DE2644202A1 - PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUATIC SUSPENSION - Google Patents

PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUATIC SUSPENSION

Info

Publication number
DE2644202A1
DE2644202A1 DE19762644202 DE2644202A DE2644202A1 DE 2644202 A1 DE2644202 A1 DE 2644202A1 DE 19762644202 DE19762644202 DE 19762644202 DE 2644202 A DE2644202 A DE 2644202A DE 2644202 A1 DE2644202 A1 DE 2644202A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
initiators
soluble
polymerization
initiator
peroxydicarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762644202
Other languages
German (de)
Other versions
DE2644202C2 (en
Inventor
Stephane Noel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE2644202A1 publication Critical patent/DE2644202A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2644202C2 publication Critical patent/DE2644202C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

DR. A. VAN DERWERTHDR. A. VAN DERWERTH

DlPL-ING. (1934-1974)DlPL-ING. (1934-1974)

P AT E N T A K VVA LT EP AT E N T A K VVA LT E

DR. FRANZ LEDERERDR. FRANZ LEDERER

DlPL-CHEM.DlPL-CHEM.

2b442u22b442u2

REINER F. MEYERREINER F. MEYER

DIPL-ING.DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80' LUCILE-GRAHN-STRASSE 8000 MUNICH 80 ' LUCILE-GRAHN-STRASSE

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATcNTTELEPHONE: (089) 472947 TELEX: 524624 LEATHER D TELEGR .: LEATHER PATCNT

15.Sept. 1976 S. 75/31Sept. 15 1976 pp. 75/31

Solvay & Cie.Solvay & Cie.

33, Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien33, Rue du Prince Albert, Brussels, Belgium

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger SusnensionProcess for the polymerization of vinyl chloride in aqueous Susnension

703815/1063703815/1063

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension, welches zur Verbesserung der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen führt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei welchem die Polymerisation in Anwesenheit eines Initiatorenpaares durchgeführt wird.The invention "relates to a process for polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension, which is used to improve the productivity of polymerizers leads. In particular, it relates to a method in which the polymerization in the presence of a Initiator pair is carried out.

Die Polymerisation in wäßriger Suspension ist eine häufig zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten angewandte Arbeitsweise zur Polymerisation. Bei dieser . Arbeitsweise werden in dem Monomeren lösliche Initiatoren verwendet, z. B. organische Peroxidverbindungen oder Azoverbindungen. Üblicherweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt, und es wird die Erscheinung einer Selbstbeschleunigung beobachtet, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in dem FIaße zu, wie das Ausmaß der Umwandlung zu Polymerisat ansteigt. Bei der üblichen Praxis wird daher die Menge an eingesetztem Initiator auf einen solchen Wert fixiert, daß man die Steuerung der Polymerisationstemperatur im Verlauf der Zeitspanne, in welcher die Erscheinung der Selbstbeschleunigung am intensivsten ist, beibehalten kann. Man begnügt sich daher mit einer nicht vollständigen Ausnutzung der Kühlkapazität der Eeaktionsgefäße während des ersten Teils des Polymerisationszyklus. Diese Maßnahmen sind aus Gründen der Sicherheit und der Qualität der Harze unerläßlich. Sie bringen jedoch" eine Verminderung der mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit und damit auch der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen mit sich.Polymerization in aqueous suspension is common Polymerization procedure used for the production of vinyl chloride polymers. At this . Procedure soluble initiators are used in the monomer, e.g. B. organic peroxide compounds or azo compounds. Usually the polymerization carried out intermittently, and the phenomenon of self-acceleration is observed, i.e. H. the reaction rate increases in the course of how the degree of conversion to polymer increases. In common practice, therefore, the amount of used Initiator fixed at such a value that the control of the polymerization temperature in the course of the Period of time in which the phenomenon of self-acceleration is most intense, can be maintained. One is therefore content with not making full use of the Cooling capacity of the reaction vessels during the first part of the polymerization cycle. These measures are for reasons indispensable for the safety and quality of the resins. However, they "bring about a reduction in the average rate of polymerization and thus also the productivity of the polymerization facilities.

Es -wurden bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um die Produktivität von Eeaktionsgefäßen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension zu verbessern. Hierunter fällt die Verwendung von Paaren bestimmter Initiatoren. Beispielsweise kann man die VerwendungVarious measures have already been proposed to improve the productivity of reaction vessels for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension. This includes the use of pairs of specific initiators. For example, one can use

709316/1063709316/1063

von Systemen nennen, welche Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, was ein rascher, in geringer Dosis verwendeter Initiator ist, und einen anderen Initiator wie Terbutylperoxypivalat, die Diisopropyl- oder Di-2-äthvlhexylperoxydicarbonate und Azo-bis-2,4—dimethylvaleronitril, die in größerer Dosis verwendet werden, umfassen, siehe belgische Patentschrift 756 976.of systems that call acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, which is a more rapid, low dose used Is initiator, and another initiator such as terbutyl peroxypivalate, the diisopropyl or di-2-etherealhexyl peroxydicarbonates and azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, the used in larger doses include, see Belgian U.S. Patent 756,976.

Die Verwendung solcher Systeme ermöglicht es in wirksamer Weise, die Produktivität der Eeaktionsgefäße etwas zu verbessern. Diese Verbesserung ist jedoch nicht sehr wesentlich, da die unbedingte Notwendigkeit gegeben ist, die Menge an Acetylcyclohexylsulfonylperoxid derart zu beschränken, daß es vollständig verbraucht ist, bevor die Erscheinung der Selbstbeschleunigung wesentlich wird und die Gefahr besteht, daß die thermische Steuerung der Polymerisationsreaktion schwierig wird.The use of such systems makes it possible to effectively increase the productivity of the reaction vessels to enhance. However, this improvement is not very essential as there is an absolute need to the amount of acetylcyclohexylsulfonyl peroxide increases in this way limit it to being completely consumed before the phenomenon of self-acceleration becomes significant and there is a risk that thermal control of the polymerization reaction becomes difficult.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, um die Produktivität von Einrichtungen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension wesentlich zu verbessern.The object of the invention is an improved method to the productivity of equipment for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension increases significantly to enhance.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Einsatz von öllöslichen Initiatoren für eine radikalische Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man anfangs ein Paar von Initiatoren einsetzt, und daß man einen der Initiatoren im Verlauf der Polymerisation selektiv desaktiviert.The invention therefore relates to a process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension using of oil-soluble initiators for radical polymerization, which is characterized in that one initially a pair of initiators is used, and that one of the initiators is selectively used in the course of the polymerization deactivated.

