DE2642445B2

DE2642445B2 - Electrolytic capacitor

Info

Publication number: DE2642445B2
Application number: DE19762642445
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 7928 Giengen Lauer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2365195A1; BR7706280A; DE2642445C3; DE2642445A1; GB1531208A; IT1087714B; FR2365195B3

Description

2525th

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator, bestehend aus aufgewickelten Lagen einer gegebenenfalls aufgerauhten, formierten Anodenfolie, einer Kathodenfolie und Abstandshaltern, die mit einem wasserhaltigen Betriebselektrolyten auf Glykol-Borat-Basis getränkt sind.The invention relates to an electrolytic capacitor, consisting of wound layers of an optionally roughened, formed anode foil, a cathode foil and spacers that are connected to a water-containing operating electrolytes based on glycol borate are soaked.

Das Material, aus dem die Anoden- und Kathodenfolie bestehen, ist ein sogenanntes Ventilmetall. Im allgemeinen wird bei Elektrolytkondensatoren mit »nassem« Betriebselektrolyt Aluminium verwendet. Es sind aber auch andere Ventilmetalle, wie z. B. Tantal, Zirkon, Niob oder Titan für die Herstellung derartiger Kondensatoren bekannt. Das Wasser, das der Betriebselektrolyt enthält, kann auf zweierlei Arten in diesen gelangen. Erstens kann es bei der Herstellung zugesetzt werden, es kann aber auch sogenanntes Veresterungswasser sein, daß sich bei der Herstellung des Elektrolyts in diesem durch die Veresterung von z. B. Äthylenglykol und Borsäure bildet.The material from which the anode and cathode foils are made is a so-called valve metal. in the In general, aluminum is used for electrolytic capacitors with a "wet" operating electrolyte. It but are also other valve metals, such as. B. tantalum, zirconium, niobium or titanium for the production of such Capacitors known. The water that the operating electrolyte contains can be in two different ways reach. Firstly, it can be added during production, but it can also be so-called esterification water that is used during production of the electrolyte in this by the esterification of z. B. Ethylene glycol and boric acid forms.

Die Miniaturisierung von Bauelementen wird seit Jahren in zunehmendem Maße gefordert. Das bedeutet bei Elektrolytkondensatoren die Vergrößerung der Kapazität pro Volumeneinheit, welche durch höher aufgerauhte Anodenfolien erreicht werden kann. Die höheren Aufrauhgrade haben allerdings auch eine Erhöhung des Verlustfaktors zur Folge. Diese Erhöhung des Verlustfaktors kann durch Verwendung von höher leitfähigen Betriebselektrolyten kompensiert werden, da die ohmschen Anteile des Verlustfaktors dadurch erniedrigt werden. Neben der Erhöhung der Leitfähig- ^r>5 keit allgemein soll auch ihre Temperaturabhängigkeit möglichst vermindert werden, um auch bei niedrigen Temperaturen den Verlustfaktor und auch die anderen elektrischen Kenndaten, wie Kapazität und Scheinwiderstand, möglichst klein zu halten. f>oThe miniaturization of components has been increasingly required for years. In the case of electrolytic capacitors, this means an increase in the capacity per unit volume, which can be achieved by means of more highly roughened anode foils. However, the higher degrees of roughness also result in an increase in the loss factor. This increase in the loss factor can be compensated for by using more highly conductive operating electrolytes, since the ohmic components of the loss factor are thereby reduced. Besides increasing the conductivity ^r> 5 ness in general and their temperature dependence should be reduced as possible to keep even at low temperatures the loss factor and the other electrical characteristics such as capacitance and impedance, as small as possible. f> o

