DE2640999A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STYRENE SUSPENSION POLYMERISATES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STYRENE SUSPENSION POLYMERISATESInfo
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Description
BASF AKtiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
-3--3-
Unser Zeichens O0Z. 32 I89 Dd/MLOur sign O 0 Z. 32 I89 Dd / ML
67OO Ludwigshafen j den 09,09.197667OO Ludwigshafen on 09.09.1976
Verfahren zur Herstellung von Styrol-Suspensionspolymerisaten Process for the production of styrene suspension polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrolper!polymerisaten durch Suspensionspolymerisation.The invention relates to a process for the production of styrene per! Polymers by suspension polymerization.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Styrolper!polymerisaten ist die Suspensionspolymerisation, bei der die Monomeren in Form feiner Tröpfchen in Wasser suspendiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Initiatoren polymerisiert werden* Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ist die Verwendung von Suspensionsstabilisatoren erforderlich, um ein Zusammenfließen der polymerisierenden Monomertropfchen zu verhindern. Die Suspensionsstabilisatoren sollen eine sichere Stabilisierung ermöglichen und eine variable Anwendungsbreite aufweisen» A suitable process for the production of styrene per! Polymers is suspension polymerization, in which the monomers suspended in the form of fine droplets in water and polymerized at an elevated temperature in the presence of initiators * When this process is carried out on an industrial scale, the use of suspension stabilizers is necessary in order to prevent confluence to prevent polymerizing monomer droplets. The suspension stabilizers are intended to provide reliable stabilization enable and have a variable range of applications »
Als Suspensionsstabilisatoren werden in der Praxis meist makromolekulare organische Verbindungen verwendet, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind. Beispiele hierfür sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidon, Polymerisate der Acrylsäure, Polyvinylalkohole und Celluloseäthero Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter Pickering-Dispergatoren. Es handelt sich dabei um wasserunlösliche anorganische Verbindungen, deren Anwendung beispielsweise in Houben-Weyl» Ba.nd XIV/1 (1961) j Seite 420 ff beschrieben wird» Beispiele für derartige anorganische Verbindungen sind schwerlösliche Erdalkali-Phosphate, -Carbonate, -Sulfate und -Silikate. Die Verwendung von Kalziumphosphaten ist am gebräuchlichsten. Diese anorganischen Verbindungen werden in der Regel in Kombination mit kleinen Mengen echter Emulgatoren oder Tenside eingesetzt (Houben-Weyl, Band XIV/1 Seite 425). Beispiele für geeignete Emulgatoren sind dodecylsulfonsaures Natrium, Natriumoctylsulfat, Dioctylester derIn practice, mostly macromolecular organic compounds which are water-soluble or dispersible in water are used as suspension stabilizers. Examples are homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone, polymers of acrylic acid, polyvinyl alcohols and cellulose ethers o is also known to use so-called Pickering dispersants. These are water-insoluble inorganic compounds, the use of which is described, for example, in Houben-Weyl »Ba.nd XIV / 1 (1961) j page 420 ff» Examples of such inorganic compounds are poorly soluble alkaline earth phosphates, carbonates, sulfates and -Silicates. The use of calcium phosphates is the most common. These inorganic compounds are usually used in combination with small amounts of real emulsifiers or surfactants (Houben-Weyl, Volume XIV / 1 page 425). Examples of suitable emulsifiers are sodium dodecyl sulfonate, sodium octyl sulfate, and dioctyl esters
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Hatriumsulfobemst-einsäure, Aikalilaurylsulfate oder Alkalisalze von Fettsäuren,,Hatriumsulfobemst-Einsäure, Aikalilaurylsulfate or alkali salts of fatty acids,
Die Anwendung dieser Systeme ist im Vergleich zu organischen Suspensionsstabilisatoren eingeschränkt, da eine reproduzierbare Handhabung und ein störungsfreier Verlauf der Suspensionspolymerisation nur in einem relativ engen Bereich möglich ist ο In Houben-Weyl, Seite 420 wird hierzu ausgeführt,- "Es lassen sich kaum Bedingungen angeben, unter denen ein pulverförmiges Dispergiermittel einer breiteren Anwendung fähig wäre„" Bei der Kombination von anorganischen Verbindungen mit Tensiden muß die optimale Dosierung exakt eingehalten werden^ da sowohl Unterdosierung als auch überdosierung des Tensids eine Koagulation des Ansatzes zur Folge haben können„The application of these systems is compared to organic suspension stabilizers limited because of reproducible handling and a trouble-free course of the suspension polymerization is only possible in a relatively narrow range ο In Houben-Weyl, page 420, it is stated on this, - "It can hardly specify conditions under which a powdery dispersant would be capable of wider application "" in the combination of inorganic compounds with surfactants, the optimal dosage must be adhered to exactly ^ as both underdosing as well as overdosing the surfactant, coagulation of the approach can result in "
Es ist auch festzus teilen., daß die Aufarbeitung solcher Ansätze mitunter Schwierigkeiten bereitet3 da der Zusatz von Tensiden eine mehr oder weniger starke Schaumbildung in der wäßrigen Phase zur Folge hat...It should also be stated that the work-up of such approaches sometimes causes difficulties 3 since the addition of surfactants results in a more or less strong foam formation in the aqueous phase ...