Es wurde gefunden, daß die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren im Verlauf der Polymerisation den Einsatz von größeren Dosismengen an sehr aktiven InitiatorenIt has been found that the selective deactivation of one of the initiators in the course of the polymerization makes use of it of larger doses of very active initiators

709815/1063709815/1063

ermöglicht, wobei jedoch immer die thermische Gesamtsteuerung der Polymerisationsreaktion "beachtet wird. Das •erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension nach einer Kinetik durchzuführen, welche als "quadratisch" "bezeichnet wird, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im wesentlichen während des Polymerisationszyklus konstant. Daher kann man die Kühl einrichtung en der Ee akt ions gefäße bis zur vollen Kapazität vom Beginn der Polymerisation an ausnutzen. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wie ihre thermischen und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet.made possible, but the overall thermal control of the polymerization reaction is always taken into account • The method according to the invention enables the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension to carry out according to a kinetic which is referred to as "square" " will, d. H. the rate of polymerization is essentially constant during the polymerization cycle. Therefore one can use the cooling devices of the ee action vessels Use up to full capacity from the beginning of the polymerization. In addition, the properties of the Polymers produced by the process according to the invention, such as their thermal and electrical properties excellent.

Jov J o v

Der Zeitpunkt, zu welchem man die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren durchführt, ist nicht besonders kritisch. Man kann dies daher zu jedem Zeitpunkt im Verlauf der Polymerisation durchführen, d. h. nach dem Starten jedoch vor dem Ende der Polymerisation. Um jedoch eine wesentliche Erhöhung der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen sicherzustellen, desaktiviert man vorteilhafterweise einen der Initiatoren, bevor der Umwandlungsgrad zu Polymerisat 7Oa- übersteigt. Tatsächlich wurde gefunden, daß der Produktivitätsgewinn minimal oder null ist, wenn die Desaktivierung bei hohen Umwandlungsgraden durchgeführt wird, welche gleich oder höher als ungefähr 70 % liegen. Außerdem ist es nicht günstig, die Desaktivierung durchzuführen, wenn der Umwandlungsgrad noch sehr niedrig liegt, z. B. in der Größenordnung von einigen Prozenten. In einem solchen Fall besteht die Gefahr eines Auftretens einer zwischenzeitlichen Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Produktivität ist darüber hinaus nicht optimal. Im allgemeinen desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv,The point in time at which the selective deactivation of one of the initiators is carried out is not particularly critical. This can therefore be carried out at any point in time in the course of the polymerization, ie after the start but before the end of the polymerization. However, in order to ensure a substantial increase in the productivity of the polymerization equipment, one of the initiators is advantageously deactivated before the degree of conversion to polymer exceeds 70a. In fact, it has been found that if the deactivation at high Umwandlungsgra to is performed, which are equal to or higher than about 70% of the productivity gain is minimal or zero. In addition, it is not advantageous to carry out the deactivation when the degree of conversion is still very low, e.g. B. in the order of a few percent. In such a case, there is a risk that the polymerization rate slows down intermittently and, moreover, the improvement in productivity is not optimal. In general, one of the initiators is selectively deactivated,

70981 S/ 106370981 S / 1063

nachdem der Umwandlungsgrad wenigstens 10 % erreicht hat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 20 und 60 % und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 % liegt.after the degree of conversion has reached at least 10 % . According to a preferred embodiment of the process according to the invention, one of the initiators is selectively deactivated when the degree of conversion is between 20 and 60% and particularly preferably between 30 and 50%.

Die zur Durchführung der selektiven Desaktivierung verwendeten rlittel können beliebig sein, wobei sie selbstverständlich an die Art der in Kombination verwendeten Initiatoren angepaßt sein müssen. Wenn man daher ein Initiatorenpaar verwendet, das einen ersten Initiator, der ausschließlich öllöslich ist, d. h. löslich in dem Monomeren, jedoch wenig oder gar nicht löslich in Wasser, und einen zweiten Initiator, der gleichzeitig öllöslich und wasserlöslich ist, d. h. in dem Monomeren löslich ist, Jedoch ebenfalls relativ in Wasser löslich ist, umfaßt, kann man einen der Initiatoren selektiv unter Zuhilfenahme einer wasserlöslichen Substanz desaktivieren, welche in der Lage ist, die Desaktivierung (Reduktion oder Zerstörung) des Initiators, der die höhere Löslichkeit in Wasser aufweist, herbeizuführen. The ones used to carry out the selective deactivation Funds can be anything, although they are of course must be adapted to the type of initiators used in combination. So if you are a couple of initiators is used which has a first initiator that is exclusively oil soluble, d. H. soluble in the monomer, however Little or no solubility in water, and a second initiator that is oil-soluble and water-soluble at the same time is, d. H. is soluble in the monomer, but is also relatively soluble in water, one can use one of the Selectively deactivate initiators with the aid of a water-soluble substance which is capable of the Deactivation (reduction or destruction) of the initiator, which has the higher solubility in water, to bring about.

