Fig. 1 ein Phasendiagramm für binäre Gemische aus zTJei nematischen Flüssigkristallmateria lien; Fig. 2 ein Phasendiagramm für quasi binäre Gemische, die durch Zugabe eines dritten nematischen Flüssigkristallmaterials zu der Zusammensetzung mit niedrigstem Gefrierpunkt, bestimmt aus Fig. 1, hergestellt wurden; Fig. 3 ein Phasendiagramm für ternäre Gemische aus drei nematischen Flüssigkristallmateflalien mit methodischen Zusammensetzungsabänderungen um den quasi eutektischen Punkt, bestimmt aus Fig. 2; Fig. 4 eine graphische Darstellung bestimmter Messungen, die die elektrischen Eigenschaften der in Fig. 3 dargestellten Zusammensetzung erläutern; Fig. 5 die Bestimmung des Übergangs zweiter Ordnung für die in Fig. 3 dargestellte Zusammensetzung; Fig 6 ein Phasendiagramm für ein erfindungsgemäßes ternäres Gemisch aus nematischen Flüssigkristallmaterialien; und Fig. 7 ein Phasendiagramm fuir ein anderes erfindungsgemäßen quasi binäres Gemisch.In the accompanying drawings, FIG. 1 shows a phase diagram for binary mixtures of partly nematic liquid crystal materials; Fig. 2 is a phase diagram for quasi-binary mixtures that are created by adding a third nematic liquid crystal material to the composition with the lowest freezing point determined from FIG. 1 prepared became; 3 shows a phase diagram for ternary mixtures of three nematic liquid crystal materials with methodical compositional changes around the quasi eutectic point from Fig. 2; Fig. 4 is a graphical representation of certain measurements that the electrical Explain properties of the composition shown in Fig. 3; Fig. 5 the Determination of the second order transition for the composition shown in FIG. 3; Fig 6 shows a phase diagram for a ternary mixture of nematic ones according to the invention Liquid crystal materials; and FIG. 7 is a phase diagram for another according to the invention quasi binary mixture.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten zwei oder mehrere individuelle nematische lussigkristallmaterialien' die aus unterschiedlichen Klassen ausgewählt werden. In einigen Fallen können wesentlich erniedrigte Gefrierpunkte unter Verwendung von nur zwei Materialien erreicht werden, aber in den meisten prallen ist es bevorzugt, drei oder mehr Materialien zu verwenden. Gegebenenfalls können vier oder noch mehr Materialien verwendet werden; im allgemeinen ist es. jedoch bevorzugt, die geringstmögliche Zahl zu verwenden, mit der man die gewünschten Ergebnisse erhält.The mixtures according to the invention contain two or more individual ones nematic liquid crystal materials' selected from different classes will. In some cases, significantly lowered freezing points can be used can be achieved by only two materials, but in most bulges it is preferred to use three or more materials. Optionally, four or more can be used Materials used; in general it is. however, preferably, the lowest possible Use number that gives you the results you want.

Diese Gemische enthalten eine erste nematische Flüssigkristallverbindung der Schiffschen Basen-Art. Schiffsche Basen besitzen die folgende Strukturformel: worin R und Rt einzeln ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe, eine C1-C8-Alkoxygruppe, eine C1-C8-Alkylestergruppe, eine Nitrilgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.These mixtures contain a first nematic liquid crystal compound of the Schiff base type. Schiff bases have the following structural formula: wherein R and Rt individually denote a hydrogen atom, a C1-C8-alkyl group, a C1-C8-alkoxy group, a C1-C8-alkyl ester group, a nitrile group or a halogen atom.

Im allgemeinen können Schiffsche Basen leicht synthetisiert und gereinigt werden und ermöglichen eine große Flexibilität im Temperaturbereich durch einfache Auswahl der geeigneten Endgruppen. Normalerweise werden Schiffsche Basen durch Kondensation eines aromatischen Aldehyds mit einem aromatischen Amin synthetisiert. Einer der Nachteile der Schiffschen Basenmaterialien ist ihre chemische Instabilität; beispielsweise reagieren sie leicht mit wasser, Sauerstoff usw, Ein typischer nematischer Temperaturbereich für diese Klasse von Materialien wird anhand von p-Äthozybenzyliden-p'-n-butylanilin (EBBA) erläutert. Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von +380C und eine isotropische Ubergangstemperatur von +81 0c. Die Verbindung wird in der DT-OS 1 951 092 näher erläutert.In general, Schiff bases can be easily synthesized and purified and allow great flexibility in the temperature range through simple Selection of the appropriate end groups. Usually Schiff bases are made by condensation one aromatic aldehyde synthesized with an aromatic amine. One of the downsides The Schiff base materials are their chemical instability; for example react easily with water, oxygen, etc., a typical nematic temperature range for this class of materials is based on p-Ethozybenzyliden-p'-n-butylaniline (EBBA) explained. This compound has a melting point of + 380C and a isotropic transition temperature of +81 0c. The connection is made in the DT-OS 1 951 092 explained in more detail.

Andere Beispiele für Schiffsche Basen, die nematische Flüssigkristalle sind und die fur die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind z.B.: p-Butexytenzyllden-ptZ -n-butylanil in p-Hexyloxybenzyliden-p'-n-butylanilin p-Äthoxybenzyliden-p'-n-pentylanilin p-butoxybenzyliden-p'-n-pentylanilin p-Hexyloxybenzyliden-p'-n-hexylanilin p-Butoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin p-Hexyloxybenzyliden-p '-n-octylanilin p-Methoxybenzyliden-p'-aminophenylbutyrat p-Hexyloxybenzyliden-p'-aminobenzonitril p-Heptansäure-(p-hydroxybenzyliden-p-aminobenzonitril)-ester.Other examples of Schiff bases, the nematic liquid crystals and which are suitable for the present invention are, for example: p-Butexytenzyllden-ptZ -n-butylanil in p-hexyloxybenzylidene-p'-n-butylaniline p-ethoxybenzylidene-p'-n-pentylaniline p-butoxybenzylidene-p'-n-pentylaniline p-hexyloxybenzylidene-p'-n-hexylaniline p-butoxybenzylidene-p'-n-heptylaniline p-Hexyloxybenzylidene-p'-n-octylaniline p-Methoxybenzylidene-p'-aminophenyl butyrate p-Hexyloxybenzylidene-p'-aminobenzonitrile p-Heptanoic acid (p-hydroxybenzylidene-p-aminobenzonitrile) ester.

