DE2638300A1 - BALANCE CATALYST - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Gleichgewiohtskatalysator zur Behandlung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und nicht verbrannten Kohlelwasserstoffen, die in Abgasströmen aus einem Innenverbrennungsmator auftreten. Der Katalysator umfaßt ein Katalysatorsubstrat, Rhodium, das eine ausgezeichnete Dreiwegselektivität aufweist und als Gleichgewichtskatalysator dient, eine Sauerstoffspeichermetallkomponente zur Beibehaltung der Wirksamkeit des Gleichgewichtskata-The invention relates to an equilibrium catalyst for Treatment of nitrogen oxides, carbon monoxide and unburned hydrocarbons that result in exhaust gas streams occur in an internal combustion mator. The catalyst comprises a catalyst substrate, rhodium, which is excellent Has three-way selectivity and serves as an equilibrium catalyst, an oxygen storage metal component to maintain the effectiveness of the equilibrium cata-
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lysators während momentaner Ausschläge der Abgase in sauerstoffreiche Bedingungen, eine aktive Hetallkoraponente für ein Wassergas- und IJampfreforraierungsverfahren, welche die Gesamtwirksamkteit des Katalysators "beibehält, wenn Abgase mit Sauerstoffmangel behandelt werden und eine Komponente zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid.lysators during momentary swings of the exhaust gases in oxygen-rich conditions, an active metal coraponent for a water gas and steam reforming process, which the Overall efficiency of the catalyst "maintains when exhaust gases Treated with oxygen starvation and a component for the oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide.
Katalysatoren vom Gleichgewichtstyp wurden zur Verwendung bei der Behandlung von Abgasen aus einem Innenverbrennungsmotor vorgeschlagen. Bei der Anwendung dieses katalytischen Konvertertyps ist das Luft-Brennstoffgemisch, das dem Motor zugeführt wird, mit dem der Konverter verbunden ist, ein solches, in dem stöchiometrische Mengen Luft und Brennstoff verwendet v/erden. Im allgemeinen ist ein stöchiometrisches Luft-BrennstoffVerhältnis etwa 14,7» obgleich dies von der Art des versendeten Brennstoffs abhängt.Equilibrium type catalysts have been used in the treatment of exhaust gases from an internal combustion engine. When applying this catalytic The converter type is the air-fuel mixture supplied to the engine is supplied to which the converter is connected, one in which stoichiometric amounts of air and fuel uses v / earth. In general, a stoichiometric air-fuel ratio is about 14.7 »although this is less than The type of fuel being shipped.
Bei der Verwendung eines Katalysators vom Gleichgewichtstyp sollte gerade genügend Sauerstoff in dem Luft-Brennstoffgemisch vorliegen, um den gesamten Brennstoff zu den endgültigen Yerbrennungsprodukten Kohlendioxid und Wasser zu verbrennen. Jedoch wird bei der tatsächlichen Verbrennung des Gemische etwas des in der Luft vorliegenden Stickstoffs in Stickstoffoxide überführt, ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird nicht vollständig verbrannt,und es bildet sich eine gewisse Menge Kohlenmonoxid. Wenn daher ein Luft—Brennstoff— geraisch im stöchioraetrischen Verhältnis verbrannt wird, ist es, selbst obgleich die erzeugten Produkte nicht die endgültig erwünschten sind, lediglich notwendig, einen Teil der erzeugten Produkte umzulagern, um eine Verbrennung des gesamten Brennstoffs in seine endgültigen Verbrennungsprodukte und eine Beseitigung sämtlicher Stickstoffoxide zu erreichen. Yfenn beispielsweise die Verbrennung in äem. Ir^Terbrennungsmotor nicht ganz vollständig ist heu. Eohisssonosid was. When using an equilibrium type catalyst, there should be just enough oxygen in the air-fuel mixture to burn all of the fuel into the final combustion products, carbon dioxide and water. However, when the mixture is actually burned, some of the nitrogen present in the air is converted into nitrogen oxides, some of the hydrocarbons are not completely burned and a certain amount of carbon monoxide is formed. Therefore, if an air-fuel is burned roughly in stoichioraetric ratio, even though the products produced are not ultimately desired, it is only necessary to rearrange a portion of the products produced in order to burn all of the fuel into its final products of combustion and one To achieve elimination of all nitrogen oxides. Yfenn, for example, the incineration in aem. Ir ^ the internal combustion engine is not quite complete today. Eohisssonosid what.
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brannte Kohlenwasserstoffe vorhanden sindf liegt genügend Sauerstoff in dem Abgasstrora plus dem in Form von Stickstoffoxiden "blockierten Sauerstoff vor, um die Oxidation des Kohlenmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe zu "beenden.Burned hydrocarbons are present f there is enough oxygen in the exhaust gas flow plus the "blocked oxygen" in the form of nitrogen oxides to stop the oxidation of the carbon monoxide and the unburned hydrocarbons.