Betriebselektrolyte, welche diese Forderungen erfüllen, sind die sogenannten »Lösungsmittelelektrolyte«, die aus organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylglykol bzw. Dimethylformamid, und darin löslichen Salzen von bevorzugt organischen Säuren mit Aminen f>5 bestehen. Der Einsatz dieser Elektrolyte ist aber insofern nachteilig, da wegen ihrer Aggressivität gegenüber den herkömmlichen bei Elektrolytkondensatoren verwendeten Materialien der Einsatz neuer, teuerer Aufbaustoffe erforderlich ist. Daneben sind besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Verarbeitung derartiger Elektrolyte erforderlich, da ihre Bestandteile giftig sind.Operating electrolytes that meet these requirements are the so-called "solvent electrolytes", from organic solvents, such as. B. methyl glycol or dimethylformamide, and salts soluble therein of preferably organic acids with amines f> 5. The use of these electrolytes is, however disadvantageous because of their aggressiveness compared to conventional electrolytic capacitors The materials used require the use of new, expensive building materials. Next to it are Special precautions are required when processing such electrolytes, as their constituents are poisonous.

Es hat sich nun aber herausgestellt, daß auch mit wasserhaltigen Betriebselektrolyten auf Glykol-Borat-Bais, denen unter Umständen zusätzlich zum Veresterungswasser weiteres Wasser zugesetzt sein kann, eine hohe Leitfähigkeit und damit niedrigere Verlustfaktoren erreichbar sind.However, it has now been found that even with water-containing operating electrolytes based on glycol borate, to which, in addition to the esterification water, further water may be added under certain circumstances, a high conductivity and thus lower loss factors can be achieved.

Beim Einsatz von wasserhaltigen Betriebselektrolyten sind jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten zu umgehen. Bei Aluminiumelektrolytkondensatoren greift das Wasser die anodisch erzeugte Oxidschicht an (Hydratation) und verschlechtert deren dielektrische Wirksamkeit. Dies läßt sich in bekannter Weise, z. B. durch Phosphatzusätze, beheben. Weiterhin findet während des Betriebes des Elektrolytkondensators an Spannung eine elektrolytische Zersetzung des Wasseranteils statt: Infolge des — wenn auch geringen — Reststroms werden gasförmiger Wasserstoff und Sauerstoff gebildet. Während der Sauerstoff durch Oxidation z. B. der Anodenfolie gebunden wird, bewirkt der Wasserstoff im verschlossenen Kondensator einen Überdruck. Zu dieser elektrolytisch erzeugten Gasmenge kann bei der Verwendung von z. B. Aluminiumfolien eine nicht unbeträchtliche Menge weiteren Wasserstoffes hinzukommen. Diese entsteht durch die chemische Reaktion des Kathodenmatcrials mit dem Wasseranteil des Elektrolyts nach der Reaktion:When using water-containing operating electrolytes, however, a number of difficulties have to be avoided. In the case of aluminum electrolytic capacitors, the water attacks the anodically generated oxide layer (hydration) and worsens its dielectric effectiveness. This can be done in a known manner, for. B. by phosphate additives fix. Furthermore, when the electrolytic capacitor is in operation, electrolytic decomposition of the water content takes place: As a result of the residual current, albeit a small one, gaseous hydrogen and oxygen are formed. While the oxygen by oxidation z. B. the anode foil is bound, the hydrogen causes an overpressure in the sealed capacitor. This electrolytically generated amount of gas can when using z. B. aluminum foils add a not inconsiderable amount of further hydrogen. This is caused by the chemical reaction of the cathode material with the water content of the electrolyte after the reaction:

2 Al+ 6 H₂O- 2 AI(OH)₁ + 3 H>.2 Al + 6 H ₂ O- 2 Al (OH) ₁ + 3 H>.

Der erzeugte Gasdruck kann unter ungünstigen Umständen, insbesondere bei Elektrolytkondensatoren mit hohen Füllfaktoren bzw. geringem Leervolumen, das Gehäuse zerstören bzw. das Bersten der Sollbruchstellen bewirken, was einem Totalausfall des Bauelements gleichkommt.The gas pressure generated can, under unfavorable circumstances, especially in the case of electrolytic capacitors with high filling factors or low empty volume, destroy the housing or burst the predetermined breaking points cause what amounts to a total failure of the component.

