DE2650584A1 - CYCLOPROPANDERIVATE - Google Patents
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Description
Cyclopropanderivate" Cyclopropane derivatives "
*** Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen chemischen Zwischenprodukten. *** The invention relates to a method of manufacture of valuable chemical intermediates.
2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsSure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Insektiziden, wie z.B. 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxyber.zylester. Die Herstellung von 2-(2,2-Dichlorovinyl)-,,3-dimethylcyclopropancarbonsäure wurde von Farkas et al. (Collection Czeciioslov. Chem. Commun., (1959), 24, Seiten 2230-2236) beschrieben. Dabei wird Diazoessigsäureäthylester mit 1,1-Dichloro-4-methyl-1,3-pentadien umgesetzt und dann der entstehende Äthylester einer Hydrolyse unterworfen. Dieses Verfahren eignet sich nicht fÜr die Herstellurg dieser Säure im großen Maßstab, und zwar wegen der Schwierigkeit des Arbeiters mit Diazoessigsäure-äthylester, eine Substanz, die sich expiosrv zersetzen kann, wenn nicht die Bedingungen rigoros kontrolliert werden. Außerdem ist diese Substanz vermutlich ein kräftiges Karzinogen.2- (2,2-Dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-carboxylic acid is a important intermediate product in the manufacture of insecticides, such as 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxyber.zylester. The preparation of 2- (2,2-dichlorovinyl) - ,, 3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid was by Farkas et al. (Collection Czeciioslov. Chem. Commun., (1959), 24, pages 2230-2236) described. In this case, ethyl diazoacetate is used with 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene implemented and then the resulting ethyl ester is subjected to hydrolysis. This process is not suitable for the production of this acid on a large scale, namely because of the difficulty of the worker with ethyl diazoacetate, a Substance that can expiosrv decompose if conditions are not rigorously controlled will. In addition, this substance is believed to be a powerful carcinogen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die obige Säure durch ein Verfahren hergestellt werden kar, bei der kein Diazoessigsäureester verwendet zu werden braucht.It has now been found that the above acid can be obtained by a process are produced in which no diazoacetic acid ester needs to be used.
Gegenstand der Erfindung ist ale ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel worin Z für Chlor oder Brom steht, welches dadurch ausgeführt wird, daß man (a) eine Verbindung der Formel: oder ein Acetal derselben, das mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylendiol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen getildet ist, mit einen Tetrahalogenmethan der Formel z22R worin Z, Q und R unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, mit der Einsohränkung, daß Q immer Brom ist, wenn eines der Symbole Z und R für Brom steht, in Gegenwart eines radikalischen Initiators umsetzt und, sofern ein Acetal verwendet wird, anschließend das Produkt zur Regenerierung des freien Aldehyde hydrolysiert, und (b) die Verbindung der Formel: die in der Stufe (a) erhalten worden ist, mit mindestens zwei molaren Äquivalenten einer Base umsetzt.The invention relates to all a process for the preparation of a compound of the formula wherein Z is chlorine or bromine, which is carried out by (a) a compound of the formula: or an acetal thereof which is formed with a lower aliphatic alcohol having up to 4 carbon atoms or an alkylenediol having 2 or 3 carbon atoms, with a tetrahalomethane of the formula z22R wherein Z, Q and R are independently chlorine or bromine, with the restriction that Q is always bromine when one of the symbols Z and R stands for bromine, reacts in the presence of a free radical initiator and, if an acetal is used, then hydrolyzes the product to regenerate the free aldehyde, and (b) the compound of the formula : which has been obtained in step (a), is reacted with at least two molar equivalents of a base.
Zwar kann Jedes Tetrahalogenzethan der Formel CZ2QR worin Z, Q und R die obigen Bedeutungen besitzen, verwendet werden, aber solche werden besonders bevorzugt, die zu Verbindungen führen, in denen Z für Chlor steht, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Bromotrichloromethan.It is true that any tetrahalogenoenzethane of the formula CZ2QR wherein Z, Q and R have the above meanings may be used, but such are particularly preferred, which lead to compounds in which Z is chlorine, such as carbon tetrachloride or bromotrichloromethane.