Die in diesen Systemen eingesetzten Tenside werden auch als Streckmittel bezeichnet, die zusammen mit den schwer löslichen anorganischen Verbindungen eine stabile Suspension der polymerisierenden i'ionoTnertröpf cn en in der wäßrigen Phase erzeugen. In ähnlicher Weise ist auch die Verwendung geringer Mengen wasserlöslicher Persulfate als Streckmittel bekannt (US-Patentschrift 2 6ij2 393 ι - L1Je Mitverwendung von wasserlöslichen Perverbindungen ist aber insofern kritisch, da diese die Bildung größerer Mengen Emulsicnspolymerisat in der wäßrigen Phase bewirken., Es ist beispielsweise üblich., mit wasserlöslichen Persulfaten als Initiatoren Emuisionspolymerisate herzustellen,.The surfactants used in these systems are also referred to as extenders which, together with the poorly soluble inorganic compounds, produce a stable suspension of the polymerizing ionic droplets in the aqueous phase. Similarly, the use of small amounts of water-soluble persulfates as an extender is known (US Pat. No. 2,662,393 - L 1. However, the use of water-soluble per compounds is critical because they cause the formation of larger amounts of emulsion polymer in the aqueous phase., Es is, for example, customary to produce emulsion polymers with water-soluble persulfates as initiators.
In der UT-OS 17 70 'JIl wird die Verwendung von Natriumbisulf it als Streckmittel in Verbindung mit Kalziumphosphat bei der Suspensionspolymerisation von Styrol beschrieben., Der Zusatz von Natriumbisulf It führt jedoch zu einem erhöhten Innenwassergehalt eier Polymerisatperlen. Erwünscht ist aber ein möglichst geringer Innenwassergehalt der Polymerisatperlen, da insbesondere bei ex-In the UT-OS 17 70 'JIl the use of sodium bisulf it as an extender in connection with calcium phosphate in suspension polymerization of styrene., The addition of sodium bisulf However, it leads to an increased internal water content eggs polymer beads. However, as low as possible is desirable Internal water content of the polymer beads, since especially with ex-
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pandierbaren Polystyrolen ein hoher Trocknungsaufwand zu einer Beeinträchtigung der Zellstruktur führt» Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung von Natriumbisulfit sind Unregelmäßigkeiten bei der Steuerung des Perlspektrums, verbunden mit einer Koagulationsgefahr» expandable polystyrenes, a high drying effort to an impairment the cell structure leads to »Another disadvantage in the use of sodium bisulfite are irregularities in the Control of the pearl spectrum, combined with a risk of coagulation »
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, das eine betriebssichere und reproduzierbare Anwendung von schwerlöslichen anorganischen Verbindungen bei
der Suspensionspolymerisation von Styrol, ermöglicht, und das
gleichzeitig die Eigenschaften des entstandenen Perlpolymerisates nicht in unerwünschter Weise beeinflußt» Diese Aufgabe wird
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Suspensionsstabiiisatoren
schwer lösliche anorganische Verbindungen zusammen mit geringen Mengen wasserlöslicher, reduzierender organischer
Verbindungen, insbesondere Säuren oder Hydroxyverbindungen,
verwendet„The present invention was based on the object of developing a process which enables an operationally reliable and reproducible use of poorly soluble inorganic compounds in the suspension polymerization of styrene, and that
at the same time the properties of the resulting bead polymer are not influenced in an undesirable way »This task is
According to the invention, the fact that sparingly soluble inorganic compounds are used as suspension stabilizers together with small amounts of water-soluble, reducing organic compounds