Die Schiffsche Base oder die Schiffschen Basen sind in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.% vorhanden. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 45 bis etwa 55 Gew.% an Schiffscher Base.The Schiff's base or bases are in a crowd from about 30 to about 60 weight percent present. Preferred compositions contain about 45 to about 55% by weight of Schiff base.

Die in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Gemische enthalten ebenfalls mindestens eine weitere nematische Flüssigkristallverbindung aus einer Klasse, die sich von der Klasse der Schiffschen Basen unterscheidet. Die zweite Verbindung kann z.B. eine Azoxy-Verbindung oder ein Ester oder eine Biphenylverbindung oder eine nematische Flüssigkristallverbindung aus einer ganz anderen Klasse sein, solange das Gemisch aus den beiden Materialien einen unerwartet breiteren Temperaturbereich ergibt, als man ihn aufgrund des eutektischen Gemisches der beiden Verbindüngen vorhersagen wurde.Contain the mixtures claimed in the present application likewise at least one further nematic liquid crystal compound the end a class that differs from the class of Schiff bases. The second The compound may, for example, be an azoxy compound or an ester or a biphenyl compound or a nematic liquid crystal compound from a completely different class, as long as the mixture of the two materials has an unexpectedly wider temperature range results than it is due to the eutectic mixture of the two compounds was predicting.

Die Klasse der mesomorphen Azoxyverbindungen ist eine Klasse nematischer Flüssigkristallverbindungen, aus der die zweite Flüssigkristallverbindung in dem Gemisch ausgewählt werden kann Diese Klasse von Verbindungen kann durch die Strukturformel dargestellt werden,- worin R und R' die oben gegebenen Definitionen besitzen. Flüssige Azoxy-Kristallmaterialien besitzen im allgemeinen einen breiteren nematischen Temperaturbereich als Schiffsche Basen, und sie sind chemisch stabiler.The class of mesomorphic azoxy compounds is a class of nematic liquid crystal compounds from which the second liquid crystal compound in the mixture can be selected. This class of compounds can be represented by the structural formula - in which R and R 'have the definitions given above. Liquid azoxy crystal materials generally have a broader nematic temperature range than Schiff's bases and they are more chemically stable.

Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie leuchtend gelb gefärbt sind, wodurch ihre Verwendung, bedingt durch den Verlust an absorbiertem blauem Anteil eines weißen Mchtspektrums, beschränkt ist. Normalerweise werden Azoxyverbindungen durch Reduktion substituierter Nitrobenzole hergestellt. Ein typischer Temperaturbereich für ein Azoxymaterial kann anhand von p-Met.hoxy-p'-n-butylazoxybenzol erläutert werden. Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von +16°C und eine isotropische Übergangstemperatur von +760C. Diese Verbindung wird in der GB-PS 1 285 388 näher beschrieben.However, they have the disadvantage that they are bright yellow in color, thereby their use, due to the loss of the absorbed blue fraction of a white power spectrum, is limited. Usually they are azoxy compounds produced by reduction of substituted nitrobenzenes. A typical temperature range for an azoxy material can be explained with reference to p-Met.hoxy-p'-n-butylazoxybenzene will. This compound has a melting point of + 16 ° C and an isotropic one Transition temperature of + 760C. This connection is detailed in GB-PS 1 285 388 described.

Andere geeignete Beispiele von flüssigen Azoxykristallverbindungen umfassen: p-Äthyl-p'-methoxy-azoxybenzol p-Äthyl-p1 -n-butyloxy-azoxybenzol p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzoI p-n-Butyl-p -n-pentyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-methoxy-,azoxybenzol.Other suitable examples of liquid azoxy crystal compounds include: p-ethyl-p'-methoxy-azoxybenzene p-ethyl-p1 -n-butyloxy-azoxybenzene p-n-propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzene p-n-Butyl-p -n-pentyloxy-azoxybenzene p-n-pentyl-p'-methoxy-, azoxybenzene.

Eine weitere geeignete Klasse von Flüssigkristallen, aus der die zweite Verbindung ausgewählt werden kann, ist die Klasse mesomorpher Esterverbindungen, die durch die Strukturformel dargestellt werden können, worin R und R' die oben gegebenen Bedeutungen besitzen Normalerweise werden die Esterverbindungen durch Veresterung einer substituierten Benzoesäure mit einem substituierten Phenol hergestellt. Ester besitzen relativ enge nematische Temperaturbereiche, aber sie sind im allgemeinen chemisch stabil und weißgefärbt, wenn sie in verteiltem Zustand vorliegen. Ein typischer nematischer Temperaturbereich für diese Klasse von Verbindungen wird anhand der Verbindung p-Butylbenzoesäure-p-heptyloxy-phenylester erläutert. Diese Verbindung besitzt einen Gefrierpunkt von +200C und eine isotropische Übergangstemperatur von +500C.Another suitable class of liquid crystals from which the second compound can be selected is the class of mesomorphic ester compounds represented by the structural formula in which R and R 'have the meanings given above. Normally, the ester compounds are prepared by esterifying a substituted benzoic acid with a substituted phenol. Esters have relatively narrow nematic temperature ranges, but they are generally chemically stable and white in color when in a dispersed state. A typical nematic temperature range for this class of compounds is illustrated using the compound p-butylbenzoic acid p-heptyloxy-phenyl ester. This compound has a freezing point of + 200C and an isotropic transition temperature of + 500C.

Die Verbindung wird in der DT-OS 2 139 628 naher beschrieben.The connection is described in more detail in DT-OS 2 139 628.

