DE2653641B2

DE2653641B2 - Process for the preparation of 13-diaryltriazene

Info

Publication number: DE2653641B2
Application number: DE2653641A
Authority: DE
Inventors: John Kent Woodbury Heights N.J. Detrick; Frank Edward Wilmington Del. Herkes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2660144B1; JPS52142021A; DE2653641A1; FR2332976A1; DE2653641C3; IT1064456B; NL174346C; NL8204497A; NL7613072A; JPS5917105B2; DE2660144C3; JPS5918386B2; GB1569302A; JPS5265230A; FR2332976B1; GB1569301A

Description

1,3-Diaryltriazene (auch als »Diazoaminoarylverbindungen« bezeichnet) können durch Erhitzen, z. B. in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, zur Umlagerung unter Bildung aromatischer Aminoazoverbindungen veranlaßt werden. Aus letzteren Verbindungen erhält man durch Reduktion mit Wasserstoff aromatis sehe Diamine, welche sich ihrerseits als Ausgangsverbindungen für die Synthese von z, B, Polymeren oder Antioxidantien eignen.1,3-diaryltriazenes (also called "diazoaminoaryl compounds" referred to) can by heating, e.g. B. in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, for rearrangement to form aromatic aminoazo compounds. From the latter connections one obtains by reduction with hydrogen aromatis see diamines, which in turn act as starting compounds for the synthesis of z, B, polymers or Antioxidants are suitable.

Nach der US-PS 28 94 942 werden aromatische Aminoazoverbindungen dadurch hergestellt, daß manAccording to US-PS 28 94 942 aromatic aminoazo compounds are prepared by

ίο ein anorganisches Nitrit in ein Gemisch aus einem Überschuß eines primären Arylmonoamins, einer Mineralsäure und einem Friedel-Crafts-Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C (vorzugsweise 20 bis 30° C) einträgt und den Ansatz danach auf etwa 40 bis 75° C (vorzugsweise 45 bis 55° C) erhitzt Dabei wird ein Teil des Amins diazotiert und das gebildete Diazoniumsalz kuppelt mit nicht-umgesetztem Amin zur Diazoaminoarylverbindung, weiche sich unter der kombinierten thermisch-katalytischen Einwirkung zur Aminoazoverbindung umlagert. Ein Nachteil dieses Verfahrens, welcher sich beim großtechnischen Betrieb bemerkbar macht, besiehi darin, daß das bei der Diazoiierung als Nebenprodukt gebildete Salz (z. B. Natriumchlorid) abgetrennt und beseitigt werden muß.ίο an inorganic nitrite in a mixture of an excess of a primary aryl monoamine, a mineral acid and a Friedel-Crafts catalyst at a temperature of 0 to 50 ⁰ C (preferably 20 to 30 ° C) and the approach then to about 40 to 75 ° C (preferably 45 to 55 ° C) heated. Part of the amine is diazotized and the diazonium salt formed couples with unreacted amine to form the diazoaminoaryl compound, which rearranges to the aminoazo compound under the combined thermal-catalytic action. A disadvantage of this process, which is noticeable in industrial operation, is that the salt formed as a by-product during the diazoiation (e.g. sodium chloride) has to be separated off and disposed of.

Innerhalb mindestens eines Jahrhunderts sind von Zeit zu Zeit Veröffentlichungen erschienen, welche die Diazotierung von primären aromatischen Aminen mit Hilfe bestimmter Stickstoffoxide beschreiben. Griess berichtete beispielsweise im Jahre 1862 (Ann. 121, Nr. 3, Seiten 257 bis 280) über eine Synthese von Diazoaminobenzol, bei welcher ein sogen, »schwacher Strom von salpetriger Säure« in eine kalte, alkoholische Anilinlösung bis zum Verbrauch des gesammten Anilins eingeleitet wird. Griess verwendete die Formel »NOj« für die salpetrige Säure, ohne die Zusammensetzung oder Herkunft seines Diazotierungsmittels zu beschrieben. From time to time within at least a century there have been publications showing the Describe the diazotization of primary aromatic amines with the aid of certain nitrogen oxides. Semolina reported, for example, in 1862 (Ann. 121, No. 3, pages 257 to 280) on a synthesis of diazoaminobenzene, in which a so-called "weak stream of nitrous acid" into a cold, alcoholic aniline solution is initiated until the entire aniline is consumed. Griess used the formula "NOj" for nitrous acid, without describing the composition or origin of its diazotizing agent.

Aus der US .'S 26 22 078 ist es bekannt, die Diazotierung von aminoaromatischen Sulfonsäuren zu Diazoniumverbindungen in Wasser/Keton-Gemischen durchzuführen. Obwohl sich gemäß dieser Patentschrift ein »nitroses Gas« (beschrieben als N₂Oj oder ein Gemisch von NO und NO₂ mit einer ungefähr N₂Oj entsprechenden Zusammensetzung) für die Reaktion eignet, wird das Gas bei 20°C in ein Gemisch von Aceton oder Butanon, Wasser und Salpetersäure eingeleitet und die Aminoverbindung wird dem bei einer Temperatur von weniger als 35°C gehaltenen Gemisch einverleibt. Außerdem wird gemäß der erwähnten Patentschrift das gesamte Amin für die Synthese der Diazoniumverbindung verbraucht, und letztere wird keiner Kupplung unterworfen.It is known from US Pat. No. 2,622,078 to carry out the diazotization of aminoaromatic sulfonic acids to give diazonium compounds in water / ketone mixtures. Although according to this patent a "nitrous gas" (described as N ₂ Oj or a mixture of NO and NO ₂ with a _{composition approximately corresponding to N 2} Oj) is suitable for the reaction, the gas is converted into a mixture of acetone at 20 ° C or butanone, water and nitric acid are introduced and the amino compound is incorporated into the mixture, which is kept at a temperature of less than 35 ° C. In addition, according to the patent mentioned, all of the amine is consumed for the synthesis of the diazonium compound, and the latter is not subjected to any coupling.

Lovejoy et ?\. beschreiben in J. Chem. Soc. (A) (1968), Seiten 2325 bis 2328 die Herstellung eines Diazoniumnitrits durch Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit flüssigem, undissoziiertem Distickstofftrioxid bei — 85°C in einem organischen Lösungsmittel, wobei zuweilen eine geringe Menge der Diazoaminoverbindung isoliert wird. Die Autoren beschreiben jedoch weder die Wirkung von gasförmigem Stickstofftrioxid auf die Amine noch die Bedingungen, welche für die Synthese einer Diazoaminoverbindung als Hauptprodukt erforderlich wären.
Die Diazotierung von aromatischen Aminen mittels N₂Oj-GaS in Abwesenheit von Wasser (Lösungsmittel) sowie die ebenfalls in Wasserabwesenheit erfolgende Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit Phenolen oder Naphtholen ist in der veröffentlichtenLovejoy et ? \. describe in J. Chem. Soc. (A) (1968), pages 2325 to 2328 the preparation of a diazonium nitrite by reacting a primary aromatic amine with liquid, undissociated dinitrogen trioxide at -85 ° C. in an organic solvent, a small amount of the diazoamino compound being isolated from time to time. However, the authors describe neither the effect of gaseous nitrogen trioxide on the amines nor the conditions which would be required for the synthesis of a diazoamino compound as the main product.
The diazotization of aromatic amines by means of N ₂ Oj-GaS in the absence of water (solvent) and also the coupling of the resulting diazo compound with phenols or naphthols, which also takes place in the absence of water, is published in the publication

japanischen Patentanmeldung 15 631/61 (7. September 1961) beschrieben.Japanese Patent Application 15 631/61 (September 7, 1961).

Primäre aromatische Amine wurden auch bereits mittels reinem Stickstofftetroxid in Gegenwart von Lösungsmitteln diazotiert O. N. Witt, TagbL Natf.-Vers. Baden-Baden 1879, Seite 194 (Chem. Zentr. 1880, H, Seite 226) beschreibt die Herstellung von Benzoldiazoniumnitrat durch Umsetzung von reinem, wasserfreiem Stickstofftetroxid mit Anilin in wasserfreier Benzollösung; B. Houston et aL, J. Am. Chem. Soc. 47 (1925), Seiten 3011 bis 3018 stellten ein Diazoaminobenzolderivat sowie das entsprechende Diazoniumnitrat durch Einwirkung von reinem, wasserfreiem Stickstofftetroxid auf o-, m- und p-Nitroanilin in wasserfreier Benzollösung her.Primary aromatic amines have also been used in the presence of pure nitrogen tetroxide Solvents diazotized O. N. Witt, TagbL Natf.-Vers. Baden-Baden 1879, page 194 (Chem. Zentr. 1880, H, page 226) describes the production of benzene diazonium nitrate by converting pure, anhydrous Nitrogen tetroxide with aniline in anhydrous benzene solution; B. Houston et al., J. Am. Chem. Soc. 47 (1925), Pages 3011 to 3018 presented a diazoaminobenzene derivative and the corresponding diazonium nitrate Exposure to pure, anhydrous nitrogen tetroxide on o-, m- and p-nitroaniline in anhydrous benzene solution.

