DE2647756A1 - HYDRID INTERMETALLIC COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION IN THE STORAGE OF HYDROGEN - Google Patents

HYDRID INTERMETALLIC COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION IN THE STORAGE OF HYDROGEN

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Description

Es ist bekannt, dass die Hydride der intermetallischen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel AD[tief]n, in der A für eines oder mehrere der Seltenen Erdmetalle, einschließlich Yttrium, und D für die 3d-Metalle Ni und/oder Co steht und n einen Wert von 3 bis 8,5 aufweisen kann, zur Aufnahme, Speicherung und Wiederabgabe verhältnismäßig großer Wasserstoffmengen verwendet werden können.It is known that the hydrides of the intermetallic compounds correspond to the general formula AD [deep] n, in which A stands for one or more of the rare earth metals, including yttrium, and D stands for the 3d metals Ni and / or Co and n is one Can have a value of 3 to 8.5, can be used for uptake, storage and re-release of relatively large amounts of hydrogen.

In diesen Verbindungen können die Seltenen Erden teilweise durch Th, Zr und Hf ersetzt sein, während Ni und/oder Co teilweise durch Fe und/oder Cu ersetzt sein können. Ein bekannter Vertreter dieser Gruppe ist LaNi[tief]5, wobei La für ein Gemisch Seltener Erdmetalle steht, das u.a. 85 Gew.% La und 10 Gew.% Ce enthält. Dieses Material absorbiert unter Bildung von Hydriden bei 21°C höchstens etwa 180 ml H[tief]2 (760 mm Hg) pro Gramm, während der Gleichgewichtsdruck bei dieser Temperatur etwa 2,5 bar beträgt.In these compounds, the rare earths can be partially replaced by Th, Zr and Hf, while Ni and / or Co can be partially replaced by Fe and / or Cu. A well-known representative of this group is LaNi [deep] 5, where La stands for a mixture of rare earth metals that contains, among other things, 85% by weight of La and 10% by weight of Ce. This material absorbs a maximum of about 180 ml H [deep] 2 (760 mm Hg) per gram with the formation of hydrides at 21 ° C, while the equilibrium pressure at this temperature is about 2.5 bar.

Die Erfindung bezweckt, eine neue für die Aufnahme, Speicherung und Wiederabgabe von Wasserstoff geeignete Gruppe von Hydriden anzugeben, die in bezug auf ihre Eigenschaften zur Aufnahme von Wasserstoff wenigstens mit den für diesen Zweck bereits bekannten Hydriden vergleichbar sind.The aim of the invention is to provide a new group of hydrides which are suitable for the uptake, storage and re-release of hydrogen and which, with regard to their properties for taking up hydrogen, are at least comparable with the hydrides already known for this purpose.

Die Erfindung bezieht sich auf Hydride intermetallischer Verbindungen der allgemeinen Formel AD[tief]m, in der A für eines oder mehrere der Seltenen Erdmetalle, einschließlich Yttrium, und D für ein oder mehrere 3d-Metalle steht, und ist dadurch gekennzeichnet, dass D für Ni und/oder Co oder ein Gemisch dieser Elemente mit einem oder mehreren der Elemente Fe, Cu und Mn steht, und dass m der Gleichung 1/3 kleiner gleich m < 3 entspricht.The invention relates to hydrides of intermetallic compounds of the general formula AD [deep] m, in which A stands for one or more of the rare earth metals, including yttrium, and D stands for one or more 3d metals, and is characterized in that D stands for Ni and / or Co or a mixture of these elements with one or more of the elements Fe, Cu and Mn, and that m corresponds to the equation 1/3 less than or equal to m <3.

