DE2647320C3

DE2647320C3 - calorimeter

Info

Publication number: DE2647320C3
Application number: DE19762647320
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Ing. 8000 München Terveen
Original assignee: Drhelmut Legerlotz-Stiftung 8000 Muenchen De; DrHelmut Legerlotz Stiftung 8000 Muenchen
Current assignee: DR HELMUT LEGERLOTZ-STIFTUNG 8000 MUENCHEN DE
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1981-09-24
Also published as: DE2647320A1; DE2647320B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter zur Messung von Wärmetönungen mit einem dt Meßobjekt aufnehmenden Kalorimetergefäß, dessen Wandung mit einer Heizwicklung versehen ist, und einem Temperaturfühler für das Meßobjekt.The invention relates to a calorimeter for measuring heat tones with a dt object to be measured Calorimeter vessel, the wall of which is provided with a heating coil, and a temperature sensor for the test object.

Ein solches Kalorimeter ist beispielsweise aus »Zeitschrift für angewandte Physik«, 15 (1963), Heft 1, Seiten 48-54, bekannt. Das dort beschriebene Kalorimeter wird zur Messung der Lösungswärme des NaCl verwendet, wobei die Lösungswärme größtenteils elektrisch mittels der bifilar gewickelten Heizung kompensiert wird.Such a calorimeter is, for example, from "Zeitschrift für angewandte Physik", 15 (1963), Issue 1, pages 48-54, known. The calorimeter described there is used to measure the heat of solution of the NaCl is used, the heat of solution being mostly electrical by means of the bifilar-wound heater is compensated.

Beispielsweise in der Mikrobiologie ist es erforderlich, sehr geringe Wärmen zu bestimmen wie bei Oxidationsprozessen durch Mikroorganismen entstehende Stoffwechselwärmen. Mitunter sollen synchron zum zeitlichen Verlauf von thermischen Vorgängen auch Aussagen über einen weiteren Meßparameter erhalten werden, z. B. über die zeitliche Änderung des Sauerstoffpartialdruckes oder des pH-Wertes in einer Testflüssigkeit während eines Rcaktionsablaufes. Zu diesem Zweck werden Mikroelektroden verwendet, die aber relativ voluminös sind und bei einer Temperaturdifferenz zwischen Meßobjekt und Umgebung auch bei guter thermischer Isolierung des Meßobjektes einen Wärmeabfluß ermöglichen, wodurch bei kleinen Wärmemengen ein Fehler bei Wärmebestimmungen auftritt, Es wird versucht, den Wärmeabfluß dadurch klein zu halten, daß Behälterwand und DeIi^ kel hohl ausgebildet und mit einer Flüssigkeit durchspült sind. Dadurch wird allerdings die Regclge^ schwiridigkeit gering.In microbiology, for example, it is necessary to determine very low heat levels, as in Metabolic heat generated by oxidation processes by microorganisms. Sometimes should be synchronous statements about a further measurement parameter for the temporal course of thermal processes obtained e.g. B. on the temporal change in the oxygen partial pressure or the pH value in a Test liquid during a reaction process. For this purpose, microelectrodes are used, but which are relatively bulky and with a temperature difference between the measurement object and the environment allow heat to flow away even with good thermal insulation of the object to be measured, whereby at small amounts of heat an error occurs in heat determinations, an attempt is made to reduce the heat flow to keep small by the fact that the container wall and DeIi ^ Kel is hollow and flushed with a liquid are. This, however, causes the rule ^ dizziness low.

Für derartige Messungen eignen sich sowohl iso* therme als auch adiabatische Systeme. Beim isothcr* men Verfahren wird das Meßöbjekl auf konstanteBoth iso * thermal as well as adiabatic systems. At isothcr * men procedure, the Meßöbjekl is constant

Temperatur geregelt und die hierfür erforderliche Meßleistung aufgezeichnet. Bei in der Reaktionszelle stattfindenden exothermen Prozessen muß die zur Aufrechterhaltung der konstanten Temperatur zugeführte Heizleistung verkleinert, bei endothermen Vorgängen vergrößert werden. Die Änderung der zugeführten Leistung entspricht den entstehenden Wärmen. Controlled temperature and recorded the measurement performance required for this. At in the reaction cell Exothermic processes that take place must be that supplied to maintain the constant temperature Reduced heating power, increased in endothermic processes. The change in the supplied Power corresponds to the heat generated.

Beim adiabatischen Verfahren wird das Mefaobjekt thermisch von der Umgebung isoliert. Die im Inneren entstehende Wärme wird in der Meßzelle z. B. durch beheizte Mantelungen zurückgehalten. Bei endothermen Prozessen wird der Wärmeverlust über eine Zusatzheizung kompensiert, da eine Kühlung der Mantlungen schwer realisierbar ist. Gemessen wird beim adiabatischen System die Temperaturveränderung des Meßobjektes. Über den Wasserwert des Systems können dann entstandene Wärmemengen bestimmt werden. In the adiabatic process, the Mefa object is thermally isolated from the environment. The one inside resulting heat is z. B. held back by heated jackets. With endothermic In processes, the heat loss is compensated for by additional heating, since the jackets are cooled difficult to achieve. The temperature change of the is measured in the adiabatic system Measurement object. The amount of heat generated can then be determined using the water value of the system.

Mit den bisherigen Meßmethoden war eine höhere Auflösung als 10"^: K nicht möglich, da Widerstandsmessungen nicht leistungslos durchgeführt werden können und die für eine Auflösung von 10"³K zulässige Meßleistung keine verwertbaren Spannungen in einer Meßbrücke liefert (Eggers, H. R.: Messung kleiner Temperaturdifferenzen und Temperaturänderungen, ATM, N jv. 1975 - Lieferung 478, S. 171-177).With the previous measurement methods, a resolution higher than 10 " ^: K was not possible because resistance measurements cannot be carried out without power and the ^{measurement power permissible for a resolution of 10" 3} K does not provide any usable voltages in a measuring bridge (Eggers, HR: measurement of small temperature differences and Temperaturzüge, ATM, N jv. 1975 - Delivery 478, pp. 171-177).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kalorimeter der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, dessen Auflösung so groß ist, daß auch im biologischen Bereich auftretende kleine Wärmeänderungen meßbar sind.The object of the invention is to create a calorimeter of the type described at the outset, the resolution of which is so great that small changes in heat occurring in the biological area can also be measured.

Diese Aufgabe wird durch ein Kalorimeter der eingangs beschriebenen Art geschaffen, welches gemäß der Erfindung gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung, die die Heizwicklung intervallweise mit Heizstrom beaufschlagt und in den Pausen über den Widerstand der Heizwicklung die Temperatur erfaßt.This task is created by a calorimeter of the type described above, which according to the invention is characterized by a device that the heating winding at intervals with heating current applied and the temperature is recorded during the breaks via the resistance of the heating coil.

Das Kalorimeter läßt sich sowoM bei isothermen Verfahren als auch bei adiabatischen Verfahren anwenden. The calorimeter can be used in isothermal processes as well as in adiabatic processes.

Im weiteren wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigtThe invention is further illustrated with reference to the figures on the basis of exemplary embodiments described. It shows

Fig. 1 den Aufbau des Kalorimeters,1 shows the structure of the calorimeter,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Wärmeflüsse im geregelten System,2 shows a schematic representation of the heat flows in the regulated system,

Fig. 3 ein Blockschaltbild des geregelten Systems,3 is a block diagram of the regulated system,

Fig. 4 die Schaltangsdarstellung zur Erläuterung der Funktionsweise der Temperaturmessung und Beheizung eines der beiden geregelten Mäntel, wobei die Funktion der Regelkreise für Innen- und Außenmantelregelung identisch ist, und4 shows the circuit diagram to explain the mode of operation of the temperature measurement and heating one of the two controlled jackets, with the function of the control loops for inner and outer jacket control is identical, and

Fig. 5 eine schematische Schalteinrichtung zur r> Temperaturmessung des MeßobjektesFig. 5 is a schematic switching device for r> temperature measurement of the measuring object