Compounds, especially acids or hydroxy compounds,
used"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo-oder Copolymerisaten des Styrols durch Polymerisation der
Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren» Erfindungsgemäß werden als Suspensionsstabilisatoren
0,05 bis 1 Gew»%3 bezogen auf die Suspension, einer
schwerlöslichen anorganischen Verbindung 0,00.1 bis 0,1, vorzugsweise
0,00S bis 0,05 Gew.% einer reduzierenden wasserlöslichen
organischen Verbindung verwendet» Gegebenenfalls können zusätzlich
0 bis 50 Gew»%, bezogen auf die reduzierende organische Verbindung,
einer aktivierenden Eisen-II-Verbindung eingesetzt werden=The invention relates to a process for the preparation of homopolymers or copolymers of styrene by polymerizing the monomers in aqueous suspension in the presence of suspension stabilizers "According to the invention as suspension stabilizers 0.05 to 1 wt '% 3 based on the suspension,
sparingly soluble inorganic compound 0,00.1 to 0.1, preferably 0.00 s to 0.05 wt.% of a reducing water-soluble organic compound used "Optionally, 0 to 50 weight '%, based on the reducing organic compound, an activating iron II connection can be used =
Als wasserlösliche organische Verbindungen eignen sich insbesondere
Säuren und Hydroxyverbindungen. Ascorbinsäure, Weinsäure und
Glucose sind bevorzugt» Die Mitverwendung von bis zu 50 Gew.,^,
bezogen auf die reduzierende organische Verbindung, an aktivierenden Eisen-I!-Verbindungen, z.B» Eisen-II-Sulfat oder Eisen-Il-Phosphat3
ist günstig, jedoch nicht unbedingt erforderlich»Acids and hydroxy compounds are particularly suitable as water-soluble organic compounds. Ascorbic acid, tartaric acid and
Glucose are preferred "The co-use of up to 50 wt., ^, Based on the reducing organic compound in activating iron-I! Compounds, for example," iron-II-sulfate or iron-phosphate Il-3 is low, but not absolutely necessary »
Die Hinzufügung der reduzierenden organischen Komponente zum Polymerisationsansatz kann entweder zu Beginn der Guspensionspolymeri-The addition of the reducing organic component to the polymerization batch can either at the beginning of the suspension polymer
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O „Ζ* 32 Ι89
- & — O "Ζ * 32 Ι89
- & -
sation in die wäßrige Phase erfolgen, oder aber während der Suspensionspolymerisation
in einem Umsatzbereich zwischen 5 und 40 %. Es
ist ferner möglich, die reduzierende Komponente in Mischung mit
der schwerlöslichen anorganischen Verbindung während der Perlpolymer
isat ion hinzuzufügen.sation take place in the aqueous phase, or during the suspension polymerization in a conversion range between 5 and 40 %. It is also possible to mix with the reducing component
the sparingly soluble inorganic compound during the bead polymer isat ion.
Als Suspensionsstabilisatoren werden schwerlösliche anorganische
Metallverbindungen verwendet» wie z„B. Phosphate des Calciums,
Bariums, Strontiums, Magnesiums t Aluminiums, Zinks, Eisens, Kobalts
una ähnlichec. Geeignet sind auch schwerlösliche Hydroxide,
Oxiae, Carbonate,, Silikate oder Sulfate, wie z,Bu Aluminiumhydroxid,
Bariumsulfat oder Bariumcarbonate Es können auch Gemische verschiedener schwerlöslicher anorganischer Verbindungen verwendet
v/erden.Slightly soluble inorganic metal compounds are used as suspension stabilizers »such as eg. Calcium phosphates,
Bariums, strontiums, magnesium t aluminum, zinc, iron, cobalt and similar. Also suitable are sparingly soluble hydroxides, Oxiae, carbonates ,, silicates or sulfates, such as, B u aluminum hydroxide, barium sulfate, or barium carbonates can also mixtures of various sparingly soluble inorganic compounds used v / ground.
