DE2643504A1 - METHOD OF COATING DRY OR WET SURFACES OR SURFACES SUBMERGED IN WATER - Google Patents
METHOD OF COATING DRY OR WET SURFACES OR SURFACES SUBMERGED IN WATERInfo
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Description
Unter Wasser härtende Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien sind bekannt (Drisko "Paint and Varnish Production", Bd. 58 (1968) 31). Diese Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien enthalten im allgemeinen ein endständig aminsubstituiertes Polyamidharz und ein flüssiges Epoxyharz. Sie härten jedoch ziemlich langsam und haben mittelmäßige Haftfestigkeit, und Flexibilität. Erwünscht sind neue unter Wasser härtende Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien mit verbesserter Härtegeschwindigkeit, Haftfestigkeit und Flexibilität.Paints and coating materials which cure under water are known (Drisko "Paint and Varnish Production ", Vol. 58 (1968) 31). These paints and coating materials generally contain terminal amine-substituted polyamide resin and a liquid epoxy resin. However, they cure fairly slowly and have mediocre bond strength and flexibility. New paints that harden under water are desirable and coating materials with improved curing speed, adhesive strength and flexibility.
Gegenstand der Erfindung sind Gemische eines endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats und eines nicht-cycloaliphatischen Epoxyharzes, die auf Untergründe aufgebracht und unter Wasser gehärtet werden. Die Gemische enthaltenThe invention relates to mixtures of a terminally amine-substituted liquid polymer and one non-cycloaliphatic epoxy resin that is applied to substrates applied and cured under water. The mixtures contain
A) 100 Gew.-TelIe wenigstens eines nicht-cycloaliphatischen Epoxyharzes undA) 100 parts by weight of at least one non-cycloaliphatic Epoxy resin and
Dotnpalent KölnDotnpalent Cologne
B) etwa 1 bis 2000 Gew.—Teile wenigstens eines endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats, das eine C-C-Polymerhauptkette enthält.B) about 1 to 2000 parts by weight of at least one terminal amine-substituted liquid polymer containing a C-C polymer main chain.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate haben die Formel Q Q The terminally amine-substituted liquid polymers suitable for the purposes of the invention have the formula QQ
H IlH Il
Y-C ( ) C-Y jY-C () C-Y j
worin Y ein einwertiger Rest ist, der durch Entfernung von Wasserstoff von einer Amingruppe eines aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Amins, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthält, erhalten wird, und B eine Polymerhauptkette ist, die C-C-Bindungen enthält. Im allgemeinen machen die C-C-Bindungen wenigstens etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerhauptkette aus. Die endständig aminsubstituierten Polymerisate enthalten durchschnittlich etwa 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen, vorzugsweise durchschnittlich etwa 1,7 bis 2,3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül. Die endständig aminsubstituierten Polymerisate können Brookfield-Viskositäten von etwa 500 bis 2 500 000 cPs, vorzugsweise von etwa 500 bis 500 000 cPs/ gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 270C, haben.wherein Y is a monovalent radical obtained by removing hydrogen from an amine group of an aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic amine containing at least two primary and / or secondary amine groups, and B is a polymer backbone containing CC bonds . In general, the CC bonds make up at least about 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of the total weight of the polymer backbone. The terminally amine-substituted polymers contain on average about 1.7 to 3 primary and / or secondary amine groups, preferably on average about 1.7 to 2.3 primary and / or secondary amine groups in the molecule. The terminal amine-substituted polymers can Brookfield viscosities up to 2 500 000 cps, preferably from about 500 to 500,000 cps / measured with a Brookfield RVT viscometer at 27 0 C, have from about 500th
Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate lassen sich leicht durch Umsetzung von endständige Carboxylgruppen oder endständige Estergruppen enthältenden flüssigen Polymerisaten, die eine C-C-Hauptkette enthalten, mit wenigstens einem aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Amin, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthält, herstellen. Endständig aminsubstituierte flüssige Polymeri-The terminally amine-substituted liquid polymers can be easily obtained by reacting terminal carboxyl groups or terminal ester groups liquid polymers containing a C-C main chain with at least one aliphatic, alicyclic or heterocyclic amine containing at least two primary and / or secondary amine groups. Terminal amine-substituted liquid polymer
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sate können auch durch Umsetzung von endständiges Säurechlorid enthaltenden flüssigen Polymerisaten, die eine C-C-Hauptkette enthalten, mit wenigstens einem aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Amin, das wenigstens zwei primäre und/oder sekun- ί däre Amingruppen enthält, leicht hergestellt werden. ;sate can also by reaction of terminal acid chloride-containing liquid polymers that have a Contain C-C main chain, with at least one aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic Amine containing at least two primary and / or secondary amine groups can be easily prepared. ;
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten flüssigen ; Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können Brookfield-Viskositäten von etwa 500 bis 500.000 cPs, vorzugsweise von etwa 500 bis 250.000 cFs haben und enthalten Polymerhauptketten, die C-C-Bindungen enthalten. Die funktioneilen Carboxylgruppen befinden sich wenigstens an den Enden eines Polymermoleküls, jedoch können : auch eine oder mehrere zusätzliche Gruppen seitenständig zu einer Polymerhauptkette vorhanden sein. Die durchschnittliche Zahl der gesamten Carboxylgruppen beträgt : im allgemeinen etwa 1,7 bis 3, vorzugsweise etv/a 1,7 bis 2,3 Gruppen pro Molekül.The liquid used for the purposes of the invention; Polymers with terminal carboxyl groups can have Brookfield viscosities of about 500 to 500,000 cPs, preferably from about 500 to 250,000 cFs, and contain main polymer chains which contain CC bonds. The functional carboxyl groups are located at least at the ends of a polymer molecule, but may: also contain one or more additional groups pendent be present in a polymer main chain. The average number of total carboxyl groups is : generally about 1.7 to 3, preferably about 1.7 to 2.3 groups per molecule.
Endständige Carboxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisate, die C-C-Hauptkettenbindungen enthalten, können ί polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinylidenmonomeren enthalten, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=CtT enthält und aus der folgenden Gruppe' ausgewählt ist:Liquid polymers containing terminal carboxyl groups and containing C-C main chain bonds can ί polymerized units contain at least one vinylidene monomer which has at least one terminal group of the formula CHp = CtT and from the following group ' is selected:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit "! 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, , 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Dodecen; 'a) Monoolefins with 2 to 14 carbon atoms, preferably with "! 2 to 8 carbon atoms, e.g. ethylene, propylene, isobutylene,, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-dodecene; '
b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-l,3- - : butadien und Chloropren;b) Serves with 4 to 10 carbon atoms, preferably with 4 to 8 carbon atoms, e.g. butadiene, isoprene, 2-isopropyl-l, 3- -: butadiene and chloroprene;
c) Vinyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allyl-c) Vinyl and allyl esters of carboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms, e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and allyl
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acetat;acetate;
d) Vinyl- und Allyläther von Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, undd) vinyl and allyl ethers of alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, e.g. vinyl methyl ether and allyl methyl ether, and
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formele) Acrylic acids and acrylates of the formula
R OR O
' ·' 1 CH2=C-C-O-R ,'·' 1 CH 2 = CCOR,
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3wherein R is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 3
1
C-Atomen, R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, oder
ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest
mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt für R wird
Wasserstoff oder ein Alkylrest mit .1 bis 8 C-Atomen. Als Beispiele geeigneter Acrylate sind Athylacrylat,
Butylacrylat , Hexylacrylat, 2-Athylhexylacrylat,
Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyathylacrylat
Butoxyathylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat,
Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat
und Octylmet.hacrylat zu nennen. Häufig sind zwei oder mehr Typen dieser polymerisieren Monomereinheiten
in der Polymerhauptkette enthalten. 1
Carbon atoms, R is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, preferably with 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxyalkyl radical, alkylthioalkyl radical or cyanoalkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, preferably with 2 to 8 carbon atoms . Particularly preferred for R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms. Examples of suitable acrylates are ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, hexylthioethyl acrylate, β-cyanoethyl acrylate, cyanoctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and octyl methacrylate. Often, two or more types of these polymerized monomer units are contained in the main polymer chain.
Besonders bevorzugt werden flüssige Polymerisate, die polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinylidenmonomeren enthalten, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=Ci^ enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist;Liquid polymers containing polymerized units of at least one vinylidene monomer are particularly preferred contain, which contains at least one terminal group of the formula CHp = Ci ^ and from the following group is selected;
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen,; vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen,a) monoolefins with 2 to 14 carbon atoms; preferably with 2 to 8 carbon atoms,
b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, undb) dienes with 4 to 10 carbon atoms, preferably with 4 to 8 carbon atoms, and
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e) Acrylsäuren und Acrylate der Formele) Acrylic acids and acrylates of the formula
R OR O
ι ti -1ι ti -1
CH2=C-C-O-R ,CH 2 = CCOR,
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis C-Atomen, oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen ist, wobei Acrylsäuren und Acrylate, in denen R ■ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, besonders bevorzugt werden.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and R is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, preferably with 1 to carbon atoms, or an alkoxyalkyl radical, alkylthioalkyl radical or cyanoalkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, preferably with 2 to 8 carbon atoms, acrylic acids and acrylates in which R ■ is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred will.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Dienen erhalten, die bis 10 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome enthalten.Excellent results have been obtained with dienes containing up to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
Die vorstehend beschriebenen Vinylidenmonomeren lassen : sich mit 0 bis 5o Gew.-%f vorzugsweise mit 0 bis 35 Gew.-% wenigstens eines der folgenden Comonomeren leicht polymerisieren.The vinylidene monomers described above may be: easy to polymerize to 0 to 5o wt .-% f preferably 0 to 35 wt .-% of at least one of the following comonomers.
f) Vinylaromaten der Formelf) vinyl aromatics of the formula
2
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit2
wherein R is hydrogen, halogen or an alkyl radical with
1 bis 4 C-Atomen ist, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol;1 to 4 carbon atoms, e.g. styrene, α-methylstyrene, Chlorostyrene and vinyl toluene;
g) Vinylnitrile der Formelg) vinyl nitriles of the formula
CH2=C-C=NCH 2 = CC = N
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worin R"1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;where R " 1 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, for example acrylonitrile and methacrylonitrile;
h) Vinylhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylchlorid;h) vinyl halides, e.g., vinyl bromide and vinyl chloride;
i) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diathylenglykoldiacrylat;i) Divinyls and diacrylates, e.g. divinylbenzene, divinyl ether and dietary glycol diacrylate;
j) Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Acrylamid, undj) amides of α, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms, e.g. acrylamide, and
k) Allylalkohol u.dgl.k) allyl alcohol and the like.
