DE2645843A1

DE2645843A1 - METHOD OF MANUFACTURING POLYURETHANE ELASTOMERS

Info

Publication number: DE2645843A1
Application number: DE19762645843
Authority: DE
Inventors: Gary Lewis Statton
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-10-11
Publication date: 1977-07-07
Also published as: DE2645843C2; JPS5285297A; FR2337155A1; FR2337155B1

Description

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Atlantic Richfield Company/ Los Angeles, California/ V.St.A. Atlantic Richfield Company / Los Angeles, California / V.St.A.

Process for the production of polyurethane elastomers

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmassen mit verbesserter Zugfestigkeit und Reißfestigkeit/ das darin besteht, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Monomer auf ein flüssiges hydroxylgruppenhaltiges Dienpolymer pfropfpolymerisiert und das dabei erhaltene Pfropfpolymer dann mit einem polyfunktionellen organischen Isocyanat umsetzt. Im übrigen werden hierzu herkömmliche Katalysatoren und Polymerisat ion smaßn ahmen angewandt.The invention relates to a process for the production of polyurethane compositions with improved tensile strength and tear strength / that consists in adding an ethylenically unsaturated monomer to a liquid hydroxyl-containing diene polymer graft polymerized and the graft polymer obtained is then reacted with a polyfunctional organic isocyanate. in the the rest are conventional catalysts and polymer for this purpose ion smaßn ahmen applied.

Die Erfindung bezieht sich smit auf Polyurethane, und sie ist insbesondere auf verbesserte Polyurethanmassen gerichtet, die aus flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Dienpolymeren hergestellt werden.The invention thus relates to, and is, polyurethanes directed in particular to improved polyurethane compositions made from liquid diene polymers containing hydroxyl groups will.

In US-PS 2 859 201 wird die Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren auf polymerisierte Diene beschrieben. Aus US-PS 3 294 711 geht die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Pfropfcopolymeren hervor, die durch Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren auf eine Polyesterpolyolpolymerkette hergestellt werden. Die US-PS 3 304 273 beschreibt dieUS Pat. No. 2,859,201 teaches the graft polymerization of vinyl monomers described on polymerized dienes. From U.S. Patent 3,294,711 the production of polyurethanes by reacting polyisocyanates with graft copolymers emerges by graft polymerization of vinyl monomers on a polyester polyol polymer chain. U.S. Patent 3,304,273 describes

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Einführung isocyanatreaktiver Gruppen in ein Vinylpolymer
durch Polymerisieren von Vinylmcnomeren in Gegenwart von
Verbindungen, die mit den Viny!monomeren reagieren und isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Die dabei erhaltenen Polymeren werden zur Bildung von Polyurethanen anschließend mit
Isocyanaten umgesetzt. Die Herstellung von Polyurethanelastomeren aus hydroxylgruppenhaltigen Dienpolymeren und Polyisocyanaten geht aus US-PS 3 674 743 hervor. In US-PS 3 779 977 wird die Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren auf hydroxylendständige Dienpolymere beschrieben.Introduction of isocyanate-reactive groups into a vinyl polymer
by polymerizing vinyl monomers in the presence of
Compounds that react with the vinyl monomers and contain isocyanate-reactive groups. The polymers obtained in this way are then used to form polyurethanes
Isocyanates implemented. The preparation of polyurethane elastomers from diene polymers containing hydroxyl groups and polyisocyanates is disclosed in US Pat. No. 3,674,743. US Pat. No. 3,779,977 describes the graft polymerization of vinyl monomers onto hydroxyl-terminated diene polymers.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, die über eine verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit verfügen. Ferner
soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verbesserung der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit von Polyurethanen geschaffen
werden, die aus hydroxylendständigen Dienpolymeren hergestellt werden. Weiter ist die Erfindung auf die Bereitstellung von Polyurethanelastomeren mit verbesserter Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gerichtet. Schließlich sollen erfindungsgemäß neue Polyurethane geschaffen werden, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit hydroxylendständigen üienpolymeren hergestellt werden, auf welche Vinylmonomere aufgepfropft sind.The object of the invention is to create a process for the production of polyurethane elastomers which have improved tensile strength and tear strength. Further
According to the invention, a method for improving the tensile strength and tear strength of polyurethanes is to be created
made from hydroxyl terminated diene polymers. The invention is further directed to providing polyurethane elastomers with improved tensile strength and tear strength. Finally, according to the invention, new polyurethanes are to be created which are prepared by reacting polyisocyanates with hydroxyl-terminated olefin polymers onto which vinyl monomers are grafted.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man ein Vinylmonomer auf ein hydroxylgruppenhaltiges Dienpolymer
pfropfpolymerisiert und das dabei erhaltene Pfropfcopolymer
zur Bildung elastomerer Polyurethane mit einem Polyisocyanat umsetzt. Bevorzugte Vinylmonomere sind Styrol, Acrylmonomere und Vinylester. Die bevorzugten hydroxylgruppenhaltigen Dienpolymeren sind Polybutadienhomopolymere und Butadien-Styrol-Copolymere. Die bevorzugten Polyisocyanate sind die aromatischen Diisocyanate. Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise
mit Hilfe eines freiradikalischen Katalysators durchgeführt, und bei der Urethanreaktion arbeitet man vorzugsweise unterThe above object is achieved according to the invention by adding a vinyl monomer to a diene polymer containing hydroxyl groups
graft polymerized and the graft copolymer obtained
to form elastomeric polyurethanes with a polyisocyanate. Preferred vinyl monomers are styrene, acrylic monomers and vinyl esters. The preferred hydroxyl-containing diene polymers are polybutadiene homopolymers and butadiene-styrene copolymers. The preferred polyisocyanates are the aromatic diisocyanates. The grafting reaction is preferred
carried out with the aid of a free radical catalyst, and in the urethane reaction one preferably works under

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Verwendung eines Urethankondensationskatalysators. Das Reaktionsgemisch aus dem hydroxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymer und dem Polyisocyanat läßt sich auch mit weiteren Polyolen, wie Diolen, versetzen.Use of a urethane condensation catalyst. The reaction mixture from the hydroxyl-containing graft copolymer and the polyisocyanate can also be mixed with other polyols, such as diols.

Als Vinylmonomere zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen flüssigen Pfropfcopolymeren eignen sich alle Vinylmonomeren, die sich mit den unten beschriebenen Dienpolymeren copolymer!sieren lassen. Hierzu gehören viny!aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinylbenzol oder Viny!toluol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, deren Alkoholteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Laurylmethacrylat, Nitrile polymer is ierbarer Säuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Vinylester gesättigter Säuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder halogenierte äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid.Suitable vinyl monomers for the preparation of the hydroxyl-containing liquid graft copolymers are all vinyl monomers, which can be copolymerized with the diene polymers described below. These include viny! Aromatic compounds, such as styrene, vinylbenzene or vinyl toluene, acrylic acid or methacrylic acid esters, the alcohol part of which is 1 to 18 Contains carbon atoms, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, Ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate or lauryl methacrylate, nitriles of polymeric acids such as acrylonitrile or methacrylonitrile; Vinyl esters of saturated acids, such as vinyl acetate or vinyl propionate, or halogenated ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl chloride, vinyl bromide or vinylidene chloride.

Das hydroxylgruppenhaltige Dienpolymer kann irgendein normalerweise flüssiges Dienhomopolymer oder Dienvinylmonomercopolymer sein. Die zur.Herstellung der hydroxylierten Dienpolymeren verwendeten Diene sind unsubstituierte, in Stellung 2 substituierte oder in den Stellungen 2 und 3 disubstituierte 1,3-Diene mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome, und bei den in den Stellungen 2 und/oder 3 vorhandenen Substituenten kann es sich um Wasserstoff, Alkyl, im allgemeinen Niederalkyl mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Halogen, Nitro oder Nitril handeln. Typische verwendbare Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyano-i,3-butadien oder 2,3-Dimethy1-1,3-butadien. Die Auswahl eines bestimmten Diens hängt gewöhnlich von den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab, und so läßt sich beispielsweise zurThe hydroxyl group-containing diene polymer can be any normally liquid diene homopolymer or diene vinyl monomer copolymer. The zur.Herstellung of the hydroxylated diene polymers The dienes used are unsubstituted, substituted in the 2 position or disubstituted in the 2 and 3 positions 1,3-dienes of up to about 12 carbon atoms. The diene preferably has up to about 6 carbon atoms, and the substituents present in the 2 and / or 3 positions can be hydrogen, alkyl, in general Lower alkyl with, for example, 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, halogen, nitro or nitrile. Typical dienes that can be used are 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2-cyano-i, 3-butadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Choosing a specific The service usually depends on the properties desired for the end product, and so can for example be

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Herstellung ölbeständiger und flammfester Kautschuke Chloropren entweder allein oder im Gemisch mit anderen Dienen verwenden .Manufacture of oil-resistant and flame-retardant rubbers Use chloroprene either alone or in a mixture with other dienes .