Wenn die beiden eingesetzten Initiatoren ausschließlich öllöslich sind, d. h. in dem Monomeren löslich jedoch mir wenig .oder nicht löslich in Wasser sind, desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv unter Mitwirkung einer öllöslichen Substanz, welche in der Lage ist, die Desaktivierung nur eines der Initiatoren herbeizuführen, welche jedoch gegenüber dem anderen Initiator praktisch inert ist.If the two initiators used are exclusively oil-soluble, i. H. but soluble in the monomer to me Are little or not soluble in water, one of the initiators is selectively deactivated with the help of an oil-soluble one Substance which is able to bring about the deactivation of only one of the initiators, which however, is practically inert to the other initiator.

Unter selektiver Desaktivierung ist in der Beschreibung die praktische Desaktivierung eines der Initiatoren ohne wesentliche Desaktivierung des anderen Initiators zuIn the description, selective deactivation is the practical deactivation of one of the initiators without substantial deactivation of the other initiator too

70981 5/106370981 5/1063

verstehen. Daher ist die Art der Initiatoren nicht besonders kritisch. Sie können daher unter den häufig zur · Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension angewandten, öllöslichen Initiatoren ausgewählt werden. Als Beispiel für solche Initiatoren können genannt werden: Lauroyl- und Benzoylperoxide, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate und Azoverbindungen·. Natürlich, empfiehlt es sich, katalytische Initiatorpaare auszuwählen, welche die selektive Desaktivierung eines ihrer Bestandteile ermöglichen.to understand. Therefore the type of initiators is not particularly critical. You can therefore choose from among the Polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension applied, oil-soluble initiators are selected. Examples of such initiators include: lauroyl and benzoyl peroxides, tert-butyl peroxypivalate, Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonate and azo compounds ·. Of course, it is advisable to select catalytic initiator pairs, which is the selective deactivation of one of its components enable.

Im allgemeinen und vorteilhafterweise verwendet man Initiatorenpaare, welche wenigstens einen unter den Polymerisationsbedingungen sehr aktiven Initiator enthalten, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfo^./lperoxid oder die Dialkylperoxydicarbonate. Vorzugsweise verwendet man Initiatorenpaare, welche wenigstens ein Dialkylperoxydicarbonat enthalten. Initiatorenpaare, welche besonders gut geeignet sind, werden unter den folgenden ausgewählt:In general and advantageously, pairs of initiators are used which contain at least one initiator which is very active under the polymerization conditions, such as. B. Acetylcyclohexylsulfo ^. / Peroxide or the dialkyl peroxydicarbonates. Preference is given to using pairs of initiators which contain at least one dialkyl peroxydicarbonate. Initiator pairs, which are particularly suitable, are selected from the following:

- Di-niederalkyl-peroxydicarbonat plus Di-höheralkylperoxydicarbonat; - di-lower alkyl peroxydicarbonate plus di-higher alkyl peroxydicarbonate;

- Di-niederalkyl-peroxydicarbonat plus Azo-bis-nitril;- Di-lower alkyl peroxydicarbonate plus azo-bis-nitrile;

- Di-höheralkyl-peroxydicarbonat plus Azo-bis-nitril.- Di-higher alkyl peroxydicarbonate plus azo-bis-nitrile.

Unter Di-niederalkyl-peroxydicarbonaten. sind in der Beschreibung Dialkylperoxydicarbonate zu verstehen, deren Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis M- Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Alkylketten verschieden oder gleich und gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome substituiert sein können. Ein Diniederalkyl-peroxydicarbonat, das besonders bevorzugt ist, ist Diäthylperoxydicarbonat. Solche Peroxydicarbonate weisen eine nennenswerte Löslichkeit in Wasser auf.Among di-lower alkyl peroxydicarbonates. In the description, dialkyl peroxydicarbonates are to be understood, the alkyl chains of which contain 1 to 6 carbon atoms and preferably 1 to M carbon atoms, it being possible for these alkyl chains to be different or identical and optionally substituted, for example, by halogen atoms. A di-lower alkyl peroxydicarbonate that is particularly preferred is diethyl peroxydicarbonate. Such peroxydicarbonates have a noteworthy solubility in water.

709815/1063709815/1063

Unter Di-höheralkyl-peroxydicarbonaten sind in der Beschrei bung Dialkylperoxydicarbonate zu verstellen, deren Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylketten verschieden oder gleich und gegebenenfalls substituiert sein können.Under di-higher alkyl peroxydicarbonates are in the description Exercise to adjust dialkyl peroxydicarbonates, their alkyl chains at least 7 carbon atoms and preferably at least Containing 12 carbon atoms, the alkyl chains being different or identical and optionally substituted could be.

Yorteilhafterweise verwendet man Peroxydicarbonate, deren Alkylketten 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Dihöheralkyl-peiOxydicarbonat, das besonders bevorzugt ist, ist Dicetylperoxydicarbonat.Peroxydicarbonates are advantageously used, their Alkyl chains contain 12 to 20 carbon atoms. A di-higher alkyl peioxydicarbonate, which is particularly preferred is dicetyl peroxydicarbonate.

Unter Azo-bis-nitrilen sind in der Beschreibung Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zu verstehen:Azo-bis-nitriles in the description are compounds to understand the following general formula:

CN-E-N=N-H-CNCN-E-N = N-H-CN

worin E eine gerade oder verzweigte, 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4- bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette darstellt.wherein E is straight or branched, 2 to 10 carbon atoms and preferably represents alkylene chain containing 4 to 8 carbon atoms.

Ein besonders bevorzugtes Azo-bis-nitril ist Azo-bis-2,4--dimethylvaleronitril. A particularly preferred azo-bis-nitrile is azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile.

Wie bereits zuvor beschrieben, müssen die zur selektiven Desaktivierung eines der Initiatoren des Katalysatorpaares verwendeten Mittel an jedes Initiatorenpaar angepaßt sein.As already described above, the must for the selective deactivation of one of the initiators of the catalyst pair agents used be adapted to each initiator pair.