Aus der DE-AS 12 67 347 ist es bekannt, einen Betriebselektrolyt mit einem nichtmetallischen Kation aus einer quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium-, Sulfonium- oder Arsoniumvcrbindung zu verwenden, der wenigstens eine reduzierbarc Nitro-, Chinon-, Carbonyl-, Nitrose-, Azoxy-, Azo- oder Nitrilgruppe aufweist. Diese reduzierbaren Gruppen sollen dazu dienen, den sich elektrolytisch entwickelnden Wasserstoff zu entfernen.From DE-AS 12 67 347 it is known an operating electrolyte with a non-metallic cation from a quaternary ammonium, quaternary phosphonium, sulfonium or arsonium compound use at least one reducible nitro, Has quinone, carbonyl, nitrose, azoxy, azo or nitrile group. These reducible groups should serve to remove the electrolytically evolving hydrogen.

Weiterhin ist es bekannt, dem Betriebselektrolyt reduzierbare Verbindungen zuzusetzen (GB-PS 9 79 024; GB-PS 10 58 252; US-PS 33 31 002). Dort sind organische Verbindungen aufgeführt, die eine oder mehrere Oximgruppen, z. B. Chinondioxim, besitzen. Weiterhin sind organische Verbindungen mit Nitro-, Azo- oder Chinongruppen bzw. anorganische Verbindungen, wie Eisen(lll)-Chloridund Kaliumpermanganat, genannt. Nähere Angaben über Zusatzmengen, Art der verwandten Betriebselektrolyte und Auswirkung der Zusätze auf die Leitfähigkeit sind dem genannten Stand der Technik nicht zu entnehmen.It is also known to add reducible compounds to the operating electrolyte (GB-PS 9 79 024; GB-PS 10 58 252; U.S. Patent 33 31 002). There are listed organic compounds that have one or more oxime groups, e.g. B. quinone dioxime possess. Furthermore, organic compounds with nitro, azo or quinone groups or inorganic compounds, such as iron (III) chloride and potassium permanganate. More information about additional amounts, type of The related operating electrolytes and the effect of the additives on the conductivity are the stated status not to be found in the technology.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolytkondensator anzugeben, der die oben aufgeführten Schwierigkeiten umgeht und bei dem insbesondere der elektrolytisch und chemisch erzeugte Wasserstoff nicht zu einem Bersten des Gehäuses führt.The object of the invention is to provide an electrolytic capacitor indicate that circumvents the difficulties listed above and in particular the electrolytic and chemically generated hydrogen does not rupture the housing.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs angegebenen Elektrolytkondensator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt bis zu 1,0 Gew.-% 1,4-Benzochi-In the case of the electrolytic capacitor specified at the outset, this object is achieved according to the invention in that that the electrolyte up to 1.0 wt .-% 1,4-Benzochi-

non enthüll.non revealed

Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteranspriichen angegeben.Appropriate refinements are set out in the subclaims specified.

Der Zusatz von 1,4-Benzochinon bewirkt eine Bindung des elektrolytisch und chemisch entstehenden Wasserstoffs, ohne daß eine Beeinträchtigung der elektrischen Werte des verwendeten Betriebselektrolyts erfolgt. Auch zeichnet sich das 1,4-Bcnzochinon dadurch aus, dal.) es die beim Eleklrolytkondcnsatorbau verwendete Materialien nicht angreift.The addition of 1,4-benzoquinone binds the electrolytically and chemically produced Hydrogen without impairing the electrical values of the operating electrolyte used he follows. 1,4-benzoquinone is also distinguished by the fact that it is used in electrolytic capacitor construction does not attack the materials used.

Es ist zwar aus der DE-AS 19 32 233 der Einsatz von 1,4-Benzochinon in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% bekannt, jedoch bezieht sich die Anwendung auf wasserfreie Elektrolyte. Dabei hat das 1,4-Benzochinon die Aufgabe, die Rückverwandlung der reduzierten Form des organischen lonogens zur aktiven Säureform zu bewerkstelligen. Ein Hinweis, daß das 1,4-Benzochinon wasserstoffbindende Eigenschaften besitzt und sich zum Einsatz in wasserhaltigen Betriebseleklrolyten eignet, ist der Druckschrift nicht zu entnehmen. Im übrigen ist das 1,4-Benzochinon in Wasser sehr schwer löslich, so daß dieser Zusatz zu wasserhaltigen Belriebselcktrolyten durch diese Druckschrift auch nicht nahegelegt ist.Although it is from DE-AS 19 32 233 the use of 1,4-benzoquinone in amounts of 10 to 20 wt .-% known, but the application relates to anhydrous electrolytes. It has 1,4-benzoquinone the task of converting the reduced form of the organic ionogen back to the active acid form to accomplish. An indication that the 1,4-benzoquinone has hydrogen-binding properties and The publication does not indicate that it is suitable for use in operating electrolytes containing water. in the Otherwise, the 1,4-benzoquinone is very sparingly soluble in water, so that this additive to water-containing Beliebselcktrolyten is not suggested by this publication either.

An Hand von Ausfiihrungsbeispielcn werden die Vorteile der Erfindung näher erläutert. In der dazugehörenden Zeichnung zeigtThe advantages of the invention are explained in more detail using exemplary embodiments. In the associated drawing shows

Fig. 1 einen Elektrolytkondensator,1 shows an electrolytic capacitor,

Fig. 2 die Abhängigkeit der erzeugten Gasmenge vom 1,4-Benzochinonzusatzund2 shows the dependence of the amount of gas generated on the addition of 1,4-benzoquinone and

Fig. 3 die Gasentwicklung bei fertigen Elektrolytkondensatoren. 3 shows the development of gas in the case of finished electrolytic capacitors.

F i g. I zeigt einen (teilweise aufgerollten) Elektrolytkondensator 1, der durch Aufwickeln der Elektrodenfolien 2, 3 mit Abstandshaltern 4, 5 hergestellt ist. An den Eleklrodenfolien 2, 3 sind .Stromzuführungen 6, 7 angeordnet. Die im fertigen Kondensator als Anode dienende Folie ist mit einer dielektrisch wirksamen Oxidschicht versehen, welche in einem Formierprozeß auf die Folie aufgebracht ist. Zweckmüßigerweisc wird die Anodenfolie vorder Formierung zur Erzielung einer höheren Kapazität aufgerauht, je nach Anwcndungszweck kann aber auch die Kathodcnfolie aufgerauht bzw. mit einer Oxidschicht bedeckt sein. Die Elektrodenfolic 2, 3 bestehen aus einem Ventilmetall, wie /.. B. Aluminium, Tantal, Niob, Zirkon bzw. Titan. Die Zwischcnlagcn 4, 5 bestehen aus einem saugfähigen Material, wie z. B. Papier, und sind mit dem Betricbsclektrolyt getränkt.F i g. I shows a (partially rolled up) electrolytic capacitor 1 which is produced by winding up the electrode foils 2, 3 with spacers 4, 5. On the electrode foils 2, 3. Power supply lines 6, 7 are arranged. The foil serving as the anode in the finished capacitor is provided with a dielectrically effective oxide layer which is applied to the foil in a forming process. The anode foil is expediently roughened prior to formation in order to achieve a higher capacity, but depending on the application, the cathode foil can also be roughened or covered with an oxide layer. The electrode foils 2, 3 consist of a valve metal, such as / .. B. aluminum, tantalum, niobium, zirconium or titanium. The Zwischencnlagcn 4, 5 consist of an absorbent material, such as. B. paper, and are impregnated with the operating electrolyte.