Nach dem Stand der Technik gemäß der US-PS 3 370 914- wird ein Gleichgewichtskatalysator angegeben, in dem spezifische Katalysatorelemente zur Behandlung von Abgasen angewendet werden. In derartigen Abgasen liegt im allgemeinen genügend Sauerstoff in der einen oder anderen Form vor, um praktisch den gesamten Kohlenwasserstoffbrennstoff zu seinen endgültig erwünschten Produkten zu oxidieren, ohne Stickstoffoxide zu "bilden. Ein derartiger Katalysator arbeitet am besten, wenn das Luft-Brennstoffverhältnis der Brennstoffgemischzufuhr zu dem Motor "bei dem stöchiometrisch erforderlichen Gleichgewichtspunkt gehalten wird. Pur den "besten Betrieb des Katalysators ist es wesentlich, daß das stöchiometrische Iiuft-Brennstoffverhältnis in sämtlichen Arbeitsweisen des Motors beibehalten wird. Wenn magere Bedingungen während des Motorbetriebs auftreten, in dem ungenügender Brennstoff vorliegt, ergibt sich ein Überschuß an Sauerstoff in dem Abgasstrom, und unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in dem Abgasstrom reagieren vorzugsweise mit dem überschüssigen Sauerstoff, anstatt daß ein Teil dieser Verbindungen die Stickstoffoxide des Stroms reduziert. Wenn reiche Bedingungen während des Motorbetriebs auftreten, in dem überschüssiger Brennstoff vorliegt und unzureichender Sauerstoff vorhanden ist, wandern praktisch sämtliche unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in dem Abgasstrom durch den Konverter,ohne Veränderung, während die Stickstoffoxide reduziert werden.According to the prior art according to US Pat. No. 3,370,914 an equilibrium catalytic converter specified in which specific catalytic converter elements are used for the treatment of exhaust gases will. In such exhaust gases there is generally enough oxygen in one form or another for practical to oxidize all of the hydrocarbon fuel to its ultimate desired products without adding nitrogen oxides Such a catalyst works best when the air-fuel ratio is the fuel mixture supply to the engine "is kept at the stoichiometrically required equilibrium point. Pur the" best operation of the catalyst it is essential that the stoichiometric air-fuel ratio is maintained in all modes of operation of the engine. When lean conditions during engine operation occur, in which there is insufficient fuel, there is an excess of oxygen in the exhaust gas flow, and unburned hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust stream preferentially react with the excess Oxygen, rather than some of these compounds reducing the oxides of nitrogen in the stream. If rich conditions occur during engine operation in which there is excess fuel and insufficient oxygen is present, virtually all of the unburned hydrocarbons and carbon monoxide migrate in the exhaust stream through the converter, without change, while the nitrogen oxides are reduced.
Beim Betrieb eines Kraftfahrzeugs weist das Fahrzeug während seines normalen Fahrcyclus kleine Zeiträume auf, in denenWhen operating a motor vehicle, the vehicle has small periods of time during its normal driving cycle in which
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momentan magere oder reiche Bedingungen auftreten, und die Abgase sind entweder sauerstoffreich, oder es mangelt an Sauerstoff. Beispielsweise erzeugt in einem Fahrschema die Zeit eines Bremsvorgangs "beim Fahren magere Bedingungen, in denen mehr Sauerstoff in den Motor eingeführt wird, als zur Verbrennung des im Motor vorliegenden Brennstoffe erforderlich ist. Andererseits erzeugt in einem Fahrscheins beispielsweise die Zeit rascher Beschleunigung reiche Bedingungen, in denen unzureichend Sauerstoff in den Motor eingeführt wird, gegenüber der zur Verbrennung des in dem Motor vorliegenden Brennstoffs erforderlichen Menge.currently lean or rich conditions occur, and the Exhaust gases are either rich in oxygen or lack oxygen. For example, the Time of a braking operation "when driving lean conditions, in which more oxygen is introduced into the engine than is necessary to burn the fuel present in the engine is. On the other hand, in a ticket, for example, the time of rapid acceleration creates rich conditions, in which insufficient oxygen is introduced into the engine versus that used to burn the in the engine The amount of fuel required by the engine.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Gleiohgewichtskatalysator, der in wirksamer Weise unter momentanen mageren Bedingungen und reichen Bedingungen arbeitet. Der Katalysator liefert ferner zusätzliche Speichermaterialien oder Katalysatorraaterialien, um entweder den Bereich,über den der Gleichgewichtskatalysator momentan effektiv in seinem Betrieb ist, zu verlängern, oder um einen spezifischen Katalysator zu liefern, der unter gewählten Bedingungen wirksam ist, um die katalytisch« Umlagerung eines Teils oder der gesamten in dem Abgasstrom auftretenden Komponenten forzusetzen.One object of the invention is a balance weight catalyst, who works effectively under current lean conditions and rich conditions. The catalyst also provides additional storage materials or catalyst materials to either the area over the the equilibrium catalyst is currently effective in its operation, to be extended, or by a specific catalyst to deliver, which is effective under selected conditions to catalytically «rearrangement of a part or of the entire components occurring in the exhaust gas flow.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator vom G-leichgewiohtstyp zur gleichzeitigen Behandlung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die in einem Abgasstrom aus einem Innenverbrennungsmotor auftreten und insbesondere.einen Katalysator vom Gleichgewichtstyp, der wirksam hinsichtlich der momentanen Behandlung eines aus der Verbrennung eines Luft-Brennstoffgemische mit mehr oder weniger als den stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Sauerstoff und Brennstoff erzeugten Abgasstroms ist.The invention relates to a catalyst of the equilibrium type for the simultaneous treatment of nitrogen oxides, carbon monoxide and unburned hydrocarbons, which in occur in an exhaust gas flow from an internal combustion engine and in particular an equilibrium type catalyst, which is effective in terms of the instantaneous treatment of one of the combustion of an air-fuel mixture with more or less than the stoichiometrically required amounts exhaust gas flow generated by oxygen and fuel is.