Obwohl die bei der Ammoniakoxidation gebildeten heißen Gase bisher in anorganischen Flüssigkeiten — beispielsweise zur Herstellung von Ammoniumnitrit (US-PS 27 97 144 und 28 05122) und Natriumnitrit (GP-PS 13 47 909) — absorbiert wurden, bestehen in der Fachwelt naturgemäß Bedenken gegen die Vereinigung eines primären aromatischen Monoamins (d.h. eines starken Reduktionsmittels) mit dem durch Oxidation von Ammoniak erhaltenen heißen Gas, da die Kontrollierbarkeit der Umsetzungen zwischen derartigen Substanzen zweifelhaft erscheint ErfindungsgemiiU wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion zwischen dem durch Ammoniakoxidation erhaltenen heißen Gas und einem aromatischen Monoamin in reibungsloser und regelbarer Weise durchführbar istAlthough the hot gases formed during ammonia oxidation have so far been found in inorganic liquids - for example for the production of ammonium nitrite (US-PS 27 97 144 and 28 05 122) and sodium nitrite (GP-PS 13 47 909) - have been absorbed, there are naturally concerns about the association in the professional world a primary aromatic monoamine (i.e. a strong reducing agent) with that by oxidation hot gas obtained from ammonia, since the controllability of the reactions between such substances appears doubtful according to the invention however, it was surprisingly found that the reaction between the by ammonia oxidation obtained hot gas and an aromatic monoamine in a smooth and controllable manner is feasible

Der GegenstauJ der Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.The counter-jamming of the invention is achieved by the Claims reproduced.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Ammoniakgas und ein verdünnten molel-laren Sauerstoff beinhaltendes Gas (vorzugsweise Luft) bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet wodurch das NFh zu Stickoxid (NO) oxidiert wird; das erhaltene Gas, welches ein Gemisch aus Stickoxid, Sauerstoff, Wasserdampf und ein inertes Verdünnungsmittel (z. B. Stickstoff) darstellt, wird abgekühlt, wobei das Stickoxid vollständig oder (vorzugsweise) zum Teil zu Stickstoffdioxid (NO2) oxidiert und ein Gasgemisch erhalten wird, welches Stickstoffdioxid (vorzugsweise auch StL'koxid), das Verdünnungsmittel, Wasserdampf und — abhängig von den jeweiligen speziellen Bedingungen — gegebenenfalls etwas restlichen Sauerstoff enthältIn the process according to the invention, ammonia gas and a dilute molar oxygen are used containing gas (preferably air) passed over a catalyst at elevated temperature, whereby the NFh is oxidized to nitrogen oxide (NO); the received Gas, which is a mixture of nitrogen oxide, oxygen, water vapor and an inert diluent (e.g. Nitrogen) is cooled, the nitrogen oxide being completely or (preferably) partially oxidized to nitrogen dioxide (NO2) and a gas mixture being obtained, which nitrogen dioxide (preferably also StL'koxid), the diluent, water vapor and - depending of the respective special conditions - possibly contains some residual oxygen

Die Oxidation von Ammoniak und danach des erhaltenen Stickoxids durch Luft bei erhöhter Temperatur unter Bildung von eine »Stickstoffoxidkomponenti:« NO₁ enthaltenden Gasgemischen wird im Schrifttum umfassend abgehandelt. Für die Oxidation zu Stickoxid werden in der Regel ein Platin- oder Platinlegierungskatalysator sowie Temperaturen im Bereich von etwa 8IX) bis 95O⁰C angewendet. Es wird bei Drücken von etwa Attnosphärendruck bis zu einem Überdruck von 6,16 atm gearbeitet. Auch mit Sauerstoff angereicherte Luft ist verwendbar. Der A nmoniakgehalt des Ammoniak/Luft-Gemisches liegt im allgemeinen im Bereich von etwa Ii bis 13 Mol-%, das Sauerstoff/Ammoniak- μ Mol verhältnis im Bereich von etwa 1,3:1 bis 1,7 :1. Bezüglich weiterer Einzelheiten vgl. Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Bd. VIII, Erg. II, Kap. XXIX oder Riegel's Handbook of Industrial Chemistry, 7. Auflage, Van Nostrand (1974), Seiten 94 bis 98.The oxidation of ammonia and then of the nitrogen oxide obtained by air at elevated temperature with the formation of _{gas mixtures containing a "nitrogen oxide component:" NO 1} is dealt with comprehensively in the literature. For the oxidation to nitrogen oxide, a platinum or platinum alloy catalyst and temperatures in the range from about 8IX) to 95O ⁰ C are generally used. The work is carried out at pressures of around atmospheric pressure up to an overpressure of 6.16 atm. Air enriched with oxygen can also be used. The ammonia content of the ammonia / air mixture is generally in the range from about 11 to 13 mol%, the oxygen / ammonia μ mol ratio in the range from about 1.3: 1 to 1.7: 1. For further details see Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. VIII, Erg. II, Chap. XXIX or Riegel's Handbook of Industrial Chemistry, 7th edition, Van Nostrand (1974), pages 94 to 98.

Die Oxidation des Stickoxids erfolgt bei weniger stark erhöhter TemDeratur als die Ammoniakoxidaticn,The oxidation of the nitrogen oxide takes place at a less increased temperature than the ammonia oxidation, z.B. im Bereich von etwa 100 bis 50Q⁰C, da die Oxidationsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken höher ist Der NQrAnteil der Stickstoffoxidkomponente, welcher ein Maß für den Oxidationszustand der Stickstoffoxidkomponente darstellt kann durch geeignete Wahl des Drucks, der Temperatur und der Kontaktdauer der Gas in der NO-Oxidationsvorrichtung variiert werden; der NO₂-Anteil der Stickstoffoxidkomponente steigt mit der Kontaktdauer an. Die zur Erzielung eines gewünschten NO2-Anteils erforderliche Kontaktdauer kann aus den bekannten Oxidationsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen und Drücken bestimmt werden.e.g. in the range from about 100 to 50Q ⁰ C, since the oxidation rate is higher at lower temperatures and higher pressures varied in the NO oxidizer; the NO ₂ content of the nitrogen oxide component increases with the contact time. The contact time required to achieve a desired proportion of NO2 can be determined from the known oxidation rates at various temperatures and pressures.

Der Gehalt der Stickstoffoxidkomponente in dem durch Luftoxidation von Stickoxid erzeugten Gasgemisch beträgt in der Regel etwa 10 bis 12 Mol-% und hängt vom Sauerstoff/Ammoniak-Molverhältnis und von der Ausbeute ab. Höhere Sauerstoff/Ammoniak-Verhältnisse und Ausbeuten führen zu höheren NO₁-Konzentrationen.The content of the nitrogen oxide component in the gas mixture generated by air oxidation of nitrogen oxide is generally about 10 to 12 mol% and depends on the oxygen / ammonia molar ratio and the yield. Higher oxygen / ammonia ratios and yields lead to higher NO ₁ concentrations.

Theoretisch sind bis etwa 17% NO₁ erzielbar. Ein Bereich von etwa 1 bis 20 Moi-% NQ, läßt sich beispielsweise durch Verdünnung oder Wasserdampfentfernung erzielen; Gemische mit derartigen Konzentrationen können in der Diazotierungs/Kupplungs-Stufe eingesetzt werden. Gemische mit höheren ΝΟ,-Κοη-zentrationen (z. B. bis etwa 30 Mol-%) können erzielt werden, indem man die 1 bis 20 Mol-% enthaltenden Gemische mit konzentrierteren Mischungen vereinigt; auch solche Gemische eignen sich für die Diazoiierungs/ Kupplungs-Stufe. ΝΌ,-Konzentrationen von mehr als etwa 12 Mol-% werden jedoch wegen der zusätzlichen Kosten für ihre Erzielung und des Verlusts der günstigen Auswirkungen der Verdünnung auf die Reaktionskontrolie nicht bevorzugt. Ferner wird bei der Diazotierung/Kupplung durch Verdünnung des durch die NO-Oxidation erzeugten Gemisches oder Wasserdampfabtrennung von diesem Gemisch anscheinend kein Vorteil erzielt, weshalb der vorgenannte Bereich von 10 bis 12 Mol-% bevorzug·; wird.Theoretically, up to about 17% NO _{1 can be} achieved. A range of about 1 to 20 Moi-% NQ can be achieved, for example, by dilution or removal of water vapor; Mixtures at such concentrations can be used in the diazotization / coupling stage. Mixtures with higher ΝΟ, οη concentrations (e.g., up to about 30 mol%) can be achieved by combining the 1 to 20 mol% mixtures with more concentrated mixtures; Such mixtures are also suitable for the diazoation / coupling stage. However, ΝΌ, concentrations greater than about 12 mole percent are not preferred because of the additional cost of attaining them and the loss of the beneficial effects of dilution on reaction control. Furthermore, no advantage is apparently achieved in the diazotization / coupling by diluting the mixture produced by the NO oxidation or removing water vapor from this mixture, which is why the aforementioned range of 10 to 12 mol% is preferred; will.