Bevorzugt sind schwerlösliche Phosphate zweiwertiger Metalle, insbesondere
Kalziumphosphate * Bei den schwerlöslichen Phosphatverbindungen
kommen bevorzugt Saize mit 3 Basenäquivalenten oder
mehr in Präge, oder Mischungen aus Produkten mit mehr als 3 Basenäquivalenten
una solchen i-iit "weniger als 3 Basenäquivalenten» Beispiele für bevorzugte Phosphatverbindungen sind Trikalziumphosphat,
Hydroxylapatit oder andere Phosphate mit Apatitgitter.,Sparingly soluble phosphates of divalent metals, in particular calcium phosphates are preferred * On the sparingly soluble phosphate compounds preferably Saize 3 base equivalents, or
more in embossing, or mixtures of products with more than 3 base equivalents and such "less than 3 base equivalents" Examples of preferred phosphate compounds are tricalcium phosphate, hydroxyapatite or other phosphates with an apatite lattice.,
Schwerlösliche Metallphosphafc-Vercindungen werden erhalten, wenn
Phosphatieren mit geeigneten Metallsalzen in wäßriger Lösung umgesetzt werden» Schwerlösliche Kalziumphosphate werden beispielsweise
so hergestellt t daß eine liatriumphosphatlösung und eine
Kalziumchloridlosung unter Rühren vereinigt werden, Die Herstellung
schwerlöslicher Metallphosphatverbindungen kann aber auch
durch Umsetzung der entsprechenden Metalloxide oder Metallhydroxide
mit Orthophosphorsäure erfolgen»Slightly soluble Metallphosphafc-Vercindungen be obtained when phosphating be reacted with appropriate metal salts in aqueous solution "sparingly soluble calcium phosphates are produced, for example so that a t liatriumphosphatlösung and
Calcium chloride solution can be combined with stirring, but the production of sparingly soluble metal phosphate compounds can also
by reacting the corresponding metal oxides or metal hydroxides with orthophosphoric acid »
Die Teilchengrößen der schwerlöslichen Metallveroindungen können
je nach Herstellweise una nach ihrer Form in weiten Grenzen zwischen
0,01 und 100,um schwanken; im Falle der Hydroxylapatits
liegt die bevorzugte Teilchengröße überwiegend zwischen 0,01 und 0,1 ,um.The particle sizes of the sparingly soluble metal compounds can vary within wide limits between 0.01 and 100 μm, depending on the method of preparation and their shape; in the case of hydroxyapatite
the preferred particle size is predominantly between 0.01 and 0.1 μm.
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β f~ mo β f ~ mo
- -ir - Ο« Ζ. 32 I89- -ir - Ο «Ζ. 32 I89
Die schwerlösliche^ anorganische rietall verbindung wird bevorzugt als feinteilige wäßrige Dispersion hergestellt und eingesetzt« Andererseits ist es aber auch möglich, diese Teilchen zu isolieren und zu trocknen und durch Mahlen die geeignete Teilchengrößenverteilung einzustellen»The poorly soluble ^ inorganic rietall compound is preferred produced and used as a finely divided aqueous dispersion. On the other hand, it is also possible to isolate these particles and to dry and to adjust the suitable particle size distribution by grinding »
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine breite Variabilität aus und ermöglicht auf diese Weise eine entsprechende Auswahl bezüglich einer optimalen Anwendung auf dem Gebiet der Suspensionspolymerisation„The method according to the invention is characterized by a broad range Variability and in this way enables a corresponding selection with regard to an optimal application in the field suspension polymerization "
Das Verfahren eignet sich für die Herstellung von Homopolymerisate]! des Styrole sowie für die Copolymerisation von Monomergemisch en, die mindestens 50 Gew.^ Styrol enthalten. Als Comonomere kommen Acrylnitril, Ester der (Meth-)Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, II-Viny!verbindungen4 wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinyibenzcl oder Butandioldiacrylat in Frage„The process is suitable for the production of homopolymers]! des styrenes and for the copolymerization of monomer mixtures which contain at least 50 wt. ^ styrene. Possible comonomers are acrylonitrile, esters of (meth) acrylic acid with alcohols with 1 to 8 carbon atoms, II-vinyl compounds 4 such as vinyl carbazole, or small amounts of compounds that contain two double bonds such as butadiene, divinyibenzene or butanediol diacrylate.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Polymerisate in Form feiner Perlen an. Führt man die Suspensionspolymerisation in Gegenwart geeigneter Treibmittel aus, so werden expandierbare Perlpolymerisate erhalten. Von besonderer Bedeutung sind hierbei expandierbare Polystyrole, Expandierbare Polymerisatperien erhält man, wenn man der Suspension vor, während oder nach der Polymerisation ein Treibmittel zusetzt. Als Treibmittel sind unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe geeignet., die das Styroipolymerisat nicht lösen, und deren Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegen.In the process according to the invention, the polymers fall into Shape of fine pearls. If the suspension polymerization is carried out in the presence of suitable blowing agents, expandable ones become Bead polymers obtained. Are of particular importance here Expandable polystyrenes and expandable polymers are obtained by adding the suspension before, during or after the polymerization a propellant is added. Gaseous or liquid hydrocarbons are suitable as propellants under normal conditions., which do not dissolve the styrofoam polymer and whose boiling points are below the softening point of the polymer.