F i g. 2 zeigt, welche Gasmenge V sich an einer Kathodenfolic mit einer Oberfläche von 0,1 m² aus Aluminium in Abhängigkeit vom Zusatz an 1,4-Benzochinon entwickelt. In der Figur ist dabei die Gasmengc Vin Abhängigkeit von der Zeit fangegeben, die sich bei Eintauchen der Folie in den 85°C warmen Betricbselektrolyt bildet. Kurve 1 zeigt die Gasmenge, welche im Betriebseleklrolyt auf Glykol-Borat-Basis mit Zusätzen von Wasser gebildet wird. Die Kurven 2, 3, 4 und 5 zeigen die entstandenen Gasmengen bei Zusätzen von 0,02 Gcw.-%, 0,1 Gew.-%, 0,25 Gew.-% und 0,5 Gew.-% 1,4-Bcnzochinon. Der Figur ist deutlich entnehmbar, daß die genannten Zusätze eine bedeutend verringerte Gasentwicklung bewirken.F i g. 2 shows the amount of gas V developed on a cathode foil with a surface area of 0.1 m ² made of aluminum as a function of the addition of 1,4-benzoquinone. The figure shows the amount of gas Vin as a function of the time that forms when the film is immersed in the operating electrolyte at 85 ° C. Curve 1 shows the amount of gas which is formed in the operating electrolyte based on glycol borate with additions of water. Curves 2, 3, 4 and 5 show the amounts of gas produced with additions of 0.02% by weight, 0.1% by weight, 0.25% by weight and 0.5% by weight 1.4 -Bcnzoquinone. The figure clearly shows that the additives mentioned cause a significantly reduced evolution of gas.

F i g. 3 zeigt den Vorteil des 1,4-Benzochinon-Zusatzes bei einem fertigen Aluniinium-Elektrolytkondensator (Abmessungen ca. 35 mm Durchmesser und 85 mm lang). Die mit dem obengenannten Betriebselektrolyi und einem Zusatz von 0,5 Gew.-% 1,4-Benzochinon imprägnierten Wickel wurden im Gehäuse mit Asphall vergossen (zur Wickelbefestigung) und verschlossen.F i g. 3 shows the advantage of adding 1,4-benzoquinone with a finished aluminum electrolytic capacitor (Dimensions approx. 35 mm in diameter and 85 mm long). Those with the above-mentioned operating electrolytes and an addition of 0.5 wt .-% 1,4-benzoquinone impregnated wraps were in the housing with Asphall encapsulated (for winding attachment) and sealed.

Danach wurde einer der beiden elektrischen Anschlüsse auf der Abschlußscheibe durchbohrt und ein Kupferröhrchen mit passendem Außengewinde dicht aufgeschraubt. Das ausströmende Gas wurde über einer pneumatischen Wanne in Meßzylindern aufgefangen und gemessen. Kurve I zeigt die Abhängigkeit der entwickelten Gasmenge V von der Zeit t bei Einstellen der Kondensatoren in ein 85°C geheiztes und geregeltes Wärmebad. Zum Vergleich wurde die Gasmenge Vauch an Kondensatoren ohne den 1,4-Benzochinonzusatz gemessen (Kurve 2). Die Kurven 1 und 2 erreichen nach ca. einer Stunde ein Plateau, das durch die thermische Ausdehnung der Leervolumina in den Kondensattorgehäusen bedingt ist. |e nach Füllgrad mit Vergußmasse liegt dieses Plateau verschieden hoch. Die Figur zeigt,Then one of the two electrical connections on the cover plate was drilled through and a copper tube with a matching external thread was screwed on tightly. The escaping gas was collected in measuring cylinders over a pneumatic tub and measured. Curve I shows the dependence of the amount of gas V evolved on the time t when the condensers are placed in a controlled heat bath heated to 85 ° C. For comparison, the amount of gas Vauch was measured on capacitors without the addition of 1,4-benzoquinone (curve 2). Curves 1 and 2 reach a plateau after about an hour, which is caused by the thermal expansion of the empty volumes in the condenser housings. This plateau is at different levels depending on the degree of filling with potting compound. The figure shows

2Ί daß bei einem Kondensator, der einen Betricbselektrolyt mit 1,4-Benzochinonzusatz aufweist, nach ca. 170 Stunden bei 85"C nur 10 ml Gas entstanden sind gegenüber ca. 30 ml Gas bei einem Betriebselektrolyt ohne diesen Zusatz. 2Ί that with a capacitor which has an operating electrolyte with 1,4-benzoquinone addition, only 10 ml of gas are produced after approx. 170 hours at 85 "C compared to approx. 30 ml of gas with an operating electrolyte without this addition.