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Gemäß der Erfindung umfaßt ein Gleichgewichtskatalysator ein Katalysatorsubstrat mit einem hohen Verhäifcnis von Ober— flächenbereich zu Volumen. Rodium liegt auf dem Katalysatorsubstrat in einer Menge von etwa 10 ppm (Teile je Million) bis etwa 5000 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis etwa 1000 ppm, vor. Das Rhodium ist auf dem Katalysatorsubstrat vorhanden, da dieses Metall ausgezeichnete Dreiwegselektivität aufweist, wenn Abgase behandelt werden, die durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen mit etwa stöchiometrischen Verhältnissen erzeugt werden.According to the invention comprises an equilibrium catalyst a catalyst substrate with a high ratio of upper area to volume. Rodium lies on the catalyst substrate in an amount of about 10 ppm (parts per million) to about 5000 ppm, preferably about 100 ppm to about 1000 ppm, before. The rhodium is present on the catalyst substrate because this metal has excellent three-way selectivity, when exhaust gases are treated by combustion of air-fuel mixtures with roughly stoichiometric ratios be generated.
Ein Sauerstoffspeichermetall liegt gleichfalls auf dem Katalysatorsubstrat vor. Dieses Sauerstoffspeichermetall wird aus der Gruppe von Grundmetallen ausgewählt, die rasch Veränderungen des Oxidationszustandes unterzogen werden können. Das Sauerstoffspeichermetall ist auf dem Substrat in einer Menge von etwa 500 ppm bis etwa 50 000 ppm, bevorzugt etwa 1 000 ppm bis etwa 10 000 ppm, vorhanden. Das Sauerstoffspeichermetall ist in der Lage, Sauerstoff aus den Abgasen, die durch Verbrennung eines Luft-Brennstoffgeiaisohs in dem Motor unter Anwesenheit von mehr Sauerstoff als notwendig, um den gesamten vorliegenden Brennstoff zu verbrennen, erzeugt wurden, zeitweilig abzuziehen und zu speichern. Somit nimmt das Sauerstoffspeichermetall während kurzer sauerstoffreicher Perioden Sauerstoff auf und der Katalysator arbeitet weiter, als ob das Luft-Brennstoffverhältnis stöchiometrisch wäre.An oxygen storage metal also lies on the catalyst substrate before. This oxygen storage metal is selected from the group of base metals that change rapidly the oxidation state can be subjected. The oxygen storage metal is on the substrate in one Amount from about 500 ppm to about 50,000 ppm, preferably about 1,000 ppm to about 10,000 ppm. The oxygen storage metal is able to extract oxygen from the exhaust gases produced by burning an air-fuel gas in the Engine in the presence of more oxygen than necessary to burn all of the fuel present is generated were to be temporarily withdrawn and saved. Thus, the oxygen storage metal becomes more oxygenated during short periods Periods of oxygen on and the catalyst continues to work as if the air-fuel ratio was stoichiometric were.