Es hat sich herausgestellt, dass die Wasserstoff- menge, die die intermetallischen Verbindungen AD[tief]m nach der Erfindung absorbieren können, verhältnismäßig hoch ist und im allgemeinen in der gleichen Größenordnung wie bei dem vorgenannten LaNi[tief]5 liegt, und dass die Gleichgewichtsdrücke im allgemeinen niedrig, d.h. niedriger als 1 bar bei Zimmertemperatur sind. Dadurch wird die Handhabung der betreffenden Materialien vereinfacht. Z.B. können bei Behältern für diese Materialien die Wanddicken geringer als bei Materialien sein, die bei der Umgebungstemperatur einen Gleichgewichtsdruck von mehr als 1 bar aufweisen. Außerdem ist es mit den Materialien nach der Erfindung möglich, Wasserstoff bei verhältnismäßig niedrigem Druck freizusetzen, wodurch die Anwendung von Reduzierventilen entfallen kann. Die Materialien nach der Erfindung können auch mit Vorteil in gegen die Atmosphäre verschlossenen elektrochemischen Systemen, wie primären und sekundären Batterien, z.B. als Elektrodenmaterial, verwendet werden.It has been found that the hydrogen amount that the intermetallic compounds AD [deep] m can absorb according to the invention, is relatively high and is generally of the same order of magnitude as the aforementioned LaNi [deep] 5, and that the equilibrium pressures are generally low, ie lower than 1 bar at room temperature. This simplifies the handling of the relevant materials. For example, in the case of containers for these materials, the wall thicknesses can be smaller than in the case of materials which have an equilibrium pressure of more than 1 bar at the ambient temperature. In addition, with the materials according to the invention it is possible to release hydrogen at a relatively low pressure, whereby the use of reducing valves can be omitted. The materials according to the invention can also be used to advantage in electrochemical systems sealed from the atmosphere, such as primary and secondary batteries, for example as electrode material.

Die neuen Materialien können dank ihrer Fähigkeit zur selektiven Absorption von Wasserstoff, gleich wie LaNi[tief]5 und entsprechende Verbindungen vom Typ AD[tief]n, in denen n für 3 bis 8,5 steht, bei der Reinigung von Wasserstoff von anderen Gasen und bei der Trennung von Wasserstoff-Deuterium-Gemischen verwendet werden.Thanks to their ability to selectively absorb hydrogen, the new materials, like LaNi [deep] 5 and corresponding compounds of the AD [deep] n type, in which n stands for 3 to 8.5, can be used to purify hydrogen from other gases and can be used in the separation of hydrogen-deuterium mixtures.

Unter Gleichgewichtsdruck ist hier der von der Temperatur abhängige Wasserstoffdruck über dem Hydrid zu verstehen.Under equilibrium pressure here is that of to understand the temperature-dependent hydrogen pressure above the hydride.

Bei den Verbindungen nach der Erfindung können die Seltenen Erdmetalle teilweise durch die Metalle Th, Zr, Ca, Mg und/oder Hf, z.B. bis zu einer Menge von 10 At.%, ersetzt sein.In the compounds according to the invention, the rare earth metals can be partially replaced by the metals Th, Zr, Ca, Mg and / or Hf, for example up to an amount of 10 at.%.

Die intermetallischen Verbindungen entsprechend der Bruttoformel AD[tief]m nach der Erfindung können durch die für diesen Typ von Materialien üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. dadurch, dass die Ausgangselemente in den erforderlichen jeweiligen Mengen in einer Schutzgasatmosphäre miteinander verschmolzen werden.The intermetallic compounds in accordance with the gross formula AD [deep] m according to the invention can be produced by the methods customary for this type of material, e.g. by fusing the starting elements in the required respective amounts in a protective gas atmosphere.

Vorteilhafterweise können dabei statt der reinen Seltenen Erdmetalle die käuflich erhältlichen sogenannten "Mischmetalle", z.B. Lanthan-Mischmetall, das Yttrium-Mischmetall und Cer-Mischmetall, verwendet werden.Advantageously, instead of the pure rare earth metals, the commercially available so-called "mischmetals", e.g. lanthanum mischmetal, yttrium mischmetal and cerium mischmetal, can be used.