Die in Stufe (a) aufgeführte Reaktion ist von radikalischer Natur und wird in Gegenwart eines radikalischen Initiators ausgeführt, wobei es sich um einen physikalischen Initiator, wie z.B. Bestrahlung mit einer geeigneten lichtquelle, wie z.B. einer W -Lichtquelle, oder um einen herkömmlichen chemischen radikalischen E--talysator, wie z.B. Benzoylperoid oder Azo-bis-isobutyronitril, handeln kann.The reaction listed in step (a) is radical in nature and is carried out in the presence of a free radical initiator, which is a physical initiator, such as irradiation with a suitable light source, such as a UV light source, or a conventional chemical radical E - catalyst, such as benzoyl peroid or azo-bis-isobutyronitrile, can act.
Die Reaktion kann sweckmäßig unter Verwendung eines Oberschlsses der Verbindung der Formel CZ2QR als VerdÜnnungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 10000, vorzugsweise 80 bis 900C, während Zeiten von 1 bis 20 Stunden ausgeführt werden.The reaction can be scaled using an upper lock the Compound of the formula CZ2QR as a diluent at temperatures in the range of 50 to 10,000, preferably 80 to 90 ° C., for times of 1 to 20 hours will.
Das Produkt der Reaktionsstufe (a) ist eine Verbindung der Formel: worin Z, Q und R die oben angegebenen Definitionen besitzen.The product of reaction step (a) is a compound of the formula: wherein Z, Q and R are as defined above.
Diese Verbindungen wurden bisher noch nicht beschrieben und stellen einen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Beispiel für solche Verbindungen sind 4-Eromo-3, 3-dimethyl-6, 6, 6-trichlorohexanal, 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromohexanal und 3,3-Dimethyl-4,6'6,6-tetrachlorohexanal. Wenn der Reaktionsteilnehmer in der Stufe (a) aus einem Acetal besteht, dann ist das erste Produkt ebenfalls ein Acetal, das durch einfache Hydrolyse, beispielsweise unter sauren Bedingungen, in einen Aldehyd überführt werden kann. Solche Acetale sind beispielsweise die Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-butyl-acetale und auch die Acetale mit Äthylenglykol und Propylenglykol. Ein Acetal, das als Reaktionsteilnehmer in der Stufe (a) brauchbar ist, ist 2-(2,2-Dimethylbut-3-enyl)-1,3-diozolan. Acetale, die in der Stufe (a) gebildet werden, sind 2-(3-Bromo-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloropentyl)-1,3-diosolan und 2-(2,2-Dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentyl)-1,3-dioxolan.These compounds have not yet been described or provided form part of the present invention. Examples of such compounds are 4-eromo-3, 3-dimethyl-6, 6, 6-trichlorohexanal, 3,3-dimethyl-4,6,6,6-tetrabromohexanal and 3,3-dimethyl-4,6'6,6-tetrachlorohexanal. If the respondent is in the Stage (a) consists of an acetal, then the first product is also an acetal, that by simple hydrolysis, for example under acidic conditions, into one Aldehyde can be converted. Such acetals are, for example, the dimethyl, Diethyl and di-n-butyl acetals and also the acetals with ethylene glycol and propylene glycol. An acetal which is useful as a reactant in step (a) is 2- (2,2-dimethylbut-3-enyl) -1,3-diozolane. Acetals formed in step (a) are 2- (3-bromo-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloropentyl) -1,3-diosolane and 2- (2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentyl) -1,3-dioxolane.
Die Verbindungen der Formel: werden in der Stufe (b) des Verfahrens einer Behandlung mit mindestens zwei Mol einer Base unterworfen. Dieser Teil des Verfahrens umfaßt zwei gesonderte Stufen, nämlich Cyclisierung und B-Elimination von Halogenwasserstoff, es ist jedoch nicht klar, in welcher Reihenfolge diese beiden Stufen ablaufen, oder ob eie gleichzeitig ablaufen. Das Produkt des Verfahrens ist ein Cyclopropanderivat der Pormel: Geeignete Basen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. tertiäre Amine, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Diäthylanilin und N-Methylpiperidin und auch Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethoxid, Natriumäthoxid und Kalium-tert.-butoxid. Diese Stufe wird zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für den Reaktionsteilnehmer und die Base ausgeführt. Eine besonders geeignete Weise der Durchführung dieser Stufe besteht in einer Erhitzung einer Lösung der Reaktionsteilnehmer in einem Alkohol, der dem als Base verwendeten Alkalimetallalkoxid entspricht, während eines Zeitraums von 0,5 bis 20 Stunden.The compounds of the formula: are subjected to a treatment with at least two moles of a base in step (b) of the process. This part of the process comprises two separate steps, namely cyclization and B-elimination of hydrogen halide, but it is not clear in which order these two steps occur or whether they occur simultaneously. The product of the process is a cyclopropane derivative of the formula: Suitable bases for carrying out the process according to the invention are, for example, tertiary amines, for example pyridine, triethylamine, diethylaniline and N-methylpiperidine, and also alkali metal alkoxides, for example sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide. This step is conveniently carried out in a diluent or solvent for the reactant and the base. A particularly suitable way of carrying out this step consists in heating a solution of the reactants in an alcohol corresponding to the alkali metal alkoxide used as the base for a period of from 0.5 to 20 hours.
Die Produkte der Verfahren sind, wie bereits festgestellt, Verbindungen der Formel: worin Z die angegebene Bedeutung besitzt.As already stated, the products of the processes are compounds of the formula: wherein Z has the meaning given.
Es handelt sich hier ebenfalls um neue Verbindungen, weshalb sie einen Teil der Erfindung darstellen. Beispiele für bestimmte Verbindungen dieser Type sind 2-(2,2-iichlorovi.nyl)-3, 3-dimethyl-1-foriylcyclopropan und 2-(2,2-Dibromovinyl)-3,5-dimethyl-1-formylcyclopropan.These are also new compounds, which is why they are one Form part of the invention. Examples of certain connections of this type are 2- (2,2-iichlorovinyl) -3, 3-dimethyl-1-formylcyclopropane and 2- (2,2-dibromovinyl) -3,5-dimethyl-1-formylcyclopropane.
Die Produkte des Verfahrens können zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden, beispielsweise durch ein metallisches Oxidationsmittel, wie z.B. feuchtes Silberoxid, wie es in der GB-PS 26799/76 beschrieben ist.The products of the process can lead to the corresponding carboxylic acids oxidized, for example by a metallic oxidizing agent such as e.g. moist silver oxide as described in GB-PS 26799/76.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Bromo-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorohexanal Ein gerührtes Gemisch aus 7,9 g Bromotrichloromethan und 1,12 g 3,3-Dimethylpent-4-en-1-al wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Std. unter Verwendung einer 500 Watt-Quecksilberdampflampe bestrahlt, währenddessen die Temperatur des Gemischs von Raumtemperatur auf 600C stieg. Nach dieser Zeitdauer wurde der BromotrichloromethanüberschuS durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, worauf das zurückbleibende Öl gemäß einer Massenspektroskopie ungefähr 10 ffi des gewünschten Produkts enthielt un wobei der Rest aus nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial bestand.Example 1 This example illustrates the preparation of 4-bromo-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorohexanal A stirred mixture of 7.9 g of bromotrichloromethane and 1.12 g of 3,3-dimethylpent-4-en-1-al was under a nitrogen atmosphere for 1 hour using a 500 watt mercury vapor lamp irradiated, meanwhile the temperature of the mixture from room temperature to 600C rose. After this period of time the bromotrichloromethane became excess by Removed evaporation under reduced pressure, whereupon the remaining oil according to by mass spectroscopy contained approximately 10 ffi of the desired product and un wherein the remainder consisted of unreacted starting material.