Die NOx-Komponente kann ausschließlich aus NO₂ bestehen, stellt jedoch vorzugsweise eine Kombination von NO₂ und NO dar. Wenn NO₁ nur aus NO₂ besteht (d. h. wenn χ 2 ist), besteht die Tendenz, daß die 1,3-Diaryltriazenausbeuie bei der anschließenden Diazotierung/Kupplung aufgrundThe NOx component may _{consist exclusively of NO 2} , but is preferably a combination of NO ₂ and NO. When NO ₁ consists only of NO ₂ (ie, when χ 2 ), the 1,3-diaryltriazene exhaustion tends to occur in the subsequent diazotization / coupling due to

(1) einer konkurrierenden Nitrierungsreaktion, welche im Falle von Anilin z. B. p- und o-Nitroiinilin ergibt, und(1) a competing nitration reaction, which in the case of aniline z. B. p- and o-nitroiliniline yields, and

(2) einer durch die als Nebenprodukt gebildete Salpetersäure katalysierten Umlagerung des Triazens zur Aminoazoverbindung(2) a rearrangement of the triazene to the aminoazo compound catalyzed by the nitric acid formed as a by-product

verringert wird. Obwohl die Nitro- und Arninoazoprodukte ebenfalls verwertbar sind, da sie zu Diaminen reduziert werden können, wird in der Diazotierungs/ Kupplungs-Stufe vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil des Monoamins in das Triazen umgewandelt, weshalb ein NO, mit x<2 (d. h. ein nicht nur aus NO₂ bestehendes Stickstoffoxid) bevorzugt wird. Durch eine möglichst weitgehende Unterdrückung der Bildung der Aminoazoverbindungen bei der Diazotierung/Kupplung wird die Wahrscheinlichkeit der Elildung von Nebenprodukten, welche anschließend Probleme aufwerfen könnten, vermindert.is decreased. Although the nitro and amino azo products can also be used, since they can be reduced to diamines, in the diazotization / coupling stage, preferably as high a proportion of the monoamine as possible is converted into the triazene, which is why a NO, with x <2 (ie a not nitrogen oxide consisting only of NO ₂ ) is preferred. By suppressing the formation of the aminoazo compounds during the diazotization / coupling as far as possible, the probability of the formation of by-products, which could subsequently pose problems, is reduced.

Der Wert für χ in NO₁ beträgt mindestens etwa 1,1, vorzugsweise mindestens etwa 1,3. Wenn der NO₂-Anteil des Gemisches abnimmt, bleibt mehr StickoxidThe value for χ in NO ₁ is at least about 1.1, preferably at least about 1.3. As the NO ₂ content of the mixture decreases, more nitric oxide remains

unverbraucht, was eine geringe Umwandlung zum Triazen zur Folge hat. Bei sehr niedrigen NC>2-Anteilen müssen übermäßige Mengen von unverbrauchtem Stickoxid gehandhabt werden, χ besitzt vorzugsweise einen Wert von höchstens etwa 1,7. damit keine erhöhte Gefahr besteht, daß Umlagerungen, Nitrierungen und bzw, oder Oxidationen erfolgen, welche sich anschließend, wie erwähnt, als störend erweisen. Im Hinblick auf eine gute Ausnutzung des Stickoxids sowie die möglichst weitgehende Unterdrückung von Nebenreaktionen wird ein NO, besonders bevorzugt, bei dem χ in der Nähe von etwa 1,5 {äquimolare NCVNO-Gemische), beispielsweise im Bereich von etwa 1,4 bis 1,6 liegtunconsumed, which results in a low conversion to triazene. In the case of very low NC> 2 proportions, excessive amounts of unused nitric oxide must be handled, χ preferably has a value of at most about 1.7. so that there is no increased risk of rearrangements, nitrations and / or oxidations which then, as mentioned, prove to be disruptive. With regard to a good utilization of the nitrogen oxide as well as the greatest possible suppression of side reactions, an NO is particularly preferred in which χ in the vicinity of about 1.5 (equimolar NCVNO mixtures), for example in the range from about 1.4 to 1 , 6 lies

Das bei der Ammoniakoxidation erhaltene Gasgemisch kann in unveränderter Form mit dem Monoamin in Berührung gebracht werden; dies stellt die bevorzugte Arbeitsweise dar. Eine Abtrennung von Wasserdampf vom Reaktionsgemisch vor dessen Kontakt mit dem Monoamin bringt keinen Vorteil, obwohl ein solches Vorgehen innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt.The gas mixture obtained in the ammonia oxidation can be mixed with the monoamine in unchanged form to be brought into contact; this is the preferred mode of operation. A separation of water vapor of the reaction mixture before it comes into contact with the monoamine brings no benefit, although a such an approach is within the scope of the invention.

Die bei der erfindungsgemäßen Diazotierungs/Kupplungs-Reaktion verwendete Stickstoffoxidkomponente NO» liegt, wie erwähnt, in verdünnter Form vor. Das Diazotierungs/Kupplungsgas des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich als solches deutlich von dem bei herkömmlichen Diazotierungen verwendeten reinen N2O3 und N2O4. Der Einsatz der verdünnten Gasgemische hat nicht nur den Vorteil, daß das Diazotierungsgas leichter verfügbar ist, sonderen gewährleistet auch eine reibungslosere, leichter regelbare Umsetzung und daher eine Verminderung der Gefahr von Ausbeuteverlusten, welche durch eine unkontrollierte Reaktion an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche verursacht werden. Ebenfalls im Gegensatz zur herkömmlichen Nitrit/Säure-Diazotierungsmethode entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren keine Salz-Nebenprodukte, die aufwendige Abtrennungsprozesse erfordern.In the diazotization / coupling reaction according to the invention The nitrogen oxide component NO »used is, as mentioned, in a diluted form. That As such, the diazotization / coupling gas of the process according to the invention differs significantly from the pure N2O3 and N2O4 used in conventional diazotization. The use of the diluted Gas mixtures not only have the advantage that the diazotization gas is more readily available, but also also ensures a smoother, more easily controllable implementation and therefore a reduction in risk of yield losses caused by an uncontrolled reaction at the gas / liquid interface caused. Also in contrast to the conventional nitrite / acid diazotization method In the process according to the invention, no salt by-products arise, which would require laborious separation processes require.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur des ΝΟ,-haltigen Gasgemisches unmittelbar vor dessen Kontakt mit dem Monoamin (vorzugsweise Anilin) vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 350°C, insbesondere von 110 bis 275°C. Wenn das Gemisch, was dem Regelfall entspricht, Wasserdampf enthält, verhindert eine Gastemperatur von mindestens etwa 110⁰C die Kondensation von Wasserdampf aus dem Gas und die damit verbundene Bildung von Salpetersäure, welche die Umlagerung des 1,3-Diaryltriazens zur Aminoazoverbindung katalysiert. Oberhalb etwa 350"C findet der oxidative Abbau des Monoamins statt. Bei derartigen Temperaturen wird es aufgrund der erhöhten Geschwindigkeit der Zersetzung des Stickstoffdioxids zu Stickoxid und Sauerstoff schwieriger, höhere Oxidationszustände des NO, aufrechtzuerhalten. Temperaturen oberhalb etwa 275°C werden nicht bevorzugt, wenn unter Sauerstoffausschluß gearbeitet werden soll; ein weiterer Grund hierfür besteht darin, daß aufwendige Kühlmaßnahmen ergriffen werden müssen, um das Amin im erforderlichen Temperaturbereich zu halten, wie nachstehend näher erläutert wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monoamin zur Diazotierung vorteilhafterweise mit einem beträchtlich heißeren Gas in Berührung gebracht, als es bei den herkömmlichen Methoden verwendet wurde.In the process according to the invention, the temperature of the ΝΟ, -containing gas mixture immediately before it comes into contact with the monoamine (preferably aniline) is preferably in the range from about 25 to 350.degree. C., in particular from 110 to 275.degree. If the mixture contains water vapor, which is usually the case, a gas temperature of at least about 110 ^° C. prevents the condensation of water vapor from the gas and the associated formation of nitric acid, which catalyzes the rearrangement of the 1,3-diaryltriazene to the aminoazo compound. The oxidative degradation of the monoamine takes place above about 350 "C. At such temperatures it becomes more difficult to maintain higher oxidation states of the NO because of the increased rate of decomposition of the nitrogen dioxide to nitrogen oxide and oxygen. Temperatures above about 275 ° C. are not preferred if A further reason for this is that expensive cooling measures have to be taken in order to keep the amine in the required temperature range, as will be explained in more detail below Brought in touch when it was used in the traditional methods.