Nach Abkühlung wird der erhaltene Körper, nachdem er erwünschtenfalls pulverisiert worden ist, einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck ausgesetzt, der auf einem den Gleichgewichtsdruck überschreitenden Wert gehalten wird, bis das Material mit Wasserstoff gesättigt ist. Das erhaltene Hydrid ist nun gebrauchsfertig. Geeignete Verbindungen vom Typ AD[tief]m nach der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen, in denen A =
<NichtLesbar>
After cooling, the body obtained, after having been pulverized if desired, is exposed to a hydrogen atmosphere at a pressure which is maintained at a value exceeding the equilibrium pressure until the material is saturated with hydrogen. The hydride obtained is now ready for use. Suitable compounds of the type AD [deep] m according to the invention are in particular the compounds in which A =
<notreadable>

Ce oder Y. An Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.Ce or Y. The invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiele I - XIVEmbodiments I - XIV

Die in der ersten Spalte der Tabelle mit ihren Bruttozusammensetzungen angegebenen Materialien 1 bis 14 wurden dadurch erhalten, dass die betreffenden Metalle unter einer Argonatmosphäre miteinander verschmolzen wurden. Die erhaltenen Körper wurden nach Abkühlung pulverisiert und bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) Wasserstoff mit einem Druck von etwa 1 bar ausgesetzt. In der zweiten Spalte ist die Zusammensetzung des erhaltenen Hydrids und in der dritten Spalte die Wasserstoffmenge in Milliliter bei 760 mm Hg und 20°C, die pro Gramm intermetallischer Verbindung absorbiert wurde, angegeben; der Gleichgewichtsdruck der genannten Hydride bei 20°C war in allen Fällen niedriger als 0,1 bar.The materials 1 to 14 given in the first column of the table with their gross compositions were obtained by fusing the metals in question with one another under an argon atmosphere. After cooling, the bodies obtained were pulverized and exposed to hydrogen at a pressure of about 1 bar at ambient temperature (about 20 ° C.). The second column shows the composition of the hydride obtained and the third column shows the amount of hydrogen in milliliters at 760 mm Hg and 20 ° C. that was absorbed per gram of intermetallic compound; the equilibrium pressure of the hydrides mentioned at 20 ° C. was lower than 0.1 bar in all cases.

TABELLETABEL

Nr. Brutto- Hydrid ml H[tief]2/gNo. Gross hydride ml H [deep] 2 / g

Zusammensetzungcomposition

1 Y[tief]3Ni Y[tief]3NiH[tief]8,0 2721 Y [deep] 3Ni Y [deep] 3NiH [deep] 8.0 272

2 La[tief]3Ni La[tief]3NiH[tief]8,8 2202 La [deep] 3Ni La [deep] 3NiH [deep] 8.8 220

3 Ce[tief]3Ni Ce[tief]3NiH[tief]8,4 2123 Ce [deep] 3Ni Ce [deep] 3NiH [deep] 8.4 212

4 Y[tief]3Co Y[tief]3CoH[tief]8 2944 Y [deep] 3Co Y [deep] 3CoH [deep] 8 294

5 Y[tief]3Ni[tief]2 Y[tief]3Ni[tief]2H[tief]7,5 2345 Y [deep] 3Ni [deep] 2 Y [deep] 3Ni [deep] 2H [deep] 7.5 234

6 Y[tief]4Co[tief]3 Y[tief]4Co[tief]3H[tief]11,6 2446 Y [deep] 4Co [deep] 3 Y [deep] 4Co [deep] 3H [deep] 11.6 244

7 LaNi LaNiH[tief]3,1 1867 LaNi LaNiH [deep] 3.1 186

8 YNi YNiH[tief]3,0 2438 YNi YNiH [low] 3.0 243

9 YNi[tief]0,8Cu[tief]0,2 YNi[tief]0,8CU[tief]0,2H[tief]2,9 2349 YNi [deep] 0.8Cu [deep] 0.2 YNi [deep] 0.8CU [deep] 0.2H [deep] 2.9 234

10 CeNi CeNiH[tief]2,8 17810 CeNi CeNiH [deep] 2.8 178

Nr. Brutto- Hydrid ml H[tief]2/gNo. Gross hydride ml H [deep] 2 / g

Zusammensetzungcomposition

11 La[tief]2Ni[tief]3 La[tief]2Ni[tief]3H[tief]4,4 20411 La [deep] 2Ni [deep] 3 La [deep] 2Ni [deep] 3H [deep] 4.4 204

12 YNi[tief]2 YNi[tief]2H[tief]3,6 21212 YNi [deep] 2 YNi [deep] 2H [deep] 3.6 212

13 YCo[tief]2 YCo[tief]2H[tief]4,2 23513 YCo [deep] 2 YCo [deep] 2H [deep] 4.2 235

14 GdCo[tief]2 GdCo[tief]2H[tief]4,1 17914 GdCo [deep] 2 GdCo [deep] 2H [deep] 4.1 179

In der beiliegenden Zeichnung zeigt die einzige Figur schematisch und im Schnitt eine Vorrichtung zur Aufnahme, Speicherung und Wiederabgabe von Wasserstoff. Die Vorrichtung enthält in ihrer einfachsten Form eine intermetallische Verbindung 2, eine den Behälter 1 umgebende elektrische Heizwendel 3, einen kombinierten Zu- und Abführungshahn 4 für Wasserstoff und einen Druckmesser 5.In the accompanying drawing, the single figure shows, schematically and in section, a device for receiving, storing and releasing hydrogen. In its simplest form, the device contains an intermetallic compound 2, an electrical heating coil 3 surrounding the container 1, a combined supply and discharge valve 4 for hydrogen and a pressure gauge 5.

Dem Behälter 1, der mit einem Hydrid einer intermetallischen Verbindung gefüllt ist, kann dadurch Wasserstoff entzogen werden, dass der Behälter erhitzt wird, wodurch über dem Hydrid 2 der Wasserstoffdruck zunimmt, und/oder dass über den Hahn 4 der Wasserstoff weggepumpt wird. Über den Hahn 4 kann im entladenen Zustand aufs neue das Hydrid dadurch erhalten werden, dass Wasserstoff in den Behältern hineingepumpt wird, bis nach vollständiger Sättigung bei der Umgebungstemperatur der Druck im Behälter bis auf Werte oberhalb des Gleichgewichtsdrucks anzusteigen beginnt.Hydrogen can be withdrawn from the container 1, which is filled with a hydride of an intermetallic compound, by heating the container, whereby the hydrogen pressure increases above the hydride 2, and / or that the hydrogen is pumped away via the tap 4. In the discharged state, the hydride can be obtained again via the tap 4 by pumping hydrogen into the containers until, after complete saturation at the ambient temperature, the pressure in the container begins to rise to values above the equilibrium pressure.

Claims (3)

1. Hydride intermetallischer Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel AD[tief]m, in der A für eines oder mehrere der Seltenen Erdmetalle, einschließlich Yttrium, und D für ein oder mehrere 3d-Metalle steht, dadurch gekennzeichnet, dass D für ein oder mehrere Metalle aus der durch Ni, Co oder ein Gemisch dieser Elemente mit einem oder mehreren der Elemente Fe, Cu und Mn gebildeten Gruppe steht und m der Gleichung 1/3 kleiner gleich m < 3 entspricht.1. Hydrides of intermetallic compounds corresponding to the general formula AD [deep] m, in which A is one or more of the rare earth metals, including yttrium, and D is one or more 3d metals, characterized in that D is one or more metals from the group formed by Ni, Co or a mixture of these elements with one or more of the elements Fe, Cu and Mn and m corresponds to the equation 1/3 less than or equal to m <3. 2. Vorrichtung zur Aufnahme, Speicherung und Wiederabgabe von Wasserstoff, die einen Behälter umfasst, der mit einem Hydrid einer intermetallischen Verbindung gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter ein Hydrid nach Anspruch 1 enthält.2. Device for receiving, storing and releasing hydrogen, comprising a container which is filled with a hydride of an intermetallic compound, characterized in that the container contains a hydride according to claim 1. 3. Verfahren zur Aufnahme, Speicherung und Wiederabgabe von Wasserstoff unter Verwendung eines Hydrids einer intermetallischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrid einer intermetallischen Verbindung nach Anspruch 1 verwendet wird.3. A method for taking up, storing and releasing hydrogen using a hydride of an intermetallic compound, characterized in that a hydride of an intermetallic compound according to claim 1 is used.
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