ίο Die wasserstoffbindende Wirkung des 1,4-Benzochinons beruht darauf, daß es durch Wasscrstoffanlagerung in das 1,4-Dihydroxybenzol übergeht, das aufgrund seiner höheren Löslichkeit im Elektrolyt gelöst bleibt. |e nach Verbrauch des gelösten 1,4-Benzochinons kannίο The hydrogen-binding effect of 1,4-benzoquinone is based on the fact that it is converted into 1,4-dihydroxybenzene by the addition of hydrogen its higher solubility in the electrolyte remains dissolved. | e can after consumption of the dissolved 1,4-benzoquinone

si dann der ungelöste Anteil in Lösung gehen.Then the undissolved part goes into solution.

Zusätze von 1,4-Benzochinon beeinträchtigen weder die Leitfähigkeit noch die Formiereigenschaften der verwendeten Betriebselektrolyte. Weiterhin wird durch diese Zusätze auch die Funkenspannung nicht bcein-Additions of 1,4-benzoquinone affect neither the conductivity nor the forming properties of the operating electrolytes used. Furthermore, these additions do not affect the spark voltage.

to trächligt.to pregnant.

Die Leitfähigkeit des obengenannten Betriebselektrolyts auf Glykol-Borat-Basis mit einem Zusatz von Wasser ist sowohl mit als auch ohne 1,4-Bcnzochinonzusat/. die gleiche und bleibt auch nach SOOstündigcrThe conductivity of the above-mentioned operating electrolyte based on glycol borate with an addition of Water is both with and without 1,4-benzoquinone additive. the same and remains even after half an hour

■r> Lagerung bei 85"C unverändert.■ r> Storage at 85 "C unchanged.

An unformiertcr, glatter Aluminiumfolie (99,99%) wurde bei galvanoslatischcn Formierungen mit einer Stromdichte von 1 niA/cm² im genannten Betriebselektrolyt mit und ohne Zusatz von 1,4-Benzochinon beiOn unformed, smooth aluminum foil (99.99%) in galvanoslatic formations with a current density of 1 niA / cm ² in the above-mentioned operating electrolyte with and without the addition of 1,4-benzoquinone

^ri» 85"C die gleiche Geschwindigkeit des Aufbaus der Oxidschicht beobachtet (23,5 V/min im Bereich von 0 bis 200 V). ^r i "85" C at the same speed of the structure of the oxide layer was observed (23.5 V / min in the range from 0 to 200 V).

Auch in bezug auf die Funkenspannung ergaben sich keine Unterschiede bei den genannten Bctriebselektro-With regard to the spark voltage, there were also no differences between the operating electrical systems mentioned.

Vt lyten mit bzw. ohne M-Benzochinonzusatz. So wurden bei galvanostatischen Formierungen von gerauhter, formierter Hochvoltanodenfolie aus Aluminium (Schnittkanten nicht formiert) mit einer Stromdichte von 0,1 niA/cm² bei 85°C erste sichtbare Funken Vt lytes with or without the addition of M-benzoquinone. In galvanostatic formations of roughened, formed high-voltage anode foil made of aluminum (cut edges not formed) with a current density of 0.1 niA / cm ² at 85 ° C, the first visible sparks were produced

ho übereinstimmend bei 350 bis 360 V beobachtet, wobei die Maximalspannung mit 380 V ebenfalls gleich war.ho observed consistently at 350 to 360 V, where the maximum voltage of 380 V was also the same.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Electrolytic capacitor, consisting of wound Layers of an optionally roughened, formed anode foil, a cathode foil and Spacers impregnated with a water-containing operating electrolyte based on glycol borate are, characterized in that the electrolyte up to 1.0 wt .-% 1,4-benzoquinone contains.

2. electrolytic capacitor according to claim 1, characterized in that the anode and Cathode foil consist of aluminum.

3. electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte is phosphates and / or contains phosphoric acid.

4. electrolytic capacitor according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that that the operating electrolyte contains ammonia as a cation former.