Die Diazotieriings/Kupplungs-Temperatur oder die Temperatur, bei welcher das Monoamin während des Kontakts mit dem die Stickstoffoxidkomponente NO, enthaltenden Gasgemisch gehalten wird, liegi im Bereich von etwa 25 bis 90⁰C. Temperaturen oberhalb etwa 90⁰C werden aufgrund der Instabilität des Triazens und der deshalb zu befürchtenden Ausbeuteverluste nicht angewendet Die im Einzelfall angewendete Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab. Erstens erhöht sich die Temperatur des Amins hei dessen Kontakt mit dem heißen ΝΟ,-Gasgemisch lurch die Reaktionswärme sowie die vom heißen Gas a jf d: s Amin übertragene Wärme. Es ist daher zweckmi Big, wenn die Reaktionstemperatur in der Nähe joner Temperatur liegt, die aufgrund der erwähnten Exothermie und Wärmeübertragung resultiert und die sich durch mäßige Kühlung (z.B. Wasserkühlung) leicht aufrechterhalten läßtThe Diazotieriings / clutch temperature or the temperature at which the monoamine with the Stickstoffoxidkomponente NO-containing gas mixture is maintained during the contact, Liegi in the range of about 25 to 90 ⁰ C. temperatures above about 90 ⁰ C are due to the instability of the Triazene and the resulting loss of yield not used. The temperature used in the individual case depends on various factors. First, the temperature of the amine increases when it comes into contact with the hot ΝΟ, gas mixture, due to the heat of reaction and the heat transferred from the hot gas a jf d: s amine. It is therefore advisable if the reaction temperature is close to the temperature which results from the exothermic and heat transfer mentioned and which can easily be maintained by moderate cooling (e.g. water cooling)

Die Reaktionstemperatur kann auch im Hinblick auf die Löslichkeit des Triazens und die verbrauchte Aminmenge gewählt werden. (Venn ein homogenes Produkt gewünscht wird, kann es vorteilhaft sein, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei der das Triazen beim Verbrauchs- bzw. Umwandiung^rad des Prozesses im Amin löslich ist 1,3-Diphenyitriaze·: besitzt beispielsweise bei 50 bis 55°C eine dafür genügende Löslichkeil in Anilin, daß das Produkt bei den genannten Temperaturen homogen ist, wenn etwa 20 bis 40% des Arc^:lins verbraucht wurden. Bei verbrauchten Anteilen von mehr als 40% sind höhere Temperaturen für die Homogenität erforderlich. Bei der Diazotierung/Kupplung von Anilin wird daher eine Temperatur von etwa 50 bis 55°C bei verbrauchten Anteilen bis zu etwa 40% besonders bevorzugt, während bei höheren verbrauchten Anteilen höhere Temperaturen (z. B. bei verbrauchten Anteilen von mehr als etwa 40% Temperaturen bisThe reaction temperature can also be chosen with a view to the solubility of the triazene and the amount of amine consumed. (If a homogeneous product is desired, it can be advantageous to work at a temperature at which the triazene is soluble in the amine during the consumption or conversion phase of the process 1,3-Diphenyitriaze: possesses, for example, 50 to 55 ° C a sufficient solubility wedge in aniline for the product to be homogeneous at the temperatures mentioned when about 20 to 40% of the arc ^{: l has} been used up. When more than 40% are used, higher temperatures are required for homogeneity For the diazotization / coupling of aniline, a temperature of about 50 to 55 ° C. is therefore particularly preferred for proportions consumed up to about 40%, while higher temperatures are particularly preferred for proportions consumed higher (e.g. temperatures in the case of proportions consumed above about 40% until

J5 zu etwa 90⁰C) besonders bevorzugt werden.J5 at about 90 ^° C.) are particularly preferred.

Bei der Diazotierungs/Kupplungs-Reaktion können niedrige Temperaturen wie etwa 25°C angewendet werden; die Homogenität ist im Falle von Anilin bei dieser Temperatur noch bei einem verbrauchten Anteil von 20% erzielbar. Im Hinblick auf sämtliche zu berücksichtigenden Faktoren, d. h. die Ausbeute, die leichte Aufrechterhaltung der Temperatur und die Homogenität des Produkts wird der Temperaturbereich von etwa 40 bis 6O⁰C bevorzugt.Low temperatures such as about 25 ° C can be used in the diazotization / coupling reaction; In the case of aniline, the homogeneity can still be achieved at this temperature with a consumed portion of 20%. With regard to all factors to be considered, ie, the yield, the ease of maintenance of the temperature and the homogeneity of the product, the temperature range of about 40 to 6O ⁰ C is preferable.

Der Diazotierungs/Kupplungs-Prozeß läuft bei Atmosphärendruck zufriedenstellend ab. obwohl man auch erhöhte Drücke anwenden kann. Im letzteren Falle arbeitet man gewöhnlich bei jenen Drücken, welche bei der Stickoxidoxidation zur Anwendung gelangen,The diazotization / coupling process runs at atmospheric pressure satisfactory. although increased pressures can also be used. In the latter case one usually works at those pressures which are used in nitrogen oxide oxidation,

ίο beispielsweise bei Drücken bis zu etwa 8,4 kp/cm².ίο for example at pressures up to about 8.4 kp / cm ² .

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das ΝΟ,-haltige Gasgemisch mit einem Überschuß des Monoamins in Berührung gebracht, damit das zunächst gebildete Diazoniumsalz (Nitrit oder Nitrat) sofort mit nicht-um-In the method according to the invention, the ΝΟ, -containing Gas mixture brought into contact with an excess of the monoamine so that the initially formed Diazonium salt (nitrite or nitrate) immediately with non-um-

^ri5 füetztem Monoamin zu einem 1,3-Diaryltriazen kuppeln kann. »Überschüssiges« Monoamin bedeutet, daß im Reakt'onsgemisch stets unverbrauchtes bzw. nicht-umgeselztes Monoamin vorhanden ist; mindestens etwa 59Ό (vorzugsweise mindestens etwa 40%) des ^{can couple r} i5 additional monoamine to form a 1,3-diaryltriazene. "Excess" monoamine means that unused or unreacted monoamine is always present in the reaction mixture; at least about 59Ό (preferably at least about 40%) des

M) Monoamins bleiben in nicht-umgewandelter Form zurück. Wenn der Kontakt zwischen NO, und dem Reaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem mindestens etwa 5% des Monoamins unverbraucht zurückbleiben, läßt sich die Anreicherung von ungekuppeltem Diazoniumnitrat im Reaktionsgemisch vermeiden.M) Monoamines remain in unconverted form return. When contact between NO, and the reaction mixture is broken at a time is, in which at least about 5% of the monoamine remains unused, the enrichment can be Avoid uncoupled diazonium nitrate in the reaction mixture.

Das Monoamin wird in der flüssigen Phase zur Umsetzung gebracht. Bei Monoaminen. welche unterThe monoamine is made to react in the liquid phase. With monoamines. which under

den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wird kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel benötigt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Monoamine vorzugsweise ohne Verwendung eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels eingesetzt. Wenn das Monoamin unter den > Reaktionsbedingungen fest ist, kann man ein Lösungsmittel dafür verwenden; Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromalische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylen- in riichlorid. Durch das gleichzeitige Vorhandensein einer als Lösungs- oder Verdünnungsmittel fungierenden flüssigkeit (wie Wasser) und eines flüssigen Monoamins wird die Umsetzung nicht beeinträchtigt.the reaction conditions are liquid, no solvent or diluent is required. For economic For reasons, the monoamines are preferably used without the use of a solvent or diluent used. If the monoamine is solid under the> reaction conditions, a solvent can be used use for it; Examples of suitable solvents are aromatic hydrocarbons, such as benzene or xylene and aliphatic halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or methylene yne dichloride. Due to the simultaneous presence of a solvent or diluent liquid (such as water) and a liquid monoamine, the reaction is not affected.

Das Reaktionsgemisch soll eine dafür ausreichende ι, Flüssigkcitsmenge beinhalten, daß mit dem entstandenen festen Triazen eine rührbare Aufschlämmung bzw. Suspension oder eine Lösung gebildet wird. Anderenfalls kann die Diffusion des Gases durch das Reaktionsgemisch selbst bei einem vorhandenen fv'iu- je noaminüberschuQ so langsam erfolgen, daß sich das Diazoniiimnitrat aufgrund einer Reaktion zwischen dem Gas und dem Triazen an der Oberfläche des festen Triazens ansammeln kann. Daher wird im Falle eines unverbrauchten Monoaniinanteils von lediglich 5% zur j-, Aufrechterhaltung der Rührbarkeit ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet. Wenn höhere Anteile von unverbrauchtem Monoamin zugegen sind, läßt sich die erforderliche Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches mit reinem Monoamin durch Anwendung höherer in Reaktionstemperaturen erzielen. Das Umsetzungsprodukt stellt vorzugsweise eine homogene Flüssigkeit dar; wenn reines Monoamin eingesetzt wird, reicht sein unverbraucht zurückbleibender Anteil daher aus. um als Lösungsmittel für das Triazen zu wirken. r>The reaction mixture should have a sufficient ι Liquid quantities include that with the resulting solid triazene a stirrable slurry or Suspension or solution is formed. Otherwise the diffusion of the gas through the Reaction mixture even with an existing fv'iu- je Noamine excess take place so slowly that the diazonium nitrate due to a reaction between the Gas and the triazene can accumulate on the surface of the solid triazene. Hence, in the case of a unused monoanine content of only 5% to the j-, An additional solvent is used to maintain the stirrability. If higher proportions of Unused monoamine are present, the required flowability of the reaction mixture with pure monoamine by using higher reaction temperatures. The conversion product preferably represents a homogeneous liquid; if pure monoamine is used, it will be sufficient unused remaining portion therefore from. to act as a solvent for the triazene. r>