Wenn man Katalysatorenpaare verwendet, welche zwei ausschließlich öllösliche Initiatoren enthalten, wovon einer reduzierbar ist, z. B. Paare, welche ein Di-höheralkylperoxydicarbonat im Gemisch mit einer Azoverbindung enthalten, erfolgt die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren vorteilhafterweise durch Zugabe eines selektiven, öllöslichen Eeduktionsmittels zu dem Polymerisationsmedium. Als Beispiele für solche Reduktionsmittel seienIf you use catalyst pairs which contain two exclusively oil-soluble initiators, one of which is reducible, e.g. B. Couples containing a di-higher alkyl peroxydicarbonate contained in a mixture with an azo compound, the selective deactivation of one of the takes place Initiators advantageously by adding a selective, oil-soluble reducing agent to the polymerization medium. Examples of such reducing agents are

709815/1063709815/1063

phenolartige Verbindungen wie Phenol, Hydrochinon, p-tert. Butylkatechol oder 8-Hydroxychinolin, Thioether und organische Phosphite genannt, welche die Peroxydicarbonate desaktivieren, jedoch ohne Einfluß auf die Azo - initiatoren sind.phenolic compounds such as phenol, hydroquinone, p-tert. Butylcatechol or 8-hydroxyquinoline, thioethers and organic phosphites called which are the peroxydicarbonates deactivate, but without affecting the Azo initiators are.

Wenn man Katalysatorenpaare verwendet, welche einen sowohl öllöslichen als auch wasserlöslichen Initiator im Gemisch mit einem ausschließlich öllöslichen Initiator enthalten, z. B. die "bevorzugten Katalysatorenpaare, . welche ein Di-niederalkyl-peroxydicarbonat im Gemisch mit einem Di-höheralkyl-peroxydicarbonat oder einem Azobis-nitril enthalten, erfolgt die selektive Desaktivierung des öl- und wasserlöslichen Initiators vorteilhafterweise durch Zugabe einer wasserlöslichen, basischen Substanz oder einer wasserlöslichen, reduzierenden Substanz zu dem Polymerisationsmedium, welche in der Lage ist, den öl- und wasserlöslichen Initiator zu reduzieren. Als Beispiel für basische Substanzen seien wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide, -carbonate und -bicarbonate genannt. Als Beispiele für wasserlösliche, reduzierende Substanzen seien die Nitrite und die Sulfite von Alkalimetallen genannt. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetall- und Ammoniumhydroxide, um die Di-niederalkyl-peroxydicarbonate zu desaktivieren, welche im Gemisch mit ausschließlich öllöslichen Initiatoren verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Hydroxid ist Ammoniumhydroxid. Wegen seiner höheren Flüchtigkeit findet sich dieses Hydroxid in dem fertigen Polymerisat nicht wieder. Seine Verwendung stellt im übrigen sicher, daß Polymerisate erhalten werden, die eine Anzahl von hocherwünschten Eigenschaften aufweisen, nämlich nicht nur eine ausgezeichnete Wärmestabilität sondern ebenfalls eine erhöhte Transparenz When using pairs of catalysts which have both an oil-soluble and a water-soluble initiator in the Contain a mixture with an exclusively oil-soluble initiator, e.g. B. the "preferred catalyst pairs,. which is a di-lower alkyl peroxydicarbonate in a mixture with a di-higher alkyl peroxydicarbonate or an azobisitrile contain, the selective deactivation of the oil- and water-soluble initiator takes place advantageously by adding a water-soluble, basic substance or a water-soluble, reducing substance to the polymerization medium, which is able to reduce the oil- and water-soluble initiator. Examples of basic substances are water-soluble alkali metal, alkaline earth metal and ammonium hydroxides, called carbonates and bicarbonates. Examples of water-soluble, reducing substances are called the nitrites and the sulfites of alkali metals. Alkali metal and ammonium hydroxides are preferably used to add the di-lower alkyl peroxydicarbonates deactivate which in a mixture with exclusively oil-soluble Initiators are used. A particularly preferred hydroxide is ammonium hydroxide. Because of his higher volatility, this hydroxide is not found in the finished polymer. Its use moreover ensures that polymers are obtained which have a number of highly desirable properties have, namely not only excellent heat stability but also increased transparency

709815/1063709815/1063

und gute elektrische Eigenschaften.and good electrical properties.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man daher ein Katalysatorenpaar, das durch ein Di-niederalkyl-peroxydicarbonat im Gemisch mit einem Di-höheralkyl-peroxydicarbonat oder einer Azoverbindung gebildet wird, und das Di-niederalkyl-peroxydicarbonat wird selektiv unter Zuhilfenahme von Ammoniumhydroxid desaktiviert, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 30 und 50 % liegt. According to a particularly preferred embodiment of the invention, a pair of catalysts is therefore used that by a di-lower alkyl peroxydicarbonate in the mixture with a di-higher alkyl peroxydicarbonate or an azo compound is formed, and the di-lower alkyl peroxydicarbonate is selectively deactivated with the aid of ammonium hydroxide when the degree of conversion is between 30 and 50%.

Die Menge an einzusetzendem, desaktivierendem Mittel hängt selbstverständlich von dem zu desaktivierenden Initiator ab. Sie wird daher vorteilhafterweise durch einfachen Versuch für jeden besonderen Fall vorweg bestimmt. Im allgemeinen verwendet man das desaktivierende Mittel in einer gerade ausreichenden Menge, um einen Initiator selektiv zu desaktivieren.The amount of deactivating agent to be used depends of course on the initiator to be deactivated. It is therefore advantageously carried out by simple experiment determined in advance for each particular case. In general one uses the deactivating one Agent in just sufficient amount to selectively deactivate an initiator.

Die geweiligen Mengen der zur Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren werden ebenfalls auf experimentellem Wege bestimmt: sie hängen insbesondere von der Halbwertszeit der Initiatoren unter den Polymerisationsbedingungen wie auch der Wärmeaustauschkapazität der Polymerisationseinrichtung ab.The relative amounts of the polymerization according to the Initiators used according to the invention are also determined experimentally: they depend in particular on the half-life of the initiators under the polymerization conditions as well as the Heat exchange capacity of the polymerizer away.