Ein Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator aus Ruthenium und/oder Wolfram ist gleichfalls auf dem Katalysatorsubstrat vorhanden. Wenn Ruthenium der Wassergas-und Dampfreformierungskatalysator ist, liegt es auf dem Substrat in einer Menge von etwa 50 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis etwavi 000 ppm vor. Wenn Wolfram als KatalysatorA ruthenium water gas and steam reforming catalyst and / or tungsten is also present on the catalyst substrate. When ruthenium the water gas and steam reforming catalyst it is on the substrate in an amount of about 50 ppm to 10,000 ppm, preferably about 100 ppm to around 000 ppm. When tungsten is used as a catalyst
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verwendet wird, liegt es in einer Menge von etwa 500 ppm "bis etwa 10 000 ppm, "bevorzugt etwa 1 000 "bis etwa 5 000 ppm vor. Der Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator ist wirksam zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen aus Abgasen, die durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen mit mehr Brennstoff als durch den im Gemisch vorliegenden Sauerstoff vollständig oxidiert werden kann, erzeugt werden.is used, it is in an amount of about 500 ppm "to about 10,000 ppm," preferably about 1,000 "to about 5,000 ppm before. The water gas and steam reforming catalyst is effective for removing carbon monoxide and unburned ones Hydrocarbons from exhaust gases produced by combustion of air-fuel mixtures with more fuel than by the oxygen present in the mixture can be completely oxidized.
Ein Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium liegt gleichfalls auf dem Katalysatorsubstrat in einer Menge von etwa 500 ppm "bis etwa 10 000 ppm, "bevorzugt etwa 1 000 ppm "bis etwa 5000 ppm, vor. Der Oxidationskatalysator ist unter Bedingungen wirksam, in denen ausreichend Sauerstoff in den Abgasen zur Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbraimten Kohlenwasserstoffen zur Verfügung steht·An oxidation catalyst made of platinum and / or palladium is also located on the catalyst substrate in a Amount from about 500 ppm "to about 10,000 ppm," preferably about 1000 ppm "to about 5000 ppm. The oxidation catalyst is effective under conditions where there is sufficient oxygen in the exhaust gases to oxidize carbon monoxide and non-burned hydrocarbons are available
Gemäß den speziellen Lehren der Erfindung ist Rhenium ein geeignetes Sauerstoffspeichermetall. Wenn das Rhenium auf dem Katalysatorsubstrat vorhanden ist, enthält das Substrat auch genügend feuerfestes Oxid, um gegen Verflüchtigung der flüchtigen Oxidformen des Rheniums zu schützen·In accordance with the specific teachings of the invention, rhenium is a suitable oxygen storage metal. When the rhenium on If the catalyst substrate is present, the substrate will also contain sufficient refractory oxide to prevent volatilization of the to protect volatile oxide forms of rhenium
nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.the following are preferred embodiments of the invention described.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator vom Gleichgewichtstyp, der wirksam zur Behandlung von Abgasen ist, die Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthalten. Der erfindungsgemäße Katalysator dehnt den Arbeitsbereich, über den der Gleichgewichtskatalysator wirksam zur Behandlung von Abgasen ist, aus.The invention relates to an equilibrium type catalyst which is effective for treating exhaust gases containing nitrogen oxides, Contain carbon monoxide and unburned hydrocarbons. The catalyst according to the invention extends the working area, over which the equilibrium catalyst is effective for treating exhaust gases.
Im allgemeinen werden Katalysatoren vom Gleichgewichtstyp bei der Behandlung von Abgasen verwendet, die erzeugt wer-In general, equilibrium type catalysts are used in the treatment of exhaust gases that are generated
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-den, wenn stöchiometrische Mengen Luft und Brennstoff in einem Motor verbrannt werden« Normalerweise verbleiten nach dieser Verbrennung Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und unverbrannte Kohlenwasserstoffe in den Abgasen. Jedoch ist es bei der Behandlung der Abgase nur notwendig, in dem Abgasstrom auftretende Komponenten katalytisch umzulagern, um eine vollständige Verbrennung des Brennstoffs zu erreichen. Beispielsweise ist genügend Sauerstoff in den Abgasen zusammen mit dem in Form von Stickstoffoxiden gebundenen Sauerstoff vorhanden, um sämtlichen Sauerstoff zu liefern, der zur Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs und Kohlenmonoxid^zu den gewünschten Endprodukten Wasser und Kohlendioxid erforderlich ist.-the, if stoichiometric amounts of air and fuel in an engine to be burned «Usually leaded after This burns carbon monoxide, nitrogen oxides and unburned hydrocarbons in the exhaust gases. However, it is at the treatment of the exhaust gases only necessary to catalytically relocate components occurring in the exhaust gas flow in order to achieve a complete To achieve combustion of the fuel. For example, there is enough oxygen in the exhaust along with the oxygen bound in the form of nitrogen oxides to supply all the oxygen that to burn the hydrocarbon fuel and carbon monoxide ^ to the desired end products water and carbon dioxide is required.