Unabhängig davon, ob man reines, gelöstes oder verdünntes Monoamin einsetzt, unterbricht man den Kontakt zwischen dem NO,-haltigen Gas und dem Reaktionsgemisch stets vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, bei dem mindestens etwa 40 Ge^ % (insbeson- :n dere mindestens etwa 60 Gew.-%) des Monoamins unverbraucht zurückbleiben. Die Triazenausbeute sinkt aufgrund einer Umlagerung abrupt ab. wenn der unverbrauchte Monoaminanteil einen Wert von etwa 40% unterschreitet. Selbst bei einer Verringerung des 4-, unverbrauchten Monoaminanteiis unter etwa 60% kann es zu einem spürbaren Ausbeuteverlust kommen. Der Anteil des unverbrauchten Monoamins ist vorzugsweise nicht höher als etwa 85%. damit die Handhabung und Aufarbeitung übermäßig hoher Volumina von niedrige in Triazenkonzentrationen aufweisenden Materialien vermieden wird. Bei ruibkontinuierlicher Verfahrensdurchführung wird das NO_r-haltige Gas dem Monoamin einverleibt und die Zugabe abgebrochen, wenn der vorbestimmte Monoaminverbrauch erreicht worden ist (was durch Analyse des Reaktionsgemisches festgestellt werden kann). Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird der Produktstrom vom Gasstrom abgetrennt, wenn der vorbestimmte Monoaminverbrauch — wie durch Analyse des Produktstroms festgestellt werden t>o kann — erreicht worden istRegardless of whether pure, dissolved or diluted monoamine is used, the contact between the NO, -containing gas and the reaction mixture is always preferably interrupted at a point in time at which at least about 40% by weight (in particular at least about 60% by weight) is interrupted % By weight) of the monoamine remain unused. The triazene yield drops abruptly due to rearrangement. when the unused monoamine content falls below a value of about 40%. Even with a reduction in the 4, unused monoamine content below about 60%, there can be a noticeable loss of yield. The proportion of unconsumed monoamine is preferably no more than about 85%. so that the handling and processing of excessively high volumes of low materials having triazene concentrations is avoided. When the process is carried out continuously, the NO _r -containing gas is incorporated into the monoamine and the addition is terminated when the predetermined monoamine consumption has been reached (which can be determined by analyzing the reaction mixture). In the continuous procedure, the product stream is separated from the gas stream when the predetermined monoamine consumption - as can be determined by analyzing the product stream t> o - has been reached

Das Bewegen bzw. Rühren des Reaktionsgemisches hat keinen feststellbaren Einfluß auf den Ablauf der Reaktion als solcher, fördert jedoch die Verteilung des Gases im Monoamin sowie den guten Kontakt zwischen der Gas- und der Flüssigkeitsphase.The agitation or stirring of the reaction mixture has no noticeable effect on the course of the Reaction as such, however, promotes the distribution of the gas in the monoamine as well as good contact between the gas and liquid phases.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Diazotierung/Kupplung von unsubstituienen primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin oder λ- bzw. /J-Naphthylamin, sowie von primären aromatischen Monoaminen mit gegenüber NO, inerten Substituenten, z. B. Halogenatomen, Nitrogruppen oder Alkyl-, HaIogenalkyl- oder Alkoxyresten. Die Alkyl-, Halogenalkyl- und Alkoxysubstituenten weisen vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für geeignete substituierte Monoamine sind o- und m-Toluidin, 2,3-, 2,5-, 2,6- und 3,5-Dimethylanilin, Trifluormethylanilin, o- und m-Chlor-, -Brom- und -Fluoranilin sowie die Nitroaniline. The inventive method is suitable for the diazotization / coupling of unsubstituted primary aromatic monoamines such as aniline or λ- or / J-naphthylamine, as well as primary aromatic Monoamines with substituents inert towards NO, e.g. B. halogen atoms, nitro groups or alkyl, haloalkyl or alkoxy radicals. The alkyl, haloalkyl and alkoxy substituents preferably have 1 to 4 Carbon atoms. Examples of suitable substituted monoamines are o- and m-toluidine, 2,3-, 2,5-, 2,6- and 3,5-dimethylaniline, trifluoromethylaniline, o- and m-chlorine, bromine and fluoraniline as well as the nitroanilines.

Die Ansammlung von aromatischem Diazoniiimnitrat an irgendeiner Stelle des Reaktionssystems ist im erfindungsgemäßen Verfahren unerwünscht, da dadurch eine Explosionsgefahr heraufbeschworen werden kann. Das im Reaktionsgemisch enthaltene überschüssige Monoamin ermöglicht es. daß das zunächst gebildete Diazoniiimnitrat sofort mit dem Monoamin zum Triazen kuppelt, und verhindert dadurch die Anreiche-The accumulation of aromatic diazonium nitrate at any point in the reaction system is imminent The method according to the invention is undesirable, since this can cause a risk of explosion. The excess monoamine contained in the reaction mixture makes it possible. that the first formed Diazonium nitrate immediately couples with the monoamine to form the triazene, and thus prevents the accumulation

tionsgemisch.tion mixture.

Das Restgas, welches hauptsächlich aus dem Verdünnungsmittel (in der Regel Stickstoff) des zur Herstellung des stickstoffoxidhaltigen Gasgemisches aus Ammoniak verwendeten sauerstoffhaltigen Gases besteht und unter Umständen nicht-umgesetztes NO, und nicht-umgcsetzten Sauerstoff sowie H2O, Monoamin und I.3-Diaryitriazen in der Dampfphase enthält, wird von der triar r.haltigen Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und zweckmäßig durch eine Rohrleitung unter solchen Bedingungen in ein Abgasbeseitigungssystem übergeführt, daß es zu keiner Abscheidur.g von aromatischem Diazoniuninitrat an den Rohrwänden kommt. Eine vorteilhafte Methode zur Verhinderung der Diazoniumnitratansammlung in der Rohrleitung ist in der Trennanmeldung P 26 60 144.5 beschrieben.The residual gas, which mainly consists of the diluent (usually nitrogen) of the gas mixture used to produce the nitrogen oxide-containing gas mixture from ammonia Oxygen-containing gas used and possibly unreacted NO and unreacted Oxygen as well as H2O, monoamine and I.3-diaryitriazene in the vapor phase is used by the reaction liquid containing triarr is separated and expediently through a pipeline underneath such Conditions transferred into an exhaust gas removal system that there is no Abscheidur.g of aromatic Diazonium nitrate comes on the pipe walls. A beneficial method of preventing diazonium nitrate buildup in the pipeline is described in the separating application P 26 60 144.5.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Man stellt ein aus 4,5 Mol-% NO, 6,8 Mol-% NO₂.68,8 Mol-% Stickstoff und 19,9 Mol-% Wasserdampf bestehendes Gasgemisch (NO.-Konzentration= 11,3 Mol-%: x= 1.6) her. indem man ein Ammoniak/Luft-Gemisch mit einem Gehalt von 12,1 Mol-% Ammoniak. !8.1 Mol-% Sauerstoff und 1.7 Mol-% Wasserdampf (aus der Umgebungsluft) bei einem Überdruck von 8,16 atm über einen auf 90O⁰C erhitzten Netzkatalysator aus einer Platin/Rhodium-Legierung (10% Rh) leitet und das resultierende Gasgemisch auf 200⁰C abkühlt und ungefähr bei dem genannten Druck hält. Unter diesen Bedingungen wird der gesamte Sauerstoff innerhalb von etwa 3 Sek. verbrauchtA gas mixture consisting of 4.5 mol% NO, 6.8 mol% NO _2, 68.8 mol% nitrogen and 19.9 mol% water vapor (NO.concentration = 11.3 mol% : x = 1.6). by adding an ammonia / air mixture containing 12.1 mol% ammonia. ! 8.1 mol% oxygen and 1.7 mol% water vapor (from the ambient air) at an overpressure of 8.16 atm over a network catalyst ^{heated to 90O 0} C made of a platinum / rhodium alloy (10% Rh) and the resulting gas mixture cools to 200 ⁰ C and holds approximately at the pressure mentioned. Under these conditions, all of the oxygen is consumed in about 3 seconds

132,4 g Anilin werden bei Raumtemperatur in einen 150-ml-Glasreaktor eingegeben, welcher mit einem Rührer, äußeren Kühlmantel, einem (in der Nähe des Reaktorbodens mündenden) beheizten Seitenarm-Gaseinleitungs-Kapillarrohr, einem Thermoelement und einem an einen 150 mm langen, wassergekühlten Verflüssiger bzw. Kondensator angeschlossenen, 150 mm langen oberen Auslaßrohr ausgestattet ist132.4 g of aniline are placed in a 150 ml glass reactor at room temperature, which is equipped with a Stirrer, outer cooling jacket, a heated side arm gas inlet capillary tube (opening near the bottom of the reactor), one thermocouple and one to a 150 mm long, water-cooled one Condenser or condenser connected, 150 mm long upper outlet pipe is equipped

Das vorgenannte Gasgemisch wird dann bei einer Durchschnittstemperatur von 20O°C(175 bis 225°C) und einem Druck von 1 atm durch das beheizte Gaseinlaßrohr mit einem Durchsatz von 342 ml/Min, in das Raumtemperatur aufweisende Anilin eingeleitet Während der Gaszufuhr wird das Anilin mit einer Drehzahl von etwa 2000 UpM gerührt Dabei steigt die Massen-The aforementioned gas mixture is then at an average temperature of 20O ° C (175 to 225 ° C) and a pressure of 1 atm through the heated gas inlet tube with a flow rate of 342 ml / min, into the Aniline at room temperature is introduced. During the gas supply, the aniline is run at a speed stirred by about 2000 rpm. The mass

temperatur des Anilins auf 45 bis 50" C an; sie wird durch Luftkühlung in diesem Bereich gehalten. Durch das AuslaQrohr und den Kondensator treten aus dem Reaktor mit einem Durchsatz von 274 ml/Min. Abgase (0,5 bis 0,7 Vol.-% NO, kein NO₂ und kein Sauerstoff) aus, welche in die Atmosphäre abgelassen werden. temperature of the aniline in 45 to 50 "C to;. it is held by air cooling in this area through the AuslaQrohr and the condenser exit from the reactor at a flow rate of 274 ml / min exhaust gases (0.5 to 0.7 Vol.. -% NO, no NO ₂ and no oxygen), which are released into the atmosphere .