Als Beispiel sei .angegeben, daß bei Verwendung der bevorzugten Katalysatorenpaare auf Basis von Di-niederalkylperoxydicarbonaten, im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Teile Di-niederalkyl-peroxydicarbonat und 0,1 bis 3 Teile Dihöheralkyl-peroxydicarbonat oder 0,1 bis 0,8 Teile Azobis-nitril auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet werden. As an example it should be stated that when using the preferred Catalyst pairs based on di-lower alkyl peroxydicarbonates, generally 0.1 to 0.8 parts of di-lower alkyl peroxydicarbonate and 0.1 to 3 parts of di-higher alkyl peroxydicarbonate or 0.1 to 0.8 parts of azobisitrile per 100 parts by weight of the monomer can be used.

709815/1063709815/1063

Bis auf die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren erfolgt die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter den klassischen Bedingungen dieser Polymerisationsart. Except for the selective deactivation of one of the initiators the polymerization of vinyl chloride is carried out in aqueous suspension under the classic conditions of this type of polymerization.

Daher führt man die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit der üblichen Bestandteile für die Polymerisation in wäßriger Suspension durch, d. h. Suspendiermitteln wie auch gegebenenfalls verschiedenen Zusatzstoffen, die in einem beliebigen Stadium der Polymerisation zugesetzt werden, z. B. Stabilisatoren, Weichmachern, farbgebenden Stoffen, Verstärkungsmitteln oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln.Therefore, the polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of the usual components for the polymerization in aqueous suspension by, d. H. Suspending agents as well as possibly various additives, which are added at any stage of the polymerization, e.g. B. stabilizers, plasticizers, coloring substances, reinforcing agents or agents that facilitate processing.

Das Suspendiermittel kann unter den üblichen Suspendieraitteln ausgewählt werden, z. B. Polyvinylalkoholen, Gelatine, wasserlöslichen Alkylcellulosen und Carboxymethylcellulosen wie auch verschiedenen Copolymerisaten und Kondensationsprodukten wie z. B. den aus der Kondensation von Polyalkylenglykolen und Polyaminen stammenden Produkten. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Suspendiermitteln verwenden, weiterhin ist die Art ihrer Einführung nicht kritisch.The suspending agent can be any of the usual suspending agents be selected, e.g. B. polyvinyl alcohols, gelatin, water-soluble alkyl celluloses and carboxymethyl celluloses as well as various copolymers and condensation products such as. B. from the condensation products derived from polyalkylene glycols and polyamines. Of course you can also use mixtures of suspending agents, and the way in which they are introduced is not critical.

Die allgemeinen Arbeitsbedingungen für die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 4-0 und 75 0C und der Druck ist im allgemeinen geringer als 15 kg/cmThe general working conditions for the polymerization according to the process according to the invention do not differ from the conditions usually used. The temperature is generally between 4-0 and 75 ° C. and the pressure is generally less than 15 kg / cm

Unter Polymerisation von Vinylchlorid gemäß der Erfindung ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylchlorid wie auch die Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen polymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Als BeispielePolymerization of vinyl chloride according to the invention is both homopolymerization of vinyl chloride as also to understand the copolymerization of vinyl chloride with other polymerizable monomers. As examples

70981B/1Q6370981B / 1Q63

für die letzteren seien Vinylester wie Vinylacetat, Acryl ester wie Methylacrylat und Butylmethacrylat, acrylartige nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Diäthylmaleat, Allylester wie Allylacetat, a-Olefine wie Äthylen und Propylen, Vinyläther und styrol artige Verbindungen genannt.for the latter are vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic esters such as methyl acrylate and butyl methacrylate, acrylic-like nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated diesters such as diethyl maleate, allyl esters such as allyl acetate, α-olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers and styrene called like connections.

Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für die Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol-% und "besonders "bevorzugt wenigstens 80 Mol-% an Vinylchlorid enthalten.However, the process according to the invention is preferably used for the production of polymers which at least 50 mol% and "particularly" preferably at least Contain 80 mol% of vinyl chloride.

Bei der Auswahl der desaktivierenden Verbindung wird die Art des Comonomeren, falls dieses vorliegt, berücksichtigt. When selecting the deactivating connection, the Type of comonomer, if any, is taken into account.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich diese auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Anwesenheit von Initiatorenpaaren beziehen, welche Diäthy!peroxydicarbonat im Gemisch mit Dicetylperoxydicarbonat (Beispiel 1) bzw. Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril (Beispiel 2) enthal ten.The invention is further illustrated by the following examples explained, this referring to the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of Couples of initiators refer to diet hy! Peroxydicarbonate in a mixture with dicetyl peroxydicarbonate (Example 1) or azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile (Example 2) contained th.

Die Kurzzeithitzestabilität (Anfangsverfärbung) und die Langzeithitzestabilität der hergestellten Polymerisate wurden an Fellen bestimmt, welche durch Kneten der beiden im folgenden angegebenen Zusammensetzungen bei 180° C (Walzenmischer) erhalten wurden.The short-term heat stability (initial discoloration) and the long-term heat stability of the polymers produced were determined on pelts obtained by kneading the two compositions given below 180 ° C (roller mixer) were obtained.

709815/1083709815/1083

28442022844202

Zusammensetzung in Gewicht A BComposition in weight A B

PolyvinylchloridPolyvinyl chloride 100100 100100 DioctylphthalatDioctyl phthalate 5050 4040 tribasisches Bleisulfattribasic lead sulfate -- 22 Barium-Cadmium-StabilisatorBarium-Cadmium Stabilizer 11 -- PolyäthylenwachsPolyethylene wax -- 0,50.5 StearinsäureStearic acid 0,50.5 0,50.5

Die Anfangsverfärbung wurde nach einem Kneten während 2 Minuten bestimmt. Die Langzeithitzestabilität wurde durch Messen der Zeitspanne bestimmt, welche verstrich, bevor das Fell sich schwärzte.The initial discoloration was determined after kneading for 2 minutes. The long-term heat stability was determined by measuring the amount of time that elapsed before the fur turned black.

BeisOiel 1Example 1

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 1, der mit einem Eührer und einem Doppelmantel versehen war, wurden bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (100 Upm) 140 kg entmineralisiertes Wasser, 180 g Polyvinylalkohol, 26,6 g Diäthylperoxydicarbonat und 60 g Dicetylperoxydicarbonat eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit dem Rühren wurde aufgehört und der Autoklav wurde unter ein partielles Vakuum (100 mm Hg abs.) gesetzt, anschließend wurde ein Spülen mit Stickstoff (600 mm Hg abs.) durchgeführt, bevor er unter dasselbe partielle Vakuum gesetzt wurde. Das Rühren wurde wieder aufgenommen (180 Upm) und es wurden dann 100 kg Vinylchlorid eingeführt. Anschließend wurde das Medium auf 53 0C erwärmt. Dieser Zeitpunkt, wo die Polymerisation startet, wird als Beginn des vollständigen Polymerisationszyklus angesehen.140 kg of demineralized water, 180 g of polyvinyl alcohol, 26.6 g of diethyl peroxydicarbonate and 60 g of dicetyl peroxydicarbonate were introduced into an autoclave with a capacity of 300 l, which was provided with a stirrer and a double jacket, at ambient temperature and with stirring (100 rpm). The autoclave was sealed, stirring was stopped and the autoclave was placed under partial vacuum (100 mm Hg abs.), Then purging with nitrogen (600 mm Hg abs.) Before placing it under the same partial vacuum . Stirring was resumed (180 rpm) and 100 kg of vinyl chloride was then introduced. The medium was then heated to 53 ° C. This point in time at which the polymerization starts is regarded as the beginning of the complete polymerization cycle.

Nach 3 Stunden und 30 Minuten (Umwandlungsgrad = 50 %) wurden in die wäßrige Suspension 30 g Ammoniumhydroxid inAfter 3 hours and 30 minutes (degree of conversion = 50%) were in the aqueous suspension 30 g of ammonium hydroxide in

709815/1063709815/1063

Form einer wäßrigen n/10 Lösung eingeführt und die Polymerisation weitergeführt. Nach 6 Stunden (Tn + 6 h) war der Druck im Seaktionsgefäß auf 3,4 kg/cm abgefallen. Die Polymerisation wurde angehalten (Abblasen des Monomeren), es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen. Introduced in the form of an aqueous n / 10 solution and continued the polymerization. After 6 hours (T n + 6 h) the pressure in the reaction vessel had dropped to 3.4 kg / cm. The polymerization was stopped (the monomer was blown off), the mixture was cooled and the polymer was recovered by centrifugation and subsequent drying.

Die wesentlichen Merkmale der Polymerisationsreaktion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die wesentlichen Eigenschaften des Polymerisates sind in der folgenden Tabelle II angegeben.The essential characteristics of the polymerization reaction are summarized in Table I below. The essential properties of the polymer are given in Table II below.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 53 C entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 26,6 g Diäthylperoxydicarbonat und 4-0 g Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril. jtfach 3 Stunden und 30 Minuten (Umwandlungsgrad = 50 %) wurden 30 g Ammoniumhydroxid in Form einer wäßrigen n/10 Lösung in die Suspension eingeführt und die Polymerisation fortgeführt. Nach 6 Stun-This example relates to the polymerisation of vinyl chloride in aqueous suspension at 53 ° C. accordingly the procedure of Example 1, but using 26.6 g of diethyl peroxydicarbonate and 4-0 g of azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile. jtfach 3 hours and 30 minutes (Degree of conversion = 50%) were 30 g of ammonium hydroxide introduced into the suspension in the form of an aqueous n / 10 solution and the polymerization continued. After 6 hours

den war der Druck im Reaktionsgefäß auf 2,8 kg/cm abs. abgefallen. Die Polymerisation wurde angehalten, das Polymerisat wurde gewonnen und seine Eigenschaften bestimmt, diese sind in den Tabellen I und II ebenfalls angegeben.the pressure in the reaction vessel was 2.8 kg / cm abs. fallen off. The polymerization was stopped, the polymer was recovered and its properties determined, these are also given in Tables I and II.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Example 3 (comparative example)

Dieses Beispiel, das der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 entspricht, betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von Diäthylperoxydicarbonat als einzigem Initiator. Die Polymerisation wurde bei 53 °C in Anwesenheit von 24,5 g Diäthylperoxydicarbonat durchgeführt.This example, which corresponds to the general procedure of Example 1, relates to the polymerization of vinyl chloride in the presence of diethyl peroxydicarbonate as the only initiator. The polymerization was carried out at 53 ° C in The presence of 24.5 g of diethyl peroxydicarbonate was carried out.

709815/1063709815/1063

Nach 7 Stunden und 30 Minuten war der Druck im Reaktions gefäß auf 4 kg/cm. abs. abgesunken. Die Polymerisation' wurde angehalten, das Polymerisat wurde gewonnen und seine Eigenschaften bestimmt.After 7 hours and 30 minutes the pressure was in the reaction vessel to 4 kg / cm. Section. sunk. The Polymerization ' was stopped, the polymer recovered and its properties determined.

Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele.1 und 2 mit denjenigen des Vergleichsbeispieles 3 zeigt deutlich die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ergebenden Vorteile, nämlich eine wesentliche Verbesserung der Produktivität des Reaktionsgefäßes und die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, welche ausgezeichnete thermische und elektrische Eigenschaften aufweisen.The comparison of the results of Examples 1 and 2 with that of Comparative Example 3 clearly shows those resulting from the process according to the invention Advantages, namely, a substantial improvement in the productivity of the reaction vessel and the manufacture of vinyl chloride polymers, which have excellent thermal and electrical properties.

Tabelle I PolymerisationsbedingunffenTable I. Polymerization conditions

Bsp. Gesamt- Dauer der Polymerisa- maximaler Zeitpunkt dauer tion unter konstantem Tempera- des maxi-Druck 5^ turgra- malenE.g. total duration of the polymerisation maximum point in time duration under constant temperature the maximum pressure 5 ^ turgra- paint

dient ** G-radien-(0C) tenserves ** G-radii- ( 0 C) th

11 66th hH 44th hH 10,10, 00 nach 3
30 min
after 3
30 min
hH
22 66th hH 44th hH 11,11 55 nach 3
45 min
after 3
45 min
hH
3
(Vergl)
3
(Cf.)
7h3O7h3O 6 h6 h 15 min15 minutes 12,12, 00 nach 6after 6 hH

die Dauer wird vom Zeitpunkt tQ an gerechnet ΔΤ: Temperaturdifferenz zwischen Autoklaven und seinem Doppelmantelthe duration is calculated from time t Q on. ΔΤ: temperature difference between the autoclave and its double jacket

709815/1063709815/1063

. 4P.. 4P.

Tabelle II Eigenschaften der PolymerisateTable II Properties of the polymers

Bsp. Hitzestabilität der gekneteten Felle Anfangs färbung LangzeitStabilität
A B AB
E.g. heat stability of the kneaded pelts initial coloring long-term stability
AB AB

spezifischer Leitungswiderstand in Querrichtung , 10-12 Ohm.cm bei 2O°C bei 600Cspecific line resistance in the transverse direction, 10-12 Ohm.cm at 2O ° C at 60 0 C

rosa- weiß farben,
sehr
pink-white colors,
very

klarclear

leicht weißrosa- gelbfarben liehborrowed slightly white-pink-yellow

leicht rosa-0/ergl) rosa- f a rb enslightly rose-0 / ergl) rose-colored

farben.Colours.

> 20 min >3O min> 20 min> 30 min

12001200

1.51.5

>20 min >30 min 1100 >20 min >30 min 8400> 20 min> 30 min 1100> 20 min> 30 min 8400

0,820.82

709815/1Q63709815 / 1Q63

Claims (18)

PatentansprücheClaims M J Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Einsatz von öllöslichen Initiatoren für eine radikalische Polymerisation, dadurch
gekennzeichnet, daß man anfangs ein Paar von Initiatoren einsetzt, und daß man einen der Initiatoren im
Verlauf der Polymerisation selektiv desaktiviert.
M J Process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension using oil-soluble initiators for radical polymerization, thereby
characterized in that one initially uses a pair of initiators, and that one of the initiators in the
The course of the polymerization is selectively deactivated.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren selektiv desaktiviert, bevor der Umwandlungsgrad 70 % übersteigt.2. The method according to claim 1, characterized in that one of the initiators is selectively deactivated before the degree of conversion exceeds 70%. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren selektiv desaktiviert, nachdem der Umwandlungsgrad wenigstens 10 % erreicht hat.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that one of the initiators is selectively deactivated after the degree of conversion has reached at least 10%. 70981S/106370981S / 1063 ORiGJNALORiGJNAL 26442Ü2 X- 26442Ü2 X- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren selektiv desaktiviert, sobald der Umwandlungsgrad zwischen 20 und 60 % liegt.4. The method according to claim 1, characterized in that one of the initiators is selectively deactivated as soon as the degree of conversion is between 20 and 60 % . 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-, dadurch
gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar einen Initiator, der gleichzeitig öllöslich und wasserlöslich ist, sowie einen Initiator, der ausschließlich öllöslich ist, ■umfaßt.
5. The method according to any one of claims 1 "to 4-, characterized
characterized in that the initiator pair comprises an initiator which is oil-soluble and water-soluble at the same time, and an initiator which is exclusively oil-soluble, ■.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-, dadurch
gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar zwei Initiatoren umfaßt, welche ausschließlich öllöslich sind.
6. The method according to any one of claims 1 "to 4-, characterized
characterized in that the initiator pair comprises two initiators which are exclusively oil-soluble.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche i "bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar wenigstens ein Dialkylpero:xydicarbonat umfaßt.
7. The method according to any one of claims i "to 6, characterized
characterized in that the initiator pair comprises at least one dialkyl peroxydicarbonate.
8. Verfahren nach Anspruch 7·, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet
wird.
8. The method according to claim 7 ·, characterized in that the initiator pair is formed by a dialkyl peroxydicarbonate, the alkyl chains of which contain 1 to 6 carbon atoms, and a dialkyl peroxydicarbonate, the alkyl chains of which contain at least 7 carbon atoms
will.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatom enthalten, und durch eine Azoverbindung vom Typ eines Azobis-nitrils gebildet wird.9. The method according to claim 7, characterized in that the initiator pair is formed by a dialkyl peroxydicarbonate, the alkyl chains of which contain 1 to 6 carbon atoms, and by an azo compound of the azobis-nitrile type. 10. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, und durch eine Azoverbindung vom Typ eines
Azo-bis-nitrils gebildet wird.
10. The method according to claim 7? characterized in that the initiator pair by a dialkyl peroxydicarbonate, the alkyl chains of which contain at least 7 carbon atoms, and by an azo compound of the type one
Azo-bis-nitrile is formed.
703815/1063703815/1063
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Diäthylperoxydicarbonat und Dicetylperoxydicarbonat gebildet wird.11. The method according to claim 8, characterized in that the initiator pair by diethyl peroxydicarbonate and Dicetyl peroxydicarbonate is formed. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Diäthylperoxydicarbonat und durch Azo-bis-2,4~dimethyrvaleronitril gebildet wird-12. The method according to claim 9, characterized in that the initiator pair by diethyl peroxydicarbonate and is formed by azo-bis-2,4 ~ dimethyrvaleronitrile- 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Dicetylperoxydicarbonat und durch Aso-bis-2,4-dimethylvaleronitril gebildet wird.13. The method according to claim 10, characterized in that the initiator pair by dicetyl peroxydicarbonate and is formed by aso-bis-2,4-dimethylvaleronitrile. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 bis 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren durch Zugabe einer wasserlöslichen, basischen Substanz su der wäßrigen Suspension selektiv desaktiviert. 14. The method according to any one of claims 1 to 5, 7 to 9, 11 and 12, characterized in that one of the initiators by adding a water-soluble, basic Substance selectively deactivated in the aqueous suspension. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, basische Substanz Alkalimetallhydroxide oder Ammoniumhydroxid verwendet.15. The method according to claim 14, characterized in that that alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide is used as the water-soluble, basic substance. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, basische Substanz Ammonium— hydroxid verwendet.16. The method according to claim 15, characterized in that that ammonium hydroxide is used as a water-soluble, basic substance. 17.-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6, 10 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren durch Zugabe einer öllöslichen, reduzierenden Substanz zu der wäßrigen Suspension desaktiviert.17. The method according to any one of claims 1 to 4, 6, 10 and 13, characterized in that one of the Deactivated initiators by adding an oil-soluble, reducing substance to the aqueous suspension. 18. Verfahren nach.Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, reduzierende Substanz eine phenolartige Verbindung ist.18. The method according to claim 17, characterized in that that the oil-soluble reducing substance is a phenolic compound. 709815/1063709815/1063
DE19762644202 1975-10-06 1976-09-30 PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUATIC SUSPENSION Granted DE2644202A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7530745A FR2327263A1 (en) 1975-10-06 1975-10-06 PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUEOUS SUSPENSION

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2644202A1 true DE2644202A1 (en) 1977-04-14
DE2644202C2 DE2644202C2 (en) 1987-04-23

Family

ID=9160930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762644202 Granted DE2644202A1 (en) 1975-10-06 1976-09-30 PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUATIC SUSPENSION

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE846908A (en)
BR (1) BR7606464A (en)
DE (1) DE2644202A1 (en)
ES (1) ES452114A1 (en)
FR (1) FR2327263A1 (en)
GB (1) GB1509104A (en)
IT (1) IT1068413B (en)
NL (1) NL186819C (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3505238A1 (en) * 1985-02-15 1986-08-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Process for the preparation of dry vinyl chloride suspension polymers

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2483931A1 (en) * 1980-06-05 1981-12-11 Solvay PROCESS FOR QUICKLY STOPING AQUEOUS SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1940475A1 (en) * 1969-08-08 1971-02-18 Wacker Chemie Gmbh Process for suspension polymerization of vinyl chloride
DE2153886A1 (en) * 1970-10-28 1972-05-25 Chisso Corp Process for the preparation of vinyl chloride polymers with improved properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1940475A1 (en) * 1969-08-08 1971-02-18 Wacker Chemie Gmbh Process for suspension polymerization of vinyl chloride
DE2153886A1 (en) * 1970-10-28 1972-05-25 Chisso Corp Process for the preparation of vinyl chloride polymers with improved properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3505238A1 (en) * 1985-02-15 1986-08-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Process for the preparation of dry vinyl chloride suspension polymers

Also Published As

Publication number Publication date
NL186819B (en) 1990-10-01
FR2327263B1 (en) 1980-04-25
FR2327263A1 (en) 1977-05-06
BE846908A (en) 1977-04-04
GB1509104A (en) 1978-04-26
NL186819C (en) 1991-03-01
BR7606464A (en) 1977-06-14
NL7611029A (en) 1977-04-12
IT1068413B (en) 1985-03-21
ES452114A1 (en) 1977-10-01
DE2644202C2 (en) 1987-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3019584A1 (en) METHOD FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE
DE3228169A1 (en) METHOD FOR COPOLYMERIZING ETHYLENE AND VINYL ACETATE
DE1595847B2 (en) METHOD FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE POLYMERS
DE2834939A1 (en) DISPERSION STABILIZER FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL COMPOUNDS
DE69938605T2 (en) CONTINUOUS DOSAGE OF VERY FAST INITIATORS DURING POLYMERIZATION REACTIONS
DE69701855T3 (en) Process for the aqueous suspension polymerization of vinyl chloride by means of dialkyl peroxydicarbonates in solution and process for the preparation of a solution of dialkyl peroxydicarbonate
DE2427385A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL CHLORIDE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS
DE2455416A1 (en) PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS IN AQUATIC SUSPENSION
DE60307255T2 (en) CO-DOSING OF ORGANIC INITIATORS AND PROTECTION COLLOIDS DURING POLYMERIZATION REACTIONS
DE1520549B2 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF Graft Polymers
DE2644202A1 (en) PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUATIC SUSPENSION
DE1940475A1 (en) Process for suspension polymerization of vinyl chloride
DE2315998A1 (en) PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE
DE1915386B2 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF HOMOPOLYMERIZED OR MIXED POLYMERIZES OF VINYL CHLORIDE
EP0222983B1 (en) Process for the preparation of vinyl chloride polymers
DE2252340A1 (en) HIGH BULK DENSITY POLYVINYL CHLORIDE, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND POLYMERIZATION REACTOR FOR CARRYING OUT THE PROCESS
EP0048842B1 (en) Process for producing vinyl-chloride polymers
DE2636324C2 (en)
EP0469397A1 (en) Aqueous polymer dispersions
DE1927761A1 (en) Process for the polymerization of olefinically unsaturated compounds
DE3048079A1 (en) METHOD FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE POLYMERS AND MIXED POLYMERS
DE2539430A1 (en) PROCEDURE FOR STOPPING THE POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN AQUATIC DISPERSION
AT269472B (en) Process for the preparation of vinyl chloride copolymers
DE2629613C3 (en) Process for the production of polymers or copolymers of vinyl chloride
EP0265841B1 (en) Method for the preparation of vinyl chloride polymers

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., PAT.-ANW., 8000 MUEN

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee