DE2649168B2 - Process for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers - Google Patents
Process for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomersInfo
- Publication number
- DE2649168B2 DE2649168B2 DE19762649168 DE2649168A DE2649168B2 DE 2649168 B2 DE2649168 B2 DE 2649168B2 DE 19762649168 DE19762649168 DE 19762649168 DE 2649168 A DE2649168 A DE 2649168A DE 2649168 B2 DE2649168 B2 DE 2649168B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- crystalline
- reaction
- oligomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen o-regulären Phenolformaldehydoligomeren.The present invention relates to methods of making substantially o-regular Phenol-formaldehyde oligomers.
Die Erfindung wird zur Herstellung von Bindemitteln für Preßmassen mit stabilen Betriebseigenschaften Verwendung finden. Erzeugnisse aus solchen Preßmassen kommen bei Hochtemperaturen, Hochdrücken und ionisierenden Strahlungen zum Einsatz.The invention is used for the manufacture of binders for molding compounds with stable operating properties are used. Products from such molding compounds come at high temperatures, high pressures and ionizing radiation is used.
In letzter Zeit werden Phenolformaldehydoligomere, o-Novolake, hauptsächlich nach den Verfahren der traditionellen Polykondensation der Ausgangsbestandteile, Phenol und Formaldehyd, in Schmelze oder Lösungsmitteln beim Vorliegen von Salzen zweiwertiger Metalle oder organischer Säuren hergestellt.Recently, phenol-formaldehyde oligomers, o-Novolaks, mainly according to the process of traditional polycondensation of the starting components, phenol and formaldehyde, in melt or Solvents produced in the presence of salts of divalent metals or organic acids.
Die Polykondensation in den Lösungsmitteln führt man zuerst unter Sieden durch, bis mindestens 30% Formaldehyd gebunden werden. Das Phenol-Formaldehyd-Molverhältnis setzt man dabei auf 1 : 1,1 herab. Die zweite Reaktionsstufe erfolgt unter milderen Bedingungen zwischen 100 und 120°C während einer längeren Zeit, die die Bildung von 20 bis 25% Methylolgruppen, bezogen auf das Harzgewicht, sichert, oder zwischen 150 und 160° C unter Druck, wobei das Kondensat in die Reaktionszone zurückgeführt wird.The polycondensation in the solvents is first carried out under boiling until at least 30% Formaldehyde are bound. The phenol / formaldehyde molar ratio is reduced to 1: 1.1. the The second reaction stage takes place under milder conditions between 100 and 120 ° C. for a longer one Time that ensures the formation of 20 to 25% methylol groups, based on the resin weight, or between 150 and 160 ° C under pressure, with the condensate in the Reaction zone is recycled.
Man erhält den o-Novolak in Schmelze in Gegenwart konzentrierter Salzsäure oder einer I %igen Lösung von Zn(CH3COO)2 · 2 H2O bei einem Molverhältnis von Phenol zu CH2O wie I :2,5 bis 1 :3. Das Verfahren verläuft in vier Stufen: CH2O-Addition (Bildung von Methylolphenolen in einer Menge von 75 bis 90%), Wasserentzug, Kondensation (von Phenol mit Methylolphenolen) bei 13O0C und Vakuumabtreiben von überschüssigem Phenol.The o-novolak is obtained in melt in the presence of concentrated hydrochloric acid or a 1% solution of Zn (CH 3 COO) 2 · 2 H 2 O with a molar ratio of phenol to CH 2 O such as I: 2.5 to 1: 3 . The process proceeds in four stages: CH 2 O addition (formation of methylol in an amount of 75 to 90%), dehydration, condensation (phenol with methylol) at 13O 0 C and Vakuumabtreiben of excess phenol.
Es ist ein Verfahren zur Gas-Flüssigkeits-Polykondensation zwecks Herstellung von o-Nololakoligomeren, die im Gemisch mit Hexamethylentetramin gut wärmehärtbar sind, auf der Basis eines sogenanntenIt is a process for gas-liquid polycondensation for the purpose of producing o-nololakoligomers, which are good when mixed with hexamethylenetetramine are thermosetting, on the basis of a so-called Phenolformaldehydkonzentrats ohne Katalysqtoranwendung bekannt Man bereitet das Konzentrat (DE-PS 8 49 485) zu, indem man geschmolzenes synthetisches Phenol oder andere Phenolausgangsstoffe mit FormalPhenol-formaldehyde concentrate known without catalyst application The concentrate is prepared (DE-PS 8 49 485) by adding molten synthetic phenol or other phenol starting materials with Formal dehyd, enthalten in den Kontaktgasen bei der Herstellung von 35- bis 40%iger wäßriger Formaldehydlösung, sättigt Im Gegensatz zu Phenol, erhärtend bei 400C, und 35- bis 40%iger wäßriger Formaldehydlösung läßt sich das Phenolformaldehydkonzentratdehyd contained in the contact gas in the production of 35 to 40% strength aqueous formaldehyde solution, saturated Unlike phenol, hardening at 40 0 C, and 35 to 40% strength aqueous formaldehyde solution can be the phenol formaldehyde concentrate
to vorteilhaft ohne Vorerwärmung aufbewahren und fördern. Wegen der hohen Feuchtigkeit der verwendeten Kontaktgase gelingt es jedoch noch nicht, ein Phenolformaldehydkonzentrat zu erhalten, welches weniger als 15 Gew.-% Wasser (der pH-Wert liegtto store and convey advantageously without preheating. However, due to the high humidity of the contact gases used, it is not yet possible to achieve a To obtain phenol-formaldehyde concentrate, which is less than 15 wt .-% water (the pH value zwischen 5 und 6 bei einem Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 100:30) und 43% Methanol enthält, was die Geschwindigkeit der Phenolformaldehydpol^ kondensation bedeutend vermindert und das nachträgliche Trocknen des hergestellten Harzes erfordert Zwecksbetween 5 and 6 with a phenol-formaldehyde ratio of 100:30) and 43% methanol, which is the The rate of phenol-formaldehyde pol ^ condensation is significantly reduced, and the subsequent Drying the resin produced requires purpose Herstellung von o-regulären Oligomeren und Weiterintensivierung des Verfahrens nimmt man die Kondensation über zwei Stufen vor: zuerst unter Druck zwischen 130 und 1700C; dann gibt man zu den gebildeten Kondensationsprodukten einen sauren Katalysator undPreparation of o-regular oligomers and further intensification of the process carries out the condensation in two stages: first pressurized 130-170 0 C; then an acidic catalyst is added to the condensation products formed and führt die Reaktion unter Atmosphärendruck bei Siedetemperatur weiter. Es ist auch bekannt als Ausgangsstoff ein Gemisch von Phenol mit Paraformaldehyd zu verwenden. Indem man Phenol mit Paraformaldehyd zum Phenoiformaidehydkonzenirat ohne Zu-continues the reaction under atmospheric pressure at the boiling point. It is also known as Starting material to use a mixture of phenol with paraformaldehyde. By combining phenol with paraformaldehyde to form the phenolic formaldehyde concentrate without adding