Nach 180 Min. unterbricht man den Gasstrom, IaDt das Reaktionsgemisch auf 30° C abkühlen und trennt die organische Schicht von der wäßrigen Schicht ab. Die organische Schicht (133,2 g) weist nach der Neutralisation folgende Zusammensetzung auf: 19,8 Gew.-% I.J-Diphenyltriazen, 1,63 Gew.-°/o p-Aminoazobenzol, 0,121 Gew.-% o-Aminoazobenzol. 0,177 Gew.-°/o o-, m- und p-Aminodiphenyl, 0,086 Gew.-% HNO₁, 1,9 Gew. % H₂O und 73,1 Gew.-% Anilin. Wenn man die gesamten zurechenbaren organischen Produkte in Betracht zieht, wurden 21,7% des Anilins nach 180 Min. in Produkle umgewandelt. Auf dieser Grundlage beträgt die Ausbeute des 1,3-Diphenyltriazens 91,1% (Uewtcht des I riazens dividiert durch das Gewicht der gesamten zurechenbaren, vom Anilin stammenden Feststoffe).After 180 minutes , the gas flow is interrupted, the reaction mixture is cooled to 30.degree. C. and the organic layer is separated off from the aqueous layer. The organic layer (133.2 g) has the following composition after neutralization: 19.8 % by weight of IJ-diphenyltriazene, 1.63% by weight of p-aminoazobenzene, 0.121% by weight of o-aminoazobenzene. 0.177% by weight of o-, m- and p-aminodiphenyl, 0.086% by weight of HNO ₁ , 1.9% by weight of H ₂ O and 73.1% by weight of aniline. Taking into account the total attributable organic products, 21.7% of the aniline was converted to products after 180 minutes. On this basis, the yield of 1,3-diphenyltriazene is 91.1% (weight of iriazen divided by weight of total attributable solids derived from aniline).

Wenn man im vorgenannten Verfahren o- bzw. m-Toluidin anstelle von Anilin einsetzt, erhält man unter Erzielung entsprechender Resultate l,3-o- bzw. 1,3-m-Tolyltriazen. If o- or m-toluidine is used instead of aniline in the aforementioned process, one obtains under Achievement of corresponding results 1,3-o- or 1,3-m-tolyltriazene.

Example 2

Das Verfahren von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Massentemperatur des Anilins durch Wasserkühlung bei 25°C hält. Das Gewicht der erhaltenen organischen Schicht beträgt in diesem Falle 139,8 g. Bezogen auf einen Anilinumwandlungsgrad von 20,3% erzielt man folgende Ausbeuten: 96,1% 1,3-Diphenyltriazen, 3,8% p-Aminoazobenzol und 0,26% o-Aminoazobenzol. Das Abgas enthält bei 25°C 0,5 bis 7% NO, Stickstoff, Anilin und Wasser (kein NO₂ und keinen Sauerstoff).The procedure of Example I is repeated with the exception that the bulk temperature of the aniline is maintained at 25 ° C. by cooling with water. The weight of the organic layer obtained in this case is 139.8 g. Based on a degree of aniline conversion of 20.3%, the following yields are achieved: 96.1% 1,3-diphenyltriazene, 3.8% p-aminoazobenzene and 0.26% o-aminoazobenzene. At 25 ° C, the exhaust gas contains 0.5 to 7% NO, nitrogen, aniline and water (no NO ₂ and no oxygen).

Example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man einen 300-ml-Reaktor sowie ein Gasgemisch aus 10 Mol-% NO₂ und 90 Mol-% Stickstoff verwendet. Man erhält dieses Gasgemisch, wenn die Ammoniakkonzentration 10,7 Mol-% und die Sauerstoffkonzentration 18,1 Mol-% betragen und der Wasserdampf anschließend vom Produktgas abgetrennt wird. In diesem Falle wird das Gasgemisch bei 25°C mit einem Durchsatz von 375 ml/Min, in das Anilin (199,5 g) eingeleitet. Dabei erhöht sich die Massentemperatur des Anilins auf 35°C. Nach 204 Min. wird der Gasstrom unterbrochen. Das Gewicht der erhaltenen organischen Schicht beträgt 206,7 g. Bezogen auf einen Anilinum wandlungsgrad von 16,4% werden folgende Ausbeuten erzielt: 42,4% 1,3-Diphenyltriazen, 31,6% p-Aminoazobenzol, 163% p-Nitroanilin und 9,9% o-Nitroanilin. Die Abgase (Stickstoff, 700 ppm NO₂, Anilin, Wasserdampf, kein Sauerstoff) werden im Verflüssiger zur Auskondensation des dampfförmigen Anilins und Triazens auf 10⁰C abgekühlt und anschließend abgelassen. The procedure of Example 1 is repeated with the exception that a 300 ml reactor and a gas mixture of 10 mol% NO ₂ and 90 mol% nitrogen are used. This gas mixture is obtained when the ammonia concentration is 10.7 mol% and the oxygen concentration is 18.1 mol% and the water vapor is then separated from the product gas. In this case, the gas mixture is passed into the aniline (199.5 g) at 25 ° C. with a throughput of 375 ml / min. The mass temperature of the aniline increases to 35 ° C. After 204 minutes, the gas flow is interrupted. The weight of the organic layer obtained is 206.7 g. Based on an anilinum conversion rate of 16.4% , the following yields are achieved: 42.4% 1,3-diphenyltriazene, 31.6% p-aminoazobenzene, 163% p-nitroaniline and 9.9% o-nitroaniline. The exhaust gases (nitrogen, 700 ppm NO _2, aniline, water vapor, no oxygen) are cooled in the condenser for condensing the vaporous aniline and triazene at 10 ⁰ C and then discharged.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein Gasgemisch aus 5,7 Mol-% NO, 5,7 Mol-% NO₂, 20,5 Mol-% Wasserdampf und 68,1 Mol-% Stickstoff verwendet Man erhält dieses Gemisch, wenn das Ausgangsgas einen Ammoniakgehalt von 12,6% und einen Sauerstoffgehalt von 18% aufweist. In diesem Falle wird das Gasgemisch bei einer Durchschnittstemperatur von 200⁰C (175 bis 225⁰C) mit einem Durchsatz von 750 ml/Min, in das Anilin (120 g) eingeleitet. Dabei steigt die Massentemperatur des ", Anilins auf 50⁰C an. Nach 90 Min. wird die Gaszufuhr unterbrochen. Bezogen auf einen Anilinumwandlungsgrad von 31,3% werden folgende Ausbeuten erzielt: 90,4% 1,3-Diphenyltriazen, 7,9% p-Aminoazobenzol, 0,49% o-Aminoazobenzol, 0,20% p-Nitroanilin und 0,15% o-Nitroanilin. The procedure of Example 1 is repeated with the exception that a gas mixture of 5.7 mol% NO, 5.7 mol% NO ₂ , 20.5 mol% water vapor and 68.1 mol% nitrogen is used this mixture is obtained when the starting gas has an ammonia content of 12.6% and an oxygen content of 18% . In this case, the gas mixture is introduced ^{into the aniline (120 g) at an average temperature of 200 °} C. (175 to 225 ^° C.) with a throughput of 750 ml / min. 7.9 90.4% 1,3-Diphenyltriazen: The bulk temperature of the "aniline rises to 50 ⁰ C. After 90 min, the gas supply is interrupted relation to a degree of conversion of 31.3% aniline following yields are achieved... % p-aminoazobenzene, 0.49% o-aminoazobenzene, 0.20% p-nitroaniline and 0.15% o-nitroaniline.