Wenn stöchiometrische Mengen Luft und Brennstoff in einem Motor verbrannt werden, ist es nicht notwendige irgendwelche weiteren Elemente zu den Abgasen zuzusetzen, um deren vollständige Verbrennung zu erreichen. Wenn jedoch das dem Motor zugeführte Geraisch entweder nach der reichen Brennstoffeeite oder mageren Brennstoffseite vom stöchiometrischen Zustand variiert, wird einerseits ein an Sauerstoff verarmter Abgasstrom erzeugt und dagegen auf der anderen Seite ein sauerstoff reicher Abgasstrom erzeugt. Normale Gleichgewichtskatalysatoren haben Schwierigkeiten in der Handhabung derartiger sauerstoffreicher oder sauerstoffarmer Abgase wegen der folgenden Gründe. Wenn der Abgasstrom an Sauerstoff reich iet, reagiert der vorliegende Sauerstoff vorzugsweise mit dem gesamten Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, um die endgültigen Verbrennungsprodukte Wasser und Kohlendioxid zu bilden. Somit werden die Stickstoffoxide nicht reduziert, und sie wandern durch den Katalysator, ohne behandelt zu werden. Wenn andererseits die Abgase reich an Kohlenwasserstoffbrennstoff und verarmt an Sauerstoff sind, werden nicht der gesamte unverbrannte Kohlenwasserstoff undWhen stoichiometric amounts of air and fuel in one If the engine is burned, it is not necessary to add any further elements to the exhaust gases in order to ensure that they are complete To achieve combustion. However, if the equipment supplied to the engine is either on the rich fuel side or lean fuel side from the stoichiometric state varies, on the one hand an oxygen-depleted exhaust gas flow is generated and on the other hand an oxygen rich exhaust gas flow generated. Normal equilibrium catalysts have difficulties in handling such oxygen-rich or oxygen-poor exhaust gases because of the following reasons. When the exhaust gas stream is rich in oxygen, the oxygen present reacts preferentially with all of the carbon monoxide and unburned hydrocarbons to make the final products of combustion water and to form carbon dioxide. Thus the nitrogen oxides are not reduced and they migrate through the catalyst, without being treated. On the other hand, if the exhaust gases are rich in hydrocarbon fuel and depleted in oxygen, will not get all of the unburned hydrocarbon and
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Kohlenmonoxid zu ihren endgültig erwünschten Verbindungen oxidiert, und ein Teil des Kohlenmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe wandern nach außen außerhalb des Konverters. Weil das System Sauerstoffmangel aufweist, ist es wirksam zur Entfernung von Stickstoffoxiden duroh Reduktion.Carbon monoxide is oxidized to their ultimate desired compounds, and some of the carbon monoxide and the unburned ones Hydrocarbons migrate to the outside of the converter. Because the system is lacking oxygen, it is effective for removing nitrogen oxides through reduction.
Gemäß der Erfindung wird der Arbeitsbereich, über den ein Gleichgewichtskatalysator wirksam ist, nach den beiden Seiten eines im Gleichgewicht befindlichen Luft-Brennstoffgemischs ausgedehnt. Der Katalysator der Erfindung ist wirksam bei der Behandlung von Abgasen, die durch Verbrennung von Gemischen erzeugt werden, welche sich auf der brennstoffreichen Seite der Stöchiometrie befinden.According to the invention, the working range over which an equilibrium catalyst is effective becomes after the two Pages of an air-fuel mixture in equilibrium extended. The catalyst of the invention is effective in treating exhaust gases produced by combustion of mixtures that are on the fuel-rich side of stoichiometry.
Gemäß der Erfindung wird ein geeignetes Katalysatorsubstrat mit einem hohen Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen ausgewählt. Das den Katalysator der Erfindung bildende Katalysatormaterial wird auf dem Katalysatorsubstrat abgeschieden· Das Katalysatorsubstrat kann aus einem pelletisierten Material bestehen, oder es kann ein monolithisches Katalysatorsubstrat sein. In jedem Fall kann das Katalysatorsubstrat mit einem Material, wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid behandelt werden, um ein hohes Verhältnis von Oberflächenbereich zu . Volumen zu entwickeln. Zu anderen Oxidüberzügen, welche auf das Substrat zur Erhöhung seines Verhältnisses von Oberflächenbereich zu Volumen gebracht werden können, gehören feuerfeste Oxide, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid Thoriumoxid, Zirkonoxid oder deren Gemische. Diese Materialien können auf dem Substrat abgeschieden werden, indem diese Materialien in einer geeigneten Lösung suspendiert werden und dann das Substrat der Lösung ausgesetzt wird. Danach wird das Substrat getrocknet und auf eine Temperatur von 65O0C (120O0F) erhitzt, um den Überzug von hohemAccording to the invention, a suitable catalyst substrate having a high surface area to volume ratio is selected. The catalyst material constituting the catalyst of the invention is deposited on the catalyst substrate. The catalyst substrate may be made of a pelletized material or it may be a monolithic catalyst substrate. In either case, the catalyst substrate can be treated with a material such as γ-alumina to provide a high surface area ratio. Develop volume. Other oxide coatings that can be applied to the substrate to increase its surface area to volume ratio include refractory oxides such as silica, magnesia, titania, thoria, zirconia, or mixtures thereof. These materials can be deposited on the substrate by suspending these materials in a suitable solution and then exposing the substrate to the solution. Thereafter, the substrate is dried and heated to a temperature of 65O 0 C (120O 0 F) in order to protect the coating from high
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Oberflächenbereich auf dem Substrat zu verfestigen.Solidify surface area on the substrate.
Rhodium wird auf das Katalysatorsubstrat imprägniert. Rhodium "besitzt eine ausgezeichnete Dreiwegselektivität, wenn Abgase "behandelt werden, die durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemisctoen von etwa stöchiometrischen Anteilen erzeugt werden. Wenn Abgase über dieses Material wandern und eine stöchiometrisch ausgeglichene Menge an Materialien darin aufweisen, wirkt das Rhodium bei der Behandlung der Gase in dreierlei Weise unter Reduktion der Stickstoffoxide und zur Oxidation nicht verbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in deren erwünschte Endprodukte, nämlich Kohlendioxid und Wasser. Das Rhodium liegt auf dem Katalysatorsubstrat in einer Menge von etwa 10 ppm bis 500 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis etwa 1 000 ppm, vor. Das Rhodium wird auf das katalytische Konvertersubstrat aus einer Rhodiumnitratlösung einimprägniert·Rhodium is impregnated onto the catalyst substrate. Rhodium "has an excellent three-way selectivity, when exhaust gases are treated by the combustion of air-fuel mixtures of approximately stoichiometric proportions be generated. When exhaust gases migrate over this material and a stoichiometrically balanced amount of it Have materials in it, the rhodium acts in the treatment of the gases in three ways, reducing the Nitrogen oxides and for the oxidation of unburned hydrocarbons and carbon monoxide in their desired end products, namely carbon dioxide and water. The rhodium lies on the catalyst substrate in an amount of about 10 ppm to 500 ppm, preferably about 100 ppm to about 1,000 ppm. The rhodium is made on the catalytic converter substrate impregnated with a rhodium nitrate solution
Ein Sauerstoffspeichermetall wird gleichfalls auf das Katalysatorsubstrat imprägniert. Dieses Sauerstoffspeichermetall kann aus der Gruppe von Grundmetallen, welche rasch Veränderungen des Oxidationszustandes eingehen, ausgewählt werden. Beispielsweise sind Metalle wie Rhenium und Mangan brauchbar. Das Sauerstoffspeichermetall Hegt in einer Menge von 500 ppm bis 50 000 ppm, vorzugsweise 1 000 ppm bis 10- 000 ppm auf dem Substrat, vor. Das Sauerstoffspeichermetall ist in der lage, aus dem durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen mit mehr vorhandenem Sauerstoff, als zur Verbrennung des gesamten vorliegenden Brennstoffs notwendig ist, erzeugten,Abgasen Sauerstoff zeitweilig abzuziehen und zu lagern. Das Metall hat durch Oxidation in seinen höheren Wertigkeitszustand eine Möglichkeit, Sauerstoff aus der lokalen Umgebung herauszunehmen und zu speichern, bis wfeder reduzierende Bedingungen eintreten. Das Sauer-An oxygen storage metal is also applied to the catalyst substrate impregnated. This oxygen storage metal can be selected from the group of base metals, which changes rapidly the oxidation state enter, can be selected. For example, metals such as rhenium and manganese are useful. The oxygen storage metal is present in an amount from 500 ppm to 50,000 ppm, preferably from 1,000 ppm to 10,000 ppm on the substrate. The oxygen storage metal is able to get out of it by burning air-fuel mixtures with more oxygen present than is necessary to burn all of the fuel present is to temporarily withdraw oxygen generated, exhaust gases and to store. In its higher valence state, through oxidation, the metal has the possibility of acquiring oxygen take them out of the local environment and save them until reducing conditions occur. The sour
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stoffspeichermetall ist lediglich, für einen "begrenzten Zeitraum, z.B. einem kurzen Zeitraum von 0,1 "bis 0,3 Sekunden, in dem überschüssiger Sauerstoff in dem Abgas vorliegt, wirksam, um Sauerstoff abzuziehen. Normalerweise ist eine derartige Speicherung ausreichend, weil der Ausschlag des Abgases in Zonen mit übermäßiger Menge Sauerstoff nur für einen sehr begrenzten Zeitraum auftritt. Während dieser Zeit speichert das Sauerstoffspeichermetall Sauerstoff und der Ehodiumkatalysator ist frei, um so zu arbeiten, als würde er Abgas behandeln, das durch Verbrennung eines Luft-Brennstoffgemischs in stSchiometrischen Anteilen erzeugt wäre. Somit dehnt das Sauerstoffspeichermetall den Betriebsbereich eines Gleichgewichtskatalysators in momentane Bedingungen aus, in denen das verbrannte Luft-Brennstoffgemisch Brennstoffraangel aufweist und die erhaltenen Abgase überschüssigen Sauerstoff enthalten.material storage metal is only, for a "limited period of time, e.g. a short period of 0.1 "to 0.3 seconds in which excess oxygen is present in the exhaust gas, effective to withdraw oxygen. Typically, this type of storage is sufficient because the Exhaust gas in zones with excessive oxygen only occurs for a very limited period of time. During this Time stores the oxygen storage metal oxygen and the ehodium catalyst is free to work so as if it were treating exhaust gas produced by the combustion of an air-fuel mixture in stoichiometric proportions were. Thus, the oxygen storage metal stretches the Operating range of an equilibrium catalytic converter in instantaneous conditions in which the combusted air-fuel mixture Has fuel ranks and the exhaust gases obtained contain excess oxygen.
Das Sauerstoffspeichermetall kann auf dem Substrat in folgender Weise abgeschieden werden. Eine Art der Abscheidung von Rhenium auf dem Substrat ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zur momentanen Ausdehnung des Betriebsbereichs eines Katalysators vom Gleichgewichtstyp" (Bearbeitungszeichen ÜS-790) vorgeschlagen. Diese Patentanmeldung wird hier mit ' 'einbezogen. Wenn Rhenium als Sauerstoffspeichermetall verwendet wird, ist es auch notwendig, dieses vor Verflüchtigung unter oxidierenden Bedingungen zu schützen, da bestimmte Rheniumoxide flüchtig sind. In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Stabilisierter Rheniumkatalysator" (Bearbeitungszeichen US-788) wird ein Verfahren zur Stabilisierung von Rhenium unter solchen Bedingungen durch Verwendung ausreichender Mengen eines feuerfesten Qxidüberzugs vorgeschlagen. Dieser Überzug gewährleistet, daß jegliches höhere Rheniumoxi#, das sich verflüchtigen, kann, als eine stabile Oxidform kondensiert wird. Diese Patentanmeldung wird gleichfalls hier mit einbezogen.The oxygen storage metal can be present on the substrate in the following ways Way to be deposited. One way of depositing rhenium on the substrate is in the concurrently filed Patent application entitled "Method of Instantly Expanding the Operating Range of a Catalyst of the equilibrium type "(reference number ÜS-790) proposed. This patent application is here included with". If rhenium is used as an oxygen storage metal, it is also necessary to take this before volatilization protect oxidizing conditions, as certain rhenium oxides are volatile. In the simultaneously filed Patent application entitled "Stabilized Rhenium Catalyst" (processing reference US-788) becomes a process to stabilize rhenium under such conditions by using sufficient amounts of a refractory Oxide coating proposed. This coating ensures that any higher rhenium oxide that volatilizes can be condensed as a stable oxide form. This patent application is also included here.
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Auf dem Katalysatorsubstrat ist auch ein Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator, "bestehend aus Ruthenium und/oder Wolfram aufgebracht. Wenn der gewählte Katalysator Ruthenium ist, liegt er auf dem Substrat in einer Menge von etwa 50 ppm bis etwa 10 000 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis 1000 ppm, vor. Das Ruthenium kann auf das Katalysatorsubstrat aus einer Rutheniumtrichloridlösung aufgebracht werden. Wenn Wolfram als Katalysator ausgewählt wird, liegt es in einer Menge von etwa 500 ppm bis etwa 10 000 ppm, bevorzugt etwa 1 000 ppm bis etwa 5 000 ppm vor. Wenn Wolfram verwendet wird, wird es durch eine Wolframsäure enthaltende Lösung auf das Substrat aufgebracht.Also on the catalyst substrate is a water gas and steam reforming catalyst, "consisting of ruthenium and / or tungsten applied. If the chosen catalyst is ruthenium it is on the substrate in an amount of about 50 ppm to about 10,000 ppm, preferably about 100 ppm to 1000 ppm, before. The ruthenium can be applied to the catalyst substrate from a ruthenium trichloride solution. If tungsten is selected as the catalyst, it is in an amount from about 500 ppm to about 10,000 ppm, preferably about 1,000 ppm up to about 5,000 ppm. If tungsten is used, it is applied to the substrate by a solution containing tungstic acid upset.
Der Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator ist wirksam zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen, die durch Verbrennung eines Luft-Brennstoffgemischs erzeugt wurden, das mehr Brennstoff darin enthielt als durch den vorhandenen Sauerstoff im Gemisch vollständig oxidiert werden kann. Unter solchen brennstoff reichen Bedingungen werden die Stickstoffoxide normalerweise durch das in dem Abgasstrom enthaltene Kohlenmonoxid und die darin vorliegenden unverbrannten Kohlenwasserstoffe reduziert. Jedo'oh steht unzureichend Sauerstoff zur Verfügung, um die gesamten unverbrannten Kohlenwasserstoffe und das vorhandene Kohlenmonoxid zu oxidieren. Diese Materialien werden dann durch eine Wassergasverschiebungsreaktion,in der Wassergas und Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und Wasserstoff überführt werden, oder eine Dampf-Reformierungsreaktion, in der Kohlenwasserstoffe mit Wassergas unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid reagieren, in ihre oxidierten Komponenten überführt.The water gas and steam reforming catalyst is effective in removing carbon monoxide and unburned hydrocarbons from the exhaust gases produced by the combustion of an air-fuel mixture, the more fuel contained therein than can be completely oxidized by the oxygen present in the mixture. Under such fuel In rich conditions, the nitrogen oxides are normally replaced by the carbon monoxide contained in the exhaust gas stream and reduces the unburned hydrocarbons present therein. Jedo'oh there is insufficient oxygen available to oxidize all of the unburned hydrocarbons and carbon monoxide present. These materials are then through a water gas shift reaction in which water gas and carbon monoxide are converted into carbon dioxide and hydrogen be transferred, or a steam reforming reaction, in which hydrocarbons react with water gas to form hydrogen and carbon dioxide, in their oxidized Components transferred.
Der Wassergas- und Da'mpfreformierungskatalysator ermöglicht somit die Verwendung des Gleichgewichtskatalysators unterThe water gas and steam reforming catalyst thus enables the equilibrium catalyst to be used
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Bedingungen,Tinter denen er normalerweise nicht arbeiten würde. Der Gleichgewichtskatalysator der Erfindung umfaßt Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator zur Herbeiführung einer wirksamen und effektiven Reinigung von Kohlenmonoxid und unverbranntem Kohlenwasserstoff aus dem System an einem Punkt, wo der Dreiwegkatalysator Rhodium nicht so wirksam ist·Conditions Tinter wouldn’t normally work. The equilibrium catalyst of the invention includes water gas and steam reforming catalysts for inducing a effective and effective cleaning of carbon monoxide and unburned Hydrocarbon from the system at a point where the three-way catalyst rhodium is not as effective
Ein Oxidationskatalysator, bestehend aus Platin und/oder Palladium, liegt gleichfalls auf dem Katalysatorsubstrat vor. Der Oxidationskatalysator ist auf dem Substrat in einer Menge von etwa 500 ppm bis etwa 10 000 ppm, bevorzugt etwa 1 000 ppm bis etwa 5 000 ppm vorhanden. Diese Materialien werden aus ihren entsprechenden Chloridsalzlösungen einimprägniert. Der Oxidationskatalysator ist unter sämtlichen Bedingungen wirksam, in denen genügend Sauerstoff in den Abgasen zur Yerfügung steht, um die Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten Endprodukten Kohlendioxid und Wasser zu unterstützen.An oxidation catalyst consisting of platinum and / or palladium is also present on the catalyst substrate. The oxidation catalyst is on the substrate in an amount of about 500 ppm to about 10,000 ppm, preferably about 1,000 ppm present up to about 5,000 ppm. These materials are impregnated from their corresponding chloride salt solutions. Of the Oxidation catalyst is effective under all conditions in which there is sufficient oxygen in the exhaust gases stands for the oxidation of carbon monoxide and unburned hydrocarbons to the desired end products Support carbon dioxide and water.
Es wurde hier ein Gleichgewichtskatalysator angegeben, der zur Behandlung von Abgasen eingesetzt werden kann, welche durch Verbrennung von Brennstoff-Luftgemischen die von stS-chiometrischen Gemischen abweichen, erzeugt werden. Das System ist mit Katalysatormaterialien versehen, welche' den Arbeitsbereich des gesamten Katalysatorsystems auf die Behandlung von Abgasen ausdehnen, die durch Luft-Brennstoffgemische erzeugt werden, welche entweder reich an Brennstoff sind oder Brennstoffmangel haben.An equilibrium catalyst has been specified here which can be used for the treatment of exhaust gases, which by combustion of fuel-air mixtures that of stS-chiometric Mixtures differ, are generated. The system is provided with catalyst materials, which 'the Extend the working range of the entire catalyst system to the treatment of exhaust gases caused by air-fuel mixtures which are either fuel-rich or fuel-deficient.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein. The invention has been described above on the basis of preferred embodiments, without being limited thereto.
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