Andere geeignete Beispiele von nematischen Flüssigkristall estern sind: p-Methoxybenzoesäure-p-hexyloxyphenylester p-Butoxybenzoesäure-p-hexyloxyphenylester p-Pentyloxy-(p'-n-butoxyphenyl)-oenzoat.Other suitable examples of nematic liquid crystal esters are: p-Methoxybenzoic acid p-hexyloxyphenyl ester p-Butoxybenzoic acid p-hexyloxyphenyl ester p-pentyloxy (p'-n-butoxyphenyl) oenzoate.

Die zweite Verbindung kann aus einer weiteren Klasse für Flüssigkristalle, nämlich der Klasse der Biphenyle, die durch die Strukturformel dargestellt werden, worin R und R' die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, ausgewählt werden Biphenyle können durch geeignete Umsetzungen substituierter Biphenyl-Ausgangsmaterialien synthetisiert werden. Im allgemeinen besitzen Biphenyl-Flüssigkristalle gute chemische Beständigkeit und sind farblos. Sie haben aber einen engen nematischen Temperaturbereich. Ein typischer nematischer Temperaturbereich für die Biphenylklasse wird anhand der Verbindung p-Pentyloxy-p'-cyanobiphenyl erläutert. Diese Verbindung besitzt einen Ge-Gefrierpunkt von +480C und einen isotropischen Ubergangspunkt von 67,5°C. Andere geeignete Biphenyle sind: n-Butansäure-(p-hydroxy-p'-cyanobiphenyl)-ester p-n-Heptyl-p'-cyanobiphenyl p-n-Hexyloxy-p' -cyanobiphenyl.The second compound can be from a further class for liquid crystals, namely the class of the biphenyls, which is represented by the structural formula in which R and R 'have the meanings given above, are selected. Biphenyls can be synthesized by suitable reactions of substituted biphenyl starting materials. In general, biphenyl liquid crystals have good chemical resistance and are colorless. But they have a narrow nematic temperature range. A typical nematic temperature range for the biphenyl class is explained using the compound p-pentyloxy-p'-cyanobiphenyl. This compound has a Ge freezing point of + 480C and an isotropic transition point of 67.5 ° C. Other suitable biphenyls are: n-butanoic acid (p-hydroxy-p'-cyanobiphenyl) ester, pn-heptyl-p'-cyanobiphenyl, pn-hexyloxy-p'-cyanobiphenyl.

Es ist nicht vollkommen verständlich, weshalb ein Vermischen flüssiger Eristallverbindungen aus unterschiedlichen Klassen Zusammensetzungen mit unerwartet breiteren nematischen Temperaturbereichen ergibt. Verfügbare Versuchsergebnisse zeigen an, daß ein Phasenübergang zweiter Ordnung daran beteiligt ist. Das heißt, bei niedrigen Temperaturen wird der Phasenübergang erster Ordnung, der typischerweise bei nematischen Kristallumwandlungen auftritt, unterdrückt, und ein Glasübergang zweiter Ordnung wird beobachtet. Diese Materialien bilden somit keine Eutektika, sondern verfestigen sich auf fur feste Lösungen charakteristische Art. Dieses Verhalten kann auf die unterschiedlichen Gruppen in der Mitte der verschiedenen Verbindungen zurückzuführen sein, die eine Art molekularer Anordnung und regelmäßiger Gitteranordnung verhindert, die üblicherweise bei der Kristallisation auftreten Bedingt durch die Unterdrückung des Phasenübergangs erster Ordnung,bedeutet der Ausdruck "Gefrierpunkt", wie er in- der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, die Temperatur, bei der der Phasenübergang zweiter Ordnung auftritt.It is not entirely understandable why mixing is more fluid Mineral compounds from different classes of compositions with unexpectedly broader nematic temperature ranges. Available test results indicate that a second order phase transition is involved. This means, at low temperatures the phase transition becomes first order, which is typically at nematic Crystal transformations occurs, suppressed, and a second order glass transition is observed. These materials thus form not eutectics, but solidify in a way that is characteristic of solid solutions Art. This behavior can affect the different groups in the midst of different Compounds that have some sort of molecular arrangement and are more regular Prevents lattice arrangement that usually occur during crystallization Due to the suppression of the first order phase transition, the means The term "freezing point" as used in the present application, the Temperature at which the second order phase transition occurs.

Die zweite Flüssigkristallverbindung oder die zweiten Flüssigkristallverbindungen, die keine Schiffsche Base ist bzw.The second liquid crystal compound or the second liquid crystal compounds, which is not a Schiff base or

sind und die auch als "Nicht-Schiffsche Base-Flüssigkristallverbindung"bezeichnet wird bzw. werden, ist bzw. sind in einer Menge von etwa 25 bis etsYa 65 Gew.O/o vorhanden. Bevorzugte Gemische enthalten etwa 31 bis extra 45 C-ew.,b.and which are also referred to as "non-Schiff base liquid crystal compound" is or will be, is or are in an amount of about 25 to etsYa 65% by weight available. Preferred mixtures contain about 31 to an extra 45 C-ew., B.

Zusätzlich zu der Schiffschen Base und der zweiten Flüssigkristallverbindung enthalten die erfindungsgemäßen Gemische ebenfalls eine Triphenylverbindung, die die isotropische Übergangstemperatur des Gemisches erhöht. Es wurde gefunden, daß geeignete Verbindungen durch die Strukturformel dargestellt werden können, worin A und A' ie -CH=N- oder bedeuten, R1 und R2 je eine C1-C8-Alkylgruppe, C1-C8-Alkoxygruppe, C1-C8-Alkylestergruppe, eine Nitrilgruppe, ein Chlor-oder Bromatom bedeutetn und X1 X2, X3 und X4 je ein Wasserstoffatom, eine Nitrilgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom und mindestens zwei der Substituenten X1, X2, X3 und X4 ein Wasserstoffatom bedeuten.In addition to the Schiff base and the second liquid crystal compound, the mixtures according to the invention also contain a triphenyl compound which increases the isotropic transition temperature of the mixture. It has been found that suitable compounds are represented by the structural formula can be represented in which A and A 'ie -CH = N- or R1 and R2 each denote a C1-C8-alkyl group, C1-C8-alkoxy group, C1-C8-alkyl ester group, a nitrile group, a chlorine or bromine atom and X1, X2, X3 and X4 each denote a hydrogen atom, a nitrile group, a chlorine atom , a bromine atom and at least two of the substituents X1, X2, X3 and X4 represent a hydrogen atom.

Einige spezifische Verbindungen, die die isotropische Ubergangstemperatur von Flüs sigkristallzusammens etzungen erhöhen, sind: Bis-(4'-n-octyloxybenzal)-2-chlor-1,4-phenylendiamin; Bis- (p-pentylphenyl)-terephthalat; 4-Pentyloxy-2 t, 5'-dichlor-4 t -(4"-pentyloxyphenylcarbonyloxy)-phenylbenzoat; 4-(4'-PentylDhenylcarbonyloxy)-3-chlor-4"-pentylphenylbenzoat; 4-Pentylphenylcarbonyloxy-4" -pentylphenylbenzoat; 4-(4'-Pentylphenylcarbonyloxy) -2-chlor-4"-pentylphenylbenzoat; 4- (4' -Pentylphenylcarbonyloxy) -4"-cyanophenylbenzoat; 1,4-Phenylen-bis-(4'-pentyloxy)-benzoat; 1,4-Phenylen-bis-(4-octyloxy)-benzoat; 1,4-Phenylen-bis-(4'-butyloxy)-benzoat.Some specific compounds that increase the isotropic transition temperature of liquid crystal compositions are: Bis (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine; Bis (p-pentylphenyl) terephthalate; 4-pentyloxy-2t, 5'-dichloro-4t - (4 "-pentyloxyphenylcarbonyloxy) -phenylbenzoate; 4- (4'-pentyldhenylcarbonyloxy) -3-chloro-4 "-pentylphenylbenzoate; 4-pentylphenylcarbonyloxy-4 "-pentylphenylbenzoate; 4- (4'-pentylphenylcarbonyloxy) -2-chloro-4 "-pentylphenylbenzoate; 4- (4'-pentylphenylcarbonyloxy) -4 "-cyanophenylbenzoate; 1,4-phenylene bis (4'-pentyloxy) benzoate; 1,4-phenylene bis (4-octyloxy) benzoate; 1,4-phenylene bis (4'-butyloxy) benzoate.

Im allgemeinen reichen relativ geringe Mengen der beschriebenen Triphenylverbindungen für die Erhöhung der isotropischen übergangstemperatur aus. Jedoch sollte die zugegebene Menge ausreichen, so daß sie eine wesentliche Wirkung auf die isotropische Übergangstemperatur, z.B.über etwa 5%, besitzt.In general, relatively small amounts of the triphenyl compounds described are sufficient for increasing the isotropic transition temperature. However, the admitted Amount sufficient so that it has a substantial effect on the isotropic Transition temperature, e.g. over about 5%.

Andererseits werden Mengen über etwa 15% normalerweise nicht verwendet, da solche Mengen ebenfalls den Gefrierpunkt von Flüs sigkristallzusaininensetzungen erhöhen. Bevorzugte Mengen liegen zwischen etwa 10 und 14 Gew.C4.On the other hand, amounts above about 15% are not normally used, since such amounts also sigkristallzusaininensektiven the freezing point of liquid crystal raise. Preferred amounts are between about 10 and 14% by weight of C4.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten eine Schiffsche Base als nematische Flüssigkristallverbindung, eine Azoxy- und/oder Esterflüssigkristallverbindung und etwa 10 bis etwa 14 Gew.% Bis-(4'-n-octyloxybenzal)-2-chlor-1,4-phenylendiamin für die Erhöhung oder Aufrechterhaltung der isotropischen Übergangstemperatur. Solche Gemische ergeben Flüssigkristallmaterialien mit sehr niedrigen Gefrierpunkten, wie etwa -500C, jedoch mit guten isotropischen Übergangspunkten, wie etwa 800 C. Solche Zusammensetzungen besitzen einen außergewöhnlich breiten nematischen Temperaturbereich. Aus diesen Gründen können diese Zusammensetzungen in Cockpit-Anzeigevorrichtungen von Flugzeugen, die in großen Höhen operieren, sowie für andere Zwecke verwendet werden, bei denen Zusammensetzungen erforderlich sind, die in einem extrem breiten Temperaturbereich wirksam sind. Drei recht spezifische Beispiele solcher Zusammensetzungen sind: p-thoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (EBBA) 40 bis 60% Licristal 5 (Gemisch aus Azoxybenzolen) 35 bis 50,°b Bis-(4'-n-octyloxybenzal)-2-chlor-1,4-phenylendiamin (OBCPD) 10 bis 14% 100% p-Butoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (BBBA) 40 bis 60% Licristal 5 35 bis 50% Bis-(4'-n-octyloxybenzal)-2-chlor-1,4-phenylendiamin (OBCPD) 10 bis 14io 100% p-Äthoxybenzyliden-p -n-butylanilin (EBBA) 45 bis 65% Licristal 9 (Gemisch aus Estern) 20 bis 40% Bis-(4t-n-octyloxybenzal)-2-chlor-1y4-phenylendiamin (OBCPD) 10 bis 14% 100% Andere Materialien können den beschriebenen wesentlichen Bestandteilen naturlich beigemischt werden, solange die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzungen nicht materiell beeinflußt werden.Particularly preferred compositions according to the invention contain a Schiff base as a nematic liquid crystal compound, an azoxy and / or Ester liquid crystal compound and about 10 to about 14 weight percent bis (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine for increasing or maintaining the isotropic transition temperature. Such Mixtures give liquid crystal materials with very low freezing points, such as around -500C, but with good isotropic transition points, such as around 800C. Such Compositions have an exceptionally broad nematic temperature range. For these reasons, these compositions can be used in cockpit displays used by aircraft operating at high altitudes and for other purposes where compositions are required in an extremely broad range Temperature range are effective. Three fairly specific examples of such compositions are: p-thoxybenzylidene-p'-n-butylaniline (EBBA) 40 to 60% Licristal 5 (mixture from azoxybenzenes) 35 to 50 ° b bis (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine (OBCPD) 10 to 14% 100% p-butoxybenzylidene-p'-n-butylaniline (BBBA) 40 to 60% Licristal 5 35 to 50% bis (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine (OBCPD) 10 to 14io 100% p-Ethoxybenzylidene-p -n-butylaniline (EBBA) 45 to 65% Licristal 9 (mixture of esters) 20 to 40% bis (4t-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1y4-phenylenediamine (OBCPD) 10 to 14% 100% Other materials may be essential as described Ingredients can of course be added, as long as the desired properties the compositions are not materially affected.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung erläutert, die verschiedene Klassen nematischer Materialien enthält und einen breiten Temperaturbereich besitzt. Die verwendeten nematischen Materialien sind Licristal 5 (ein von Merck verkauftes Gemisch, von dem angenommen wird, daß es 35% p-Äthyl-p'-methoxyazoxybenzol und 65% p-n-Butyl-p -methoxyazoxybenzol enthält), p-Äthoxybenzyliden-p '-n-butylanilin (EBBA) und Bis-(4'-octyloxybenzal)-2-chlor-1,4-phenylendiamin (OBCPD) Diese besitzen individuelle mesomorphe Temperaturbereiche von Licristal 5 -5 bis 75°C EBBA 33 bis 78°C OBCPD 61 bis 1820C.Example 1 This example illustrates the preparation of a liquid crystal composition which contains various classes of nematic materials and a broad one Temperature range. The nematic materials used are Licristal 5 (a blend sold by Merck believed to be 35% p-ethyl-p'-methoxyazoxybenzene and contains 65% p-n-butyl-p-methoxyazoxybenzene), p-ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline (EBBA) and bis (4'-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine (OBCPD) These have individual mesomorphic temperature ranges from Licristal 5 -5 to 75 ° C EBBA 33 to 78 ° C OBCPD 61 to 1820C.