Ein adiabater Zustand wird erreicht, wenn kein Wärmeaustausch zwischen Meßobjekt und Umgebungstattfindet. Dies kann zum Teil durch einen auf die Temperatur des Meßobjektes geregelten Mantel mi erreicht werden, der das Kalorimetergefäß 1 umgibt. Über den Verschluß 4 des Kalörimetergefäßes, der Fühler und Fühlerzuleitungen entsteht ein Wärmede* fekt, dessen Große Von der Temperaturdifferenz zwl· sehen Meßobjekt und Umgebung abhängt, In Fig, 2 sirld schemafisch die auftretenden Wärmeflüsse skiz» ziert. Dabei bedeuten Q_M ein beiTemperatürdifferenzi zwischen geregeltem Mantel und Meßflüssigkeit aul· tretender WärmefluÖ. Q_R ist die durch Rührung ent^An adiabatic state is achieved when there is no heat exchange between the object to be measured and the environment. This can be achieved in part by a jacket mi which is regulated to the temperature of the measurement object and which surrounds the calorimeter vessel 1. A heat defect arises via the closure 4 of the calorimeter vessel, the sensor and sensor supply lines, the size of which depends on the temperature difference between the object to be measured and the surroundings. Here, Q _M denotes a heat flow emerging at the temperature difference between the regulated jacket and the measuring liquid. Q _R is the result of being touched

Stehende Reibungswärme, die klein und bei konstanter Rührfrequenz ebenfalls konstant ist. Eine Rührung muß vorgesehen werden, um eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung in der Meßlösung zu gewährleisten. Qy stellt die durch Verschluß 4 und Meßfühlerverluste nach außen abgeführte Wärme dar.Standing frictional heat, which is small and also constant at a constant stirring frequency. Stirring must be provided in order to ensure that the temperature distribution in the measurement solution is as uniform as possible. Qy represents the heat dissipated to the outside through shutter 4 and sensor losses.

Herrscht zwischen Meßobjekt und Mantel keine Temperaturdifferenz, so ist Q_M = 0. Die vom Meßobjekt an die Umgebung abfließende Wärme Q_v wird ι ο nur teilweise durch die Rührerwärmung kompensiert. Der Wärmedefekt beträgt Q_V-Q_R- Da Q_R konstant ist, kann Q_v - Q_R durch einen konstanten Wärmefluß Q_M ausgeglichen werden, wenn Q_y ebenfalls konstant ist. Qy ist jedoch abhängig von der Temperaturdifferenz zwischen Meßobjekt und Umgebung. Ist diese konstant, ist auch Q_v konstant. Eine konstante Temperaturdifferenz wird in der in Fig. 1 gezeigten Weise erzielt, gemäß der ein zweiter Mantel 3 vorgesehen ist, der auf diese konstante Differenz geregelt wird, in Als günstig erwies sich eine Differenz von ca. 2 K.If there is no temperature difference between the object to be measured and the jacket, then Q _M = 0. The heat Q _v flowing from the object to be measured to the surroundings is only partially compensated for by the heating of the stirrer. The heat defect is Q _V -Q _R - Since Q _{R is} constant, Q _v - Q _R can be compensated for by a constant heat flow Q _M if Q _{y is} also constant. However, Qy is dependent on the temperature difference between the object to be measured and the environment. If this is constant, Q _v is also constant. A constant temperature difference is achieved in the manner shown in FIG. 1, according to which a second jacket 3 is provided, which is regulated to this constant difference, a difference of approx. 2 K. has proven to be favorable.

Es ergibt sich damit das in Fig. 3 vereinfacht skizzierte Blockschaltbild des Systems. AT₁ stellt die konstante Temperaturdifferenz zwischen Meßlösung und Außenmantel dar, Δ T₂ die erforderliche Temperatur- 2 > differenz zwischen der Wandung des Kalorimetergefäßes 1 und Meßlösung zur Kompensation vonThe result is the simplified block diagram of the system in FIG. 3. AT ₁ represents the constant temperature difference between the sample solution and outer sheath, Δ T _2, the required temperature 2> difference between the wall of the calorimeter 1 and test solution for compensation of

Die Wandung des Kalorimetergefäßes und der Mantel 2 werden über eine bifilar ausgeführte Heiz- so wicklung beheizt. Als Trägermaterial dient bei der Wandung 0,1mm Kupferblech, beim Mantel 3 0,5 mm Duraluminium. Eine möglichst hohe Meßauflösung setzt eine exakte Regelung der Wandung bzw. deren Heizwicklung 2 voraus. Hierzu ist die schnelle r> und genaue Bestimmung der momemtanen Temperatur der Heizwicklung 2 erforderlich. Die Bestimmung der Wandung- bzw. Heizwicklungstemperatur durch unter der Heizwicklung angebrachte Meßfühler läßt sich mit der nötigen Präzision und Schnelligkeit nicht erreichen. Das Auftreten der Wandungs- bzw. Heizwicklungstemperatur erfolgt daher über den temperaturabhängigen ohmschen Widerstand der Heizwicklung. Eine gute zeitliche Konstanz des Widerstandsdrahtes muß vorausgesetzt werden. Als Material 4ϊ eignet sich zum Beispiel Nickeldreht mit Lackisolation. Da die gleichzeitige Verwendung einer Heizwicklung als Temperaturfühler und Regelstrecke nicht möglich ist, wurde eine Abtastregelung vorgesehen, die im weiteren unter Bezugnahme auf Fig. 4 be- in schrieben wird.The wall of the calorimeter vessel and the jacket 2 are heated via a bifilar heating system heated winding. 0.1mm copper sheet is used as the carrier material for the wall and 3 for the jacket 0.5 mm duralumin. The highest possible measurement resolution requires exact regulation of the wall or its heating coil 2. To do this, the fast r> and precise determination of the instantaneous temperature of the heating coil 2 is required. The determination the wall or heating coil temperature by means of a sensor attached under the heating coil not reaching each other with the necessary precision and speed. The occurrence of the wall or heating coil temperature therefore takes place via the temperature-dependent ohmic resistance of the heating winding. A good temporal constancy of the resistance wire must be assumed. As material 4ϊ For example, nickel turning with lacquer insulation is suitable. Since the simultaneous use of a heating coil as a temperature sensor and control system is not is possible, a sampling control was provided, which will be described below with reference to FIG is written.

In vorgegebenen Intervallen f, (f, = 2 · 10 ⁴s) dient die Heizwicklung der Messung der Wandungsbzw. Manteltemperatur, in den Meßpausen /, (Z₂ = 2 H) ^:s) wird die Heizwicklung zur Beheizung y, verwendet. Dabei liegt die Heizwicklung in einer Meßbrücke. Während der Meßphase Z₁ sperrt der Transistor T₁ T₁, ist leitend und sperrt dadurch T.. Die Brücke wird für die Dauer des Meßimpulses durch eine getastete Konstaptstromquelle 74 gespeist. Die hn in der Bruekendiagonale entstehende Spannung wird über FET-Schalter TS an die Eingänge eines Differenzverstärkers gelegt. Die verstärkte Ausgangsspannung wird auf einen Analogspeicher (sample and hold) gegeben und während der Heizphase gespel· chert. In einem Weiteren Differenzverstärker erfolgt der Vergleich der der Wicklungstempefatur propor^ tionalen Spannung mit der Sollwertspannung, die durch die Temperatur des Meßobjektes bestimmt wird. Die Temperarturbestimmung des Meßobjektes wird später beschrieben. Über einen übersteuerten P-Regler wird die Basis des Transistors T₁ angesteuert. Durch eine Nullpunktverstellung des Regelverstärkers kann die bei P-Reglern bleibende Regeldifferenz sowie die Verlustwärme Q_v — Q_R kompensiert werden. Bei der Regelung des Mantels 3 kann auf diese Weise die erforderliche Temperaturdifferenz zwischen Meßflüssigkeit und Mantel 3 eingestellt werden. In der Heizphase t, wird die Konstantstromquelle abgeschaltet, der Transistor T₁ durchgesteuert, T₃ gesperrt und die FET-Schalter am Eingang des B rücke η Verstärkers gesperrt. Der Kollektor von T₁ wird auf die negative Versorgung gezogen (symmetrische Spannungsversorgung) und die Heizwicklung über T, vom Heizstrom durchflossen. Die Widerstände R_}, /?₄ sind hochohmig gegen R_w, R,. Damit in der Heizphase R₂ nicht zwischen Masse und negativer Versorgung liegt und durch der ^urch ihn fließenden Strom zerstört wird, ist die Diode D vorgesehen. Abgesehen von der besseren Linearität einer mit konstantem MeQstrom betriebenen Brücke, -vird hierein Fehler durch die temperaturabhängige Durchlaßspannung der Diode vermieden, der bei Betrieb mit konstanter Brückenmeßspannung auftreten würde.At predetermined intervals f, (f, = 2 · 10 ⁴ s), the heating winding is used to measure the wall or Jacket temperature, in the measurement pauses /, (Z ₂ = 2 H) ^: s) the heating coil is used for heating y . The heating coil lies in a measuring bridge. During the measurement phase, Z _1, the transistor T blocks ₁ T _1, is conductive and thereby blocks T .. The bridge is fed for the duration of the measuring pulse by a keyed Konstaptstromquelle 74th The voltage that arises in the diagonal of the bridge is applied to the inputs of a differential amplifier via the FET switch TS. The amplified output voltage is given to an analog memory (sample and hold) and stored during the heating phase. In a further differential amplifier, the voltage proportional to the winding temperature is compared with the setpoint voltage, which is determined by the temperature of the test object. The temperature determination of the measurement object will be described later. The base of the transistor T _{1 is} controlled via an overdriven P regulator. By adjusting the zero point of the control amplifier, the control difference remaining with P-controllers as well as the heat loss Q _v - Q _{R can be} compensated. When regulating the jacket 3, the required temperature difference between the measuring liquid and the jacket 3 can be set in this way. In the heating phase t, the constant current source is switched off, transistor T _{1 is turned on} , T _{3 is} blocked and the FET switch at the input of the bridge η amplifier is blocked. The collector of T ₁ is pulled to the negative supply (symmetrical voltage supply) and the heating winding via T is traversed by the heating current. The resistances R _} , /? ₄ are high resistance to R _w , R ,. The diode D is provided so that in the heating phase R ₂ does not lie between ground and negative supply and is destroyed by the current flowing through it. Apart from the better linearity of a bridge operated with a constant measuring current, an error due to the temperature-dependent forward voltage of the diode is avoided, which would occur if the bridge was operated with a constant measuring voltage.

Die Dimensionierung der Regelkreisverstärkung wurde so gewählt, daß bei Abweichungen der Wicklungstemperatur vom Sollwert von mehl als 10"' K die volle Heizleistung zur Verfügung steht, bei kleineren Abweichungen wird der Heizstrom zurückgeregelt. Da die Zeit zwischen zwei Meßimpulsen nur 2 · 10²S beträgt, ermöglicht dieses Meß- und Regelverfahren eine nahezu trägheitslose Temperaturbestimmung der Heizwicklung.The dimensioning of the control loop gain was chosen so that if the winding temperature deviates from the nominal value of more than 10 "K, the full heating power is available, with smaller deviations the heating current is reduced. Since the time between two measuring pulses is only 2 · 10 ² S. , this measurement and control method enables the temperature of the heating coil to be determined with almost no inertia.

Temperaturänderungen des Meßobjektes sollen möglichst hoch aufgelöst werden. Hierfür sind verschiedene Anforderungen an den dafür vorgesehenen Meßfühler zu stellen. Eine große Rolle spielen dabei die Geometrie und die thermischen Eigenschaften des Fünlers und seiner Zuleitung. Um eine möglichst gute Anpassung des Temperaturganges des Meßfühlers an den der Heizwicklungen zu erhalten, ist es sinnvoll, für den Fühler das gleiche Widerstandsmaterial zu verwenden. Die Temperatur des Meßobjektes wird daher mit einem 100-Ohm-Nickelwiderstand bestimmt. Changes in temperature of the test object should be resolved as high as possible. There are several for this To make demands on the sensor provided for this purpose. Play a big role in this the geometry and the thermal properties of the fountain pen and its supply line. To be as good as possible To adapt the temperature response of the sensor to that of the heating windings, it makes sense to to use the same resistance material for the sensor. The temperature of the measurement object is therefore determined with a 100 ohm nickel resistor.

Nickelwiderstände, die aufgrund ihrer Geometrie und thermischen Eigenschaften noch Temperaturänderungen von 10³K auflösen, sind im Handel erhältlich. Nickel resistors, which, due to their geometry and thermal properties, still ^{resolve temperature changes of 10 3} K, are commercially available.

Die maximal zulässige Meßleistung wird in kleinen Fneigiepaketen zugeführt. Entsprechend der zuvor beschriebenen Abtastregelung wird die Meßleistung nicht kontinuierlich zugeführt, sondern während einer kurzen Meßdauer auf den Meßwiderstand gegeben. Während der Heizperiode bleibt der Meßwideifstand stromlos. Bei hinreichend kurr.cn Meßimpulsen, wie bei der Regelung beschrieben, kann eine Eigenerwärmung des Fühlers verhindert werden. Die Dauer eines Meßimpulses darf jedoch nicht beliebig kurz gemacht werdisrij da sonst durch Stromverdrängung im Widerstandsdraht ein Meßfehler entsteht (Skin-Effekt). Bei dem hier verwendeten Tastverhältnis von 1:100 kann während der Meßphase dem Meßwiderstand ein um den Faktor 10 höherer Strom zugeführt werden, als im kotinuierlichen Betrieb. Eine Meßauflösung vonThe maximum permissible measuring power is supplied in small Fneigie packages. According to the previous one Sampling control described, the measuring power is not fed continuously, but during a short measuring time given on the measuring resistor. During the heating season, the measuring diffusion remains currentless. If the measuring pulses are sufficiently short, as described for the control, self-heating can occur of the sensor can be prevented. However, the duration of a measuring pulse must not be made arbitrarily short werdisrij because otherwise due to current displacement in the resistance wire a measurement error occurs (skin effect). With the pulse duty factor of 1: 100 used here, a current that is 10 times higher than that is fed to the measuring resistor during the measuring phase in continuous operation. A measurement resolution of

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ΙΟ"³ K ist auf diese Weise zu erzielen. wird die Meßbrücke mit Nickelwiderstand über eineΙΟ " ³ K can be achieved in this way. The measuring bridge with nickel resistance is connected via a

Analog zur Meßaufnahme der Wicklungstempera- getastete Könsfäntströriiquelle betrieben. Der in derOperated analogously to the measurement recording of the winding temperature-gauged Könsfäntströriiquelle. The Indian

türen muß in deri Meßpauseri die verstärke Brücken- Brückendiagonale entstehende SpannungsimpulsDuring the measurement pause, the amplified bridge-bridge diagonal voltage impulse must do the job

mcßspannüng gespeichert werden. wird in einem nachgeschalteten Instrumentations-voltage can be saved. is installed in a downstream instrumentation

Fig. 5 zeigt das Prinzip der Temperaturmessung > Verstärker verstärkt und sein Amplitudensvert in ei-Fig. 5 shows the principle of temperature measurement> Amplified and its amplitude invert in a

des Meßobjektes. Entsprechend der Abtastregelung nem Analogspeicher gespeichert.of the test object. Stored in analog memory according to the sampling control.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Calorimeter for measuring heat tones with a kajorimeter vessel that holds the object to be measured, the wall of which is provided with a heating coil, and a temperature sensor for the test object, characterized by a device that applies heating current to the heating coil (2) at intervals and into the Breaks through the resistance of the heating coil (2) the temperature is recorded.

2. Calorimeter according to claim 1, characterized in that the calorimeter vessel (1) of is surrounded by a jacket (3) provided with a heating coil.

3. Calorimeter according to claim 2, characterized by a control device for maintenance a constant temperature difference between the wall of the calorimeter vessel (1) and the jacket (3).

4. Calorimeter according to claim 2 or 3, characterized in that the heating winding of the jacket (3) is used at intervals for heating or temperature measurement.

5. Calorimeter according to one of claims 1 to 4, characterized in that the two heating coils are bifilar.