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl-but-3-enyl)-1 , 3-dioxolan der Formel: Ein gerührte Gemisch aus 22,4 g 3,3-Dimethylpent-4-en-1-al, 12,4 g Äthylenglykol, 100 ml Toluol und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure wurden 3,75 Std. in einem Apparat, der mit einer Dean-Starke-lfasserfalle ausgerüstet war, auf Rückfluß gehalten. Die Hälfte des Toluols wurde dann durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt, und das zurückbleibende Gemisch wurde dreimal mit jeweils 50 ml gesattigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels durch Abdampfen unter vermindertem Druck wurde das restliche Öl destilliert. Dabei wurde 2-(2,2-Dimethylbut-3-enyl)-1,3-diozolan, eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Kp. von 69 bis ',20C/14 bis 15 mm, erhalten.Example 2 This example explains the preparation of 2- (2,2-dimethyl-but-3-enyl) -1, 3-dioxolane of the formula: A stirred mixture of 22.4 g of 3,3-dimethylpent-4-en-1-al, 12.4 g of ethylene glycol, 100 ml of toluene and 0.25 g of p-toluenesulfonic acid were stored in an apparatus for 3.75 hours equipped with a Dean-Starke water trap, kept at reflux. Half of the toluene was then removed by distillation at atmospheric pressure and the remaining mixture was washed three times with 50 ml of saturated sodium bicarbonate solution each time and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the remaining solvent by evaporation under reduced pressure, the remaining oil was distilled. This gave 2- (2,2-dimethylbut-3-enyl) -1,3-diozolane, a pale yellow liquid with a boiling point of 69 to 20 ° C./14 to 15 mm.
Beispiel ~2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-(3-Bromo-2,2-dimethyl-5s5,5-tr-ehloropentyl)-1,3-dioxolan der Formel: Ein gerührtes Gemisch aus 15,6 g 2-(2,2-Dimethylbut-7-enyl)-1,3-dioxid und 79,4 g Bromotrichloromethan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Std. bestrahlt, wobei eine 500 Watt-Quecksilberdampflampe ( = 257 nm) verwendet wurde. Gas überschlüssige Bromotrichloromethan wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Gemisch unter 40°C gehalten wurde. Das zurückbleibende Öl wurde sorgfältig destilliert. Dabei wurde im wesentlichen reines 2-(3-Bromo-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloropentyl)-1,3--dlozolan Kp. = 76 bis 800C/0,04 mm, erhalten.Example ~ 2 This example explains the preparation of 2- (3-bromo-2,2-dimethyl-5s5,5-tr-ehloropentyl) -1,3-dioxolane of the formula: A stirred mixture of 15.6 g of 2- (2,2-dimethylbut-7-enyl) -1,3-dioxide and 79.4 g of bromotrichloromethane was irradiated for 12 hours under a nitrogen atmosphere, using a 500 watt mercury vapor lamp (= 257 nm) was used. Excess gas bromotrichloromethane was removed by evaporation under reduced pressure, keeping the mixture below 40 ° C. The remaining oil was carefully distilled. Essentially pure 2- (3-bromo-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloropentyl) -1,3-dlozolane, boiling point = 76 to 80 ° C. / 0.04 mm, was obtained.
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Bromo-3,3-dimethyl-6, 6, 6-trichlorohexanal.Example 4 This example illustrates the preparation of 4-bromo-3,3-dimethyl-6, 6, 6-trichlorohexanal.
20 ml 5%ige (G/V) wäßrige Schwefelsäure wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 5 Min. zu einem gerührten Gemisch aus 3,54 g 2-(3-Bromo-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloro pentyl)-i,3-dioxolan und 2,0 ml 1,4-Dioxan bei Raumtemperatur zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1,5 Std. auf 1000C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10 ml Chloroform geschüttelt. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt, dreimal mit jeweils 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernen des iösungsmittels durch Abdampfen unter vermindertem Druck ergab ein blaßgelbes Öl, das im wesentlichen aus 4-Bromo-3,3-dimethyl-6,6, 6-trichlorohexanal bestand.20 ml of 5% (w / v) aqueous sulfuric acid were added dropwise during a period of 5 min. to a stirred mixture of 3.54 g of 2- (3-bromo-2,2-dimethyl-5,5,5-trichloro pentyl) -i, 3-dioxolane and 2.0 ml 1,4-dioxane were added at room temperature. The resulting The mixture was heated to 100 ° C. for 1.5 hours, cooled to room temperature and mixed with 10 ml of chloroform shaken. The chloroform layer was separated, three times with each 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution and finally washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Remove the solvent evaporation in vacuo gave a pale yellow oil, essentially consisted of 4-bromo-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorohexanal.
Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2, 2-dichlorovinyl) -1 -formylcyclopropan der Formel: 0,93 g 4-Bromo-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorohexanal wurden in 10 ml Äthylalkohol aufgelöst und tropfenweise zu einer Lösung von 0,15 g Natrium in 2,0 ml Äthylalkohol bei Raumtemperatur während 5 Min. zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 15 Min geruhrt und dann bei 400C 15 Min.Example 5 This example illustrates the preparation of 2,2-dimethyl-3- (2, 2-dichlorovinyl) -1 -formylcyclopropane of the formula: 0.93 g of 4-bromo-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorohexanal was dissolved in 10 ml of ethyl alcohol and added dropwise to a solution of 0.15 g of sodium in 2.0 ml of ethyl alcohol at room temperature over 5 min. admitted. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then at 40 ° C. for 15 minutes.
gerührt, worauf es abgekühlt wurde und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Der Rückstand wurde zwischen 10 ml Wasser und 10 ml Chloroform verteilt und die Chloroformphase wurde mit 5 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen unter vermindertem Druck bestand das restliche Öl gemäß Massenspektroskopie hauptsachlich aus 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-1-formylcyclopropan.stirred, whereupon it was cooled and the solvent under reduced Pressure was evaporated. The residue was between 10 ml of water and 10 ml of chloroform distributed and the chloroform phase was washed with 5 ml of water and dried over anhydrous Dried magnesium sulfate. After removing the solvent by evaporation under reduced pressure, the residual oil passed mainly by mass spectroscopy from 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -1-formylcyclopropane.
B e i s p i e l 6 Durch ähnliche Verfahren, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, wurde 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromovinyl)-1-formylcyclopropan aus 3, 3-Dimethylpent-4-en-1 -al und Tetrabromkohlenstoff hergestellt Beispiel 7 Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 3 aber ohne Anwendung von Strahlung wurde 2-(2,2-Dimethyl-3,5'5,5-tetrachloropentyl)-1,3-dioxolan aus 2-(2,2-Dimethylbut-3-enyl)-i 3-dioxolan und Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Benzoylperoxid als radikalischer Katalysator hergestellt.EXAMPLE 6 By procedures similar to those in the preceding Examples described was 2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromovinyl) -1-formylcyclopropane made from 3,3-dimethylpent-4-en-1 -al and carbon tetrabromide example 7 Using a similar procedure to Example 3 but without application radiation resulted in 2- (2,2-dimethyl-3,5'5,5-tetrachloropentyl) -1,3-dioxolane Using 2- (2,2-dimethylbut-3-enyl) -i 3-dioxolane and carbon tetrachloride made of benzoyl peroxide as a free radical catalyst.
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| DE19762650584 Withdrawn DE2650584A1 (en) | 1976-10-22 | 1976-11-04 | CYCLOPROPANDERIVATE |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2650584A1 (en) |
| FR (1) | FR2385669A1 (en) |
| ZA (1) | ZA766524B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1146581A (en) * | 1977-12-16 | 1983-05-17 | Pieter A. Verbrugge | Intermediates in the preparation of cyclopropylcarboxylate esters and process for their manufacture |
-
1976
- 1976-11-01 ZA ZA766524A patent/ZA766524B/en unknown
- 1976-11-04 DE DE19762650584 patent/DE2650584A1/en not_active Withdrawn
-
1977
- 1977-03-29 FR FR7709370A patent/FR2385669A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA766524B (en) | 1977-10-26 |
| FR2385669A1 (en) | 1978-10-27 |
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