Beispiele für zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Copolymerer geeignete Vinylmonomere sind alle alpha-olefinischen Materialien , die sich mit Dienmonomeren copolymerisieren lassen und 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Acrylamid, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Solche Monomere ergeben als Zwischenprodukte niedermolekulare hydroxylendständige Diencopolymere, die über zur Vernetzung geeignete Stellen verfügen. Auswahl und Menge an zu verwendendem monoolefinisehern Monomer werden oft auf Basis der beim fertigen Elastomerharz gewünschten Eigenschaften bestimmt. Lösungsmittelfeste Kautschuke lassen sich beispielsweise formulieren, indem man Butadien mit Acrylnitril oder einem sonstigen Monoolefin, das mit einem Rest substituiert ist, bei dem es sich um keinen Kohlenwasserstoff handelt, unter Bildung eines polymeren Zwischenprodukts copolymerisiert. Die Menge an monoolefinischem Monomer im Polymer beträgt im allgemeinen 0 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Additionspolymer, und sie liegt vorzugweise bei etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent' oder sogar bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, wobei der Rest im wesentlichen das 1,3 Dien ist.Examples of vinyl monomers suitable for preparing hydroxyl-containing copolymers are all alpha-olefinic materials which can be copolymerized with diene monomers and contain 2 to about 12 carbon atoms, such as styrene, Vinyl toluene, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, Acrylonitrile, vinylidenecyanide, acrylamide, vinyl chloride or vinylidene chloride. Such monomers give as intermediates low molecular weight hydroxyl-terminated diene copolymers, who have suitable positions for networking. Choice and amount of monoolefinic monomer to be used often determined on the basis of the properties desired in the finished elastomer resin. Leave solvent-resistant rubbers formulate, for example, by combining butadiene with acrylonitrile or another monoolefin with a remainder is substituted other than a hydrocarbon copolymerized to form a polymeric intermediate. The amount of monoolefinic monomer in the polymer is generally from 0 to about 75 percent by weight, based on the total addition polymer, and it is preferably about 1 to 40 percent by weight or even at about 10 to 40 weight percent with the remainder being essentially the 1,3 diene.

Das hydroxylgruppenhaltige flüssige Dienpolymer kann beispielsweise ein Molekulargewicht von bis zu etwa 50 000 haben, und sein Molekulargewichtsbereich liegt normalerweise zwischen etwa 500 und 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 900 und 10 000, und zwar bestimmt durch kryoskopische, ebullioskopische oder osmotische Methoden.The hydroxyl group-containing liquid diene polymer can, for example have a molecular weight of up to about 50,000 and its molecular weight range is normally between about 500 and 20,000, preferably between about 900 and 10,000, determined by cryoscopic, ebullioscopic or osmotic methods.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren bevorzugten Polyhydroxyldienpolymeren verfügen über wenigstensThe polyhydroxyldiene polymers preferred for producing the graft copolymers according to the invention have at least

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1,8 vorwiegend primäre allylische endständige Hydroxylgruppen pro Polymermolekül. Das Dienpolyner hat im allgemeinen etwa 1,8 bis 3, vorzugsweise 2,0 bis 2,4, Hydroxylgruppen
pro Molekül. Die günstigsten Massen ergeben die hydroxylendständigen Dienpolymeren mit primären Hydroxylgruppen in endständigen allylischen Stellungen an der Hauptkohlenwasserstoff kette des Moleküls, bei der es sich im allgemeinen um die längste Kette handelt. Unter allylischer Konfiguration versteht man dabei die alpha-allylische Gruppierung
von Allylalkohol, nämlich die Tatsache, daß endständige
Hydroxylgruppen des als Zwischenprodukt auftretenden Dienpolymers an ein zu einer Kohlenstoffdoppelbindung benachbartes Kohlenstoffatom gebunden sind. Unter endständigem Hydroxyl wird verstanden, daß sich das Hydroxyl an einem endständigen Kohlenstoffatom befindet, nämlich einem Kohlenstoffatom am Ende der Polymerkette.1.8 predominantly primary allylic terminal hydroxyl groups per polymer molecule. The diene polymer generally has about 1.8 to 3, preferably 2.0 to 2.4, hydroxyl groups
per molecule. The most favorable compositions give the hydroxyl-terminated diene polymers with primary hydroxyl groups in terminal allylic positions on the main hydrocarbon chain of the molecule, which is generally the longest chain. The allylic configuration is understood to mean the alpha-allylic group
of allyl alcohol, namely the fact that terminal
Hydroxyl groups of the intermediate diene polymer are bonded to a carbon atom adjacent to a carbon double bond. Terminal hydroxyl is understood to mean that the hydroxyl is located on a terminal carbon atom, namely a carbon atom at the end of the polymer chain.

Anzahl und Stellung der Hydroxylgruppen sowie Molekulargewicht des hdroxylierten Dienpolymers sind großteils eine
Funktion der Polymerisationstemperatur sowie der Art des
zur Bildung des Polymers verwendeten Additions-Polymerisations systems .The number and position of the hydroxyl groups and the molecular weight of the hydroxylated diene polymer are largely one
Function of the polymerization temperature and the type of
addition polymerization system used to form the polymer.

Die erfindungsgemäß geeigneten hydroxylendständigen Dienhomopolymeren und Copolymeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, und das Verfahren zu ihrer Herstellung bildet daher keinen Teil der Erfindung.The hydroxyl-terminated diene homopolymers suitable according to the invention and copolymers can be prepared by known methods and the process for their preparation forms therefore not part of the invention.

Geeignete Dienpolymere lassen sich unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator herstellen. Die freiradikalische Additionspolymerisation verläuft gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 100 bis 200 ⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 150 ⁰C. Die Herstellung typischer hydroxylierter Dienpolymerer und Diencopolymerer wird im einzelnen
in US-PS 3 427 366, 3 673 168 und 3 674 743 näher beschrieben.Suitable diene polymers can be prepared using hydrogen peroxide as the polymerization catalyst. The free radical addition polymerization usually takes place at temperatures of about 100 to 200 ⁰ C, preferably about 100 to 150 ⁰ C. The preparation of typical hydroxylated diene polymers and is described in detail Diencopolymerer
in U.S. Patents 3,427,366, 3,673,168 and 3,674,743.

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Das Aufpfropfen des Vinylmonomers auf das hydroxylhaltige Dienpolymer läßt sich durch jedes übliche Polymerisationsverfahren erreichen, beispielsweise durch Polymerisation in wässrigen Systemen, wie durch Emulsions- oder Suspensionpolymerisation, Polymerisation in der Masse oder Lösungspolymerisation. Die Pfropfreaktion wird im allgemeinen vorzugsweise durch Polymerisation in der Masse durchgeführt, wenn das hdroxy!gruppenhaltige Dienpolymer in dem Vinylmonomer mischbar oder löslich ist. Erforderlichenfalls oder zweckmäßigerweise kann man das Reaktionsgemisch auch mit einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel versetzen. Verdünnungsmittel, in denen sich das als Reaktant verwendete hydroxylgruppenhaltige Dienpolymer und das als Produkt anfallende Pfropfcopolymer lösen, werden hierzu bevorzugt. Als Verdünnungsmittel eignen sich diejenigen, die unter den angewandten Polymerisationsreaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sind, beispielsweise organische Flüssigkeiten, wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol, Xylole, Methyläthylketon, Aceton, Cellosolveacetat, Methylenchlorid oder Dimethylformamid.The grafting of the vinyl monomer onto the hydroxyl-containing diene polymer can be achieved by any conventional polymerization process, for example by aqueous polymerization Systems such as emulsion or suspension polymerization, bulk polymerization or solution polymerization. the The grafting reaction is generally preferably carried out by polymerization carried out in bulk when the hdroxy! Diene polymer is miscible or soluble in the vinyl monomer. If necessary or expedient can the reaction mixture is also mixed with an organic liquid diluent. Diluents in which the diene polymer containing hydroxyl groups used as the reactant and the graft copolymer obtained as the product dissolve, are preferred for this. Suitable diluents are those which under the polymerization reaction conditions used are not reactive, for example organic liquids such as benzene, ethylbenzene, toluene, Xylenes, methyl ethyl ketone, acetone, cellosolve acetate, methylene chloride or dimethylformamide.