Beispiele für geeignete Treibmittel sind Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordiflucrmethan oder Trifluorchlormethan, sowie deren Mischungen. Meistens verwendet, man die Treibmittel in Mengen von 3 bis 12 Gew„3 bezogen auf die Monomeren. Examples of suitable propellants are propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane and halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, dichlorodifluoromethane or trifluorochloromethane, as well as their mixtures. The propellants are mostly used in amounts of 3 to 12% by weight, based on the monomers.
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Zum Starten der Polymerisation werden organische Polymerisationsinitiatoren verwendet, die unter dem Einfluß von Wärme in polymerisat ionsaus lös ende Radikale zerfallen. Gebräuchlich sind z.B„ Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert„-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat oder instabile Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril» Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.?, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Art des zu verwendenden Initiators richtet sich nach der vorgesehenen Polymerisationstemperatur ο Besonders vorteilhaft ist es, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, wobei die Polymerisationstemperatur auf die entsprechende Halbwertszeit des Initiators abgestimmt werden kanno Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 1200C0 To start the polymerization, organic polymerization initiators are used which, under the influence of heat, decompose into free radicals from the polymerization. Commonly used are, for example, “Peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate or unstable azo compounds such as azodiisobutyronitrile.” The initiators are generally used in amounts of 0.01 to 1 wt the monomers used. The type of initiator to be used depends on the intended polymerization temperature o It is particularly advantageous to use mixtures of initiators, whereby the polymerization temperature can be matched to the corresponding half-life of the initiator o The polymerization temperature is usually between 60 and 150 ° C, preferably between 80 and 120 0 C 0
Besonders bei expandierbaren Polystyrolperlen sind die Verarbeitungseigenschaften in starkem Maße von der Zellstruktur abhängig. Eine Steuerung der Zellstrukturs die z.B. durch Angabe der Zahl der Zellen pro mrrr charakterisierbar ist, gelingt durch Verwendung zeilregulierender Substanzen.The processing properties of expandable polystyrene beads are particularly dependent on the cell structure. The cell structure s, which can be characterized, for example, by specifying the number of cells per mrrr, is controlled by using cell-regulating substances.
Zur Herstellung flammwidriger Styrolpolymerisate sind Flammschutzmittel erforderlich^ die häufig schon im Reaktionsgemisch der Suspensionspolymerisation zugesetzt werden. Hierfür sind insbesondere organische Halogenverbindungen, vorzugsweise bromierte organische Verbindungen geeignet. Beispiele sind Hexabrorneyclododecan oder Tris(dibrompropyl)-phosphat. Als weitere Komponenten können im Polymerisationsansatz organische oder anorganische Füllstoffe, Antistatika oder Weichmacher enthalten sein.Flame retardants are used to produce flame-retardant styrene polymers required ^ which often already in the reaction mixture of the suspension polymerization can be added. Organic halogen compounds, preferably brominated organic compounds, are particularly suitable for this purpose Connections suitable. Examples are hexabrorney clododecane or tris (dibromopropyl) phosphate. As additional components in the Polymerization approach organic or inorganic fillers, antistatic agents or plasticizers may be included.