Example 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein Gasgemisch aus 7,4 Mol-% NO,The procedure of Example 1 is repeated with the exception that a gas mixture of 7.4 mol% NO,

1-, 3,6 Mol-% NO₂ und 89 Mol-% Stickstoff verwendet. Man erhält dieses Gemisch, wenn man bei der Ammoniakoxidation ein Ausgangsgas mit einem Ammoniakgehalt von 13,7% und einen Sauerstoffgehalt von 17,8% verwendet und den Wasserdampf anschließend vom Produktgas abtrennt, in diesem Faiie wird das Gasgemisch bei einer Durchschnittstemperatur von 200°C (175 bis 225°C) mit einem Durchsatz von 150 ml/Min, in ein Gemisch aus 66,5 g Anilin und 3,5 g Nitrobenzol (interner Standard) eingeleitet. Der Ansatz1, 3.6 mol% NO ₂ and 89 mol% nitrogen were used. This mixture is obtained if a starting gas with an ammonia content of 13.7% and an oxygen content of 17.8% is used in the ammonia oxidation and the water vapor is then separated off from the product gas; in this case the gas mixture is at an average temperature of 200 ° C (175 to 225 ° C) with a throughput of 150 ml / min, introduced into a mixture of 66.5 g of aniline and 3.5 g of nitrobenzene (internal standard). The approach

y> wird dabei bei einer Temperatur von 50 bis 55⁰C gehalten. Nach 121 Min. unterbricht man die Gaszufuhr. Das Gewicht der erhaltenen organischen Schicht beträgt 68,1 g. Bezogen auf einen Anilinumwandlungsgrad von 12,6% werden eine 1,3-Diphenyltriazenausbeu e von 96,8% und eine p-Aminoazobenzolausbeute von 3,7% erzielt.y> is kept at a temperature of 50 to 55 ⁰ C. The gas supply is interrupted after 121 minutes. The weight of the organic layer obtained is 68.1 g. Based on a degree of aniline conversion of 12.6%, a 1,3-diphenyltriazene yield of 96.8% and a p-aminoazobenzene yield of 3.7% are achieved.

Example 6

69,9 g Anilin werden bei Raumtemperatur in einen69.9 g of aniline are in a

)> 150-ml-Glasreaktor eingegeben, der mit einem äußeren Kühlmantel, zwei (in der Nähe des Reaktorbodens mündenden) beheizten Seitenarm-Gaseinleitungskapillarrohren, einem Thermoelement und einem 150 mm langen, wassergekühlten Kondensator ausgestattet ist.)> 150 ml glass reactor entered with an outer Cooling jacket, two heated side arm gas inlet capillary tubes (opening near the reactor bottom), a thermocouple and a 150 mm long, water-cooled condenser.

4«) Ein aus 5,4%" NO₂, 2,9% NO, 17% Wasserdampf und 74,7% Stickstoff bestehendes Gasgemisch wird bei einer Durchschnittstemperatur von 200°C (175 bis 225⁰C) und einem Druck von 1 atm durch eines der beheizten Gaseinleitungsrohre mit einem Durchsatz4 ') A mixture consisting of 5.4% "NO _2, 2.9% NO, 17% of steam and 74.7% nitrogen gas mixture consisting, at an average temperature of 200 ° C (175-225 ⁰ C) and a pressure of 1 atm through one of the heated gas inlet pipes with a throughput

**> von 150 ml/Min, in das bei Raumtemperatur gehaltene Anilin eingeleitet. Durch das zweite beheizte Gaseinleitungsrohr leitet man mit einem Durchsatz von 125 ml/Min, ein zweites, aus 3% Sauerstoff und 97% Stickstoff bestehendes Gasgemisch bei einer Durch-Schnittstemperatur von 200⁰C und einem Druck von 1 atm in das Anilin ein. Auf diese Weise erzielt man eine Endzusammensetzung von 2,9% NO₂, 1,6% NO, 9,1% Wasserdampf, 1,4% O₂ und 85% Stickstoff. Durch dieses Gemisch wird ein Gas simuliert, welches durch Ammoniakoxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und anschließende Verdünnung mit Stick stoff bis zu einer NO_x-Konzentration von 4,5% erzeugt worden ist. Während der Gaszufuhr wird das Anilin mit einer Drehzahl von etwa 100 UpM gerührt. Der Ansatz erwärmt sich dabei auf 45 bis 50⁰C; dieser Temperaturbereich wird durch Luftkühlung aufrechterhalten. **> of 150 ml / min, introduced into the aniline kept at room temperature. By the second heated gas feed pipe is passed at a flow rate of 125 ml / min, a second, from 3% oxygen and 97% nitrogen gas mixture consisting in a by-average temperature of 200 ⁰ C and a pressure of 1 atm into the aniline. In this way a final composition of 2.9% NO ₂ , 1.6% NO, 9.1% water vapor, 1.4% O ₂ and 85% nitrogen is achieved. This mixture simulates a gas which has been generated by ammonia oxidation according to the method according to the invention and subsequent dilution with nitrogen up to a NO _x concentration of 4.5%. While the gas is being fed in, the aniline is stirred at a speed of about 100 rpm. The batch heats up to 45 to 50 ⁰ C; this temperature range is maintained by air cooling.

Nach 211 Min. unterbricht man die Gaszufuhr. Das Gewicht der erhaltenen organischen Schicht beträgt 68,2 g. Bezogen auf einen Anilinumwandlungsgrad von 24,8% werden folgende Ausbeuten erzielt: 76,6% l^-Diphenyltriazen, 193% p-Aminoazobenzol, !,6% G-Aminoazobenzol, 14% p-Nitroanilin und 1% o-Nitroanilin. After 211 minutes, the gas supply is interrupted. The weight of the organic layer obtained is 68.2 g. Based on an aniline conversion of 24.8%, the following yields are achieved: 76.6% l ^ -diphenyltriazene, 193% p-aminoazobenzene,!, 6% G-aminoazobenzene, 14% p-nitroaniline and 1% o-nitroaniline.

Beispiel 7Example 7 Example 8

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt kontinuierlich durchgeführt:The process according to the invention is carried out continuously as follows:

(a) Stickstoffoxidhaltiges Gasgemisch(a) Gas mixture containing nitrogen oxide

Stickoxid und Luft werden bei einem Überdruck von 5,4 atm mit einem Durchsatz von 3,31 beziehungsweise 4,10 Normalliter/Min, in einen Röhrenreaktor eingespeist. Dabei sorgt man für eine genügende Verweilzeit, ι ο daß 95 bis 97% des zugeführten Sauerstoffs umgesetzt werden und ein NO, entsteht, bei dem χ den Wert 1,5 hat. Dem Produktgas wird erhitzter Stickstoff mit einem Durchsatz von 23 Norm.illitcr/Min. zugeschlagen; der endgültige Gasstrom enthält sodann 10,8 Mol-% NO, r> (bei einer Temperatur von 74⁰C) und weniger als 0,14 Mol-% Restsauerstoff. Durch dieses Gasgemisch (mit Ausnahme des Wassers) wird jenes Gemisch simuliert, welches durch Verbrennung von 123% Ammoniak in Luft mit meiner relativen Feuchte von 80% bei JCrC erzeugt werden würde.Nitric oxide and air are fed into a tubular reactor at an overpressure of 5.4 atm with a throughput of 3.31 and 4.10 normal liters / min, respectively. A sufficient dwell time is thereby ensured, ι ο that 95 to 97% of the oxygen supplied is converted and NO is produced, in which χ has a value of 1.5. The product gas is heated nitrogen with a throughput of 23 Norm.illitcr / min. slammed; the final gas stream then contains 10.8 mol% NO, r> (at a temperature of 74 ^° C.) and less than 0.14 mol% residual oxygen. This gas mixture (with the exception of the water) simulates the mixture that would be produced by burning 123% ammonia in air with my relative humidity of 80% at JCrC.

(b) Reaktion von Anilin mit dem
stickstoffoxidhaltigen Gasgemisch(b) Reaction of aniline with the
nitrogen oxide-containing gas mixture

Anilin und Wasser (letzteres in jener Menge, welche 2> in dem unter (a) beschriebenen, durch Ammoniakoxidation erhaltenen Gas vorliegen würde) werden mit Durchsätzen von 110 ml/Min, bzw. 4,6 ml/Min, über einen wassergekühlten Kondensator in eine Dampf/ Flüssigkeits-Trennvorrichtung, welche Einrichtungen so für eine kontinuierliche Ableitung bzw. Absaugung aufweist, eingeführt. Die als Umsetzungsprodukt erhaltene Lösung von 1,3-Diphenyltriazen in Anilin sowie die im Röhrenreaktor gebildeten Gase gelangen ebenfalls in die Trennvorrichtung, aus welcher zur Aufrechterhai- v> tung eines konstanten Niveaus kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen wird. Ein Teil der abgezogenen Flüssigkeit wird gewonnen, während ein anderer Teil durch einen Kühler zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 50⁰C mit einem Durchsatz von -to etwa 2300 ml/Min, in den Röhrenreaktor zurückgeführt wird.Aniline and water (the latter in the amount which 2> would be present in the gas obtained by ammonia oxidation described under (a)) are fed through a water-cooled condenser in a vapor / liquid separation device, which has devices for a continuous discharge or suction, respectively, introduced. The obtained reaction product as a solution of 1,3-Diphenyltriazen in aniline, and the gases formed in the tubular reactor are also discharged through the separating device from which the Aufrechterhai- v> tung a constant level continuously liquid is withdrawn. Part of the withdrawn liquid is recovered, while another part ^{is returned to the tubular reactor through a cooler to maintain a temperature of 40 to 50 °} C. with a throughput of about 2300 ml / min.

Der gemäß (a) erzeugte stickstoffhaltige ΝΟ,-Strom wird gleichzeitig mit dem zurückgeführten A.iilmlösungsstrom durch den Reaktor geleitet. Das Produkt *^r> (Flüssigkeit und Gas) wird in der vorstehend beschriebenen Weise in die Trennvorrichtung übergeführt Das Gas wird im Kondensator auf 16°C abgekühlt, wobei sich das dampfförmige Anilin und 13-Diphenyltriazen kondensieren, und anschließend abgelassen. Die Analy- so se des Abgases ergibt 134% NO und kein NO₂ (NO₁-Verbrauch 90%).The nitrogen-containing ΝΟ, stream generated according to (a) is passed through the reactor at the same time as the recycled oil solution stream. The product * ^r > (liquid and gas) is transferred to the separating device in the manner described above. The gas is cooled to 16 ° C. in the condenser, the vaporous aniline and 13-diphenyltriazene condensing, and then discharged. The analysis of the exhaust gas shows 134% NO and no NO ₂ (NO ₁ consumption 90%).

Während eines Betriebszeitraums von 6 Std. 7 Min. ergibt die Analyse von periodisch entnommenen Proben das Vorhandensein von 19 Gew.-% 13-Diphenyltriazen, 1,2 Gew.-% p-Aminoazobenzol und 0,05 Gew.-% Aminodiphenylen. Der Anteil des nicht-umgesetzten Anilins beträgt 76%. Auf deser Grundlage wird eine 13-Diphenyltriazenausbeute von 93% erzieltThe analysis of samples taken periodically over an operating period of 6 hours 7 minutes the presence of 19% by weight of 13-diphenyltriazene, 1.2 wt% p-aminoazobenzene and 0.05 wt% aminodiphenylene. The proportion of the unreacted Aniline is 76%. On this basis, a 13-diphenyltriazene yield of 93% is achieved

Ein Teil des Nitrosegasstroms aus einer für die Salpetersäuresynthese dienenden Anlage für einen technischen Ammoniakoxidationsprozeß (A.OP-Anlage) wird kontinuierlich abgezogen und innerhalb von 155 Min. mit Anilin zur Umsetzung gebracht. In der AOP-Anlage wird ein Ammoniak/Luft-Gemisch, das aufgrund der regelmäßigen Analyse 11,4 bis 11,6 Mol-% NH₃ enthält, katalytisch bei etwa 900⁰C und einem Überdruck von 8,5 atm über einem Platinnetzkatalysator zu einem Stickoxid, Wasserdampf, eine bestimmte Menge (3 Vol-%) nicht-umgesetzten Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthaltenden nitrosen Gas verbrannt. An einer Stelle der AOP-Anlage, an welcher das Gas auf etwa 540°C abgekühlt wurde, wird ein Teil des Gases mit einem Durchsatz von 63,6 kg/Stunde über eine Rohrleitung abgezogen. Das Gas wird in einen Wärmeaustauscher übergeführt, wo es innerhalb von etwa 1,5 Sek. aul 190^uC abgekühlt wird, und anschließend in einen Röhrenreaktor eingespeist, wo es mit der zurückgeführten Anilinlösung bei einem Durchsatz von 95 Liter/Minute in Berührung gebracht wird. Der Auslaß des Röhrenreaktors mündet in eine Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung, welche für eine kontinuierliche Ableitung eingerichtet ist. Die als Umsetzungsprodukt anfallende Lösung von 13-Diphenyltriazen in Anilin sowie die im Reaktor erzeugten Gase gelangen in die Trennvorrichtung, aus welcher kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen wird. Dem von der Trennvorrichtung abziehenden flüssigen Strom wird kontinuierlich frisches Anilin bei einem Durchsatz von 216 kg/Stunde zugeschlagen. Die Produktlösung wird kontinuierlich abgezogen, damit der Materialbestand im Reaktor und in der Trennvorrichtung konstant gehalten wird. Ein Teil der abgezogenen Flüssigkeit wird gewonnen, während ein anderer Teil über einen Kühler (zur Abfuhr der Reaktionswärme aus dem System und zur Aufrpch'erhaltunc einer Temperatur von 50 bis 55°C im Reaktor und in der Trennvorrichtung) in den Reaktor zurückgeführt. Die Temperatur am Röhrenreaktoreinlaß beträgt 47 bis 50°C; der Überdruck beträgt am Reaktoreinlaß 2,4 atm und am Auslaß (in der Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung) 0,3 atm. Der Röhrenreaktor weist ein Vo'umen von 5,2 Liter auf. In der Trennvorrichtung (deren Gesamtvolumen etwa 45 Ltr. ausmacht, wird ein Flüssigkeitsvorrat von etwa 11 Ltr. beibehalten.Part of the nitrous gas stream from a plant used for nitric acid synthesis for a technical ammonia oxidation process (A.OP plant) is continuously withdrawn and reacted with aniline within 155 minutes. In the AOP system, an ammonia / air mixture which, based on the regular analysis, contains 11.4 to 11.6 mol% NH ₃ , is added catalytically at about 900 ^° C. and an overpressure of 8.5 atm over a platinum network catalyst burned a nitrogen oxide, water vapor, a certain amount (3 vol%) of unreacted oxygen and nitrous gas containing nitrogen as the remainder. At one point in the AOP system where the gas was cooled to around 540 ° C., part of the gas is drawn off via a pipeline at a throughput of 63.6 kg / hour. The gas is transferred to a heat exchanger where it is aul cooled within about 1.5 sec. 190 ^u C, and then fed to a tube reactor where it is brought into contact with the recycled aniline solution at a flow rate of 95 liters / minute . The outlet of the tubular reactor opens into a gas / liquid separating device which is set up for continuous discharge. The solution of 13-diphenyltriazene in aniline obtained as a reaction product and the gases generated in the reactor reach the separating device, from which liquid is continuously withdrawn. Fresh aniline is continuously added to the liquid stream withdrawn from the separating device at a throughput of 216 kg / hour. The product solution is continuously withdrawn so that the material inventory in the reactor and in the separating device is kept constant. Part of the withdrawn liquid is recovered, while another part is returned to the reactor via a cooler (to remove the heat of reaction from the system and to maintain a temperature of 50 to 55 ° C. in the reactor and in the separating device). The temperature at the tubular reactor inlet is 47 to 50 ° C; the pressure at the reactor inlet is 2.4 atm and at the outlet (in the gas / liquid separator) 0.3 atm. The tubular reactor has a volume of 5.2 liters. In the separating device (the total volume of which is about 45 liters, a liquid supply of about 11 liters is maintained.

Die Analysenwerte von Proben der Produktlösung gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. Die Ausbeute an 1,3-Diphenyltriazen, bezogen auf Anilin, beträgt 89% (Aniiinumwandlungsgrad 17%).The analysis values of samples of the product solution are shown in the table below. the The yield of 1,3-diphenyltriazene, based on aniline, is 89% (degree of aniline conversion 17%).

13-Diphenyltriazen
p-Aminoazobenzol
o-Aminoazobenzol
Aminodiphenyl13-diphenyl triazene
p-aminoazobenzene
o-aminoazobenzene
Aminodiphenyl

Gew.-%Wt%

163
1,77
0,16
0,07163
1.77
0.16
0.07

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 1,3-diaryltriazenes by diazotization of primary aromatic monoamines and coupling of the resulting Diazonium salt with unreacted monoamine, characterized in that one successively

(a) Ammonia is catalytically oxidized with the aid of a gas containing molecular oxygen at 800 to 950 ° C to a gas mixture which contains a nitrogen _{oxide component NO x} in the form of nitrogen dioxide or a mixture of nitrogen dioxide and nitrogen oxide, where χ in the range of about 1.1 to 2.0 and stands for (1 + n) and π of the NCb proportion! is and

(b) the gas mixture cooled to below 500 ° C. in this way with an optionally substituted one primary aromatic monoamine in the liquid phase that brings into contact sets a monoamine temperature in the range of approx. 25 to 90 ° C during contact, and the reaction is interrupted if there is still at least about 5% by weight unused Monoamine are present.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is practically oxygen-free Produces mixture of nitrogen dioxide and nitrogen oxide and brings it to reaction with the monoamine.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the primary aromatic Monoamine is an unsubstituted, alkyl-substituted or halogen-substituted aniline or naphthylamine begins.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that air is used as the molecular oxygen-containing gas and the content of nitrogen oxides in the gas mixture is about 10 to 12 mol% and χ in NO ₁ in the range from about IJ to 1.7 lies.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the gas mixture is immediately a temperature in the range of about 25 to 350 ° C prior to its contact with the monoamine having.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the monoamine during maintains its contact with the gas mixture at a temperature in the range of about 40 to 60 ° C.

7. The method according to claim I to 6, characterized in that the gas mixture with re'nem monoamine in contact.

8. The method according to claim I to 7, characterized in that the reaction is interrupted, when at least about 40% by weight of unused monoamine is still present.

9. The method according to claim 8, characterized in that the reaction is interrupted when at least about 60 wt .-% of unconsumed monoamine are still present.