Die Pfropfreaktion kann zwar durch thermische Polmerisation durchgeführt werden, wozu normalerweise bei Tempraturen von etwa 60"bis 170 ⁰C gearbeitet wird, vorzugsweise arbeitet man bei dieser Reaktion jedoch im allgemeinen unter Verwendung eines Katalysators. Hierzu geeignete Katalysatoren sind die freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie die herkömmlichen Peroxi- oder Perazokatalysatoren. Einzelbeispiele geeigneter Katalysatoren sind Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Oleylperoxid, Toluylperoxid, Ditert.-butyldiperphthalat, tert.-Butylperacetat, tert.-Buty1-perbenzoat, Dicumylperoxid, tert.-ButyIperoxid, Isopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-Butylperoxy)hexan_ff 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-buty!peroxy)hexin-3, tert.-Buty!hydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Hydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert.-Buty!cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,2"-Azobis-The grafting reaction can indeed be performed by thermal Polmerisation, for which purpose normally work at Tempraturen of about 60 "to 170 ⁰ C, preferably one, however, a catalyst is working in this reaction generally using. For this purpose, suitable catalysts are the free radical-forming catalysts, such as the conventional peroxy or perazo catalysts.Single examples of suitable catalysts are di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, oleyl peroxide, toluyl peroxide, di-tert-butyl diperphthalate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, Isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane _ff 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-buty / peroxy) hexyne-3, tert-butyl hydroperoxide . Cumene hydroperoxide, hydroperoxide, cyclopentane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-tert-buty! Cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2.2 "-Azobis-

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isobutyronitril und Gemische hiervon. Bei Durchführung der Polymerisation in Form einer wässrigen Emulsionpolymerisation werden vorzugsweise wasserlösliche Katalysatoren verwendet, beispielsweise Oxydations-Reduktions-Systeme, wie Ammoniumpersulfat oder Natriumbisulfat. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Material und in Abhängigkeit von dem auf das hydroxyIgruppenhaltige Dienpolymer aufzupfropfenden Monomer, eingesetzt.isobutyronitrile and mixtures thereof. When performing the Polymerization in the form of an aqueous emulsion polymerization are preferably used water-soluble catalysts, for example oxidation-reduction systems such as ammonium persulphate or sodium bisulphate. The catalysts are generally used in amounts of 0.001 to 5.0 percent by weight, preferably in amounts of 0.05 to 2.5 percent by weight, based on the polymerizable material and in Depending on the monomer to be grafted onto the diene polymer containing hydroxyl groups.

Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich zweckmäßigerweise über eine ausreichende Zeitspanne entgast, um hierdurch Sauerstoff aus der Reaktionszone zu entfernen, da Sauerstoff ein Polymerisationinhibitor ist. Das Entgasen läßt sich üblicherweise erreichen, indem man durch den Reaktor vor Beginn der Polymerisation Stickstoffgas bläst. Ferner empfiehlt es sich gewöhnlich auch, die Polymerisation unter ständigem Stickstoffschutz durchzuführen.The reaction mixture is usually conveniently degassed over a sufficient period of time to thereby Remove oxygen from the reaction zone as oxygen is a polymerization inhibitor. That lets degassing usually achieved by blowing nitrogen gas through the reactor before polymerization begins. Further it is usually also advisable to carry out the polymerization under constant protection of nitrogen.

Bei den organischen Polyisocyanaten, die mit dem hydroxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymer umgesetzt werden, kann es sich um irgendwelche normalerweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendete Polyisocyanate handeln. Zu Polyisocyanaten, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, gehören beispielsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, aliphatisch-substituierte aromatische Verbindungen sowie arylsubstituierte aliphatische Verbindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate haben im allgemeinen eine Funktionalität von wenigstens 2, normalerweise etwa 2 bis 6, Isocyanatgruppen pro Molekül. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet, nämlich Isocyanate, die über zwei funktioneile Gruppen zum Molekül verfügen, da sich diese Verbindungen günstiger herstellen lassen als Organocyanate mit mehr als zwei IsocyanatgruppenIn the case of organic polyisocyanates, those containing the hydroxyl groups Graft copolymer are implemented, it can be any normally used for the production of polyurethanes act polyisocyanates used. About polyisocyanates used in the manufacture of polyurethanes include, for example, saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic compounds, aromatic compounds, aliphatic-substituted aromatic compounds and aryl-substituted aliphatic Links. The polyisocyanates used according to the invention generally have a functionality of at least 2, usually about 2 to 6 isocyanate groups per molecule. Diisocyanates are preferably used, namely isocyanates which have two functional groups to form the molecule because these compounds can be produced more cheaply than organocyanates with more than two isocyanate groups

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pro Molekül. Armatische Polyisocyanate werden gegenüber aliphatischen Isocyanaten bevorzugt, da sie wesentlich weniger toxisch und bei ihrer Handhabung daher problemloser sind und da sie im allgemeinen ferner besser reagieren als die aliphatischen Isocyanate. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate können auch Substituenten enthalten, sofern diese die gewünschte Reaktion zwischen den Polyisocyanaten und den Polyolen nicht stören.per molecule. Aromatic polyisocyanates are preferred over aliphatic isocyanates because they are essential are less toxic and therefore less problematic to handle and since they are also generally more responsive than the aliphatic isocyanates. The polyisocyanates used according to the invention can also have substituents if they do not interfere with the desired reaction between the polyisocyanates and the polyols.

Als aliphatische Isocyanate lassen sich erfindungsgemäß beispielsweise Alkylendiisocyanate verwenden, wie 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3,5-Petnamethylentriisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1_f4-Cyclohexylendiisocyanat oder 1,4-Diisocyanatobuten-2. Beispiele geeigneter aromatischer Isocyanate sind Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Bibenzyldiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Benzoltriisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat oder 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat. Bei den aromatischen Isocyanaten können die Isocyanatgruppen an gleiche oder verschiedene Ringe gebunden sein.According to the invention, for example alkylene diisocyanates such as 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-petnamethylene triisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1 _f 4-cyclohexylene diisocyanate or 1 can be used as aliphatic isocyanates , 4-diisocyanatobutene-2. Examples of suitable aromatic isocyanates are tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, bibenzyl diisocyanate, bitolyl diisocyanate, benzene triisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate or 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. In the case of aromatic isocyanates, the isocyanate groups can be bonded to the same or different rings.

Zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Endprodukts empfiehlt sich oft die Einarbeitung eines oder mehrerer anderer Polyole und/oder anderer aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindungen in das Reaktionsgemisch aus dem Pfropfcopolymer und dem Polyisocyanat. Bevorzugte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind beispielsweise die aliphatischen und aromatischen Polyole oder Polyamine und Polymere, wie Polyesterpolyole oder Polyamine, Polyätherpolyole oder Polyamine und Polylactone sowie ähnliche Verbindungen mit zwei oder mehreren -OH, -NH- oder NH_-Gruppen oderTo modify the physical properties of the end product, it is often advisable to incorporate a or more other polyols and / or other compounds containing active hydrogen atoms in the reaction mixture from the graft copolymer and the polyisocyanate. Preferred compounds with active hydrogen atoms are, for example, the aliphatic and aromatic Polyols or polyamines and polymers such as polyester polyols or polyamines, polyether polyols or polyamines and polylactones and similar compounds with two or more -OH, -NH- or NH_ groups or

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Gemischen hieraus pro Molekül, die über 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatome verfügen und Hydroxylzahlen von 12 bis 1100 oder darüber aufweisen. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren solchen Verbindungen verwendet werden. Zur Herstellung hochmolekularer Elastomerprodukte sollte der Gehalt an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beim Polyol oder Polyamin vorzugsweise bei etwa 2 bis 3 Gruppen pro Molekül liegen. Möchte man höher vernetzte Polymerprodukte herstellen, dann kann die Funktionalität dieser Verbindungen etwas über 2 liegen und im allgemeinen bis zu etwa 6 und mehr Gruppen pro Molekül ausmachen. Die Konzentration an Materialien mit einer Funktionalität von über 6 soll vorzugsweise niedrig gehalten werden, damit die Polyurethanmasse nicht vorzeitig härtet.Mixtures of these per molecule, which have 2 to about 100 carbon atoms and hydroxyl numbers from 12 to 1100 or above. Mixtures can also be used two or more such compounds can be used. To manufacture high molecular weight elastomer products should the content of reactive hydrogen atoms in the polyol or polyamine is preferably about 2 to 3 groups per molecule. If you want to produce more highly cross-linked polymer products, then the functionality of these Compounds are slightly above 2 and generally make up about 6 or more groups per molecule. The concentration of materials with a functionality of more than 6 should preferably be kept low so that the Polyurethane compound does not harden prematurely.