Zuerst wird die Zusammensetzung von binären Gemischen aus zwei der drei Materialien mit minimalem Schmelzpunkt bestimmt. Als allgemeine Regel gilt, daß, wenn zwei der Ausgangsmaterialien der gleichen Klasse angehören, es bevorzugt ist, Zusammensetzungen mit minimalem Schmelzpunkt von diesen festzustellen. Da EBBA und OBCPD beide Schiffsche Basen sind, werden sie in diesem Beispiel dafür ausgewählt.First, the composition of binary mixtures of two of the three materials with a minimum melting point were determined. As a general rule, that if two of the starting materials belong to the same class, it is preferred to identify compositions with the minimum melting point of these. Since EBBA and OBCPD are both Schiff bases, they are used for this in this example selected.

Da Flüssigkristallzusammensetzungen typischerweise Überkühlung zeigen, werden die minimalen Gefrierpunkte durch langsames Abkühlen der Zusammensetzungen bis zum festen Zustand und anschließende Zufuhr von Wärme, bis der Schmelzpunkt beobachtet wird, festgestellt. Dadurch wird irgendein möglicher Einfluß, bedingt durch eine Überkühlung, vermieden. Fig. 1 zeigt ein auf diese Weise erhaltenes Phasendiagramm für binäre Gemische aus EBBA und OBCPD. Der minimale Schmelzpunkt (+2O0C) dieses binären Gemisches tritt bei einer Zusammensetzung auf, die etwa 80 Ges.% EBBA und 20 Gew.% OBCPD enthält.Since liquid crystal compositions typically show overcooling, the minimum freezing points are achieved by slowly cooling the compositions until the solid state and subsequent application of heat until the melting point observed. This causes some possible influence by overcooling, avoided. Fig. 1 shows a phase diagram obtained in this way for binary mixtures of EBBA and OBCPD. The minimum melting point (+ 2O0C) of this binary mixture occurs with a composition that is about 80% EBBA and Contains 20% by weight OBCPD.

Danach wird eine neue Zusammensetzung mit ii nimalem Gefrierpunkt für ein quasi binäres Gemisches, das aus der Zusammensetzung mit minimalem Schmelzpunkt, wie oben beschrieben, und dem dritten nematischen Material gebildet wird, bestimmt. Ein Phasendiagramm wird für das binäre Gemisch aufgestellt, das man bildet, indem man Licristal 5 zu einer Zusammensetzung aus 80% EBBA und 20% OBCPD zugibt. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Der neue minimale Schmelzpunkt (-6O0C) tritt bei etwa 40% Licristal 5 auf, und er kann der wahre minimale Schmelzpunkt sein oder nur eine rohe Annäherung an den Wert, der der minimale Schmelzpunkt für ein echtes binäres Gemisch aus diesen Verbindungen wäre.After that, a new composition with minimal freezing point is created for a quasi-binary mixture consisting of the composition with the minimum melting point, as described above, and the third nematic material is formed. A phase diagram is drawn up for the binary mixture formed by Licristal 5 is added to a composition of 80% EBBA and 20% OBCPD. That The result is shown in FIG. The new minimum melting point (-6O0C) occurs at about 40% Licristal 5, and it can be the true minimum melting point or just a crude approximation of the value that is the minimum melting point for a real one binary mixture of these compounds would be.

Zur Bestimmung, ob der minimale Schmelzpunkt der Zusammensetzung für ein wahres ternäres Gemisch sich von dem gefundenen unterscheidet, werden methodische Anderungen in den Zusammensetzungen in der Nachbarschaft des wie oben bestimmten minimalen Schmelzpunkts (-600C) durchgeführt. 10,:Sige Anderungen von jeder Verbindung werden gemacht, und die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Die Temperaturen, die für die verschiedenen Punkte angegeben sind, sind der Gefrierpunkt bzw.To determine whether the minimum melting point of the composition for a true ternary mixture differs from the one found become methodical Changes in the compositions in the vicinity of that as determined above minimal Melting point (-600C) carried out. 10,: Sige changes of each connection are made and the results are shown in FIG. The temperatures given for the various points are the freezing point respectively.

der Ubergangspunkt von nematischem zu isotropischem Zustand.the transition point from the nematic to the isotropic state.

Für diese drei nematischen Materialien liegt die Zusammensetzung mit minimalem Gefrierpunkt nicht auf der Linie für eine konstante EBBA/OBCPD-Konzentration. Anders ausgedrückt, methodische Änderungen in den EBBA/OBCPD-Konzentrationen ergeben keine Zusammensetzungen mit noch niedrigeren Gefrierpunkten. Die Zusammensetzung mit minimalem Gefrierpunkt besteht somit aus 40% Licristal 5, 48% EBBA und 12% OBDPD.For these three nematic materials the composition is with minimum freezing point not on line for constant EBBA / OBCPD concentration. In other words, methodological changes resulted in the EBBA / OBCPD concentrations no compositions with even lower freezing points. The composition with minimum freezing point consists of 40% Licristal 5, 48% EBBA and 12% OBDPD.

In der graphischen Darstellung von Fig. 4 ist das elektrische Ansprechen der nach Fig. 3 bestimmten Zusammen mit minimalem Schmelzpunkt dargestellt. Eine 13 Mikron dicke Probe mit einer Oberfläche von 1 cm2 wird verwendet. Die Anstiegzeit mit einem 50 V-Impuls wird gemessen, wobei die Zeit von der Anwendung der Spannung bis zur Erzielung einer maximalen Streuung bestimmt wird. Das natürliche Abklingen bzw. der natürliche Zerfall wird vom Zeitpunkt, zu dem die Spannung abgeschaltet wird, bis eine Null-Streuung erreicht wird, gemessen.In the graph of Figure 4 is the electrical response that determined according to FIG. 3 together with the minimum melting point. One 13 micron thick sample with a surface area of 1 cm2 is used. The rise time with a 50 V pulse is measured, with the time of application of the voltage is determined until a maximum spread is achieved. The natural fading away or the natural decay is from the point in time at which the voltage is switched off is measured until zero dispersion is reached.

In Fig. 5 sind die Werte dargestellt, die man bei der Zusammensetzung dieses Beispiels mit minimalem Gefrierpunkt erhält.In FIG. 5 the values are shown which are obtained in the case of the composition of this example with minimum freezing point.

Diese Werte zeigen an, daß der nematische Kristallübergang erster Ordnung unterdrückt wird, und daß ein Ubergang zweiter Ordnung auftritt. Die Werte werden unter Anwendung der Differential-Abtastcalorimetrie gemessen, wobei der Ausdruck A H in Bezug zu den Enthalpieänderungen steht. Es ist erkennbar, daß der große Peak, der den Übergangspunkt von dem nematischen in den isotropischen Zustand darstellt, für den Übergang erster Ordnung charakteristisch ist, wohingegen die Änderungen der Grundlinie am Gefrierpunkt für den Übergang zweiter Ordnung charakteristisch sind.These values indicate that the nematic crystal transition is first Order is suppressed, and that a transition of the second order occurs. The values are measured using differential scanning calorimetry, where the expression A H is related to the enthalpy changes. It can be seen that the great peak, which represents the transition point from the nematic to the isotropic state, for the transition first order is characteristic, whereas the changes in the baseline at freezing point are characteristic of the second-order transition are.

Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein Gemisch erläutert, bei dem der minimale Schmelzpunkt des ternären Gemisches in einem Bereich von Punkten auftritt anstatt auf einer minimalen Schmelzpunktlinie. Die nematischen Materialien, die vermischt werden, sind EBBA, Licristal 5 und p-Butoxybenzyliden-p -n-butylanilin (BBBA). Zuerst wird der minimale Schmelzpunkt für binäre Gemische aus EBBA und BBBA, beides Schiffsche Basen, bestimmt. Er tritt bei einem Gemisch aus 55 Gew.% EBBA und 45 Gew.% BBBA auf. Der Gefrierpunkt beträgt +20C. Der isotropische Übergangspunkt liegt bei +72°C. Binäre Gemische aus Licristal 5 und 55% EBBA/45% BBBA ergeben Zusammensetzungen mit minimalen Schmelzpunkten im Bereich von etwa 60 bis 90% Licristal 5. Weitere Änderungen des EBBA/BBBA-Verhältnisses zeigen, wie in Fig. 6 dargestellt wird, an, daß stark variiert werden kann, ohne daß die minimalen Schmelzpunkte geopfert werden müssen.Example 2 This example illustrates a mixture in which the minimum melting point of the ternary mixture occurs in a range of points rather than on a minimum melting point line. The nematic materials that are mixed are EBBA, Licristal 5 and p-butoxybenzylidene-p -n-butylaniline (BBBA). First the minimum melting point for binary mixtures of EBBA and BBBA, both Schiff bases, definitely. It occurs with a mixture of 55% by weight of EBBA and 45 wt.% BBBA. The freezing point is + 20C. The isotropic transition point is + 72 ° C. Binary mixtures of Licristal 5 and 55% EBBA / 45% BBBA give compositions with minimum melting points in the range of about 60 to 90% Licristal 5. Others Changes in the EBBA / BBBA ratio, as shown in Fig. 6, indicate that can be varied widely without sacrificing the minimum melting points have to.

Anschließend wird die Zusammensetzung mit minimalem Schmelzpunkt für ein quasi binäres Gemisch bestimmt, das man erhält, indem man Licristal 5 (eine Azoxyverbindung) zu einem 55% EBBA/45% BBBA-Gemisch zugibt. Eine Zusammensetzung aus 7056 Licristal 5, 16% EBBA und 14% BBBA besitzt einen Gefrierpunkt von -580C und eine isotropische Übergangstemperatur von +680C.Subsequently, the composition with the minimum melting point for determines a quasi-binary mixture that is obtained by adding Licristal 5 (a Azoxy compound) to a 55% EBBA / 45% BBBA mixture. A composition from 7056 Licristal 5, 16% EBBA and 14% BBBA has a freezing point of -580C and an isotropic transition temperature of + 680C.

Zur Erhöhung der isotropischen Übergangstemperatur wird OBCPD zu dieser Zusammensetzung mit minimalem Gefrierpunkt zugegeben. Eine Zusammensetzung aus 64% Licristal 5, 15% EBBA, 13% BBBA und 8% OBCPD besitzt einen Gefrierpunkt von -60°C und eine isotropische übergangstemperatur von 840C.To increase the isotropic transition temperature, OBCPD becomes this Minimum freezing point composition added. A composition of 64% Licristal 5, 15% EBBA, 13% BBBA and 8% OBCPD is freezing of -60 ° C and an isotropic transition temperature of 840C.

B e i s p i e 1 e 3 bis 11 Die folgenden nematischen Temperaturbereiche werden nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele für die angegebenen Zusammensetzungen gefunden.EXAMPLE 1 e 3 to 11 The following nematic temperature ranges are following the procedures of the preceding examples for the specified compositions found.

Bei- Material nematischer Temspiel peraturbereich (+2°) 3 Licristal 5 (63%), Kodak 14080(1)(27%), -40/82 OBCPD (10) -40/82 4 Licristal 9(2)(30%), EBBA (56%), OBCPD (14%) -50/80 5 Licristal 5 (42%), BBBA (46%), -58/80 OBCPD (12%) -58/80 6 BBBA (40), OBCPD (20), Licristal 9 (4o%) -36/82 7 Licristal 5 (30), Licristal 9 (55%), -42/83 OBCPD (15) -42/83 8 Kodak 11880(³), Licristal 9 (40,b) -27/79,3 9 Licristal 5 (35% EBBA (32%), -52/83 BBBA (20), OBCPD (10%) 10 MBBA (32%), BBBA (18%), Licristal 5(50%) -54/67 11 Licristal 5(40%), Licristal 9 (60%) -40/65 (1) vermutlich ein Gemisch aus nematischen Estern und Schiffschen Basen (2) Gemisch aus nematischen Estern (3) Gemisch aus nematischen Schiffschen Basen.With material nematic temperature range (+ 2 °) 3 Licristal 5 (63%), Kodak 14080 (1) (27%), -40/82 OBCPD (10) -40/82 4 Licristal 9 (2) (30%), EBBA (56%), OBCPD (14%) -50/80 5 Licristal 5 (42%), BBBA (46%), -58/80 OBCPD (12%) -58/80 6 BBBA (40), OBCPD (20), Licristal 9 (4o%) -36/82 7 Licristal 5 (30), Licristal 9 (55%), -42/83 OBCPD (15) -42/83 8 Kodak 11880 (³), Licristal 9 (40, b) -27 / 79.3 9 Licristal 5 (35% EBBA (32%), -52/83 BBBA (20), OBCPD (10%) 10 MBBA (32%), BBBA (18%), Licristal 5 (50%) -54/67 11 Licristal 5 (40%), Licristal 9 (60%) -40/65 (1) presumably a mixture of nematic esters and Schiff bases (2) mixture from nematic esters (3) mixture of nematic Schiff bases.

B e i s p i e l 12 In Fig. 7 sind die Werte graphisch dargestellt, die man durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an Licristal 5 zu einem Gemisch aus 65e,b MBBA und 35% BBBA erhält. Das entstehende ternäre Gemisch besitzt einen ausgedehnten mesomorphen Temperaturbereich bei Mengen von etwa 10 bis etwa 90% an Licristal 5 (eine Azoxyverbindung). MBBA ist p-Methoxybenzyliden-p'-nbutylanilin.Example 12 In Fig. 7 the values are shown graphically, which can be made by adding different amounts of Licristal 5 to a mixture 65e, b MBBA and 35% BBBA received. The emerging ternary mixture has an extended mesomorphic temperature range at amounts of about 10 up to about 90% of Licristal 5 (an azoxy compound). MBBA is p-methoxybenzylidene-p'-n-butylaniline.

B e i s p i e l 13 Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und bestimmt den minimalen Gefrierpunkt eines binären Gemisches aus Licristal 5 und 3BBA. Man stellt fest, daß die Zusammensetzung 4856 Licristal 5 und 52% BBBA enthält und einen Gefrierpunkt von -580C und eine isotropische Ubergangstemperatur von 71°C besitzt, OBCPD wird zu diesem Gemisch zugegeben; und eine Zusammensetzung aus 42% Licristal 5, 46,b BBBA und 12% OBCPD besitzt einen Gefrierpunkt von -580C und eine isotropische Ubergangstemperatur von 800C.EXAMPLE 13 One works as described in Example 1, and determines the minimum freezing point of a binary mixture of Licristal 5 and 3BBA. The composition is found to contain 4856 Licristal 5 and 52% BBBA and a freezing point of -580C and an isotropic transition temperature of 71 ° C owns, OBCPD is added to this mixture; and a composition of 42% Licristal 5, 46, b BBBA and 12% OBCPD has a freezing point of -580C and a isotropic transition temperature of 800C.

B e.i s p i e l 14 Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt den minimalen Gefrierpunkt eines binären Gemisches aus Licristal 9 (ein Gemisch nematischer Ester) und EBBA fest. Diese Zusammensetzung enthält 35% Licirstal 9 und 65,h EBBA. Sie besitzt einen Gefrierpunkt von -500C und eine isotropische Übergangstemperatur von 690C. OBCPD wird zu diesem Gemisch zugegeben, und eine Zusammensetzung aus 30°Z0 Licristal 9, 56% EBBA und 14% OBCPD besitzt einen Gefrierpunkt von -50°C und eine isotropische Übergangstemperatur von 820C.B e.i s p i e l 14 One works as described in Example 1, and represents the minimum freezing point of a binary mixture of Licristal 9 (a mixture nematic ester) and EBBA. This composition contains 35% Licirstal 9 and 65, h EBBA. It has a freezing point of -500C and an isotropic transition temperature from 690C. OBCPD is added to this mixture, and a composition of 30 ° Z0 Licristal 9, 56% EBBA and 14% OBCPD has a freezing point of -50 ° C and a isotropic transition temperature of 820C.

B e i s P i e l 15 Zur Erläuterung der nachteiligen Wirkung auf die Gefrierpunkte mit steigenden Mengen an OBCPD wird eine Reihe von nematischen Flüssigkristallgemischen hergestellt. Die Gefrierpunkte werden bestimmt, indem man die Zusammensetzungen in flüssigem Stickstoff gefriert und anschließend die Zusammensetzungen erwärmt, bis der Schmelzpunkt festgestellt wird. Da diese Stufen so schnell durchgeführt werden, daß keine Gleichgewichtszustände erreicht werden, und da die Zusammensetzungen während mehrerer Tage vor der Prufung der Atmosphäre ausgesetzt waren, sind die festgestellten Gefrierpunkte wahrscheinlich nicht sehr genau, und man nimmt an, daß sie tatsächlich auf der höheren Seite liegen. Vorher bestimmte Werte deuten darauf hin, daß die auf diese Art bestimmten Gefrierpunkte wesentlich höher sind als die, die auf einem Differential-Abtastcalorimeter gemessen wurden. Diese Werte sind aber trotzdem ein relatives Anzeichen für den Einfluß von unterschiedlichen OBCPD-Konzentrationen. Die Werte können folgendermaßen zusammengefaßt werden.B e i s P i e l 15 To explain the adverse effect on the Freezing points with increasing amounts of OBCPD becomes a series of nematic liquid crystal mixtures manufactured. Freezing points are determined by looking at the compositions in liquid Nitrogen freezes and then the compositions heated until the melting point is determined. Because these stages are done so quickly become that no equilibrium states are reached, and since the compositions were exposed to the atmosphere for several days prior to the test, the determined freezing points are unlikely to be very accurate, and it is believed that that they are actually on the higher side. Interpreting certain values beforehand point out that the freezing points determined in this way are much higher than those measured on a differential scanning calorimeter. These values but are still a relative indication of the influence of different ones OBCPD concentrations. The values can be summarized as follows.

Ge- Licristal 5 Licristal 9 BBBA EBBA OBCPD Gefrierpunkt misch ~ (Oc) (a) 42 46 12 -44 (b) 40,5 44,5 15 -43 (c) 34,5 38,5 27 -38 (d) 28 32 40 -32 (e) 48 42 10 -45 (f) 48 44 8 -47 (g) 30 56 14 -37 (h) 24,5 50,5 25 -32 (i) 18 70 12 -35 Alle Werte sind in Gew.% angegeben.Ge Licristal 5 Licristal 9 BBBA EBBA OBCPD Freezing point mix ~ (Oc) (a) 42 46 12 -44 (b) 40.5 44.5 15 -43 (c) 34.5 38.5 27 -38 (d) 28 32 40 -32 (e) 48 42 10 -45 (f) 48 44 8 -47 (g) 30 56 14 -37 (h) 24.5 50.5 25 -32 (i) 18 70 12 -35 All values are given in% by weight.

Claims

Claims 1. Liquid crystal composition, characterized in that that they contain at least one Schiff base as a nematic liquid crystal compound, at least one non-Schiff base as a nematic liquid crystal compound and about 5 to about 15% by weight of a triphenyl compound which has the isotropic transition temperature of the mixture, the mixture of nematic liquid crystal compounds a composition having a suppressed nematic crystal transition point first order results.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the Schiff base is present in an amount of from about 30 to about 60 percent by weight

3. Composition according to Claim 1 or 2, characterized in that the non-Schiffsche Base is an azoxy, ester, or biphenyl compound, which is used in an amount of about 25 to about 65 weight percent is present.

4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Schiff base has the structural formula where R and R 'each represent a hydrogen atom, a C1-C8-alkyl group, a C1-C8-alkoxy group, a C1-C8-alkyl ester group, a nitrile group or a halogen atom.

5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the triphenyl compound has the structural formula has, wherein A and At each individually -CH = N- or - R1 and R2 each individually represent a C1-C8-alkyl group, a C1-C8-alkoxy group, a C1-C8-alkylester group, a nitrile group, a chlorine atom or a bromine atom and xl, X2, X3 and X4 each individually represent a hydrogen atom , a nitrile group, a chlorine atom, a bromine atom, at least two of the substituents Xi, X2, X3 and X4 being a hydrogen atom.

6. The liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the nematic liquid crystal compound which is a non-Schiff base is an azoxy compound represented by the structural formula in which R and R 'each individually represent a hydrogen atom, a C1-C8-alkyl group, a C1-C8-alkoxy group, a C1-C8-alkyl ester group, a nitrile group or a halogen atom.

7. The liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the nematic liquid crystal compound which is a non-Schiff base is an ester compound represented by the following structural formula in which R and R 'each represent a hydrogen atom, a C1-C8-alkyl group, a C1-C8-alkoxy group, a C1-Cg-alkyl ester group, a nitrile group or a halogen atom.

8. Liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the triphenyl compound bis (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine is.

9. Composition according to claim 1, characterized in that it, based on 100 wt. SS, contains: nematic liquid crystal azoxy compound 35 - 50% p-ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline 40-60% bis- (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine 10-14%.

10. Composition according to Claim 1, characterized in that it, based on 100% by weight, contains: nematic liquid crystal azoxy compound 35 - 50 p-Butoxybenzylidene-p'-n-butylaniline 40 -Bis- (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine 10-14%.

11. Composition according to claim 1, characterized in that it, based on 100% by weight, contains: nematic liquid crystal ester compound 20 - 40% p-ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline 45-65% bis- (4'-n-octyloxybenzal) -2-chloro-1,4-phenylenediamine 10-14%