In einen Rührbehälter werden 100 Teile Wasser (DH l6°) vorgelegt und darin 0,92 Teile Na3PO11 . 12 H2O gelöst. Zur Bildung einer Kalziumphosphat-Fällung werden unter Rühren 0,6 Teile CaCIp . 2 HpO, gelöst in 6 Teilen Wasser, zugegeben. Sodann werden 100 Teile Styrol, 0,15 Teile Dibenzoylperoxid, 0,30 Teile t-Butylperbenzoat zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren100 parts of water (DH 16 °) and 0.92 parts of Na 3 PO 11 are placed in a stirred tank. 12 H 2 O dissolved. To form a calcium phosphate precipitate, 0.6 parts of CaClp are added with stirring. 2 HpO, dissolved in 6 parts of water, were added. 100 parts of styrene, 0.15 part of dibenzoyl peroxide, 0.30 part of t-butyl perbenzoate are then added. This mixture is stirred
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fr- OoZ. ^2 I89 fr- OoZ. ^ 2 I89
6 Stunden bei 900C und dann 3 Stunden bei 105°C polymerisiert. Nach 70 Minuten ab Erreichen von 90 C wird eine wäßrige Lösung von 0,0125 Teilen Ascorbinsäure und 0,003 Teilen FeSO11 . 7 H3O in 2 Teilen Wasser zudosiert. 3 Stunden nach Erreichen von 9O0C werden 7 Teile n-Pentan zudosiert.Polymerized for 6 hours at 90 0 C and then 3 hours at 105 ° C. After 70 minutes from reaching 90 ° C., an aqueous solution of 0.0125 part of ascorbic acid and 0.003 part of FeSO 11 is added . 7 H 3 O in 2 parts of water are metered in. 3 hours after reaching 9O 0 C 7 parts of n-pentane added.
Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilung:The pearl polymer had the following pearl distribution:
Ausführung wie Beispiel I3, es werden jedoch 95 Teile Styrol und Teile Acrylnitril verwendet. Das Perlpolymerisat hatte folgende PerlverteilungοExecution as in Example I 3 , but 95 parts of styrene and parts of acrylonitrile are used. The pearl polymer had the following pearl distribution o
Ausführung wie Beispiel lo Bei Erreichen von 9O0 werden 0,0063 Teile Ascorbinsäure und 0,00315 Teile Eisen-II-Sulfat als wäßrige Lösung zudosiert. Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilung sSame as Example l o Upon reaching 9O 0 0.0063 parts ascorbic acid and 0.00315 parts of ferrous sulfate are added as an aqueous solution. The bead polymer had the following bead distribution s
/0 0 Of O JJ -
/ 0 0
Ausführung wie Beispiel 1, es wird jedoch kein Eisen-II-Sulfat mitverwendet ο Die Zudosierung der Ascorbinsäurelösung erfolgt 40 Min ab Erreichen von 90°. Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilungι Execution as in Example 1, but no iron (II) sulfate is used ο The addition of the ascorbic acid solution takes place 40 minutes from reaching 90 °. The bead polymer had the following bead distribution ι
0 : 2,5 2,0 1,6 · 1,25 1,0 0,8 0,63 0,4 <0,4 % : - 4,0 16,0 22,0 26,0 19,5 8,0 3,5 1,00: 2.5 2.0 1.6 · 1.25 1.0 0.8 0.63 0.4 <0.4 % : - 4.0 16.0 22.0 26.0 19.5 8 , 0 3.5 1.0
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O.Z. 32 189O.Z. 32 189
Ausführung analog Beispiel 4, die Kalziumphosphatverbindung wird jedoch aus 0,55 Teilen Na PO11 . 12 H2O und 0,354 Teilen CaCl2 . 2 H2O hergestellt= Anstelle der Ascorbinsäure werden 0,0125 Teile Weinsäure als 2 /&-ige wäßrige Lösung nach 15 Min ab Erreichen von 90° zudosiert ο Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilung:Execution analogous to Example 4, but the calcium phosphate compound is made from 0.55 parts of Na PO 11 . 12 H 2 O and 0.354 parts CaCl 2 . 2 H 2 O produced = instead of the ascorbic acid, 0.0125 parts of tartaric acid are metered in as a 2% aqueous solution after 15 minutes from reaching 90 ° ο The bead polymer had the following bead distribution:
Ausführung analog Beispiel 4, es wird jedoch ein Magnesiumphosphat aus 0,7 Teilen Na3PO^ . 12 H3O und 0,64 Teilen MgCl2 „ 6 H verwendet ο Die Zudosierung einer wäßrigen Lösung aus 0,0125 Teilen Weinsäure erfolgt nach 60 Minuten ab Erreichen von 900C.Execution analogous to Example 4, but it is a magnesium phosphate from 0.7 parts of Na 3 PO ^. 12 H 3 O and 0.64 parts of MgCl2 '6 H used ο The metered addition of an aqueous solution of 0.0125 parts of tartaric acid is from reaching 90 0 C. after 60 minutes
Das Perlpolymerisat hatte folgende PerlverteilungsThe bead polymer had the following bead distribution
Der Ansatz für die Perlpolymerisation ist derselbe wie für Beispiel I0 Die Zugabe der Aktivatoren erfolgt jedoch in Mischung mit einer Kalziumphosphatsuspension während der Perlpolymerisation,, Die eingesetzte Kalziumphosphatsuspension wird aus Ma3PO11 „ 12 H2O und CaCl2 . 2 H3O (Molverhältnis 1 : 1,62) wie folgt vorgefertigt:The approach for the bead polymerization is the same as for Example I 0 The activators are added, however, as a mixture with a calcium phosphate suspension during the bead polymerization. The calcium phosphate suspension used is made from Ma 3 PO 11 12 H 2 O and CaCl 2 . 2 H 3 O (molar ratio 1: 1.62) prefabricated as follows:
Zu einer Lösung aus 228 g Na2PO1, . 12 H3O und I0OOO ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung aus 147 g CaCl2 . 2 H2O gelöst in 500 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten gleichmäßig zugegeben.To a solution of 228 g of Na 2 PO 1,. 12 H 3 O and I 0 OOO ml of water is added under stirring at room temperature a solution of 147 g CaCl. 2 2 H 2 O dissolved in 500 ml of water was added evenly over the course of 10 minutes.
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V9--- Ο,Ζ. 32 189V9 --- Ο, Ζ. 32 189
Von dieser Suspension werden jeweils 7,7 Teile in Mischung mit 0,0125 Teilen Ascorbinsäure und 0,003 Teilen FeSO1, . 7 HpO nachFrom this suspension, in each case 7.7 parts are mixed with 0.0125 parts of ascorbic acid and 0.003 parts of FeSO 1,. 7 HpO after
50 Min ab Erreichen von 90° zugesetzt.Added 50 minutes after reaching 90 °.
Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilung:The pearl polymer had the following pearl distribution:
0,63 0,4 40,4 21,5 10,0 1,00.63 0.4 40.4 21.5 10.0 1.0
Ausführung analog Beispiel 7, es werden jedoch 0,0125 Teile Weinsäure in Mischung mit 7,7 Teilen der Kalziumphosphatsuspension aus Beispiel 11 nach 30 Min ab Erreichen von 90° hinzugefügt» Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilung:Execution analogous to Example 7, but 0.0125 parts of tartaric acid are used in a mixture with 7.7 parts of the calcium phosphate suspension from Example 11 added after 30 minutes from reaching 90 ° Pearl polymer had the following pearl distribution:
Die Ausführung erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden jedoch 0,6 ml einer 4 #-igen Glucoselösung (Herstellung gemäß Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/1, Seite 719, jedoch ohne Emulgatorzusatz) und 0,003 Teilen PeSO2. (Herstellung gemäß Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 722 aus gleichen Teilen PeSO2. . 7 HpO und K2-PpO7 als 0,1 #-ige Suspension) der wäßrigen Phase hinzugefügt. Das Perlpolymerisat hatte folgende Perlverteilung:It is carried out according to Example 1. However, 0.6 ml of a 4 # glucose solution (prepared according to Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XIV / 1, page 719, but without the addition of emulsifier) and 0.003 parts PeSO 2 . (Preparation according to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, page 722 from equal parts of PeSO 2 .. 7 HpO and K 2 -PpO 7 as a 0.1 # suspension) added to the aqueous phase. The pearl polymer had the following pearl distribution:
0 : 2,5 2,0 1,6 1,25 1,0 0,8 0,63 0,4 <0,4 % : - - 4,5 12,5 20,0 25,5 23,0 9,5 1,50: 2.5 2.0 1.6 1.25 1.0 0.8 0.63 0.4 <0.4 %: - - 4.5 12.5 20.0 25.5 23.0 9 , 5 1.5
809811/0346809811/0346
- 10 -- 10 -
Claims (1)
ist»8. Process for the preparation of styrene polymers according to claim I 3, characterized in that the reducing organic compound is an acid or a hydroxy compound
is"
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