Beispiele für geeignete niedermolakulare aliphatische und aromatische Polyole und Polyamine sind Diole, Triole oder Tetraole, wie Äthylenglycol, Diäthyienglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Äthylhexan-1,3-diol, Triäthylenglycol, Butendiol, Amylenglycole, 2-Methylpentadiol-2,4, 1,7-Heptandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Cyclohexandimethanol, Sorbit, Mannit, Galactit, Talit, Xylit, 1,2,5,6-Tetrahydroxyhexan, Styrolglycol, Ν,Ν-Bis(hydroxypropy1)phenylamin, Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantoin, Bis(ß-hydroxyäthyl)diphenyldimethylmethan oder 1,4-Dihydroxybenzol und die entsprechenden aminhaltigen Verbindungen sowie anderen Polyamine, wie 3,3-Dichlorbenzidin, 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin oder N, N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin. Examples of suitable low molecular weight aliphatic and aromatic polyols and polyamines are diols, triols or Tetraols, such as ethylene glycol, diethyienglycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, Triethylene glycol, butenediol, amylene glycols, 2-methylpentadiol-2,4, 1,7-heptanediol, neopentyl glycol, Glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, Sorbitol, mannitol, galactitol, talitol, xylitol, 1,2,5,6-tetrahydroxyhexane, styrene glycol, Ν, Ν-bis (hydroxypropy1) phenylamine, Bis (hydroxyethyl) dimethylhydantoin, Bis (ß-hydroxyethyl) diphenyldimethylmethane or 1,4-dihydroxybenzene and the corresponding amine-containing compounds and other polyamines, such as 3,3-dichlorobenzidine, 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline or N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine.

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Beispiele für zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts geeignete höhermolekulare Polyhydroxy- oder Aminverbindungen sind Polymere, wie Polyhydroxypolyalkylenäther, Polyhydroxypolyester sowie hydroxylgruppenhaltige, vorzugsweise hydroxylgruppenendstandige, Polymere und die entsprechenden aminhaltigen Polymeren. Die Polyhydroxy- oder Polyaminpolyalkylenäther können Molekulargewichte von über etwa 350 und Hydroxylzahlen von etwa 10 bis 600 haben und beispielsweise von einer Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder den entsprechenden Aminen abgeleitet sein. Die hydroxyl- und aminhaltigen Polyester lassen sich herstellen, indem man aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit aliphatischen oder aromatischen Polyhydroxyalkoholen oder Polyaminen in bekannter Weise in solchen Mengenverhältnissen miteinander umsetzt, daß sich Ester oder Amide mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Aminogruppen ergeben. Zur Bildung dieser Ester oder Amide lassen sich alle möglichen Polyole oder Polyamine verwenden, und Beispiele hierfür sind die bereits oben angeführten Alkohole und Amine. Als Ester, Aminoester und hydroxylgruppenhaltige Thioester kommen beispielsweise die Mono- und Diglyceride von Rizinusöl, Thallöl, Sojaöl oder Leinsamenöl sowie die entsprechenden Aminester in Frage.Examples of modifying the properties of the final product suitable higher molecular weight polyhydroxy or amine compounds are polymers such as polyhydroxypolyalkylene ethers, Polyhydroxypolyesters and those containing hydroxyl groups, preferably hydroxyl groups, polymers and the corresponding amine-containing polymers. The polyhydroxy or polyamine polyalkylene ethers can have molecular weights of over have about 350 and hydroxyl numbers from about 10 to 600 and, for example, from a polymerization of alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or the be derived from corresponding amines. The hydroxyl- and amine-containing polyesters can be prepared by aliphatic or aromatic dicarboxylic acids with aliphatic or aromatic polyhydroxy alcohols or polyamines are reacted with one another in a known manner in proportions such that esters or amides with at least two reactive Give hydroxyl or amino groups. All possible polyols or can be used to form these esters or amides Use polyamines, examples of which are the alcohols and amines already listed above. As an ester, an amino ester and thioesters containing hydroxyl groups come, for example, the mono- and diglycerides of castor oil, thall oil, soybean oil or linseed oil and the corresponding amine esters in question.

Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind vorzugsweise niedermolekulare Diole und Diamine, da diese Verbindungen für eine Steifheit des Produkts sorgen.The compounds with reactive hydrogen atoms which may additionally be used are preferably low molecular weight Diols and diamines, as these compounds provide rigidity to the product.

Die oben beschriebenen und gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Polyole und Polyamine v/erden in Mengen von bis zu etwa 50 %, vorzugsweise bis zu etwa 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Reaktionsgemisch vorhandenen Bestandteile mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, zugesetzt. The polyols and polyamines described above and optionally additionally used in amounts of up to to about 50%, preferably up to about 20%, based on the total weight of those present in the reaction mixture Components with reactive hydrogen atoms added.

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Die ürethanreaktion, nämlich die Reaktion zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Pfropfpolymer und der Isocyanatkomponente, kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich führt man diese Reaktion vorzugsweise ohne ein Verdünnungsmittel durch/ sofern die Viskosität des Endprodukts nicht so groß wird, daß sich das Reaktionsgemisch nurmehr schwierig weiter rühren läßt. Bei einem Arbeiten mit einem Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise eine flüchtige organische Flüssigkeit, in der die Reaktanten und das Reaktionsprodukt löslich sind. Typische hierzu geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, wie sie oben bereits als Verdünnungsmittel für die Stufe der Pfropfcopolymerisation angegeben worden sind. Führt man die Ürethanreaktion ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durch, dann wird bei der Stufe der Pfropfcopolymerisation selbstverständlich ebenfalls in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels gearbeitet, so daß eine Entfernung von Verdünnungsmittel vom Pfropfcopolymerprodukt vor der ürethanreaktion nicht erforderlich ist.The urethane reaction, namely the reaction between the hydroxyl-containing graft polymer and the isocyanate component, in the presence or absence of a solvent be performed. Usually this reaction is preferably carried out without a diluent / provided that the viscosity of the end product is not so great that the reaction mixture is difficult to continue lets stir. When working with a diluent, it is preferable to use a volatile organic liquid, in which the reactants and the reaction product are soluble. Typical solvents suitable for this purpose are those as already indicated above as diluents for the stage of graft copolymerization have been. If the urethane reaction is carried out without the use of a diluent, then at the stage of course, the graft copolymerization also worked in the absence of a diluent, see above that removal of diluent from the graft copolymer product is not required before the urethane reaction.

Die Ürethanreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 20 b:
durchgeführt.The urethane reaction is generally carried out at temperatures of about 20 b:
carried out.

von etwa 20 bis 350 C, vorzugsweise etwa 25 bis 120 ⁰C,from about 20 to 350 ° C., preferably from about 25 to 120 ^° C.,

Die Reaktion zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymer und der Isocyanatkomponente kann zwar ohne Katalysator, d. h. lediglich durch thermische Initiierung, durchgeführt v/erden, vorzugsweise wird hierzu zur Beschleunigung der Härtung jedoch'in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet. Die Bildung von Polyurethanen aus Isocyanaten und Polyolen kann unter Verwendung üblicher Katalysatoren vorgenommen werden, und hierzu eignen sich basische Verbindungen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin,The reaction between the hydroxyl-containing graft copolymer and the isocyanate component can admittedly without Catalyst, d. H. only by thermal initiation, carried out v / grounding, this is preferably used for acceleration the hardening, however, worked in the presence of a catalyst. The formation of polyurethanes from isocyanates and polyols can be made using conventional catalysts, and basic compounds are suitable for this purpose, for example tertiary amines such as triethylamine,

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Diazobicyclooctan oder Triäthylendiamin, sowie Organometallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat oder Aluminiumisopropoxid. Der Katalysator wird im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,005 bis 5 %, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der im Reaktionsgemisch vorhandenen gesamten reaktionsfähigen Komponenten, eingesetzt.Diazobicyclooctane or triethylenediamine, as well as organometallic compounds, such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate, lead octoate, cobalt naphthenate or aluminum isopropoxide. Of the Catalyst is generally obtained in concentrations of about 0.005 to 5%, preferably about 0.01 to 2% based on the weight of the total reactive components present in the reaction mixture.

Vor Durchführung der Urethanreaktion sollte man das Reaktionsgefäß zur Entfernung von Feuchtigkeit zweckmäßigerweise mit einem trockenen Inertgas, wie Stickstoff, entgasen. Before performing the urethane reaction, one should remove the reaction vessel To remove moisture, it is expedient to degas with a dry inert gas such as nitrogen.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die urethanreaktion nach einem sogenannten einschüssigen Verfahren durchgeführt, nämlich in einer einzigen Verfahrensstufe, indem man das hydroxylgruppenhaltige Pfropfcopolymer, das Poly isocyanat, den Katalysator, das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel sowie andere eventuell erwünschte Zusätze, wie weitere Polyole und/oder Polyamine, miteinander vermischt und das Reaktionsgemisch anschließend erhitzt und bis zur„ Beendigung der Reaktion auf der gewünschten Reaktionstemperatur hält. Die Isocyanatkomponente und die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende komponente sollten in Mengen miteinander vermischt werden, die ein Verhältnis von Isocyanat zur Gesamtmenge der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von etwa 1 ergeben. Geeignete Produkte lassen sich aus Reaktionsgemischen herstellen, bei denen das Verhältnis von Isocyanat zur Gesamtmenge der reaktionsfähigen Wasserstoffatome etwa 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor entnommen, und man kann es dann als solches oder im Gemisch mit verschiedenen Zusätzen, wie Weichmachern oder Füllstoffen, verwenden.In one embodiment of the invention, the urethane reaction carried out according to a so-called one-shot process, namely in a single process stage by the hydroxyl-containing graft copolymer, the poly isocyanate, the catalyst, any solvent used and other additives that may be desired, such as other polyols and / or polyamines, mixed with one another and the reaction mixture is then heated and until the "completion of the reaction at the desired reaction temperature." holds. The isocyanate component and the reactive hydrogen atom-containing component should be mixed together in amounts that have a ratio of isocyanate to the total amount of reactive Give hydrogen atoms of about 1. Suitable products can be prepared from reaction mixtures, in which the ratio of isocyanate to the total amount of reactive hydrogen atoms is about 0.8: 1 up to 1.5: 1. After the reaction has ended, the reaction product is removed from the reactor and you can Then use it as such or in a mixture with various additives such as plasticizers or fillers.

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Bei einer Abwandlung des obigen Verfahrens stellt man zunächst ein Präpolymer her, indem man das flüssige hydroxylgruppenhaltige Pfropfcopolymer mit einer derartigen Menge Isocyanat umsetzt, daß sich ein Präpolymer ergibt, das vorwiegend isocyanatendständig ist. Die Herstellung dieses Präpolymers kann ebenfalls nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren erfolgen. Im Anschluß daran vermischt man dieses Präpolymer mit soviel weiterem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltendem Material, daß sich ein Verhältnis von Isocyanat zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von etwa 0,8 bis 1,5 ergibt, versetzt das Ganze mit Katalysator und erhitzt den Ansatz dann über eine zur Beendigung der Urethanreaktion ausreichende Zeitspanne auf Härtungstemperatur. Das Reaktionsgemisch kann in der Masse gehärtet werden, oder man kann es hierzu auch in eine Form gießen, die die Konfiguration des gewünschten Produkts hat, und das Ganze dann mit oder ohne Anwendung von Druck bis zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erhitzen.In a modification of the above procedure, one sets first a prepolymer by reacting the liquid hydroxyl-containing graft copolymer with such an amount of isocyanate, that a prepolymer results which is predominantly isocyanate terminated. The manufacture of this prepolymer can also take place according to the one-step process described above. This prepolymer is then mixed with so many more reactive hydrogen atoms containing Material that results in a ratio of isocyanate to reactive hydrogen atoms of about 0.8 to 1.5, adds catalyst to the whole thing and then heats the batch to a temperature sufficient to terminate the urethane reaction Time to hardening temperature. The reaction mixture can be cured in bulk, or one can to do this, pour it into a mold that has the configuration of the desired product and then with or without it Applying pressure to heat until the desired result is achieved.

Zusätze, die in die erfindungsgemäßen Produkte eingearbeitet v/erden können, sind beispielsweise Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Siliciumaluminiumtonerde, Zinkoxid, Tone oder Talk, Streckmittel/ wie niedermolekulare Polymermaterialien, Weichmacher, wie Adipat- oder Phthalatester, oder Ester von Trimethylol oder Glycerin, Antioxydationsmittel oder färbende Mittel. Diese Materialien können in die erfindungsgemäßen Massen eingearbeitet werden, indem man sie entweder der Reaktionsformulierung zusetzt oder während oder nach dem Härten in die Masse einführt.Additives that can be incorporated into the products according to the invention are, for example, fillers such as carbon black, silicon dioxide, Silicon aluminum alumina, zinc oxide, clays or talc, extenders / such as low molecular weight polymer materials, Plasticizers, such as adipate or phthalate esters, or esters of trimethylol or glycerine, antioxidants or coloring agents Middle. These materials can be incorporated into the compositions of the invention by either adding them to the reaction formulation adds or introduces it into the mass during or after hardening.

Ein erfindungsgemäß wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanprodukte über günstigere Zugfestigkeit- und Reißfestigkeitswerte verfügen als diejenigen Urethanprodukte, die aus hydroxyIgruppenhaltigen Dienpolymeren hergestellt und nicht mit Vinylmonomermaterialien pfropfcopolymerisiert werden.An essential advantage of the invention is that the polyurethane products produced by the process of the invention have more favorable tensile strength and tear strength values than those urethane products made from HydroxyIgruppenhaltigen diene polymers produced and not be graft copolymerized with vinyl monomer materials.

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Ferner ergibt sich hierdurch der Vorteil, daß sich der PoIyisocyanatgehalt von Polyurethanen ohne Einbuße dieser physikalischen Eigenschaften erhöhen läßt. Der Grund für die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung steht nicht sicher fest, er dürfte jedoch in der Verbesserung der Verträglichkeit der verschiedenen polymeren Betandteile im Produkt liegen.This also has the advantage that the polyisocyanate content of polyurethanes can be increased without sacrificing these physical properties. The reason for the invention The improvement achieved is not certain, but it should be in the improvement of the tolerability of the different polymer components are in the product.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Produktangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Die Messung der Zugfestigkeit und des Dehnverhaltens erfolgt nach dem in ASTM-D-412C beschriebenen Verfahren. Die Reißfestigkeit Ist nach dem in ASTM-D-624C beschriebenen Verfahren gemessen worden.The invention is further illustrated by the following examples. All part and product information contained therein are based on weight, unless otherwise stated. The measurement of tensile strength and elongation behavior is carried out according to the procedure described in ASTM-D-412C. The tear strength is according to that described in ASTM-D-624C Procedure has been measured.

Beispiel 1 Teil A Example 1 part A

Die Herstellung eines Propfcopolymers aus Methylmethacrylat und hydroxylgruppenhaltigem Polybutadien wird wie folgt durchgeführt. In einen mit Heizmantel, Rührer und Thermometer versehenen 2 Liter-Glaskolben werden 510 g hydroxyIgruppenhaltiges Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2700 und einem Hydroxylgehalt von 0,75 Milliäquivalent pro Gramm sowie 600 g Benzol gegeben. Der Kolben wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült, worauf man das Reaktionsgemisch mit 90 g Methylmethacrylat und 0,90 g Benzoylperoxid versetzt. Der Kolbeninhalt wird auf 60 ⁰C erhitzt und 24 Stunden unter Stickstoffschutzgas auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entfernt Benzol und nichtgesetztes Methylmethacrylat unter Vakuum. Das dabei erhaltene Produkt stellt ein flüssiges Pfropfcopolymer aus hydroxylgruppenhaltigem Butadien und Methylmethacrylat dar, das 10 GewichtsprozentThe preparation of a graft copolymer from methyl methacrylate and hydroxyl-containing polybutadiene is carried out as follows. 510 g of polybutadiene containing hydroxyl groups with a number average molecular weight of 2700 and a hydroxyl content of 0.75 milliequivalents per gram and 600 g of benzene are placed in a 2 liter glass flask equipped with a heating mantle, stirrer and thermometer. The flask is flushed with nitrogen to remove oxygen and 90 g of methyl methacrylate and 0.90 g of benzoyl peroxide are added to the reaction mixture. The contents of the flask are ^{heated to 60 °} C. and kept at this temperature for 24 hours under a nitrogen blanket. The contents of the reactor are then cooled to room temperature and benzene and unsettled methyl methacrylate are removed in vacuo. The product obtained is a liquid graft copolymer of butadiene containing hydroxyl groups and methyl methacrylate, which is 10 percent by weight

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Methylmethacrylat enthält, einen Hydroxy!gehalt von 0,70 Milliäquivalent pro Gramm aufweist und eine Brookfield-Viskosität bei 30 ⁰C von 271 Poise besitzt.Includes methyl methacrylate, having a hydroxy! Content of 0.70 milliequivalents per gram, and has a Brookfield viscosity at 30 ⁰ C of 271 poise.

Teil Bpart B

Nach folgendem Verfahren werden drei Polyurethanelastomere hergestellt. Ein mit Heizmantel, Rührer und Thermostat versehener 2 Liter Glaskolben wird mit der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Menge des oben unter Teil A beschriebenen Pfropfcopolymers versetzt. Der Reaktorinhalt wird entgast und im Reaktor bei einer Temperatur von 125 C über eine Zeitspanne von 25 Minuten unter Vakuum getrocknet. Anschließend kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und versetzt jeden Reaktor mit den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an Diisocyanat. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf man es erwärmt und unter Vakuum sowie ständigem Rühren 25 Minuten auf einer Temperatur von 40 C hält. Auf diese Weise erhält man als Produkte flüssige Präpolymere mit dem in der Tabelle I angegebenen Gehalt an freien Isocyanatgruppen. Die flüssigen Präpolymeren v/erden dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an N,N-Bis(2-hydroypropyl)phenylarain versetzt, wodurch Reaktionsgemische mit NCO/OH-Verhältnissen von 1,0 entstehen. Jedes Reaktionsgemisch versetzt man hierauf mit 0,01 % Butylzinndilaurat. Die Reaktionsgemische werden anschließend 5 Minuten gerührt, worauf man sie in 12,7 χ 25,4 χ 3,175 mm große Formen gießt und anschließend unter einem Druck von etwa 10 Tonnen drei Stunden bei einer Temperatur von 80 ⁰C härtet. Die Produkte werden dann aus der Form entnommen und 48 Stunden bei einer Temperatur von 50 C nachgehärtet. Hierauf untersucht man die Formteile hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.Three polyurethane elastomers are produced using the following process. A 2 liter glass flask equipped with a heating mantle, stirrer and thermostat is mixed with the amount of the graft copolymer described in Part A above, given in Table I below. The reactor contents are degassed and dried in the reactor at a temperature of 125 ° C. over a period of 25 minutes under vacuum. The contents of the reactor are then cooled to room temperature and the amounts of diisocyanate shown in Table I below are added to each reactor. The reaction mixture is then stirred for 15 minutes at room temperature, after which it is heated and kept at a temperature of 40 ° C. for 25 minutes under vacuum and with constant stirring. In this way, liquid prepolymers with the content of free isocyanate groups indicated in Table I are obtained as products. The liquid prepolymers are then cooled to room temperature and the amounts of N, N-bis (2-hydroypropyl) phenylarain shown in Table I below are added, resulting in reaction mixtures with NCO / OH ratios of 1.0. 0.01% butyltin dilaurate is then added to each reaction mixture. The reaction mixtures are then stirred for 5 minutes, after which they are poured into 12.7 25.4 χ 3.175 mm molds and then cured under a pressure of about 10 tons for three hours at a temperature of 80 ^° C. The products are then removed from the mold and post-cured at a temperature of 50 ° C. for 48 hours. The molded parts are then examined with regard to their tensile strength, tear strength and elongation, and the results obtained are shown in Table I below.

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Table I.

Versuch Bestandteile in g 1 2attempt Components in g 1 2

^, hydroxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymer^, hydroxyl-containing graft copolymer

cd 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat cocd 4,4'-diphenylmethane diisocyanate co

^|y° N,N-Bis (2-hydroxylpropyl) phenylamin _o % freies NCO im Präpolymer ^{| y} ° N, N-bis (2-hydroxylpropyl) phenylamine _o % free NCO in the prepolymer

cn 2cn 2

cn Zugfestigkeit in kg/cmcn tensile strength in kg / cm

Dehnung in % Reißfestigkeit in kg/cmElongation in% tear strength in kg / cm

100100 55 8585 ,3, 3 5050 66th 22,22 33 3636 ,1,1 34,34, 22 11,11 77th 2424 25,25, 3,3, 88th 1212th 8484 182182 263263 317317 00 247247 ,7, 7 313313 77th 33,33, 6767 114,114

OO CaJOO CaJ

2645B43 10 2645B43 10

Beispiel 2Example 2

Nach der in Beispiel t, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise werden Polyurethanelastomere hergestellt, wobei man abweichend davon das bei Teil A als Reaktant verwendete Pfropfcopolymer durch ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien ersetzt. Die hierzu verwendeten Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Materialien gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.According to the procedure described in example t, part B. polyurethane elastomers are produced, in which case the graft copolymer used as the reactant in Part A is not used replaced a hydroxyl-containing polybutadiene. The Formulations and the physical properties of the materials obtained are shown in Table II below emerged.

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Tabel

IIII

Versuchattempt

O CO OOO CO OO

cn cstcn cst

Components in g

hydroxylgruppenhaltiges Polybutadienhydroxyl-containing polybutadiene

4,4'-Diphenylraethandiisocyanat4,4'-diphenylraethane diisocyanate

N,N-Bis(2-hydroxypropyl)phenylaminN, N-bis (2-hydroxypropyl) phenylamine

% freies NCO im Präpolymer% free NCO in the prepolymer

Zugfestigkeit in kg/cmTensile strength in kg / cm

Dehnung in % Reißfestigkeit in kg/cmElongation in% tear strength in kg / cm

100100 8585 55 8585 88th 24,424.4 3838 60,60, 55 12,212.2 24,24, 43,43, 4,14.1 88th 1212th 6565 173173 77th 134134 378378 393393 343343 33 29,729.7 60,60, 56,56,

Ein Vergleich der Versuche t bis 3 der Tabelle I mit den Versuchen 1 bis 3 der Tabelle II zeigt, daß die aus Pfropfcopoly meren von Methylmethacrylat und hydroxylgruppenhaltigem Polybutadien hergestellten Polyurethanelastomeren über bessere Zugfestigkeit- und Reißfestigkeitswerte verfügen als die aus dem gleichen unmodifizierten hydroxyIgruppenhaltigen Polybuta dien, hergestellten Polyurethanelastomeren. Ferner geht aus den Tabellen I und II hervor, daß die nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanelastomeren den gemäß Beispiel 1 hefgestellen Produkten auch in anderer Hinsicht überlegen sind. Die Zugfestigkeit- und Reißfestigkeitswerte des Elastomers nach Beispiel 1 verbessern sich mit zunehmendem prozentualem Gehalt an freiem Isocyanate während die entsprechenden Werte des Elatomers nach Beispiel 2 bei einem Isocyanatgehalt von über 8 % schlechter werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung wesentlich besserer PoIyurethanelastomerer bei hohem Polyisocyanatgehalt.A comparison of tests t to 3 of Table I with tests 1 to 3 of Table II shows that the polyurethane elastomers produced from graft copolymers of methyl methacrylate and hydroxyl-containing polybutadiene have better tensile strength and tear strength values than those made from the same unmodified hydroxyl-containing polybutadiene, produced polyurethane elastomers. It can also be seen from Tables I and II that the polyurethane elastomers prepared according to Example 1 are also superior to the products prepared according to Example 1 in other respects. The tensile strength and tear strength values of the elastomer according to example 1 improve with an increasing percentage of free isocyanate, while the corresponding values for the elatom according to example 2 deteriorate with an isocyanate content of more than 8%. The process according to the invention thus enables the production of significantly better polyurethane elastomers with a high polyisocyanate content.

Das überlegene Alterungsverhalten des Polyurethanelastomers nach Beispiel 1 im Vergleich zum Polyurethanelastomer gemäß Beispiel 2 geht aus den folgenden Untersuchungen hervor.The superior aging behavior of the polyurethane elastomer according to Example 1 compared to the polyurethane elastomer according to Example 2 emerges from the following studies.

Elastomerproben aus jeweils den Versuchen 2 der Beispiele 1 und 2 setzt man über eine Seitspanne von 15O Stunden bei einer Temperatur von 66 °C einer Ultraviolettstrahlung aus. Die anschließende Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise gealterten Proben zeigt, daß das aus dem Pfropfcopolymer (Beispiel 1) hergestellte Polyurethanelastomer 85 % seiner ursprünglichen Zugfestigkeit beibehält, während bei dem aus dem nichtmodifizierten hydroxy!gruppenhaltigen Polybutadien (Beispiel 2) hergestellten Material nur mehr 65 % der ursprünglichen Zugfestigkeit vorhanden sind.Elastomer samples from each of tests 2 of examples 1 and 2 are added over a side span of 150 hours at a temperature of 66 ° C from ultraviolet radiation. The subsequent investigation of the physical properties of the samples aged in this way shows that the polyurethane elastomer produced from the graft copolymer (Example 1) Retains 85% of its original tensile strength, while the one from the unmodified hydroxy! Group-containing Polybutadiene (Example 2) produced material only 65% of the original tensile strength is present are.

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Example 3

Nach dem in Beispiel 1, Teil A, beschriebenen Verfahren wird ein Pfropfcopolymer hergestellt, wobei man abweichend davon jedoch von einer Reaktionsformulierung folgender Zusammensetzung ausgeht: 200 g hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien, 40 g Methylmethacrylat, 5,3 g Hydroxyäthylmethacrylat, 400 g Benzol und O,5 g Benzoylperoxid. Das dabei erhaltene flüssige Pfropfcopolymer enthält 15 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, hat einen Hydroxylgruppengehalt von 0,85 Milliäquivalent pro Gramm und besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 22 ⁰C von 110 Poise.A graft copolymer is prepared according to the process described in Example 1, Part A, but deviating from this, starting from a reaction formulation of the following composition: 200 g of hydroxyl-containing polybutadiene, 40 g of methyl methacrylate, 5.3 g of hydroxyethyl methacrylate, 400 g of benzene and 0.5 g benzoyl peroxide. The liquid thus obtained graft copolymer containing 15 weight percent methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, has a hydroxyl group content of 0.85 milliequivalents per gram, and has a Brookfield viscosity at 22 ⁰ C of 110 poise.

Nach der in Beispiel 1, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise wird ein flüssiges Polyurethanpräpolymer hergestellt, wobei man abweichend davon jedoch eine Reaktionsformulierung verwendet, die 85 g des obigen Pfropfterpolymers und 38,42 g 4_f4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält. Das Präpolymer enthält 8 % freie Ϊsocyanatgruppen. Das auf diese Weise erhaltene Präpolymer versetzt man dann mit 24,56 g N,N-Bis(2-hydroxypropyl)phenylamin und O,01 % Dibutylzinndilaurat. Das Reaktionsgemisch hat ein NCO/OH-Verhältnis von 1,0. Nach dem in Beispiel 1, Teil B, beschriebenen Verfahren stellt man dann entsprechende Probekörper zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften her. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III, Versuch 1, hervor.A liquid polyurethane prepolymer is prepared according to the procedure described in Example 1, Part B, however, a reaction formulation is used which contains 85 g of the above graft polymer and 38.42 g of 4 _f 4'-diphenylmethane diisocyanate. The prepolymer contains 8% free isocyanate groups. The prepolymer obtained in this way is then admixed with 24.56 g of N, N-bis (2-hydroxypropyl) phenylamine and 0.01% dibutyltin dilaurate. The reaction mixture has an NCO / OH ratio of 1.0. Corresponding test specimens for determining the physical properties are then produced using the method described in Example 1, Part B. The results obtained in this way are shown in Table III, Experiment 1, below.

Beispiel 4Example 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden entsprechende Probekörper für physikalische Untersuchungen hergestellt, wobei man abweichend davon das dort verwendete Pfropf terpolymer hier durch die gleiche Menge des bei Beispiel 1, Teil A, als Reaktant verwendeten hydroxylgruppenhaltigenAccording to the method described in Example 3, corresponding Test specimens produced for physical investigations, in which case the graft terpolymer used there is not used here by the same amount of the hydroxyl group-containing used as reactant in Example 1, Part A

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26A584326A5843

Polybutadiens ersetzt. Die bei entsprechenden physikalischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III, Versuch 2, hervor.Polybutadiene replaced. The results obtained from appropriate physical examinations are shown in the following Table III, Run 2.

Table III

Versuch 1 VersuchAttempt 1 attempt

Zugfestigkeit in kg/cm'' Dehnung in Prozent Reißfestigkeit in kg/cmTensile strength in kg / cm '' elongation in percent Tear strength in kg / cm

263 310 76,8263 310 76.8

189189

443443

61,661.6

Die in obiger Tabelle III angeführten Versuchsdaten zeigen, daß das Polyurethanelastomer von Beispiel 3 (Versuch 1) über wesentlich bessere Zugfestigkeit- und Reißfestigkeitswerte verfügt als das Elastomer von Beispiel 4 (Versuch 2).The experimental data listed in Table III above show that the polyurethane elastomer of Example 3 (Experiment 1) over has significantly better tensile strength and tear strength values than the elastomer of example 4 (experiment 2).

Example 5

Zur Herstellung eines Pfropfcopolymers geht man wie in Beispiel 1, Teil A, beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch eine Reaktionsformulierung folgender Zusammensetzung verwendet: 600 g hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien, 180 g Methylmethacrylat, 500 g Toluol und 1,8 g Benzoylperoxid. Das auf diese Weise hergestellte flüssige Pfropfcopolymer enthält 21 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, hat einen Hydroxylgruppengehalt von 0,59 Milliäquivalent pro Gramm und besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 30 ⁰C von 300 Poise.A graft copolymer is prepared as described in Example 1, Part A, except that a reaction formulation of the following composition is used: 600 g of hydroxyl-containing polybutadiene, 180 g of methyl methacrylate, 500 g of toluene and 1.8 g of benzoyl peroxide. The liquid graft copolymer prepared in this manner contains 21 weight percent methyl methacrylate, has a hydroxyl group content of 0.59 milliequivalents per gram, and has a Brookfield viscosity at 30 ⁰ C of 300 poise.

Aus obigem Material stellt man dann in folgender Weise entsprechende Prüfkörper aus Polyurethanelastomer her: 100 g des obigen flüssigem Pfropfcopolymers gibt man in einen 2 Liter fassendenFrom the above material one then makes the corresponding in the following way Test specimens made from polyurethane elastomer: 100 g of the above liquid graft copolymer are poured into a 2 liter capacity

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Glaskolben, dessen Inhalt man dann entgast und 25 Minuten bei einer Temperatur von 125 ⁰C unter Vakuum trocknet. Anschliessend wird der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 7,37 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie mit 0,01 % Dibutylzinndilaurat versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat ein NCO/OH-Verhältnis von 1,0. Das Gemisch wird 8 Stunden gerührt und dann in entsprechende Formen gegossen. Die Herstellung entsprechender Prüfkörper zur Durchführung physikalischer Untersuchungen erfolgt nach dem in Beispiel 1, Teil B, beschriebene Verfahren. Die bei der physikalischen Untersuchung dieser Prüfkörper erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV, Versuch 1, hervor.Glass flask, the contents of which are then degassed and ^{dried for 25 minutes at a temperature of 125 °} C. under vacuum. The contents of the flask are then cooled to room temperature and 7.37 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 0.01% of dibutyltin dilaurate are added. The reaction mixture obtained has an NCO / OH ratio of 1.0. The mixture is stirred for 8 hours and then poured into appropriate molds. Corresponding test specimens for carrying out physical examinations are produced according to the method described in Example 1, Part B. The results obtained in the physical examination of these test specimens are shown in Table IV, Experiment 1, below.

Example 6

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren v/erden entsprechende Prüfkörper zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften hergestellt, wobei man abweichend davon das dort verwendete Pfropfcopolymer hier jedoch durch die gleiche Menge des auch bei Beispiel 1, Teil A, verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polybutadiens ersetzt. Die bei entsprechenden physikalischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV, Versuch 2, hervor.Following the procedure described in Example 5, appropriate Test specimens for the determination of the physical properties produced, whereby the one used there deviating from this Graft copolymer here, however, by the same amount of also in Example 1, Part A, containing hydroxyl groups used Polybutadiene replaced. The results obtained in appropriate physical investigations are shown in the table below IV, experiment 2.

Table IV

Versuch 1 Versuch 2Attempt 1 Attempt 2

Zugfestigkeit in kg/cm Dehnung in Prozent Reißfestigkeit in kg/cmTensile strength in kg / cm elongation in percent tear strength in kg / cm

6666

222222

15,715.7

9,849.84

225225

6,86.8

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Die in Tabelle IV angegebenen Versuchsergebnisse zeigen,
daß das Polyurethanelastomer von Beispiel 5 (Versuch 1) über wesentlich bessere Zug- und Reißfestigkeitswerte verfügt als das Elastomer von Beispiel 6 (Versuch 2).The test results given in Table IV show
that the polyurethane elastomer of Example 5 (Experiment 1) has significantly better tensile and tear strength values than the elastomer of Example 6 (Experiment 2).

Beispiel 7Example 7

Zur Herstellung eines Pfropfcopolymers geht man wie in Beispiel 1, Teil A, beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch eine Reaktionsformulierung folgender Zusammensetzung
verwendet: 200 g hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien,
20 g Styrol, 400 g Benzol und 0,5 g Benzoylperoxid. Das
auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymer enthält 10 Gewichtsprozent Styrol und hat einen Hydroxylgruppengehalt von 0,70 Milliäquivalent pro Gramm. Ein aus diesem Pfropfcopolymer hergestelltes Polyurethanelastomer verfügt über bessere
Zugfestigkeits- und Reißfestigkeitswerte als ein aus dem nicht gepfropften hydroxylgruppenhaltigen Polybutadien hergestelltes Polyurethanelastomer, das hinsichtlich Formulierung und Herstellung ansonsten jedoch identisch ist.To prepare a graft copolymer, the procedure described in Example 1, Part A, is followed, but deviating therefrom a reaction formulation of the following composition
used: 200 g polybutadiene containing hydroxyl groups,
20 g styrene, 400 g benzene and 0.5 g benzoyl peroxide. That
The graft copolymer obtained in this way contains 10% by weight of styrene and has a hydroxyl group content of 0.70 milliequivalents per gram, and a polyurethane elastomer made from this graft copolymer has better ones
Tensile strength and tear strength values as a polyurethane elastomer produced from the non-grafted hydroxyl-containing polybutadiene, which is otherwise identical in terms of formulation and production.

Example 8

Zur Herstellung eines Polyurethanelastomers geht man genauso vor wie bei Beispiel 1 beschrieben, wobei man abweichend davon bei der unter Teil A beschriebenen Umsetzung mit einer Reaktionsformulierung ohne Benzol arbeitet. Das in dieser Weise erhaltene Polyurethanelastomer verfügt über bessere Zugfestigkeits- und Reißfestigkeitswerte als ein aus nichtgepfropftem hydroxylgruppenhaltigem Polybutadien hergestelltes Polyurethanelastomer, ist mit diesem ansonsten jedoch hinsichtlich Formulierung und Herstellung identisch.To produce a polyurethane elastomer, the same procedure is used as described in Example 1, with the exception of this works in the reaction described under Part A with a reaction formulation without benzene. The one obtained in this way Polyurethane elastomer has better tensile strength and tear strength values than one made from non-grafted hydroxyl groups Polybutadiene made polyurethane elastomer, but is otherwise with this in terms of formulation and Manufacturing identical.

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Die Beispiele 1, 3, 5, 7 und 8 zeigen die Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein Vergleich der bei entsprechenden Untersuchungen erhaltenen physikalischen Daten der nach den Beispielen 1, 3 und 5 hergeteilten Polymeren mit den jeweiligen physikalischen Daten der in üblicher Weise hergestellten Polyurethanelastomeren (Beispiele 2, 4 und 6) zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren.Examples 1, 3 , 5, 7 and 8 show the production of polyurethane elastomers by the process according to the invention. A comparison of the physical data obtained in corresponding investigations of the polymers prepared according to Examples 1, 3 and 5 with the respective physical data of the conventionally produced polyurethane elastomers (Examples 2, 4 and 6) shows the superiority of the elastomers obtained according to the invention.

Example 9

50 g des auch bei Beispiel 1, Teil A, als Reaktant verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polybutadiens werden in einen mit Heizung und Rührer versehenen 2 Liter Glaskolben gegeben, dessen Inhalt man dann entgast und 25 Minuten bei einer Temperatur von 125 ⁰C unter Vakuum trocknet. Der Kolbeninhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 35_f35 g 4,4*-Diphenylamindiisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann erhitzt und über eine Zeitspanne von 25 Minuten unter konstantem Rühren unter Vakuum auf einer Temperatur von 40 C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgefäß abgekühlt. Auf diese Weis erhält man als Produkt ein Polyurethanpräpolymer mit 12 % freien Isocyanatgruppen. Dieses Präpolymer wird hierauf mit 24,47 g N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)phenylamin, 5 g Methylmethacrylat, 0,1 g Benzoylperoxid und 0,015 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat versetzt. Die zugesetzte Menge an Ν,Ν-Bis(2-hydroxypropyl)-phenylamin sorgt für ein NCO/OH-Verhältnis von 1,0, und die zugefügte Menge an Methylmethacrylat ergibt ein Polymer mit einem Methylmethacrylatgehalt von 10 %, bezogen auf das Gewicht des hydroxylgruppenhaltigen, Polybutadiens im Produkt. Das Gemisch wird hierauf 8 Minuten gerührt, dann in eine 12,7 χ 25,4 χ 3,175 mm große Form gegossen und schließlich eine Stunde bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von etwa 10 Tonnen gehärtet. Die hierbei erhaltene Polyurethan platte wird aus der Form entnommen und anschließend 48 Stunden50 g of the hydroxyl-containing polybutadiene also used as reactant in Example 1, Part A, are placed in a 2 liter glass flask equipped with a heater and stirrer, the contents of which are then degassed and ^{dried for 25 minutes at a temperature of 125 °} C. under vacuum. The flask contents are cooled to room temperature and then added with 35 _f 35 g 4.4 * -Diphenylamindiisocyanat. The reaction mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, then heated and maintained at a temperature of 40 ° C. over a period of 25 minutes with constant stirring under vacuum. The reaction vessel is then cooled. In this way, the product obtained is a polyurethane prepolymer with 12% free isocyanate groups. This prepolymer is then mixed with 24.47 g of N, N-bis (2-hydroxypropyl) phenylamine, 5 g of methyl methacrylate, 0.1 g of benzoyl peroxide and 0.015 percent by weight of dibutyltin dilaurate. The added amount of Ν, Ν-bis (2-hydroxypropyl) -phenylamine provides an NCO / OH ratio of 1.0, and the added amount of methyl methacrylate results in a polymer with a methyl methacrylate content of 10%, based on the weight of the hydroxyl-containing polybutadiene in the product. The mixture is then stirred for 8 minutes, then poured into a 12.7 by 25.4 by 3.175 mm mold and finally cured for one hour at a temperature of 120 C and a pressure of about 10 tons. The polyurethane plate obtained in this way is removed from the mold and then for 48 hours

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bei einer Temperatur von 50 ⁰C nachgehärtet. Aus der Polyurethanplatte werden entsprechende Probekörper ausgeschnitten und hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.post-cured at a temperature of 50 ⁰ C. Appropriate test specimens are cut out of the polyurethane plate and examined with regard to their physical properties. The results obtained are shown in Table V below.

Table V

Zugfestigkeit in kg/cm 145Tensile strength in kg / cm 145

Dehnung in Prozent 117Elongation in percent 117

Reißfestigkeit in kg/cm 46,6Tear strength in kg / cm 46.6

Ein Vergleich der physikalischen Daten dieses Elastomers mit den physikalischen Daten eines Polyurethanelastomers gleicher Zusammensetzung, das abweichend davon jedoch erfindungsgemäß hergestellt wird (Tabelle I, Versuch 3), zeigt, daß das letztgenannte Elastomer über wesentlich bessere Zugfestigkeits- und Reißfestxgkextswerte verfügt.A comparison of the physical data of this elastomer with the physical data of a polyurethane elastomer the same Composition, which, however, differs from this, is produced according to the invention (Table I, Experiment 3), shows that the latter Elastomer has significantly better tensile strength and tear strength values.

Den bei Beispiel 9 angeführten Versuchsdaten kann entnommen werden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanelastomer bessere Eigenschaften aufweist als ein Polyurethanelastomer gleicher Zusammensetzung, welches jedoch nach einem anderen Verfahren hergestellt wird.It can be seen from the test data given in Example 9 that that produced by the process according to the invention Polyurethane elastomer has better properties than a polyurethane elastomer of the same composition, which however, it is produced by a different process.

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Claims

Λ J Process for the production of polyurethane elastomers, characterized in that an ethylenically unsaturated monomer is graft-copolymerized onto a liquid hydroxyl-containing diene polymer and the graft copolymer obtained in this way is then reacted with a polyfunctional isocyanate.

2 .. The method according to claim 1, characterized that one uses a hydroxyl group-containing diene polymer which has a number average molecular weight from about 400 to 25,000 and contains 1.8 to 3.0 hydroxyl groups per molecule.

3. The method according to claim 1, characterized in that that homopolymeric butadiene is used as the diene polymer.

4. The method according to claim 1, characterized that one uses copolymeric butadiene as the diene polymer.

5. The method according to claim 4, characterized in that the copolymer is a butadiene-styrene copolymer used.

6. The method according to claim 1, characterized by dad that you have as an ethylenically unsaturated monomer viny! aromatic compounds, acrylic acid or

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Methacrylic acid esters, vinyl esters, nitriles of unsaturated acids or mixtures thereof are used.

7. The method according to claim 1, characterized draws that a diisocyanate is used as the polyfunctional isocyanate.

8. The method according to claim 7, characterized draws that an aromatic diisocyanate is used as the diisocyanate.

9. The method according to claim 1, characterized draws that the stage of graft polymerization is carried out in the presence of a free radical catalyst and the subsequent reaction of the resulting hydroxyl-containing graft copolymer in the presence of a urethane condensation catalyst undertakes.

10. The method according to claim 1, characterized draws that one uses a hydroxyl group-containing diene polymer which has a number average molecular weight of about 900 to 10,000.

11. A process for the production of polyurethane elastomers, characterized in that one

(A) an ethylenically unsaturated monomer component Polyhydroxyl polymer with an average of 1.8 to 2.8 hydroxyl groups graft copolymerized per molecule and a polyhydroxyl polymer used for this purpose, which is an addition polymer of 0 to 75 percent by weight of an alpha-monoolefinic unsaturated monomer having 2 to 12 carbon atoms and 25 to 100 percent by weight of one

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1,3-diene monomer having 4 to about 12 carbon atoms and a number average molecular weight of from about 400 to 25,000, and

(B) the reaction product obtained after step A in the presence of a urethane condensation catalyst with a converts polyfunctional isocyanate.

12. The method according to claim 1, characterized that the ethylenically unsaturated monomer is a vinyl aromatic compound, a Acrylic or methacrylic acid esters, a vinyl ester or a mixture of 2 or more such compounds are used, as a polyhydroxyl polymer, polybutadiene or a butadiene copolymer with a number average molecular weight of about 900 to 10,000 uses, a diisocyanate is used as the polyfunctional isocyanate, and the graft copolymer in Carries out the presence of a free radical catalyst.

13. The method according to claim 12, characterized that a butadiene-styrene copolymer is used as the polyhydroxyl polymer.

14. The method according to claim 13, characterized that the ethylenically unsaturated monomer component styrene, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile or mixtures thereof are used.

15. The method according to claim 12, characterized by that one uses an aromatic diisocyanate.

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