Flüssige Polymermassen, die polymerisierte Einheiten einer größeren Menge wenigstens eines der unter (a) bis (e) genannten Vinylidenmonomeren mit einer kleineren Menge wenigstens eines der unter (f) bis (k) genannten Comonomeren enthalten, fallen in den Rahmen der Erfindung .Liquid polymer compositions, the polymerized units of a larger amount of at least one of the under (a) to (e) said vinylidene monomers with a smaller amount of at least one of those mentioned under (f) to (k) Containing comonomers fall within the scope of the invention.
Besonders bevorzugt werden Comonomere aus der Gruppe (f), d.h. Vinylaromaten der FormelComonomers from group (f) are particularly preferred, i.e. vinyl aromatics of the formula
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und aus der Gruppe (g), d.h. Vinylnitrile der Formelwherein R is hydrogen, halogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and from group (g), i.e. vinyl nitriles of the formula
R3
CH0=C-C=N.R 3
CH 0 = CC = N.
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Styrol und Acrylnitril erhalten.where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. Excellent results have been taken Use of styrene and acrylonitrile obtained.
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Als Beispiele geeigneter flüssiger Polymerhauptketten, die C-C-Bindungen enthalten, seien genannt: Polyäthylen, Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, Vinyläthylätherpolymerisate, Athylacrylatpolymerisate und Butylacrylatpolymerisate sowie Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril, Butadien/Styrol-Copolyrnerisate, Vinylacetat/Isopren-Copolymerisate, Vinylacetat/Chloropren-Copolymerisate, Vinyläthyläther/Diallyläther-Copolymerisate, Vinyläthyläther/oc-Methylstyrol-Copolymerisate, Vinyläthyläther/Vinylbromid-Copolymerisate, Methylacrylat/Bu.tadien-Copolymerisate, Me thy 1 acryl a t/Äthyl acryl a t-Copolymerisate, Methy!acrylat/Butylaerylat-Copolymerisate, Methylacrylat/2-Athylhexylacrylat-Copolymerisate, Athylacrylat/Äthylen-Copolymerisate, Äthylacrylat/Isobutylen-Copolymerisate, Äthylacrylat/Isopren-Copolymerisate, Xthylacrylat/Butadien-Copolymerisate, Athylacrylat/ Vinyl acetat-Copolymerisate, Xthylacrylat/Styrol-Copolymerisate, Xthylacrylat/Chlorstyrol-Copolymerisate, Athylacrylat/Styrol/Butadien-Copolymerisate, AthyIacrylat/n-Butylacrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolyme1rTsl^te7~Atlnylacrylat/ a-Äthylhexylacrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat/Vinylbromid-Copolymerisate, Äthy1 acryl at/Acrylsäure-Copolymerisate, Athylacrylat/Acrylamid-Copolymerisate, Äthylacrylat/Allylalkohol-Copolymerisate f Butylacrylat/Styrol-Iso- pren-Copolymerisate, Butylacrylat/Styrol-Copolymerisate^ , Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymerisate und Butylacrylat/ J Vinylchlorid-Copolymerisate.Examples of suitable liquid polymer main chains which contain CC bonds include: polyethylene, polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, vinyl ethyl ether polymers, ethyl acrylate polymers and butyl acrylate polymers, and copolymers of butadiene and acrylonitrile, butadiene vinyl / styrene copolymers, vinyl isopropyl acetate, vinyl vinyl / styrene copolymers, vinyl isoprene / isoprene copolymers, vinyl butadiene / styrene copolymers, vinyl isoprene copolymers, vinyl isoprene copolymers, polybutadiene, polyisoprene copolymers Copolymers, vinyl ethyl ether / diallyl ether copolymers, vinyl ethyl ether / oc-methylstyrene copolymers, vinyl ethyl ether / vinyl bromide copolymers, methyl acrylate / buttadiene copolymers, methyl acrylate / ethyl acrylate / tert-copolymers, methyl acrylate / butyl acrylate copolymers of methyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymers, Athylacrylat / ethylene copolymers, ethyl acrylate / isobutylene copolymers, ethyl acrylate / isoprene copolymers, Xthylacrylat / butadiene copolymers, Athylacrylat / vinyl acetate copolymers, Xthylacrylat / styrene copolymers, Xthylacrylat / chlorostyrene Copolymers, ethyl acrylate / Styrene / butadiene copolymers, ethyl acrylate / n-butyl acrylate copolymers, ethyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymers7 ~ ethyl acrylate / a-ethylhexyl acrylate copolymers / a-ethylhexyl acrylate copolymers / ethylhexyl acrylate copolymers, ethylhexyl acrylate copolymers, ethylhexyl acrylate copolymers, acrylate copolymers, ethyl acrylate copolymers, acrylate copolymers, ethyl acrylate copolymers, ethyl acrylate copolymers, ethyl acrylate, vinyl acrylate copolymers, ethyl acrylate , Ethyl acrylate / acrylamide copolymers, ethyl acrylate / allyl alcohol copolymers f butyl acrylate / styrene-isoprene copolymers , butyl acrylate / styrene copolymers ^, butyl acrylate / acrylonitrile copolymers and butyl acrylate / vinyl chloride copolymers.
Flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder -modifizierenden Mitteln auf die in der :US-PS 3 285 949 und in der DT-PS 1 150 205 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und NachbehandlungLiquid polymers with terminal carboxyl groups may be prepared by free radical polymerization using carboxyl-containing initiators and / or -modifizierenden agents on the in: US-PS 3,285,949 and in the DT-PS manner described 1,150,205 and by solution polymerization using lithium metal or organometallic compounds and post-treatment
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der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den US-PSen 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene Weise hergestellt werden. Die Polymerisate können auch durch Umsetzung von flüssigen Polymerisaten, deren endständige Gruppen keine Carboxylgruppen sind, mit Verbindungen, die Carboxylgruppen ergeben, hergestellt werden. Beispielsweise können flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen aus flüssigen Polymerisaten, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, durch Umsetzung mit Dicarboxylverbindungen oder Anhydriden hergestellt werden. Flüssige Polymerisate, die endständig halogensubstituiert sind, können mit ungesättigten Anhydriden in Gegenwart von Lewis-Säuren umgesetzt werden, wobei Carboxylgruppen gebildet werden. Hieraus ist klar ersichtlich, daß das Verfahren zur Herstellung der flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen im Rahmen der Erfindung nicht entscheidend wichtig ist. Die wesentlichen Merkmale des Polymerisats liegen darin, daß es wenigstens endständige Carboxylgruppen und eine Polymerhauptkette aus C-C-Bindungen enthält.the polymers to form carboxyl groups in the manner described in U.S. Patents 3,135,716 and 3,431,235 getting produced. The polymers can also be obtained by reacting liquid polymers, their terminal Groups that are not carboxyl groups can be made with compounds that give rise to carboxyl groups. For example can liquid polymers with terminal carboxyl groups from liquid polymers, the terminal Containing hydroxyl groups, are prepared by reaction with dicarboxyl compounds or anhydrides. Liquid Polymers that are terminally halogen-substituted can with unsaturated anhydrides in the presence of Lewis acids are reacted, with carboxyl groups being formed. It is clear from this that the procedure not for the production of the liquid polymers with terminal carboxyl groups in the context of the invention is crucially important. The essential characteristics of the polymer are that it is at least terminal Contains carboxyl groups and a polymer main chain made up of C-C bonds.
Als Beispiele bevorzugter flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyäthylen, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyisobutylen, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polybutadien, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyisopren, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Äthylacrylatpolymerisat sowie endständige Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril und von Butadien mit Styrol zu nennen. Endständige Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril oder Styrol erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Diese Polymerisate können etwa 50 bis 99,6 Gew.-% Butadien, etwa O bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Styrol und etwa 0,4 bisExamples of preferred liquid polymers with terminal carboxyl groups are terminal carboxyl groups Polyethylene containing, terminal carboxyl groups-containing polyisobutylene, terminal carboxyl groups containing polybutadiene, terminal carboxyl group-containing polyisoprene, terminal carboxyl groups Ethyl acrylate polymer containing and copolymers containing terminal carboxyl groups of butadiene with acrylonitrile and of butadiene with styrene. Copolymers containing terminal carboxyl groups of butadiene with acrylonitrile or styrene proved to be particularly advantageous. These polymers can be about 50 to 99.6 wt .-% butadiene, about 0 to 40 wt .-% acrylonitrile or styrene and about 0.4 to
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lO Gew.-~% Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, enthalten.10% by weight of carboxyl groups, based on the total weight of the polymer.
Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol nach bekannten Verfahren verestert werden, wobei flüssige Polymerisate mit endständigen Estergruppen erhalten werden. Beispielsweise kann ein Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Destillationskolonne oder unter Rückfluß fn Gegenwart einer geringen Menge eines Säurekatalysators umgesetzt werden. Als Säurekatalysatoren eignen sich beispielsweise organische Säuren mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Monoester und Diester von Orthophosphorsäure, Alkarylsulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren,z.B. Borsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, und Lewis—Säuren, z.B. Tetraisopropyltitanat. Es genügt bereits eine Menge des sauren Katalysators von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Als aliphatische einwertige Alkohole eignen sich für die Veresterungsreaktion solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, und Siedepunkten unter etwa 150°C, vorzugsweise unter etwa 100°C. Bevorzugt werden aliphatische einwertige Alkohole. Geeignet als aliphatische einwertige Alkohole sind beispielsweise Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Hexanol und 3-Hexanol. Weitere geeignete aliphatische ' einwertige Alkohole sind beispielsweise 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol. Ausgezeichnete Ergebnisse können ' .mit Äthanol, !—Propanöl oder 1-Butanol erhalten werden.The liquid polymers with terminal carboxyl groups can be mixed with an aliphatic monohydric alcohol be esterified by known processes, liquid polymers having terminal ester groups being obtained will. For example, a polymer with terminal carboxyl groups with an aliphatic monohydric alcohol in a distillation column or under reflux in the presence of a small amount of one Acid catalyst are implemented. As acid catalysts For example, organic acids with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 8 carbon atoms, are suitable, e.g. acetic acid, propionic acid, benzoic acid, monoesters and diesters of orthophosphoric acid, alkarylsulfonic acids, e.g. p-toluenesulphonic acid, inorganic acids, e.g. Boric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, and Lewis acids such as tetraisopropyl titanate. It is sufficient already a lot of the acidic catalyst of about 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the Respondents. Aliphatic monohydric alcohols are also suitable for the esterification reaction 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, and boiling points below about 150 ° C, preferably below about 100 ° C. Aliphatic monohydric alcohols are preferred. Suitable as aliphatic monohydric alcohols are for example alkanols with 1 to 6 carbon atoms, e.g. methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-hexanol and 3-hexanol. Other suitable aliphatic ' Monohydric alcohols are, for example, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol. Excellent results can ' .With ethanol,! —propane oil or 1-butanol.
Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxyl- · ; gruppen können nach bekannten Verfahren acyliert werden, um flüssige Polymerisate mit endständigen Säurechlorid-The liquid polymers with terminal carboxyl · ; groups can be acylated according to known methods in order to convert liquid polymers with terminal acid chloride
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JfLJfL
gruppen zu bilden. Beispielsweise kann ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit Thionylchlorid zu einem Polymerisat mit Säurechlorid-Endgruppen umgesetzt werden. HCl und SO„ werden hauptsächlich als Gase entwickelt und lassen sich vom Polymerisat mit Säurechlorid-Endgruppen leicht abtrennen. Etwaiges überschüssiges Thionylchlorid läßt sich durch Vakuumdestillation oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, z.B. Methanol, leicht entfernen. Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid sind ebenfalls geeignet, werden jedoch als Acylierungsmittel weniger bevorzugt.to form groups. For example, a terminal Polymer containing carboxyl groups with thionyl chloride to form a polymer with acid chloride end groups implemented. HCl and SO "are mainly used as Gases develop and can be easily separated from the polymer with acid chloride end groups. Any excess Thionyl chloride can be obtained by vacuum distillation or by washing with a solvent, e.g. Methanol, easily remove. Phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride are also suitable, but will less preferred as acylating agent.
Zu den Aminen, die mit den vorstehend beschriebenen Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen, endständigen Estergruppen und endständigen Acylresten gut reagieren, gehören aliphatische Amine mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen und wenigstens zwei, vorzugsweise zwei primären und/oder sekundären Amingruppen. Geeignet sind ferner alicyclische Amine mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen und wenigstens zwei, vorzugsweise zwei primären und/oder sekundären Amingruppen. Heterocyclische Amine, die 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und wenigstens zwei, vorzugsweise zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele der vorstehend genannten geeigneten Amine seien genannt: aliphatische Amine, z.B. Athylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methyl-1,2-propandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, lf8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin und 1,12-Dodecandiamin; aliphatische Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis(hexamethylen)triamin und S^'-Iminobispropylamin; alicyclische Diamine und Polyamine, z.B. 1,2-Diaminocyclohexan und 1,8-p-Menthandiamin, und heterocyclische Diamine und Polyamine, z.B. 4-(Aminomethyl)piperidin, Piperazin, N-(Aminoalkyl)piperazine mit 1 bis 12 C-Ato-The amines which react well with the polymers described above with terminal carboxyl groups, terminal ester groups and terminal acyl radicals include aliphatic amines with 1 to 20 carbon atoms, preferably with 1 to 12 carbon atoms and at least two, preferably two primary and / or secondary amine groups. Also suitable are alicyclic amines with 4 to 20 carbon atoms, preferably with 4 to 12 carbon atoms and at least two, preferably two, primary and / or secondary amine groups. Heterocyclic amines which contain 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms and at least two, preferably two, primary and / or secondary amine groups can also be used. Examples of the above-mentioned suitable amines are: aliphatic amines, for example ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 2-methyl-1,2-propanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1 f 8-octanediamine, 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine; aliphatic polyamines, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, bis (hexamethylene) triamine and S ^ '- iminobispropylamine; alicyclic diamines and polyamines, e.g. 1,2-diaminocyclohexane and 1,8-p-menthediamine, and heterocyclic diamines and polyamines, e.g. 4- (aminomethyl) piperidine, piperazine, N- (aminoalkyl) piperazines with 1 to 12 carbon atoms
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men, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkyl- \ rest, z.B. N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N-(3-Arninopropyl)- ; piperazin und N,N'-Eisi3-aminopropyl)piperazin. ;men, preferably with 1 to 6 carbon atoms in each alkyl \ radical, for example N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) -; piperazine and N, N'-Eisi3-aminopropyl) piperazine. ;
Besonders bevorzugt von den vorstehend genannten Aminen werden solche, die wenigstens zwei primäre und/oder ! sekundäre Amingruppen mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit enthalten. Die Anwesenheit von Amingruppen mit verschiedenen Reaktionsfähigkeiten macht die Reaktion der Anlagerung von endständigen Amingruppen wahrscheinlicher als die Kupplung der flüssigen Polymerisate, und ein kleinerer Aminüberschuss kann verwendet werden, um die Kupplung zu vermeiden. Zu den besonders bevorzugten Aminen gehören beispielsweise einige alicyclische Amine, z.B. 1,8-p-Menthandiamin, und einige heterocyclische Amine, z.B. 4-(Aminomethy1)piperidin und N-(Aminoalkyl)-piperazine mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, z.B. N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und N-(3-Aminopropyl)piperazin. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)piperazin erhalten,Particularly preferred of the above-mentioned amines are those which have at least two primary and / or ! contain secondary amine groups with different reactivity. The presence of amine groups with different reactivities makes the reaction of the addition of terminal amine groups more likely than the coupling of the liquid polymers, and a smaller excess of amine can be used to avoid the coupling. The particularly preferred amines include, for example, some alicyclic amines, for example 1,8-p-menthediamine, and some heterocyclic amines, for example 4- (aminomethyl) piperidine and N- (aminoalkyl) piperazines with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, for example N- (2-aminoethyl) piperazine and N- (3-aminopropyl) piperazine. Excellent results have been obtained using N- (2-aminoethyl) piperazine,
Aromatische Diamine und Polyamine können zur Herstellung von endständig aminsubstituierten Polymerisaten verwendet v/erden. Die hohe Temperatur, die zur Umsetzung des aromatischen Amins mit Polymerisaten mit Carboxyl-Endgruppen erforderlich ist, verursacht einen übermäßig '< starken Abbau von Reaktionsteilnehmern und Produkten und wird daher weit weniger bevorzugt. Andererseits ! reagieren aromatische Amine gut mit den oben genannten : Polymerisaten mit endständigen Acylresten. Geeignet sind aromatische Amine, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen, die unmittelbar an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden sind, enthalten. Als Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind 4,5-Acenaphthendiamin, 3,5-Diaminoacridin, 1,4-Diaminoanthra-Aromatic diamines and polyamines can be used to produce terminally amine-substituted polymers. The high temperature required for the implementation of the aromatic amine with polymers having terminal carboxyl groups, cause higher than normal '' severe degradation of reactants and products and is therefore far less preferred. On the other hand ! aromatic amines react well with the above-mentioned: Polymers with terminal acyl radicals. Aromatic amines which contain at least two primary or secondary amine groups which are bonded directly to at least one aromatic ring are suitable. Examples of suitable aromatic amines are 4,5-acenaphthenediamine, 3,5-diaminoacridine, 1,4-diaminoanthra-
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chinon, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,7-Fluorendiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 1,8-Naphthalindiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin zu nennen.quinone, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,7-fluorenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 1,8-naphthalenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine and p-phenylenediamine.
Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion zur Anlagerung von Aminendgruppen nicht erforderlich, kann jedoch verwendet werden. Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls geeignet. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Äther mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Tetrahydrofuran und Diäthyläther, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichlorethylen und Tetrachloräthylen, und Ester mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, ζ.B.■Äthylacetat, n-Butylacetat, Hexylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat und Äthylpropionat. Aromatische Verbindungen der FormelA solvent is used for the reaction to attachment of amine end groups not required, but can be used will. Mixtures of solvents are also suitable. Examples of suitable solvents are aliphatic and cycloaliphatic ethers with 3 to 10 carbon atoms, preferably with 3 to 6 carbon atoms, e.g. Tetrahydrofuran and diethyl ether, halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 10 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, e.g. chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethylene, trichlorethylene and Tetrachlorethylene, and esters with 3 to 10 carbon atoms, preferably with 3 to 6 carbon atoms, ζ.B. ■ ethyl acetate, n-butyl acetate, hexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate. Aromatic compounds of the formula
4
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit4th
wherein R is hydrogen, halogen or an alkyl radical with
1 bis 3 C-Atomen ist und wenigstens zwei der Reste R Wasserstoff sind, eignen sich ebenfalls als Lösungsmittel und werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise steht R für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen, wobei wenigstens drei der Reste R Wasserstoff sind. Als aromatische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Cumol und Mesitylen.1 to 3 carbon atoms and at least two of the radicals R Are hydrogen are also suitable as solvents and are particularly preferred. Preferably R is Hydrogen, chlorine or an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms, at least three of the radicals R being hydrogen are. Examples of suitable aromatic solvents are Benzene, chlorobenzene, toluene, o-, m- and p-xylene, o-, m- and p-diethylbenzene, cumene and mesitylene.
Eine genügende Menge wenigstens eines der vorstehendA sufficient amount of at least one of the above
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Λ*Λ *
beschriebenen Amine kann mit einem der vorstehend beschriebenen flüssigen Polymerisate mit Carboxyl-Endgruppen, Ester-Endgruppen oder Säurechlorid-Endgruppen umgesetzt werden, um ein endständig aminsubstituiertes flüssiges Polymerisat herzustellen, das etwa 1,7 bis ι 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül enthält. Im allgemeinen beträgt die Durchschnittszahl der gesamten Carboxyl-, Ester- oder Säurechloridgruppen in einem flüssigen Polymerisat vor der Reaktion etwa 1,7 bis 3 Gruppen pro Molekül, vorzugsweise etwa 1,7 bis 2,3 Gruppen pro "Molekül. In diesem typischen Fall können j etwa 1,2 bis 6 Mol-Äquivalent und mehr, vorzugsweise etwa 1,2 bis 3 Mol-Äquivalent wenigstens eines der vorstehend genannten Amine pro Mol-Äquivalent des vorstehend beschriebenen carboxylierten, veresterten oder acylierten flüssigen Polymerisats verwendet werden. Wenn jedoch das carboxylierte, veresterte oder acylierte flüssige · Polymerisat außerdem erhebliche Mengen an Acrylsäure, Acrylaten o.dgl. einpolymerisiert enthält, muß die Menge des umgesetzten Amins so begrenzt werden, daß das endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisat nicht mehr ^ als durchschnittlich 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül enthält.described amines can be reacted with one of the liquid polymers described above with carboxyl end groups, ester end groups or acid chloride end groups to produce a terminal amine-substituted liquid polymer containing about 1.7 to 3 primary and / or secondary amine groups in the molecule . In general, the average number of total carboxyl, ester or acid chloride groups in a liquid polymer prior to the reaction is from about 1.7 to 3 groups per molecule, preferably from about 1.7 to 2.3 groups per ″ molecule. In this typical case, j about 1.2 to 6 molar equivalents and more, preferably about 1.2 to 3 molar equivalents, of at least one of the abovementioned amines are used per molar equivalent of the carboxylated, esterified or acylated liquid polymer described above esterified or acylated · liquid polymer also substantial amounts of acrylic acid, acrylates or the like. copolymerized form, the amount of unreacted amine must be limited so that the terminally amine-substituted polymer liquid is not more than an average of 1.7 ^ to 3 primary and / or contains secondary amine groups in the molecule.
Ein Katalysator ist nicht erforderlich, und zahlreiche Arten von Mischvorrichtungen können für die Reaktion zur Anlagerung von endständigen Amingruppen verwendet werden. Beispielsweise können einfache Mischer einschließ-· lieh der Turbinenrührer sowie Propellermischer verwendet : werden. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Das Reaktionsgemisch kann auf eine Temperatur von etwa 80 bis 15O0C erhitzt j (oder, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, am Rückflußkühler erhitzt) werden, wobei die Dauer im allgemeinen etwa 1 bis 6 Stunden beträgt. Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate können durch Vakuum-A catalyst is not required and various types of mixing devices can be used for the amine-terminated reaction. For example, simple mixers including the turbine stirrer and propeller mixers can be used. The reaction components can be combined in any order. The reaction mixture to a temperature of about 80 heated to 15O 0 C j (or, if a solvent is used, heated at reflux) will, wherein the time is generally about 1 to 6 hours. The terminally amine-substituted liquid polymers can be
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destillation oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Benzol-Methanol-Gemisch, und anschließendes Trocknen des Polymerisats gereinigt werden. Der Amingehalt der endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate kann durch Infrarotspektroskopie qualitativ analysiert werden. Der Amingehalt kann auch nach der Methode, die von Siggia in "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", Wiley and Sons, Inc., 1963, Seite 452 bis 456, beschrieben wird, quantitativ bestimmt werden.distillation or washing with a solvent such as a benzene-methanol mixture and then Drying the polymer are cleaned. The amine content of the terminally amine-substituted liquid polymers can be analyzed qualitatively by infrared spectroscopy. The amine content can also according to the Method described by Siggia in "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", Wiley and Sons, Inc., 1963, Pages 452 to 456, can be quantified.
Unterwasserhärtunq von nicht-cycloaliphatischen Epoxyharzen und endständiq aminsubstituierten flüssigen PolymerisatenUnderwater hardening of non-cycloaliphatic epoxy resins and terminally amine-substituted liquids Polymers
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien enthaltenContain the paints and coating materials used in the method according to the invention
A) 100 Gew.-Teile wenigstens eines nicht-cycloaliphatischen Epoxyharzes der nachstehend beschriebenen Art undA) 100 parts by weight of at least one non-cycloaliphatic epoxy resin of the type described below and
B) etwa 1 bis 2000 Gew.-Teile wenigstens eines endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats der oben beschriebenen Art.B) about 1 to 2000 parts by weight of at least one terminally amine-substituted liquid polymer of type described above.
Die Eigenschaften der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien können durch Verwendung unterschiedlicher Mengen des endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats in weiten Grenzen variiert werden. Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel und Härtemittel, die nachstehend beschrieben werden, können ebenfalls in den Epoxyharzmassen verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.The properties of paints and coating materials can be made by using different amounts of the terminally amine substituted liquid Polymer can be varied within wide limits. Chain extenders, crosslinking agents and hardeners, the described below can also be used in the epoxy resin compositions, but are not necessary.
Die nicht-cycloaliphatischen Epoxyharze, die im Rahmen der Erfindung zusammen mit den endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisaten verwendet werden können, enthalten durchschnittlich wenigstens etwa 1,7 Epoxygruppen, vorzugsweise etwa 1,7 bis 3,0 Epoxy-The non-cycloaliphatic epoxy resins, which in the context of the invention together with the terminally amine-substituted liquid polymers can be used contain an average of at least about 1.7 epoxy groups, preferably about 1.7 to 3.0 epoxy
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gruppen pro Molekül, wobei etwa 1,7 bis 2,3 Epoxygruppen im Molekül besonders bevorzugt werden. Die nichtcycloaliphatischen Epoxyharze können Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sein, jedoch werden Flüssigkeiten mit einer Brookfield-Viskosität (bulk viscosity) von etwa 1θΟ bis 2.000.000 cPs (gemessen mitgroups per molecule, with about 1.7 to 2.3 epoxy groups in the molecule being particularly preferred. The non-cycloaliphatic Epoxy resins can be liquids or low melting point solids, however liquids will with a Brookfield viscosity (bulk viscosity) of about 1θΟ to 2,000,000 cPs (measured with
einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 25°C) bevorzugt. > Die Epoxyharze können ein Epoxy-Äquivalentgewicht (g-Molgewicht pro Epoxygruppe) von etwa 70 bis 6000, vorzugsweise von etwa 70 bis 2000 haben. Als nichtcycloaliphatische Epoxyharze eignen sich beispielsweise epoxydiertes cyclisches Silan, epoxydiertes Sojabohnenöl, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, epoxydierte Polyolefine und Glycidylätherharze, wobei .Glycidylätherharze bevorzugt werden. Als Beispiele geeigneter Polyglycidylester von Polycarbonsäuren sind der Diglycidyl- · ester der dimeren Linolsäure und der Triglycidylester von trimerer Linolsäure zu nennen. Als Glycidylätherharze eignen sich beispielsweise der Polyallylglycidyläther, der Diglycidyläther von chlorendic diol, der Diglycidyläther von Dioxandiol, der Diglycidyläther von Endomethylencyclohexandiol, Epoxy-Novolakharze, Alkandiol-Diglycidyläther und Alkantriol-triglycidyläther.a Brookfield RVT viscometer at 25 ° C) is preferred. > The epoxy resins can have an epoxy equivalent weight (g-molar weight per epoxy group) of about 70 to 6000, preferably of about 70 to 2000. Suitable non-cycloaliphatic epoxy resins are, for example, epoxidized cyclic silane, epoxidized soybean oil, polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, epoxidized polyolefins and glycidyl ether resins, with glycidyl ether resins being preferred. Examples of suitable polyglycidyl esters of polycarboxylic acids are the diglycidyl ester of dimeric linoleic acid and the triglycidyl ester of trimeric linoleic acid. Suitable glycidyl ether resins are, for example, the polyallyl glycidyl ether, the diglycidyl ether of chlorendic diol, the diglycidyl ether of dioxanediol, the diglycidyl ether of endomethylene cyclohexanediol, epoxy novolak resins, alkanediol diglycidyl ether and alkanediol triglycidyl ether.
Zu den stärker bevorzugten Glycidylätherharzen gehören Alkandioldiglycidylather der FormelMore preferred glycidyl ether resins include alkanediol diglycidyl ethers of the formula
CH -CH-CH ·CH -CH-CH
•0-X·• 0-X
-0-CH -CH-CH-0-CH -CH-CH
worin X ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen ist und h für eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 15 steht. Geeignete Alkandioldiglycidylather sind beispielsweise Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther und Butandioldiglycidyläther.wherein X is an alkylene or alkylidene radical with 1 to 10 carbon atoms, preferably with 2 to 6 carbon atoms and h represents a number from 1 to 25, preferably from 1 to 15. Suitable alkanediol diglycidyl ethers are, for example Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and butanediol diglycidyl ether.
Weitere besonders bevorzugte Glycidylätherharze sindFurther particularly preferred glycidyl ether resins are
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beispielsweise die Alkantrioltriglycidyläther mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen im Alkanrest, z.B. der Glyceryltriglycidyläther und der Triglycidyläther von Trimetlylolpropan. Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Glycidylätherharzen bilden die Diglycidyl- und Polyglycidyläther von Bisphenolen, wobei die : Bisphenole die Formelfor example the alkanetriol triglycidyl ethers with 2 to 10, preferably with 3 to 6 carbon atoms in the alkane radical, for example the glyceryl triglycidyl ether and the triglycidyl ether of trimetlylolpropane. Another particularly preferred class of Glycidylätherharzen form the diglycidyl and polyglycidyl ethers of bisphenols, wherein the: bisphenols of the formula
haben, in der R ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C- und/oder 0- und/oder S- und/oder N-Atomen, vorzugsweise ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Beispiele geeigneter Bisphenole sind Methylenbisphenol, Isopropylxdenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulf on, Bisphenoläther und Bisphenolamin. Aus Gezeichnete Ergebnisse wurden mit Isopropylidenbisphenol (Bisphenol A) erhalten. Beispiele geeigneter Diglycidyl- und Polyglycidyläther sind diejenigen von Isopropylidenbisphenol der Formelhave, in which R is a divalent radical with 1 to 8 C and / or 0 and / or S and / or N atoms, preferably an alkylene or alkylidene radical with 1 to 8 carbon atoms, in particular an alkylene or alkylidene radical with 1 to 6 carbon atoms. Examples of suitable bisphenols are methylenebisphenol, isopropylxdenebisphenol, butylidenebisphenol, Octylidenebisphenol, bisphenol sulfide, bisphenol sulfon, bisphenol ether and bisphenolamine. Excellent honors Results were obtained with isopropylidene bisphenol (bisphenol A). Examples of suitable diglycidyl and polyglycidyl ethers are those of isopropylidenebisphenol of the formula
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onon
ο—oöο — oö
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worin η einen Wert von etwa O bis 2O, vorzugsweise von etwa O bis 2 hat.where η has a value from about 0 to 2O, preferably from has about 0 to 2.
Cycloaliphatische Epoxyharze werden für das Verfahren gemäß der Erfindung weit weniger bevorzugt, weil sie in Mischung mit einem endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisat bei Raumtemperatur praktisch nicht härtbar sind. Unter cycloaliphatischen Epoxyharzen sind Harze zu verstehen, in denen eine Epoxygruppe selbst Teil einer cycloaliphatischen Ringstruktur ist. Beispiele solcher cycloaliphatischen Harze sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Dicyclopentadiendioxyd, der EisCepoxydicyclopentyl)äther von Athylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl—(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Weitere cyclo- ' aliphatische Harze werden von Lee und Mitarbeitern in "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York 1967, Kapitel 4, beschrieben.Cycloaliphatic epoxy resins are far less preferred for the process according to the invention because they are in Mixture with a terminal amine-substituted liquid polymer practically not curable at room temperature are. Cycloaliphatic epoxy resins are to be understood as meaning resins in which an epoxy group is itself part of a cycloaliphatic ring structure is. Examples of such cycloaliphatic resins are bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers, Dicyclopentadiene dioxide, the ice-cepoxydicyclopentyl) ether of ethylene glycol, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexane carboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate. Further cyclo- 'aliphatic resins are by Lee and coworkers in "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York 1967, Chapter 4.
Weitere reaktionsfähige Zusatzstoffe sind in den Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien, die ein endständig aminsubstituiertes flüssiges Polymerisat und ein Epoxyharz enthalten, nicht erforderlich, jedoch können Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden. Die verwendete Menge des Kettenverlängerers und/oder Vernetzungsmittels kann in Abhängigkeit vom Gewichtsver— hältnis und von den reaktiven Funktionalitäten der Epoxyharze und endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisaten in weiten Grenzen liegen. Sie hängt ferner von den gewünschten Eigenschaften der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des Kettenverlängerers und/ oder Vernetzungsmittels etwa O bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0 bis 35 Gew.-Teile pro IOD Gew.-Teile Epoxyharz.Other reactive additives are in the paints and coating materials that are a terminal Amine-substituted liquid polymer and an epoxy resin are not required, but chain extenders can be used and / or crosslinking agents can be used. The amount of chain extender used and / or Crosslinking agent can be used depending on the weight ratio and the reactive functionalities of the epoxy resins and terminally amine-substituted liquid polymers are within wide limits. It also depends on the desired properties of the paints and coating materials according to the invention. In general the amount of chain extender and / or crosslinking agent is about 0 to 60 parts by weight, preferably about 0 to 35 parts by weight per IOD part by weight of epoxy resin.
Geeignet als Kettenverlängerer und/oder VernetzungsmittelSuitable as a chain extender and / or crosslinking agent
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sind alle difunktionellen Materialien, von denen der Fachmann weiß, daß sie mit Epoxyverbindungen reaktionsfähig sind, beispielsweise zweibasische Säuren, z.B. Azelainsäure und Phthalsäure, und Dimercaptane, z.B. 1,6-Hexandithiol und 1,8-Octandithiol. Als Kettenverlängerer eignen sich ferner beispielsweise Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Diisocyanate, z.B. 4,4'-Dicyclopentylmethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 1,4-Phenylendiisocyanat, Diamine und Polyamine, die vorstehend ausführlich im Zusammenhang mit der Herstellung der endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate beschriebenen wurden, z.B. das durch Umsetzung von dimerer Linolsäure mit einem Diamin hergestellte Diamin, Äthylendiamin, N-(2-Aminoäthyl)piperazin, und aliphatische Dihalogenide mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise aliphatische Dihalogenide, die 1 bis 8-C-Atome und als Halogenid das Bromid und/oder Chlorid enthalten, z.B. 1,4-Dibrombutan, 1,3-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbutan, 1,2-Dichloräthan, 1,4-Dijodbutan und 1,6-Dichlorhexan.are all difunctional materials known to those skilled in the art to be reactive with epoxy compounds are, for example, dibasic acids such as azelaic acid and phthalic acid, and dimercaptans such as 1,6-hexanedithiol and 1,8-octanedithiol. Suitable as a chain extender also include, for example, anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and Hexahydrophthalic anhydride, diisocyanates, e.g. 4,4'-dicyclopentylmethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, diamines and polyamines, which are detailed above in connection with the Preparation of the terminal amine-substituted liquid polymers have been described, e.g. that by reaction made from dimeric linoleic acid with a diamine Diamine, ethylenediamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, and aliphatic dihalides with 1 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dihalides with 1 to 8 carbon atoms and contain bromide and / or chloride as halide, e.g. 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromobutane, 1,4-dichlorobutane, 1,2-dichloroethane, 1,4-diiodobutane and 1,6-dichlorohexane.
Als Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel eignen 'Suitable as chain extenders and / or crosslinking agents'
sich ferner die für die Zwecke der Erfindung besonders . bevorzugten aromatischen Verbindungen mit zwei OH-Gruppenfurthermore, the special for the purposes of the invention. preferred aromatic compounds with two OH groups
mit 6-24 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-18 C-Atomen. ! Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen sindwith 6-24 carbon atoms, preferably with 6-18 carbon atoms. ! Examples of suitable aromatic compounds are
Catechin, Resorcin, 3-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy- !Catechin, resorcinol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxy-!
benzylalkohol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxy- -!benzyl alcohol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxy- -!
naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und die besonders ', bevorzugten Bisphenol der Formel !naphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene and the particularly ', preferred bisphenol of the formula!
worin R ein zweiwertiger Rest, der 1 bis 8 Atome aus der aus C-, 0-, S- und N-Atomen bestehenden Gruppewherein R is a divalent radical having 1 to 8 atoms from the group consisting of C, 0, S and N atoms
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enthält, vorzugsweise ein Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, wobei Alkylen- oder Alkylidenreste mit 1 bis 6 C-Atomen besonders bevorzugt werden. Als Beispiele geeigneter Bisphenole sind Methylenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und Bisphenolamin zu nennen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Isopropylidenbisphenol erhalteniBisPhenol A) .contains, preferably an alkylene radical or alkylidene radical having 1 to 8 carbon atoms, with alkylene or alkylidene radicals having 1 to 6 carbon atoms being particularly preferred. Examples of suitable bisphenols are methylenebisphenol, isopropylidenebisphenol, butylidenebisphenol, octylidenebisphenol, bisphenol sulfide, bisphenol sulfone, bisphenol ether and bisphenolamine. Excellent results have been obtained using isopropylidene bisphenol bis phenol A).
Vernetzungs- oder Härtemittel können verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisat, die vorstehend beschrieben wurde, zu beschleunigen und/oder zu vervoll- : ständigen, sind jedoch nicht erforderlich. Als Vernetzungsmittel und Härtemittel eignen sich beispielsweise BF^-Amin-Komplexe, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dicyandiamid, Imidazole, z.B. 2-Äthyl-4-methylimidazol und Triäthylentetraamin.Crosslinking or hardening agents can be used to stop the reaction between the epoxy resin and the terminal to accelerate and / or complete the amine-substituted liquid polymer described above: permanent, but not required. Examples of suitable crosslinking agents and hardeners are BF ^ amine complexes, hexahydrophthalic anhydride, dicyandiamide, Imidazoles, e.g., 2-ethyl-4-methylimidazole and triethylenetetraamine.
Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien können außer den beiden wesentlichen Komponenten (einem endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisat und einem Epoxyharz) und den beiden wahlweise verwendeten Komponenten (einem Kettenverlängerer oder einem Härtemittel), die vorstehend beschrieben wurden, die verschiedensten weiteren Mischungsbestandteile enthalten. Dies sind die typischen Bestandteile, die beim Kompoundieren von Kautschuk und/oder Epoxyharzen verwendet werden. Diese Bestandteile werden in den üblichen Konzentrationen verwendet,, die allgemein bekannt sind. Beispielsweise können Verstärkerfüllstoffe und andere Bestandteile, die die flüssige Masse verdicken, in Konzentrationen bis etwa 250 Gew.-Teile und mehr bei Raumtemperatur pro 100 Gew.-Teile des Gemisches von Epoxyharz und endständig aminsubstituiertem flüssigem Polymerisat verwendet werden.The paints and coating materials can apart from the two essential components (a terminally amine-substituted liquid polymer and an epoxy resin) and the two optional components (a chain extender or a hardener), which have been described above contain a wide variety of other components of the mixture. this are the typical ingredients used in compounding rubber and / or epoxy resins. These ingredients are used in the usual concentrations, which are well known. For example can reinforce fillers and other ingredients that thicken the liquid mass, in concentrations up to about 250 parts by weight and more at room temperature per 100 parts by weight of the mixture of epoxy resin and terminal amine-substituted liquid polymer can be used.
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Als Beispiele in Frage kommender Mischungszusätze seien : genannt: Verstärkerfüllstoffe, z.B. Ruße , Metallcarbonate und -silicate und Glas-, Asbest- und Textilfasern, nicht verstärkende Füllstoffe, z.B. Titandioxyd und Siliciumdioxyd, Farbstoffe, z.B. Metalloxyde und Metallsulfide, und organische Farbstoffe, Gleitmittel und Weichmacher, z.B. Öle aus Erdöl, Rizinusöl, Glycerin, Silicone, aromatische und paraffinische öle und Alkyl- und aromatische Phthalate, Sebacate und Trimellitate, und Antioxygene und Stabilisatoren, z.B. Phenyl-ßnaphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2, 2'-Methylen- ' bis(4-äthyl-6-t-butylphenol), 2,2·-Thiobis-(4-methyl-6- | t-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-Ce-t-butyl-m-kresol), Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzy1)isocyanurat, : Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)- ι propionyltriazin, Tetrakis-methylen-3(3',5'-di-t-butyl-4'—hydroxyphenyl)propionatmethan, BistearyIthiodipropionat und TrMnonyliertes Phenyl) phosphit. Netzmittel wie geblasenes Fischöl u.dgl. können ebenfalls verwendet werden. Als weitere geeignete Mischungsbestandteile kommen beispielsweise giftige Antifoulingmittel, z.B. Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, die in der US-PS 3 426 473 beschrieben werden, in Frage«Examples of possible mixing additives include: Reinforcing fillers, e.g. carbon blacks, metal carbonates and silicates and glass, asbestos and textile fibers, non-reinforcing fillers, e.g. titanium dioxide and Silica, dyes, e.g., metal oxides and metal sulfides, and organic dyes, lubricants and Plasticizers, e.g. oils from petroleum, castor oil, glycerine, silicones, aromatic and paraffinic oils and alkyl and aromatic phthalates, sebacates and trimellitates, and antioxidants and stabilizers, e.g. phenyl-ßnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylene ' bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2 · -Thiobis- (4-methyl-6- | t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis-Ce-t-butyl-m-cresol), Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzy1) isocyanurate,: Hexahydro-1,3,5-tris-ß- (3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl) - ι propionyltriazine, tetrakis-methylene-3 (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane, BistearyIthiodipropionate and TrMnonylated phenyl) phosphite. Wetting agents such as blown fish oil and the like can also be used. As further suitable ingredients in the mixture For example, there are poisonous antifouling agents such as bis (tri-n-butyltin) oxide described in U.S. Patent 3,426,473 to be described in question «
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Epoxyharzmassen enthalten A) 100 Gew.-Teile wenigstens eines der vorstehend beschriebenen nicht-cycloaliphatischen Epoxyharze, B) etwa 1 bis 2000 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 300 bis 1500 Gew.-Teile wenigstens eines der vorstehend beschriebenen endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate, C) gegebenenfalls einen Kettenverlängerer und/oder ein Vernetzungsmittel, D) gegebenenfalls ein Härtemittel und E) gegebenenfalls andere Mischungsbestandteiles die vorstehend beschrieben wurden. Die Bestandteile der Anstrichmittel und Beschichtungs- ι materialien können in Mischkesseln, Henschel-Mischern, Farbmühlen, Banbury-Mischern u.dgl. gemischt werden.Those suitable for the method according to the invention Epoxy resin compositions contain A) at least 100 parts by weight one of the non-cycloaliphatic described above Epoxy resins, B) about 1 to 2000 parts by weight, preferably about 300 to 1500 parts by weight of at least one of terminal amine-substituted liquid polymers described above, C) optionally a chain extender and / or a crosslinking agent, D) optionally a curing agent and E) optionally others Mixture constituent that have been described above. The components of the paint and coating ι materials can be mixed in mixing kettles, Henschel mixers, paint mills, Banbury mixers, and the like.
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Übliche Mischverfahren können angewendet werden. Wenn ein Härtemittel verwendet wird, wird es vorzugsweise zuerst mit dem endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisat gemischt. Die Gebrauchsdauer der unter Wasser härtenden Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden. Erhitzen des Gemisches bis auf etwa 1000C kann vorteilhaft sein, um Auflösung und gleichmäßige Dispergierung der Materialien zu erreichen, jedoch bewirkt dieses Erhitzen eine viel schnellere Härtung der Beschichtungsmaterialien.Usual mixing methods can be used. If a curing agent is used, it is preferably first mixed with the terminally amine-substituted liquid polymer. The useful life of the underwater curing paints and coating materials is generally about 2 to 4 hours. Heating the mixture up to about 100 ° C. can be advantageous in order to achieve dissolution and uniform dispersion of the materials, but this heating causes the coating materials to cure much more quickly.
Die verschiedensten Untergründe können mit den vorstehend beschriebenen, unter Wasser härtenden Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien beschichtet, gekittet, abgedichtet, ausgebessert usw. werden. Zu diesen Untergründen gehören Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien (CB), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate (ABS), Butadien/Acrylnitril-Kautschuke (NBR), Isopren/ Acrylnitril-Kautschuke, Butadien/Styrol-Kautschuke (SBR), Isopren/Styrol-Copolymerisate und Polychloropren. Als weitere Untergründe eignen sich Isopren/Isobutylen-Kautschuke (Butylkautschuk), Copolymerisate von konjugierten Dienen mit niederen Alkyl- und Alkoxyacrylaten, Äthylen/Propylen/Dien-Polymerisate (EPDM) und Polyurethane, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 871 218 und 2 899 411 beschrieben werden. Als weitere geeignete Untergründe kommen Holz, Beton, nichtrostender Stahl, Glas, Keramikfliesen, Zinn und Antifoulingüberzüge in Frage, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 426 473 beschrieben werden.A wide variety of substrates can be coated with the above-described, underwater-curing paints and Coating materials are coated, cemented, sealed, repaired, etc. To these substrates include natural rubber, cis-polyisoprene, cis-polybutadiene (CB), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS), butadiene / acrylonitrile rubbers (NBR), isoprene / Acrylonitrile rubbers, butadiene / styrene rubbers (SBR), isoprene / styrene copolymers and polychloroprene. as other substrates are isoprene / isobutylene rubbers (butyl rubber), copolymers of conjugated Serving with lower alkyl and alkoxy acrylates, ethylene / propylene / diene polymers (EPDM) and polyurethanes, as described, for example, in U.S. Patents 2,871,218 and 2,899,411. As another suitable Wood, concrete, stainless steel, glass, ceramic tiles, tin and antifouling coatings are used on substrates Questions such as those described in U.S. Patent 3,426,473.
Die mit den vorstehend beschriebenen Beschichtungsmaterialien zu beschichtenden Unterwasserflächen oder Untergründe werden vor dem Aufbringen der Masse vorzugsweise gereinigt, um die Haftfestigkeit der Massen an den Flächen oder Untergründen zu verbessern. Rost, Bewuchs, Öl und andere Verunreinigungen sollten möglichst vollstän-The underwater surfaces or substrates to be coated with the coating materials described above are preferably cleaned prior to application of the compound in order to ensure that the compounds adhere to the surfaces or to improve substrates. Rust, growth, oil and other impurities should be as complete as possible.
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dig entfernt werden. Bekannte Reinigungsmethoden wie Sandstrahlen, Behandeln mit der Drahtbürste, Abstrahlen '. mit Wasser und Schleifen von Hand können angewendet werden. Zum Ausbessern einer beschädigten Stelle einer Beschichtung ist es zweckmäßig, die beschädigte Oberfläche etwa 13 bis 25 mm über die auszubessernde Stelle hinaus zu reinigen und auch diese zusätzliche Fläche zu ; beschichten. Durch diese Vorsichtsmaßnahme wird gute Haftfestigkeit im Übergangsbereich der ausgebesserten Stelle gewährleistet. :dig to be removed. Well-known cleaning methods such as sandblasting, treatment with a wire brush, blasting '. with water and sanding by hand can be applied. To repair a damaged area of a coating, it is useful to clean the damaged surface about 13 to 25 mm beyond the area to be repaired and also to cover this additional area; coat. This precautionary measure ensures good adhesion in the transition area of the repaired area. :
Bekannte Auftragmethoden können angewendet werden. Beispielsweise können viskosere Massen mit nassen Händen oder Handschuhen aufgenommen und von Hand auf einen gereinigten Untergrund aufgebracht werden. Ein Ball der Masse kann mit der Hand fest gegen den Untergrund gepreßt und langsam von der Mitte zu den Außenrändern unter Druck verstrichen werden, um das Wasser zu verdrängen und eine Schicht einer Dicke von etwa 3,2 bis 6,4 mm zu bilden. Anschließend kann die Schicht geglättet und an den Rändern eingeebnet werden. Die unter Wasser härtbaren Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch durch Streichen oder Rollen unter Verwendung eines Druckzuführungssystems aufgebracht werden. Bei einer weiteren Beschichtungsmethode wird ein umgekehrter Kastendamm oder Caisson verwendet, der dicht gegen den zu beschichtenden Untergrund gelegt wird. Das Wasser wird durch Einpumpen von Luft verdrängt, wobei eine Luft- ι tasche zwischen dem Caisson und der zu beschichtenden '. Oberfläche gebildet wird, worauf die Oberfläche im i feuchten Zustand beschichtet wird. Der Caisson kann un- ; mittelbar nach dem Beschichten entfernt oder bis zur vollständigen Härtung der Masse in seiner Lage belassen ' werden.Known application methods can be used. For example, more viscous masses can be picked up with wet hands or gloves and applied by hand to a cleaned surface. A ball of the mass can be pressed firmly against the ground by hand and slowly spread under pressure from the center to the outer edges to displace the water and form a layer approximately 3.2 to 6.4 mm thick. The layer can then be smoothed and leveled at the edges. The underwater curable coating materials according to the invention can also be applied by brush or roller using a pressure delivery system. Another coating method uses an inverted box dam or caisson, which is placed tightly against the substrate to be coated. The water is displaced by pumping in air, with an air pocket between the caisson and the one to be coated . Surface is formed, whereupon the surface is coated in the wet state. The caisson can be un-; removed indirectly after coating or left in its position until the mass has hardened completely.
Die Schichtdicke der vorstehend beschriebenen, unter . Wasser härtenden Massen kann bei Verwendung als Kleb-The layer thickness of the above-described, under. When used as an adhesive, water-hardening compounds
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masse und Beschichtungsmasse in weiten Grenzen lieg'en, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 25 u bis etwa 6,4 mm und · mehr, vorzugsweise etwa 0,13 bis 2,5 mm. Bei Verwendung als Ausbesserungs- und Dichtungsmasse kann die Dicke weitgehend bis zu einigen Zoll variieren, wenn die Massen zum Ausfüllen von Rissen, Löchern u.dgl. verwendet werden. Die Massen können bei Temperaturen von etwa 2° bis 38°C und mehr härten, wobei die Härtezeit mit steigender Temperatur kürzer wird. Die Härtezeit unter Wasser beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 Stunden. Typisch ist eine Härtezeit von etwa 3 bis 12 Stunden.The composition and coating composition lie within wide limits, but are generally about 25 to about 6.4 mm and more, preferably about 0.13 to 2.5 mm. When using al s touch-up and sealing compound, the thickness may be up to several inches vary widely if the materials for filling cracks, holes, etc. are used.. The masses can harden at temperatures of about 2 ° to 38 ° C. and more, the hardening time becoming shorter as the temperature rises. The hardening time under water is generally about 1 to 20 hours. A hardening time of around 3 to 12 hours is typical.
Die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmaterialien können auf trockene, nasse oder unter Wasser befindliche Flächen aufgetragen und im trockenen oder nassen Zustand oder unter Wasser gehärtet werden. Unter "nasser Oberfläche" wird eine Oberfläche verstanden, die sowohl mit Wasser bedeckt als auch mit Wsser vollgesaugt ist. überraschend war die Feststellung, daß die Massen unter Verdrängung des Wassers auf nassen Flächen oder Unterwasserflächen schnell härten, fest am Untergrund haften und ausgezeichnete Haftfestigkeit und Flexibilität ausbilden. Es wird angenommen, daß Wasser in einem gewissen Grad mit den vorstehend beschriebenen Massen reagiert und als Beschleuniger wirksam ist.The coating materials described above can be applied to dry, wet or submerged Surfaces can be applied and cured in dry or wet condition or under water. Under "wet surface" a surface is understood that is both covered with water and soaked with water. was surprising the finding that the masses are rapidly displacing water on wet surfaces or underwater surfaces harden, adhere firmly to the substrate and develop excellent adhesive strength and flexibility. It is believed, that water reacts to a certain extent with the masses described above and acts as an accelerator is effective.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiele Allgemeines Mischverfahren und Vorbereitung der ProbenExamples General mixing procedure and sample preparation
Die unter Wasser härtenden Massen wurden nach einem allgemeinen Mischverfahren hergestellt. Ein (gegebenenfalls verwendeter) Füllstoff wurde mit einem Epoxyharz auf einer Farbmühle gemischt. Zusätzlicher (gegebenen- ! falls verwendeter) Füllstoff wurde mit einem endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisat auf einer Farbmühle gemischt. Die beiden Gemische wurden mit einem Spatel in einem Becherglas zusammengerührt. Das endgülti-The underwater hardening compositions were prepared by a general mixing process. A filler (optionally used) was mixed with an epoxy resin on a paint mill. Additional (if necessary ! Used) filler was mixed with a terminally amine-substituted liquid polymer on a paint mill. The two mixtures were stirred together in a beaker with a spatula. The final
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ge Gemisch wurde innerhalb von etwa 2 Stunden nach vollständiger Vermischung gebraucht. Die Komponenten des Systems X wurden durch Rühren in einem Becherglas bei Raumtemperatur gemischt.The mixture was used within about 2 hours of complete mixing. The components of the Systems X were mixed by stirring in a beaker at room temperature.
Testproben wurden wie folgt vorbereitet: Streifen ausTest samples were prepared as follows: strips off
einer Polychloroprenkautschukmischung, die ein Antifoulingschutzmittel enthielt, wurden hergestellt. Die Streifen hatten eine Größe von etwa 25 mm χ 200 mm χ 2,2 mm und die folgende Zusammensetzung:a polychloroprene rubber compound which is an anti-fouling agent were made. The strips were approximately 25 mm 200 mm in size 2.2mm and the following composition:
Polychloropren "Neoprene WRT" 100 Gew.-TeilePolychloroprene "Neoprene WRT" 100 parts by weight
2-Mercaptoimidazolin 1 Gew.-Teil2-mercaptoimidazoline 1 part by weight
Magnesiumoxyd 4 Gew.-TeileMagnesium oxide 4 parts by weight
Phenyl-ß-naphthylamin 2 "Phenyl-ß-naphthylamine 2 "
Zinkoxyd 5 "Zinc oxide 5 "
Mercaptobenzothiazol 1 Gew.-TeilMercaptobenzothiazole 1 part by weight
Ruß 14,5 Gew.-TeileCarbon black 14.5 parts by weight
Bis(tri-n-butylzinn)oxyd 8 "Bis (tri-n-butyltin) oxide 8 "
Laurinsäure 3 "Lauric acid 3 "
138,5 "138.5 "
Jeder Gummistreifen wurde in ein 110 1-Aquarium gehängt, das künstliches Meereswasser enthielt, und wenigstens 24 Stunden bei 21 bis 27°C gealtert. Die Streifen wurden dann aus dem Behälter genommen, leicht abgerieben und sofort wieder in den Behälter gehängt. Eine unter Wasser härtende Masse wurde unter Wasser auf die 25 mm χ 200 mm große Oberfläche eines Streifens aufgebracht. Der Auftrag' wurde von Hand oder mit einem Kittmesser vorgenommen. Die Schichtdicke der Masse auf dem Gummistreifen betrug etwa 6,4 mm. Unmittelbar anschließend wurde die abgerie- ' bene Oberfläche eines zweiten Streifens unter Wasser gegen die unter Wasser härtende Masse gepreßt, wobei ein · Schichtgebilde erhalten wurde» Die beiden Streifen wurden fest gegeneinander gepreßt, um das Wasser zwischen ihnen zu verdrängen, und unter Wasser der Härtung überlassen.Each rubber strip was hung in a 110 1 aquarium, containing artificial sea water, and aged for at least 24 hours at 21 to 27 ° C. The strips were then taken out of the container, lightly rubbed and immediately hung back in the container. One under water hardening mass was applied under water to the 25 mm 200 mm surface of a strip. The order' was done by hand or with a putty knife. The layer thickness of the mass on the rubber strip was about 6.4 mm. Immediately afterwards, the ' flat surface of a second strip under water pressed against the under water hardening mass, whereby a · Layered structure was obtained »The two strips were pressed tightly against one another to keep the water between them to be displaced and left to harden under water.
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Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate, die bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, ließen sich leicht nach dem vorstehend ausführlich beschriebenen Verfahren unter Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)-piperazin bei der Reaktion zur Einführung endständiger Amingruppen herstellen. Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate waren Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen Amingruppen, einem Acrylnitrilgehalt von etwa 9,5 Gew.—% des Polymerisats, einer .Viskosität von etwa 90000 cPs bei 27°C und einem Molekulargewicht von etwa 3600.The terminally amine-substituted liquid polymers which are described in the examples below Experiments used were easily carried out following the procedure detailed above using N- (2-aminoethyl) piperazine in the reaction to introduce terminal amine groups. The terminally amine-substituted liquid polymers were butadiene / acrylonitrile copolymers with terminal amine groups, an acrylonitrile content of about 9.5% by weight of the polymer, a viscosity of about 90,000 cPs at 27 ° C and a molecular weight of about 3,600.
Das am häufigsten verwendete nicht-cycloaliphatische Epoxyharz war ein flüssiger Diglycidyläther von Bisphenol A (DGEBA) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 185 bis 192 und einer Viskosität von etwa 10.000 bis 16.000 cPs bei 25°C. Das DGEBA-Harz ist unter der Bezeichnung "Epon 828" (Hersteller Shell Chemical Co.) im Handel erhältlich. Als weiteres nicht-cycloaliphatisches Epoxyharz wurde der Triglycidyläther von Glycerin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 140 bis 160 und einer Viskosität von etwa 100 bis 170 cPs bei 25°C verwendet. Dieses Harz ist unter der Bezeichnung "Epon 812" (Hersteller Shell Chemical Co.) im Handel erhältlich. Ferner wurde als nicht-cycloaliphatisches Epoxyharz ein flüssiger Diglycidyläther von Bisphenol A (DGEBA) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 180 bis 200 und einer Viskosität von etwa 10.000 bis 16.000 cPs bei 25°C verwendet. Dieses Material ist unter der Bezeichnung "Epi-Rez 510" im Handel erhältlich (Hersteller Celanese Corporation).The most commonly used non-cycloaliphatic Epoxy resin was a liquid diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with an epoxy equivalent weight of about 185 to 192 and a viscosity of about 10,000 to 16,000 cPs at 25 ° C. The DGEBA resin is under the Designation "Epon 828" (manufactured by Shell Chemical Co.) is commercially available. Another non-cycloaliphatic Epoxy resin was the triglycidyl ether of glycerin with an epoxy equivalent weight of about 140 to 160 and a viscosity of about 100 to 170 cPs at 25 ° C. This resin is under the name "Epon 812" (manufactured by Shell Chemical Co.) is commercially available. It was also considered a non-cycloaliphatic Epoxy resin is a liquid diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with an epoxy equivalent weight of about 180 up to 200 and a viscosity of about 10,000 to 16,000 cPs at 25 ° C. This material is under the Designation "Epi-Rez 510" available commercially (made by Celanese Corporation).
Zum Vergleich mit den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten, unter Wasser härtenden Beschichtungsmaterialien wurden Beschichtungsmaterialien unter VerwendungFor comparison with the underwater curing coating materials used in the method according to the invention coating materials were using
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von zwei Polyamidharzen hergestellt, die unter der Bezeichnung "Versamid 115" und "Versamid 140"·(Hersteller General Mills, Inc.) im Handel erhältlich sind. "Versamid 115" ist das Reaktionsprodukt einer dimeren zweibasischen Säure und eines Polyamins und hat einen unge- : fähren Aminwert von 238 und ein reaktives Äquivalent- ' gewicht von etwa 236. "Versamid 140" ist das Reaktions- ; produkt einer dimeren zweibasischen Säure und eines Polyamins und hat einen ungefähren Aminwert von 385 und ein reaktives Äquivalentgewicht von etwa 146. Aminwert ■ wird definiert als die Zahl der Milligram Kaliumhydroxyd, die der in 1 g' Polyamidharzprobe vorhandenen Amin-Alkalinität äquivalent sind. "Reaktives Äquivalentgewicht'' wird definiert als 56.100 (Äquivalentgewicht von Kaliumhydroxyd in mg) geteilt durch den Aminwert der Polyamidharzprobe. made of two polyamide resins commercially available under the designations "Versamid 115" and "Versamid 140" (made by General Mills, Inc.). "Versamid 115" is the reaction product of a dimer dibasic acid and a polyamine and has an approximate amine value of 238 and a reactive equivalent weight of about 236. "Versamid 140" is the reaction ; product of a dimer dibasic acid and a polyamine and has an approximate amine value of 385 and a reactive equivalent weight of about 146. Amine value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the amine alkalinity present in 1 gram of polyamide resin sample. "Reactive equivalent weight" is defined as 56,100 (equivalent weight of potassium hydroxide in mg) divided by the amine value of the polyamide resin sample.
Für Vergleichszwecke wurde ferner ein im Handel erhältliches, unter Wasser härtendes System verwendet, das als Zweikomponenten-System im Handel erhältlich ist und nachstehend als "System X" bezeichnet wird. Die Komponente 1 bestand aus einem flüssigen Diglycidyläther von Bisphenol A (DGEBA) und etwa 52 Gew.-% eines Siliciumdiöxyd.-Füllstoffs. Die Komponente 2 bestand aus einem Polyamidharz, das, so wird angenommen, das vorstehend beschriebene Produkt der Handelsbezeichnung "Versamide 115" ist, und etwa 57 Gew.-% Siliciumdioxyd-Füllstoff. Die beiden , Komponenten wurden unmittelbar vor der Prüfung durch j Zusammenrühren gut gemischt.For comparison purposes, a commercially available underwater curing system was also used, which is known as Two-component system is commercially available and is hereinafter referred to as "System X". The component 1 consisted of a liquid diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and about 52% by weight of a silicon dioxide filler. Component 2 was made of a polyamide resin which is believed to be that described above The product is tradename "Versamide 115" and is about 57 weight percent silica filler. The two , Components were mixed well by stirring together just prior to testing.
Außer den vorstehend ausführlich beschriebenen endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisaten sind die .bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen | verwendeten nicht-cycloaliphatischen Epoxyharze, Poly- j amidharze und sonstigen Materialien bekannte handeis- ' übliche Produkte und leicht erhältlich«, !In addition to the terminal amine-substituted liquid polymers described in detail above, the .bei the experiments described in the following examples | used non-cycloaliphatic epoxy resins, poly-j amide resins and other materials, well-known commercial products and readily available «,!
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Die Haftfestigkeit (Schälfestigkeit) wurde nach der
Methode ASTM D-903 geprüft. Die Flexibilität wurde durch Knicken bis 360° und Recken von Hand bewertet.The adhesive strength (peel strength) was after
Method ASTM D-903 tested. Flexibility was assessed by folding up to 360 ° and stretching by hand.
Unter Wasser härtende Beschichtungsmaterialien wurden in
jedem Fall nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren des Mischens und der Probenvorbereitung hergestellt.
Die Prüfung wurde vorgenommen, nachdem die
Proben etwa 48 Stunden in Wasser von 23°C gehalten worden waren. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle I
zusammengestellt.In each case, underwater curing coating materials were prepared according to the general method of mixing and sample preparation described above. The test was made after the
Samples had been held in 23 ° C water for about 48 hours. The test results are summarized in Table I below.
Tabelle I Beispiel 1 2 3 Table I Example 1 2 3
RezepturRecipe
Diglycidyläther von Bisphenol A »Epon 828",Diglycidyl ether of bisphenol A »Epon 828",
Gew.-Teile 100Parts by weight 100
Endständig aminsubstituiertes flüssiges Polymerisat, Gew.-Teile 800Terminal amine-substituted liquid polymer, parts by weight 800
System X, Komponente 1System X, component 1
Gew.-Teile - -Parts by weight - -
System X, Komponente 2System X, component 2
Gew.-TeileParts by weight
Kolloidale Dampfphasenkieselsäure, Gew.-Teile 135Vapor phase colloidal silica, parts by weight 135
Ruß N-550, Gew.-Teile - 90 Prüfergebnisse Carbon black N-550, parts by weight - 90 test results
Härtedauer, Stunden 8-12 8-12Hardening time, hours 8-12 8-12
Bereich der durschnittli-Area of average
chen Haftfestigkeit, kg/cm 3,2-5,36 4,8-6,25 0,54-0,89Small bond strength, kg / cm 3.2-5.36 4.8-6.25 0.54-0.89
Flexibilität ausge- ausge- sehrFlexibility is very good
zeichnet zeichnet schlechtdraws draws poorly
Die Proben 1 und 2 härteten schnell und zeigten hervor-Samples 1 and 2 cured quickly and showed excellent
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ragende Abreiß oder Schälfestigkeit und Flexibilität ohne Läuferbildung. Im deutlichen Gegensatz hierzu härtete das bekannte Beschichtungsmaterial von Beispiel 3 langsam, und sowohl die Haftfestigkeit als auch die Flexibilität waren sehr schlecht.Excellent tear-off or peel strength and flexibility without sagging. In marked contrast to this, hardened the known coating material of Example 3 slowly, and both the adhesive strength and the Flexibility were very bad.
Unter Wasser härtende Beschichtungsmaterialien wurden in jedem Fall nach dem allgemeinen Mischverfahren und Probenvorbereitungsverfahren, die vorstehend beschrieben wurden, hergestellt. Die Prüfung erfolgte nach 72-stündiger Einwirkung von Wasser bei 25°C. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt. In each case, underwater curing coating materials were prepared according to the general mixing method and Sample preparation procedures described above have been produced. The test was carried out after 72 hours of exposure to water at 25 ° C. The test results are summarized in Table II below.
7098.1 5/077098.1 5/07
ιι
Beispiel 4 5 6 7 8 Example 4 5 6 7 8
Diglycidyläther von Bisphenol ADiglycidyl ether of bisphenol A
"Epon 828", Gew.-Teile 100 100 100"Epon 828", parts by weight 100 100 100
Diglycidyläther von Bisphenol ADiglycidyl ether of bisphenol A
"Epi-Rez 510", Gew.-Teile - 100"Epi-Rez 510", parts by weight - 100
Endständig aminsubstituiertes
«s» flüssiges Polymerisat, Gew.-Teile 5,00 - - - -Terminally amine-substituted
"S" liquid polymer, parts by weight 5.00 - - - -
£0 System X, Komponente 1, Gew.-Teile - - - -£ 0 System X, component 1, parts by weight - - - -
m » , "2, Gew.-Teile m »," 2, parts by weight
tn Polyamidharz "Versamid 115",tn polyamide resin "Versamid 115",
"^ Gew.-Teile - 100 - 100 -"^ Parts by weight - 100 - 100 -
~α Polyamidharz "Versamid 140",~ α polyamide resin "Versamid 140",
e> Gew.-Teile - - 100 - -e> parts by weight - - 100 - -
TiO2, Gew.-Teile 250 50 75 50TiO 2 , parts by weight 250 50 75 50
Härtezeit, Stunden ca. 3 ca. 24 ca. 7 ca. 24 ca.Hardening time, hours approx. 3 approx. 24 approx. 7 approx. 24 approx.
Durchschn. Haftfestigkeit, kg/cm 1,43-1,6 1,25-1,43 0,89-1,1 1,43-1,6 0,54-0,71Average Adhesion Strength, kg / cm 1.43-1.6 1.25-1.43 0.89-1.1 1.43-1.6 0.54-0.71
lbs/in. 8-9 7-8 5-6 7-8 3-4lbs / in. 8-9 7-8 5-6 7-8 3-4
Maximale Haftfestigkeit, kg/cm 2,14 1,52 1,16 1,7 0,89Maximum bond strength, kg / cm 2.14 1.52 1.16 1.7 0.89
Flexibilität sehr gut zieml. schlecht zieml. sehrFlexibility very good pretty much. bad pretty very
gut gut schlechtgood good bad
Die Probe von Beispiel 4 härtete schnell und zeigte hervorragende Abreiß- und Schälfestigkeit und Flexibilitat. Im Gegensatz hierzu härteten die bekannten Beschichtungsmaterialien der Beispiele 5 bis 8 langsamer. Sie zeigten schlechtere Ab/rreiß- und ScHälfestigkeit und nur sehr schlechte bis;Äaß.ige Flexibilität.The sample of Example 4 cured quickly and exhibited excellent tear and peel strength and flexibility. In contrast, the known coating materials of Examples 5 to 8 cured more slowly. she showed poorer tear and peel strength and only very bad to; Äass.ige flexibility.
Die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmaterialien, die wenigstens ein nicht-cycloaliphatisches Epoxyharz und wenigstens ein endständig aminsubstituiertes flüssi— ; ges Polymerisat mit einer C-C-Polymerhauptkette enthalten, härten schnell und haben ausgezeichnete Haftfestigkeit und Klebkraft, wobei die Flexibilität mit steigender Menge des endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats besser wird. Diese Beschichtungsmaterialien härterL beim Verfahren gemäß der Erfindung unter Wasser und /vorteilhaft als unter Wasser einzusetzende Dichtungs—, Spachtel- und Ausbesserungsmassen, Klebstoffe, Beschich— tungen, Anstriche u.dgl. für Schiffsböden, Unterwasserortungsgeräte, Unterwasserbauten aus Holz und Beton u·.dgl.The coating materials described above that contain at least one non-cycloaliphatic epoxy resin and at least one terminally amine-substituted liquid; contain total polymer with a C-C polymer main chain, cure quickly and have excellent adhesive strength and bond strength, the flexibility with increasing Amount of terminal amine-substituted liquid polymer is better. These coating materials harder in the method according to the invention under water and / advantageous as a sealing to be used under water, Filling and repair compounds, adhesives, coatings, paints and the like for ship floors, underwater locating devices, Underwater structures made of wood and concrete and the like.
709815/0795 original inspected709815/0795 originally inspected
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