JO satz von Katalysatoren umsetzt, erhält man Oligomere, deren Gelierungsgeschwindigkeit gleich jener in Anwesenheit ortho-orientierender Katalysatoren hergestellter o-Novolake ist; dies begünstigt jedoch die Verminderung von teerhaltigem Gaswasser auch nichtJO set of catalysts converts oligomers whose gelation rate is the same as that of o-novolaks produced in the presence of ortho-orienting catalysts; However, this favors the Neither does a reduction in tar-containing gas water Naphthalin-Formaldehyd-Phenolharze wurden zuerst durch Umsetzung von Phenol mit Naphthalinaldehydkondensationsprodukten (US-PS 23 30 827) synthetisiert. Die Naphthalinaldehydkondensation sowie die anschließende Reaktion von Phenol mit den KondensaNaphthalene-formaldehyde-phenolic resins were first synthesized by reacting phenol with naphthalene-aldehyde condensation products (US Pat. No. 2,330,827). The naphthalenaldehyde condensation and the subsequent reaction of phenol with the condensate tionsprodukten verlaufen vorzugsweise in Anwesenheit von sauren Katalysatoren (Schwefel- oder Phosphorsäure). Man verwendet Naphthalin als reinen Feststoff oder als gepreßte Tabletten, erhalten durch Filtration einer Steinkohlenteerfraktion von 180 bis 2500C.tion products run preferentially in the presence of acidic catalysts (sulfuric or phosphoric acid). Naphthalene is used as a pure solid or as pressed tablets, obtained by filtering a coal tar fraction from 180 to 250 ° C.
Formaldehyd wird vorzugsweise als 38- bis 42%ige wäßrige Lösung verwendet. Dadurch werden etwa 20 bis 25% Wasser und etwa 20% Nebenbestandteile in das Ausgangsgemisch eingeführt, wodurch es dazu kommt, daß die Wachstumsgeschwindiskeit der MoIe-Formaldehyde is preferably used as a 38 to 42% aqueous solution. This will make about 20 up to 25% water and about 20% minor components are introduced into the starting mixture, thereby adding to it comes that the growth rate of the MoIe
w kUlkette wesentlich vermindert wird, die Menge von teerhaltigem Gaswasser zunimmt und ein zusätzlicher Energieaufwand erforderlich ist.w kUlkette is significantly reduced, the amount of tar-containing gas water increases and an additional expenditure of energy is required.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Oligomeren über eine einzige Stufe unterIt is also a single step process for making such oligomers gemeinsamer Kondensation der eutektischen Gemische unterschiedlich reaktionsfähiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Phenol und Formaldehyd in einem schwach sauren Medium bei Temperaturen zwischen 80 und 110" C bekannt (DE-AS 20 14 175).joint condensation of the eutectic mixtures of aromatic hydrocarbons of different reactivity with phenol and formaldehyde in one weakly acidic medium at temperatures between 80 and 110 "C known (DE-AS 20 14 175).
Dieses Verfahren unterscheidet sich von den früher bekannten zweistufigen Verfahren vorteilhaft dadurch, daß säurebeständige Sonderausrüstungen und die Regenerierung bedeutender Schwefelsäuremengen (die Menge des einzuführenden Katalysators übersteigt 1%,This process differs from the previously known two-stage process advantageously in that that acid-resistant special equipment and the regeneration of significant amounts of sulfuric acid (the The amount of catalyst to be introduced exceeds 1%, bezogen auf das Harzgewicht, nicht) nicht erforderlich sind und als Ausgangsstoffe kokschemische Abfallpro* dukte zur Verwendung kommen, wodurch die Selbstkosten für die Endprodukte in hohem Maß herabgesetztbased on the resin weight, not) not required and coke-chemical waste products are used as starting materials, which greatly reduces the cost of the end products
werden. Das Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf, zu denen vor allem die Anwendung erhöhter Temperaturen und die Anwesenheit des Katalysators gehören.will. However, the method has some disadvantages, among which, above all, the application is increased Temperatures and the presence of the catalyst include.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zu entwickeln, in dem Ausgangsbestandteile zur Verwendung kommen, aus denen sich bei vereinfachter Technologie, ohne dabei Katalysatoren und in der ersten Verfahrensstufe erhöhte Temperaturen zu verwenden, wärmebeständige, im wesentlichen o-reguläre Phenolformaldehydoligomere unter gleichzeitiger Intensivierung des Prozesses herstellen zu lassen.The present invention has for its object to develop such a method in which Starting components come to use, which result in simplified technology without doing anything To use catalysts and elevated temperatures in the first process stage, to produce heat-resistant, essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers with simultaneous intensification of the process.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im wesentlichen o-reguläre Phenolformaldehydoligomere durch Umsetzung einer phenolhaltigen Verbindung mit gasförmigem Formaldehyd zu Phenolalkoholen, anschließende Kondensation der gebildeten primären Reaktionsprodukte sowie Trocknung und Wärmebehandlung der erhaltenen Oligomere herstellt, indem man erfindungsgemäß als phenolhaltige Verbindung zerkleinertes kristallines Phenol oder ein Gemisch von kristallinem Phenol mit kristallinem Naphthalin mit einem Naphthalingehalt von 14 bis 58 Gew.-% verwendet und indem man die Umsetzung mit dem Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 20 und 400C durchführt, daß ein Schmelzen von Phenol nicht stattfindet, wobei im Falle einer kontinuierlichen Reaktionsführung die gebildeten Phenolalkohole laufend an der Reaktionszone entfernt werd.n.This object is achieved in that essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers are prepared by reacting a phenol-containing compound with gaseous formaldehyde to form phenol alcohols, subsequent condensation of the primary reaction products formed and drying and heat treatment of the oligomers obtained by using, according to the invention, comminuted crystalline phenol or as the phenol-containing compound a mixture of crystalline phenol with crystalline naphthalene with a naphthalene content of 14 to 58 wt .-% used and by carrying out the reaction with the formaldehyde at temperatures between 20 and 40 0 C that a melting of phenol does not take place, in the case of one continuous reaction, the phenol alcohols formed are continuously removed from the reaction zone.
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, die Herstellung von im wesentlichen o-regu'S -en Phenolformaldehydoligomeren dadurch zu intensivieren, daß man die erste Verfahrensstufe, die Herstellung von Phenolalkoholen, in wasserfreiem Medium an der Grenzfläche zwischen Feststoff (Kristall) und Gas durchführt, wobei als eingesetzte Reaktionspartner gasförmiger Formaldehyd und kristallines Phenol oder ein Gemisch von kristallinem Phenol mit kristallinem Naphthalin verwendet werden.The present invention makes it possible to intensify the production of essentially o-regu'S -en phenol-formaldehyde oligomers in that the first process stage, the production of phenolic alcohols, in an anhydrous medium at the Interface between solid (crystal) and gas is carried out, being used as a reactant gaseous formaldehyde and crystalline phenol or a mixture of crystalline phenol with crystalline Naphthalene can be used.
So gibt die Verwendung von kristallinem Phenol eine Möglichkeit, die Bildung von Phenolalkoholen stark zu beschleunigen und eine Katalysatorzugabe zu vermeiden. Dabei wird die Temperatur so geführt, daß ein Schmelzen von Phenor und folglich eine Störung von Molekülen gegeneinander nicht stattfindet.Thus, the use of crystalline phenol gives a possibility to greatly increase the formation of phenolic alcohols accelerate and avoid adding a catalyst. The temperature is controlled so that a Melting of phenor and consequently a perturbation of molecules against one another does not take place.
Das im Gemisch enthaltene Naphthalin reagiert mit Phenol während der Polykondensation chemisch nicht, bildet aber mit diesem Molekularkomplexe vom Donator-Akzeptor-Typ, die ziemlich beständig sind. Durch das Vorliegen der gegebenen Komplexe in dem Gemisch wird das Naphthalin aktiviert und noch reaktionsfähiger gegenüber reinem Phenol gemacht. Infolgedessen kann das Verfahren ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei zu diesem Zweck Wasserkühlung erforderlich ist, da die Reaktion exotherm abläuft. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhaft, da es ohne Katalysator erfolgt, was die Entwicklung zusätzlicher Einrichtungen für die Regenerierung des Katalysators einspart.The naphthalene contained in the mixture does not chemically react with phenol during the polycondensation, but forms with this molecular complexes of the donor-acceptor type which are quite persistent. The presence of the given complexes in the mixture activates the naphthalene and still does Made more reactive to pure phenol. As a result, the procedure can also be used Room temperature can be carried out, water cooling is required for this purpose, since the The reaction is exothermic. This process is economically advantageous as it is without a catalyst takes place, which saves the development of additional facilities for the regeneration of the catalyst.
Die Anwendung derartiger Reagenzien ermöglicht es außerdem, die Menge an teerhaltigem Gaswasser wesentlich zu vermindern und so den Energieaufwand für die Herstellung herabzusetzen, sowie die Herstellung von schnellhärtenden modifizierten, im wesentlichen o-regulären Phenolformaldehydoligomeren zuThe use of such reagents also makes it possible to control the amount of tar-containing gas water to reduce significantly and thus lower the energy consumption for the production, as well as the production of fast-curing modified, essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers
begünstigen, die eine erhöhte Formbeständigkeit aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, folgende Vorteile zu realisieren;favor that have an increased dimensional stability. The method according to the invention allows it to realize the following advantages;
a) Den Dampf verbrauch für die Reaktorheizung zu mindern;a) To reduce the steam consumption for reactor heating;
b) die Trocknung des hergestellten Oligomers wegen Fehlens von teerhaltigem Gaswasser zu vermeiden, da die Menge von teerhaltigem Gaswasser im Falle der Leistung von 30 000 t/]ahr von 21 000 t/Jahr auf 2000 t/Jahr herabgesetzt wird;b) to avoid drying of the oligomer produced due to the lack of tar-containing gas water, since the amount of tar-containing gas water in the case of an output of 30,000 t / year increases from 21,000 t / year 2000 t / year is reduced;
c) den Energieaufwand für die Verbrennung von entstehendem teerhaltigem Gaswasser stark zu verringern.c) the energy expenditure for the combustion of the resulting tar-containing gas water increases significantly to decrease.
is Im Ergebnis können die Selbstkosten des Endprodukts um 10 bis 13% und die Anlagekosten um 30 bis 50% reduziert werden.As a result, the cost of the end product can be reduced by 10 to 13% and the investment cost by 30 to 50% off.
Zur Steigerung der Ausbeute an Endprodukt ist es zweckmäßig, die Bildung von primären Produkten,To increase the yield of the end product, it is advisable to prevent the formation of primary products, nämlich Phenolalkoholen, zwischen 20 und 25° C durchzuführen.namely phenolic alcohols, between 20 and 25 ° C.
Um den Umwandlungsgrad des kristallinen Bestandteils zu erhöhen und die Herstellung von Phenolformaldehydoligomeren zu beschleunigen, entfernt man beimIn order to increase the degree of conversion of the crystalline constituent and to accelerate the production of phenol-formaldehyde oligomers, the Arbeiten im Dauerbetrieb die Phenolalkohole kontinuierlich aus der Reaktionszo,ne.Working in continuous operation, the phenol alcohols continuously from the reaction zone.
Die Synthese von im wesentlichen o-regulären Novolakoligomeren schließt die Addition von gasförmigem Formaldehyd an eine kristalline phenolhaltige bzw.The synthesis of essentially o-regular novolac oligomers includes the addition of gaseous formaldehyde to a crystalline phenol-containing or phenolische Verbindung (Herstellung von primären Polykondensationsprodukten), Kondensation, Trocknung (Entzug von Polykondensationswasser), Wärmebehandlung und Vakuumabtreibung von überschüssigem Phenol ein.phenolic compound (production of primary polycondensation products), condensation, drying (removal of polycondensation water), heat treatment and vacuum stripping of excess phenol.
Der Herstellungsprozeß von primären Polykondensationsprodukten, den Phenolalkoholen, wird in einem chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt Im Chargenbetrieb wird ein zylinderförmiger Reaktor verwendet, der mit einem Magnetrühr-The production process of primary polycondensation products, the phenol alcohols, is carried out in one carried out batchwise or continuously operating reactor In batch operation, a cylindrical reactor is used, which is equipped with a magnetic stirrer werk. Vorrichtung zum Durchperlenlassen eines Gases, Thermometer und Kühlwassermantel versehen ist.plant. Device for bubbling a gas, Thermometer and cooling water jacket is provided.
Als Ausgangsreagenzien verwendet man die anspruchsgemäße phenolhaltige Verbindung und gasförmigen Formaldehyd, welcher durch thermische Zerset-The phenol-containing compound according to the claims and gaseous formaldehyde are used as starting reagents, which by thermal decomposition zung von Paraformaldehyd (oder «-Polyoxymethylene vorgetrocknet bei 60°C unter 60 Torr Restdruck bis zu einem Restwassergehalt von höchstens 0,006 Gew.-%, hergestellt wird. Der Forraaldehydgenerator wird mit einer Suspension aus 37 Gewichtsteilen Paraformaldeuse of paraformaldehyde (or «-Polyoxymethylene pre-dried at 60 ° C under 60 Torr residual pressure to a residual water content of at most 0.006% by weight, will be produced. The forraaldehyde generator is made with a suspension of 37 parts by weight of paraformalde hyd und 63 Gewichtsteilen Ditolylmethan als Wärme träger (Siedetemperatur etwa 4000C) beschickt. Alle Verbindungsrohre, durch die das Gas aus dem Generator zum Reaktor geleitet wird, werden auf eine Temperatur von 1300C beheizt, was die Bildung vonhyd and 63 parts by weight of ditolylmethane as a heat carrier (boiling temperature about 400 0 C) charged. All connecting pipes through which the gas from the generator is passed to the reactor are heated to a temperature of 130 ° C., which leads to the formation of
« Paraformaldehyd bei der Gasabkühlung und das Verstopfen der Ausrüstungen mit diesem verhindert.«Paraformaldehyde prevents gas cooling and clogging of equipment with it.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen o-regulären Phenolformaldehydoligomeren stellt hohe Forderungen an die Ausgangsmo-The process according to the invention for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers places high demands on the starting materials
«io nomere, vor allem an ihre Reaktionsfähigkeit. Wird diese Bedingung nicht eingehalten, so kann sich das gasförmige Monomer in den Reaktionsprodukten auflösen und eine wasserfreie Lösung bilden, die in diesem Fall als Reaktionszone dienen würde. Die“Io nomere, especially in terms of their ability to react. Will If this condition is not met, the gaseous monomer can be in the reaction products dissolve and form an anhydrous solution which in this case would serve as the reaction zone. the Anwendung von zerkleinertem kristallinem Phenol oder eines Gemisches von kristallinem Phenol mit kristallinem Naphthalin als Ausgangsverbindung gibt eine Möglichkeit, das Verfahren zur Herstellung vonUse of crushed crystalline phenol or a mixture of crystalline phenol with crystalline naphthalene as the starting compound gives one Possibility of the process of making
Phenolalkoholen stark zu beschleunigen und eine Katalysatorzugabe zu vermeiden. Die besten Ergebnisse zeigen Gemische von kristallinem Phenol mit kristallinem Naphthalin mit einem Naphthalingehalt von 14 bis 58 Gew.-%. Dabei wird die Temperatur so geführt, daß ein Schmelzen von Phenol nicht stattfindet, wodurch eine Störung von Phenolmolekülen gegeneinander vermieden wird, d. h., es wird eine Temperatur von 20 bis 400C eingehalten. Wie kinetische Untersuchungen gezeigt haben, wird jedoch der höchste Konversionsgrad zwischen 20 und 25° C bei einem pH-Wert des Mediums von 6,3 bis 6,8 erreicht. Die chromatographisdien Untersuchungen haben ebenfalls ergeben, daß dabei hauptsächlich o-Bindungen enthaltende Phenolalkohole (vom Saligenin-Typ) entstehen, aus denen Oligomere mit höheren physikalisch-mechanischen Kennwerten in bester Ausbeute hergestellt werden können.To accelerate phenol alcohols strongly and to avoid the addition of a catalyst. The best results are shown by mixtures of crystalline phenol with crystalline naphthalene with a naphthalene content of 14 to 58% by weight. The temperature is controlled such that melting of phenol does not occur, thereby a problem of phenolic molecules against each other is prevented, that is, there will be a temperature of 20 to 40 0 C followed. As kinetic studies have shown, however, the highest degree of conversion is achieved between 20 and 25 ° C at a pH value of the medium of 6.3 to 6.8. The chromatographic investigations have also shown that phenol alcohols (of the saligenin type) containing mainly o-bonds are formed, from which oligomers with higher physical-mechanical characteristics can be produced in the best yield.
Das Wesen des Verfahrens besteht darin, daß zunächst der gasförmige Formaldehyd in einen Reaktor gelangt und durch die Schicht vcm zerkleinertem kristallinem Phenol mit einem Teilchendurchmesser von etwa 150 μπι strömt Das nicht umgesetzte Gas wird in einer Absorptionsflasche mittels wäßriger Na2SC>3-Lösung unter NaOH-Bildung aufgefangen, was die Beurteilung der Menge von nichtumgesetztem, aus dem Reaktor austretendem Gas erlaubt Während der gesamten Reaktion wird dem Reaktormantel 15 bis 18° C warmes Wasser zugeführt Man spült das ganze System mit Argon vor, da das Vorhandensein von Luftsauerstoff selbst in sehr geringen Mengen dazu führt, daß Formaldehyd wegen des im Gas vorhandenen Restwassers zu Ameisensäure oxydiert wird.The essence of the process is that first the gaseous formaldehyde in a reactor and through the layer vcm crushed crystalline phenol with a particle diameter of about 150 μπι flows The unreacted gas is in an absorption bottle by means of aqueous Na2SC> 3 solution collected with NaOH formation, which is the assessment of the amount of unreacted from the Gas leaking from the reactor allowed During the entire reaction, the reactor jacket is 15 bis 18 ° C warm water supplied. The whole thing is rinsed System with argon before, because of the presence of atmospheric oxygen even in very small amounts leads to the fact that formaldehyde is oxidized to formic acid because of the residual water present in the gas.
Die Ameisensäure wird als Dampf vom gasförmigen Formaldehyd mitgenommen und dem Reaktor zugeführt, wodurch der pH-Wert des Mediums auf 4,5 bis 53 stark vermindert wird. In solchen Fällen nimmt die Menge von ο,ο'-Isomeren stark ab, und die Strukturregularität der Endprodukte wird gestört (die Gelierungszeit von Novolaken nimmt bedeutend zu).The formic acid is carried along as vapor by the gaseous formaldehyde and fed to the reactor, bringing the pH of the medium to 4.5 to 53 is greatly reduced. In such cases, the amount of ο, ο'-isomers greatly decreases, and so does the structural regularity the end product is disturbed (the gelation time of novolaks increases significantly).
Arbeitet man im periodischen Betrieb, so verläuft das Verfahren von Anfang an in einem Zweiphasensystem zwischen kristallinem Stoff und Gas (die erste Stufe). In dem Maße, wie die Reaktion abläuft, entsteht eine dritte Pha.se aus flüssigen Phenolalkoholen im Reaktionsmedium (die zweite Stufe). Diese Stute ist als Übergang&stufe zu betrachten. Sie zeichnet sich durch unstabile hydrodynamische Verhältnisse aus, da der kristalline phenolhaltige Bestandteil im flüssigen Zustand zur Klumpenbildung neigt. Die Phenolalkohole, die sich in einer bestimmten Menge angesammelt haben, lösen das ganze nicht umgesetzte Phenol auf. Dabei wird das ganze System wieder zweiphasig, aber jetzt ist es ein Gas-Flüssigf'.eits-System (die dritte Stufe), was eine wesentliche Verminderung der Bildungsgescliwindigkeit von Phenolalkoholen hervorruft. Dabei nimmt die Gasadsorption im System stark zu, und die chemische Additionsreaktion wird durch der. rein physikalischen Sättigungsprozeß des Mediums mit gasförmigem Formaldehyd allmählich verdrängt. Welche Harze — Novolakharze oder Resolharze — hergestellt werden, hängt dabei vom Gehalt des Mediums an freiem Formaldehyd ab. Der höchste Umwandlungsgrad von Phenol (26%) entspricht einer Temperatur von 250C und wird gegenüber anderen Temperaturbedingungen in einer kürzeren Zeit erreicht Chromatographische Untersuchungen des Reaktionsgemisches haben gezeigt, daß in der ersten Polykondensationsstufe nur Phenolalkohole, enthaltend hauptsächlich o-Bindungen, gebildet werden.If you work in periodic operation, the process runs from the beginning in a two-phase system between crystalline substance and gas (the first stage). As the reaction proceeds, a third phase is formed from liquid phenol alcohols in the reaction medium (the second stage). This mare is to be regarded as a transition stage. It is characterized by unstable hydrodynamic conditions, since the crystalline phenol-containing component tends to form lumps in the liquid state. The phenol alcohols that have accumulated in a certain amount will dissolve all of the unreacted phenol. The whole system becomes two-phase again, but now it is a gas-liquid system (the third stage), which causes a substantial reduction in the rate of formation of phenolic alcohols. The gas adsorption in the system increases sharply and the chemical addition reaction is triggered by the. purely physical process of saturation of the medium with gaseous formaldehyde gradually displaced. Which resins - novolak resins or resol resins - are produced depends on the free formaldehyde content of the medium. The highest degree of conversion of phenol (26%) corresponds to a temperature of 25 ° C. and is reached in a shorter time than other temperature conditions. Chromatographic investigations of the reaction mixture have shown that only phenol alcohols, mainly containing o-bonds, are formed in the first polycondensation stage.
Bei der Herstellung von primären Polykondensationsprodukten im kontinuierlichen Verfahren wird der phenolhaltige Bestandteil dem Apparat vom Kolonnentyp ununterbrochen zugeführt und am Boden gleichmäßig verteilt Der gasförmige Formaldehyd strömt durch eine Vorrichtung zum Durchperlenlassen eines Gases, die sich im Unterteil der Kolonne befindet DieIn the manufacture of primary polycondensation products in the continuous process, the phenolic component becomes the column type apparatus fed in continuously and evenly distributed on the floor. The gaseous formaldehyde flows through it a device for bubbling a gas, which is located in the lower part of the column
ίο Reaktionsbedingungen ähneln denen beim periodischen Betrieb, aber in diesem Fall werden die gebildeten primären Produkte (Phenolalkohole) dem Reaktor kontinuierlich entnommen, wodurch ein bedeutend höherer Umwandlungsgrad von kristallinem Bestandteil (50 bis 60 Gew.-%) erreicht werden kann. Je schneller dabei Phenolalkohole aus der Reaktionszone entfernt werden, desto kleiner sind die Phenolverluste und desto schneller erneuert sich die Oberfläche des kristallinen Reafctionspartners sowie des'o höher ist seine Um-Wandlung (Ausbeute an EndpruHukt).ίο Reaction conditions are similar to those for periodic Operation, but in this case the primary products formed (phenolic alcohols) are sent to the reactor withdrawn continuously, resulting in a significantly higher degree of conversion of crystalline constituent (50 to 60 wt .-%) can be achieved. The faster it removes phenol alcohols from the reaction zone the smaller the phenol losses and the faster the surface of the crystalline is renewed Reafctionspartners as well as des'o higher is its conversion (Yield of final product).
Die Kondensation zu den Oligomeren, den Polykondensationswasserentzug sowie die Entfernung von teerhaltigem Gaswasser nimmt man in einem Reaktor, versehen mit Rührwerk, Deane-Stark-Fänger mit Äückflußkühler zum Sammeln von Destillat und Thermometer, bei einer Temperatur von 130 bis 165° C vor. Die Menge von abgegebenem teerhaltigem Gaswasser übersteigt 7 Gew.-% nichtThe condensation to the oligomers, the polycondensation removal as well as the removal of tar-containing gas water is carried out in a reactor, equipped with stirrer, Deane-Stark trap with reflux condenser for collecting distillate and Thermometer, at a temperature of 130 to 165 ° C before. The amount of tar-containing gas water discharged does not exceed 7% by weight
Nach der Beendigung der Kondensation und Trocknung entfernt man das überschüssige Phenol aus dem Gemisch mit dem Novolakoligomer im Vakuum bei 150° C Endtemperatur und 60 Torr Restdruck, wobei man die Wärmebehandlung zwecks maximaler Erhöhung der Formbeständigkeit und des Tropfpunktes der Oligomeren gleichzeitig vornimmtAfter the end of the condensation and drying, the excess phenol is removed the mixture with the novolac oligomer in vacuo at 150 ° C final temperature and 60 Torr residual pressure, wherein the heat treatment for the purpose of maximum increase in the dimensional stability and the dropping point of the Makes oligomers simultaneously
20 g (0,2! Mol) zerkleinertes kristallines Phenol werden in einen zylindrischen Vierhalsreaktor eingebracht, welcher mit einem Rohr für die Ableitung von überschüssigem Gas, einem Thermometer, Rührwerk, Vorrichtung zum Durchperlenlassen eines Gases und Kühlmantel versehen ist Den gasförmigen Formaldehyd leitet man aus dem Generate, wo 1300C warmes Paraformaldehyd vorhanden ist, in einen Reaktor ein, in dem das Gas durch eine Schicht von zerkleinertem kristallinem Phenol durchperlt. Chromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß es während der ersten zehn Minuten zur Bildungsreaktion von o-Phenolalkoholen kommt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 25±3°C und der pH-Wert 6,3 bis 6,5. Die Kondensation erfolgt bei 1300C während 40 min. Dann wird die Temperatur allmählich auf 165°C erhöht, wobei die Trocknung von Oligomeren hei dieser Temperatur durchgeführt wird. Die Menge von teerhaltigem Gaswasser übersteigt 5 Gew.-% nicht Die Wärmebehandlung von Phenolformaldehydnovolakoligomer führt man bei 15O0C unter 60 Torr Restdruck während 15 bis 30 min durch.20 g (0.2! Mol) of crushed crystalline phenol are introduced into a cylindrical four-necked reactor, which is provided with a pipe for the discharge of excess gas, a thermometer, stirrer, device for bubbling a gas and a cooling jacket.The gaseous formaldehyde is discharged the generator, where 130 0 C warm paraformaldehyde is available, into a reactor in which the gas bubbles through a layer of crushed crystalline phenol. Chromatographic investigations have shown that the formation of o-phenol alcohols occurs during the first ten minutes. The temperature of the reaction medium is 25 ± 3 ° C and the pH value 6.3 to 6.5. The condensation is carried out at 130 0 C for 40 min. Then the temperature is gradually increased to 165 ° C, wherein the drying of oligomers hei this temperature is performed. The amount of tar-containing gas water does not exceed 5 wt .-%, the heat treatment of Phenolformaldehydnovolakoligomer is carried out at 15O 0 C under 60 Torr residual pressure for 15 to 30 min.
Die Gelierzeit (Härtezeit einer Platte bei 1500C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 30 bis 40 s, das Molekulargewicht 63C, der Tropfpunkt nach Ubbelohde 94°C, der Gehalt an Bromierungsbestandteilen (an freiem Restphenol) 5%, die Anfangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 385° C, die Ostwald-Viskosität der 50%igen Lösung in Äthanol 11OcP, die Ausbeute 65%, der Gehalt an o-o'-lsomeren 49,4%.The gel time (cure time of a plate at 150 0 C in the presence of 14 wt .-% of hexamethylenetetramine) is 30 to 40 s, the molecular weight of 63C, the dropping point according to Ubbelohde 94 ° C, the content of Bromierungsbestandteilen (of free residual phenol) 5%, the initial temperature of the intensive thermal decomposition 385 ° C, the Ostwald viscosity of the 50% solution in ethanol 110cP, the yield 65%, the content of o-o'-isomers 49.4%.
Die Phenolalkohole werden in einem zylindrischen Reaktor, versehen mit einem Tubus für die Ableitung von überschüssigem Gas, hergestellt. 20 g (0,21 Mol) krisiiallines zerkleinertes Phenol werden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und über das Metallnetz (Boden) mit 0,1 mm im Durchmesser großen öffnungen gleichmiißig verteilt. Der gasförmige Formaldehyd strömt in den Reaktor durch eine unter dem Metallnetz befindliche Vorrichtung zum Durchperlenlassen des Gases e:in. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 23 bis 25nC und der pH-Wert des Mediums 6,3 bis 6,8. In dem Maß wie Phenolalkohole entstehen, werden sie aus der Reaktionszone kontinuierlich entfernt. Dazu wird zweckmäßigerweisc Vakuum angelegt. Die nachfolgenden Stufen erfolgen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. The phenol alcohols are produced in a cylindrical reactor equipped with a tube for the discharge of excess gas. 20 g (0.21 mol) of crystalline, comminuted phenol are continuously fed into the reactor and distributed evenly over the metal mesh (bottom) with openings 0.1 mm in diameter. The gaseous formaldehyde flows into the reactor through a device located under the metal mesh for bubbling through the gas e: in. The temperature of the reaction mixture is 23 to 25 ° C. and the pH of the medium is 6.3 to 6.8. As phenolic alcohols are formed, they are continuously removed from the reaction zone. For this purpose, a vacuum is expediently applied. The following steps are carried out in the same way as described in Example 1.
Die cMtMcncMucii P iicnuia!kuiiu!<: !laben eine ziem lich niedrige Viskosität und fließen durch die öffnungen des von Formaldehyd umströmten Gitters auf den Boden des Reaktionsgefäßes ab. Durch ein Rohr im Boden des Reaktors bzw. in der Reaktionswandung in Bodenniihe, das mit einem geschlossenen Behälter in Verbindung steht, der seinerseits mit einer Vakuumquelle verbunden ist, gelangen die Phenolalkohole in den genannten Behälter, worauf sie in bestimmten Abständen abgezogen werden.The cMtMcncMucii P iicnuia! Kuiiu! < :! Have a fairly low viscosity and flow through the openings of the grid around which the formaldehyde flows to the bottom of the reaction vessel. The phenol alcohols enter the said container through a pipe in the bottom of the reactor or in the reaction wall near the bottom, which is connected to a closed container which is in turn connected to a vacuum source, whereupon they are drawn off at certain intervals.
Die Gelierungszeit (Härtezeit des Oligomers bei 150°C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 35 bis 50 s, das Molekulargewicht 600, der Tropfpunkt nach Ubbelohde 90° C, die Ostwald-Viskositäl der 50%igen Lösung in Äthanol 100 cP, die Arifangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 385°C, die Ausbeute 68%, der Gehalt an Bromierungsbestandteilen 6%. der Gehalt an o.o'-lsomeren 51%.The gelation time (hardening time of the oligomer at 150 ° C in the presence of 14% by weight of hexamethylenetetramine) is 35 to 50 s, the molecular weight 600, the Ubbelohde dropping point 90 ° C, the Ostwald viscosity the 50% solution in ethanol 100 cP, the starting temperature of the intense thermal decomposition 385 ° C., the yield 68%, the content of bromination constituents 6%. the content of o.o'-isomers 51%.
20 g (0.21 Mol) zerkleinertes kristallines Phenol werden in einen chargenweisc arbeitenden Reaktor eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsmediums liegt bei 36±3°C. der pH-Wert bei 6,6. Während der ersten '.2 Minuten kommt es zur Bildung von Phenolalkoholen. Die gesamte Kontaktzeit mit dem Formaldehyd beträgt 20 min. Wird das Gas durch das Reaktio'isgcmisch während einer längeren Zeit geleitet, bildet sich das Oligomer vom Resoltyp. Des weiteren wird das Verfahren auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.20 g (0.21 mol) of crushed crystalline phenol are placed in a batch reactor brought in. The temperature of the reaction medium is 36 ± 3 ° C. the pH at 6.6. During the For the first 2 minutes, phenolic alcohols are formed. The total time in contact with the Formaldehyde is 20 minutes. If the gas is passed through the reaction mixture for a longer period of time, the resol type oligomer is formed. Furthermore, the procedure is carried out in a manner similar to that in Example 1 described carried out.
Die Gelierungs/pit (Härtezeit einer Platte bei 1500C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 40 bis 60 s, das Molekulargewicht 480, der Tropfpunkt nach U b b e I ο h d e 90° C, die Ostwald-Vis kosität der 50%igen Lösung in Äthanol 10OcP, die Anfangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 3600C, die Ausbeute 57%, die Menge an teerhaltigem Gaswasser 5 bis 7%, der Gehalt an o.o'-Isomeren 44%, der Gehalt an Bromierungsbestiandteilen 6%.The gelation / pit (hardening time of a plate at 150 0 C in the presence of 14 wt .-% hexamethylenetetramine) is 40 to 60 s, the molecular weight 480, the dropping point after U bbe I ο hde 90 ° C, the Ostwald viscosity of the 50% solution in ethanol 10OcP, the initial temperature of the intensive thermal decomposition 360 0 C, the yield 57%, the amount of tar-containing gas water 5 to 7%, the content of o.o'-isomers 44%, the content of bromination constituents 6%.
Ein kristallines zerkleinertes Gemisch, bestehend zu 86 Gew.-% aus Phenol und zu 14 Gew.-% aus Naphthalin (d. h. bei einem Molverhältnis von Phenol zu Naphthalin von 8,38 :1), bringt man in einer Menge von 25 g in einen char jenweise arbeitenden Reaktor ein. A crystalline crushed mixture consisting to 86 wt .-% of phenol and 14 wt .-% of naphthalene (ie, at a molar ratio of phenol to naphthalene of 8.38: 1), is brought in an amount of 25 g in a char that working reactor.
I beschrieben erhalten. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird bei 23±3°C und der pH-Wert bei 6,5 gehalten. Die Kontaktzeit beträgt 18 min. Die Gelierungszeit (Härtezeit einer Platte bei 150"C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 20 bis 28 s, das Molekulargewicht des Endproduktes 830, der Tropfpunkt nach Ubbelohde 1020C, die Ostwald-Viskosität der 50% ige η Lösung in Äthanol 105 cP, die Anfangstemperatur der intensiven thermisehen Zersetzung 3900C, die Ausbeute an Oligomer 67%, die Menge an teerhaltigein Gaswasser 6%. I described received. The temperature of the reaction medium is kept at 23 ± 3 ° C and the pH value at 6.5. The contact time is 18 minutes. The gelation time (hardening time of a plate at 150 ° C. in the presence of 14% by weight hexamethylenetetramine) is 20 to 28 s, the molecular weight of the end product 830, the Ubbelohde dropping point 102 ° C., the Ostwald viscosity the 50% η solution in ethanol 105 cP, the initial temperature of the intensive thermal decomposition 390 0 C, the yield of oligomer 67%, the amount of tar-containing gas water 6%.
25 g kristallines eutektisches Gemisch von Phenol mit Naphthalin werden in einen chargenweise arbeitenden Reaktor gegeben. Man erhält das Oligomer in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur des Reaktionsmediums bei der Synthese von primären Koriuerisaiionsprodukten wird bei 23±3°C und der pH-Wert bei 6,5 gehalten. Die optimale Kontaktzeit kristallines Gemisch —Gas beträgt 18 min.25 g of crystalline eutectic mixture of phenol with naphthalene are placed in a batch reactor. The oligomer is obtained in the same way as described in Example 1. The temperature of the reaction medium in the synthesis of primary corrosion products is kept at 23 ± 3 ° C and the pH value at 6.5. The optimal contact time of the crystalline mixture - gas is 18 minutes.
Die Gelierungszeit (Härtezeit einer Platte bei 150"C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 12 bis 20 s, das Molekulargewicht des Endproduktes 1230. der Tropfpunkt nach Ubbelohde 108°C, die Ostwald-Viskosität der 50%igen Lösung in Äthanoi i00 cP, die Anfangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 425CC, die Ausbeute an Oligomer 65%. die Menge an teerhaltigem Gaswasser 7%, der Gehalt anop'-lsomeren 71%.The gelation time (hardening time of a plate at 150 "C in the presence of 14 wt .-% hexamethylenetetramine) is 12 to 20 s, the molecular weight of the end product 1230. the dropping point according to Ubbelohde 108 ° C, the Ostwald viscosity of the 50% solution in Ethanol 100 cP, the initial temperature of the intensive thermal decomposition 425 C C, the yield of oligomer 65%, the amount of tar-containing gas water 7%, the content of anop'-isomers 71%.
10 g zerkleinertes eutektisches kristallines Gemisch von Phenol mit Naphthalin werden in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor ununterbrochen eingebracht. Die Re?ktion erfolgt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird zwischen 23 und 25°C und der pH-Wert bei 6,8 gehalten.10 g of crushed eutectic crystalline mixture of phenol with naphthalene are fed continuously into a continuously operating reactor. The reaction takes place in the same way as described in Example 2. The temperature of the reaction medium is between 23 and 25 ° C and the pH held at 6.8.
Die Gelierungszeit (Härtezeit einer Platte boi 150"C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 20 bis 32 s. das Molekulargewicht 1200. der Tropfpunkt nach Ubbelohde 102cC. die Ostwald-Viskosität der 50%igen Lösung in Äthanol 100 cP. die Anfangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 4000C, die Ausbeute an Oligomer 70%, der Gehalt an o.p'-lsomeren 70%.The gelation time (hardening time of a plate boi 150 "C in the presence of 14 wt .-% hexamethylenetetramine) is 20 to 32 s. The molecular weight 1200. the dropping point according to Ubbelohde 102 c C. the Ostwald viscosity of the 50% solution in ethanol 100 cP. the start temperature of the intensive thermal decomposition 400 0 C, the yield of oligomer 70%, the content of o.p'-isomers 70%.
Kristallines zerkleinertes Gemisch, bestehend zu 80 Gew.-% aus Phenol und 20 Gew.-% aus Naphthalin (d. h. bei einem Molverhältnis von Phenol zu Naphthalin von 5,4 :1), bringt man in einer Menge von 25 g in eine'n chargenweise arbeitenden Reaktor ein. Das Oligomer wird auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird bei 23 ±3° C, der pH-Wert bei 6,7 gehalten. Die Kontaktzeit der Phasen beträgt 20 min. Crystalline comminuted mixture, consisting of 80% by weight of phenol and 20% by weight of naphthalene (ie with a molar ratio of phenol to naphthalene of 5.4: 1), is introduced in an amount of 25 g a batch reactor. The oligomer is obtained in a manner similar to that described in Example 1. The temperature of the reaction medium is kept at 23 ± 3 ° C, the pH value at 6.7. The contact time of the phases is 20 minutes.
Die Gelierungszeit (Härtezeit einer Platte bei 1500C in Anwesenheit von 14 Gew.-% Hexamethylentetramin) beträgt 12 bis 25 s, das Molekulargewicht des Endproduktes 1230, der Tropfpunkt nach Ubbelohde 105° C, die Ostwald-Viskosität der 50%igen Lösung inThe gelation time (hardening time of a plate at 150 0 C in the presence of 14 wt .-% hexamethylenetetramine) is 12 to 25 s, the molecular weight of the end product 1230, the dropping point according to Ubbelohde 105 ° C, the Ostwald viscosity of the 50% solution in
Äthanol 95 cP, die Anfangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 4200C, die Ausbeute an Oligomer 65%, die Menge an teerhaltigem Gaswasser 7%.Ethanol 95 cP, the initial temperature of the intensive thermal decomposition 420 0 C, the yield of oligomer 65%, the amount of tar-containing gas water 7%.
Zerkleinertes kristallines Gemisch von Phenol mit Naphthalin (das Verhältnis von Phenol zu Naphthalin beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-% oder das Molverhältnis beträgt 1:1) bringt man in einer Menge von 20 g in einen chargenweise arbeitenden Reaktor ein. Das Oligorvsr wird auf ähnliche Weise wie in Beispielen I und 4 beschrieben erhalten. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird bei 25°C und der pH-WertCrushed crystalline mixture of phenol with naphthalene (the ratio of phenol to naphthalene is 42% by weight: 58% by weight or the molar ratio is 1: 1) is brought in in an amount of 20 g a batch reactor. The Oligorvsr is prepared in a manner similar to Examples I. and 4 described. The temperature of the reaction medium is 25 ° C and the pH
zwischen 6,3 und 6,5 gehalten. Die optimale Kontaktzeit zweier Phasen beträgt 16 min.held between 6.3 and 6.5. The optimal contact time two phases is 16 min.
Die Gelierungszeit (Härtezeit einer Platte bei I5O°C in Anwesenheit von Hexamethylentetramin) beträgt 12 bis 25 s, das Molekulargewicht 1260, der Tropfpunkt nach Ubbelohde 1000C, die Ostwald-Viskosität der 50%igen Lösung in Äthanol 100 cP, die Anfangstemperatur der intensiven thermischen Zersetzung 4I5°C, die Ausbeute an Oligomer 72%, der Gehalt an o,p'-lsomeren65%. The gel time (cure time of a plate at I5O ° C in the presence of hexamethylenetetramine) is 12 to 25 s, the molecular weight of 1260, the dropping point according to Ubbelohde 100 0 C, the Ostwald viscosity of the 50% solution in ethanol 100 cP, the initial temperature of intense thermal decomposition 415 ° C, the yield of oligomer 72%, the content of o, p'-isomers 65%.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762649168 DE2649168C3 (en) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Process for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762649168 DE2649168C3 (en) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Process for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2649168A1 DE2649168A1 (en) | 1978-05-03 |
DE2649168B2 true DE2649168B2 (en) | 1979-05-03 |
DE2649168C3 DE2649168C3 (en) | 1980-01-10 |
Family
ID=5991785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762649168 Expired DE2649168C3 (en) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Process for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2649168C3 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55155013A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Preparation of quick-curing phenol resin |
-
1976
- 1976-10-28 DE DE19762649168 patent/DE2649168C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2649168C3 (en) | 1980-01-10 |
DE2649168A1 (en) | 1978-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2048861A1 (en) | Manufacturing process of Benzvhden sorbitol | |
EP0381966A2 (en) | Process for preparing novolacs, and their use | |
DE1057086B (en) | Process for the production of anhydrous formaldehyde | |
DE2649168C3 (en) | Process for the preparation of essentially o-regular phenol-formaldehyde oligomers | |
DE2010532C3 (en) | Process for the production of furfuryl alcohol-formaldehyde prepolycondensates and their use | |
DE2921146C2 (en) | Process for the production of ceramic fuel pellets for nuclear reactors | |
DE1948428B2 (en) | PROCESS FOR OBTAINING NH LOW 3 AND H LOW 2S FROM A LIGHT HYDROCARBONS, HYDROGEN AND H LOW 2S AND NH LOW 3 INITIAL SOLUTION | |
DE1099172B (en) | Process for the production of drying polymeric hydrocarbon oils | |
DE4023476C2 (en) | Process for avoiding waste water in hexamine production | |
DE1543815A1 (en) | Process for the production of very pure trioxane | |
DE2700304B2 (en) | Process for the preparation of novolak-type phenol-formaldehyde resins | |
DE1468861A1 (en) | Continuous process for the production of adipic acid nitrile | |
DE2635132C2 (en) | Process for the preparation of water-soluble resoles | |
DE2702806A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING PHENOL FORMALDEHYDE RESINS | |
AT128324B (en) | Process for the production of paints, varnishes or the like. | |
DE1493688A1 (en) | Process and device for the production of 1,3,5-trioxane of the highest purity | |
DE2602327C3 (en) | Process for the production of isoprene | |
DE2914315C2 (en) | Process for the production of phenol-formaldehyde resins of the resol type | |
DE529322C (en) | Process for the preparation of curable resinous condensation products from phenols and carbohydrates | |
DE2335891C3 (en) | Process for the continuous production of indene resins | |
AT99124B (en) | Process for the production of insoluble and infusible condensation products from phenol and formaldehyde. | |
DE2034063A1 (en) | Process for the production of Epoxypro pan and acetic acid | |
DE624435C (en) | Process for the production of lacquers and varnishes | |
AT282952B (en) | Process for the continuous implementation of phenol aldehyde polycondensation | |
AT218495B (en) | Process for the preparation of 1,1'-disubstituted ethylenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAM | Search report available | ||
OAP | Request for examination filed | ||
OC | Search report available | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS, D., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |