DE2637773A1

DE2637773A1 - High zinc content paint - with zinc dust suspended by reaction prod. of alkyl polysilicate and hydrated metal salt

Info

Publication number: DE2637773A1
Application number: DE19762637773
Authority: DE
Inventors: Aaron Oken
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1977-03-10
Also published as: SE7609340L; JPS5228530A

Abstract

The paint is made of zinc duct and the prod. of reaction from an alkyl polysilicate. This prodt. is obtd. by the reaction of the polysilicate with a hydrated metallic salt in presence of an alkaline catalyst, pref. an alkali metal alkylate or an organic amine. The hydrated metallic salt is based on Ca, Mg or Zn. A typical compsn. comprises (a) 14.00 pts. Zn dust, 2.70 pts. ethyl silicate '40', 0.22 pts Bentone 34 (RTM) 0.22 pts hydrite UF (RTM), 0.40 pts. Zn borate-pentahydrate, 2 pts. xylene, with a later admixt. of 0.1 pts sodium methylate and 1.6 pts xylene. The zinc dust is maintained is suspension for long periods. The rheology of the paint is modified and the hardening rate of the film is accelerated. A paint which has a stable shelf life in one tin is obtd without having to add excessive amts of modification agents.

Description

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN · HBRTBLMÜLLER-BORE DEUFEL SCHÖN HBRTBL

PATE NTPATE NT

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.DR.WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENT LAWYER FROM 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/0 9-2S / 09-2

Aaron Oken, Wilmington, Delaware, USA Zinkreiches AnstrichmittelAaron Oken, Wilmington, Delaware, USA High zinc paint

Die Verwendung von zinkreichen Anstrichmitteln wurde bisher durch wenigstens zwei Faktoren erschwert. Einer dieser Faktoren besteht darin, dass der Zinkstaub nicht während längerer Zeitspannen in Suspension bleibt, sondern sich vielmehr absetzt, wodurch eine ziemlich harte verdichtete Masse gebildet wird, auf der sich eine sehr dicke Schicht aus einer darüberstehenden Flüssigkeit befindet. Die kompaktierte Masse ist gewöhnlich schwierig in eine ausreichend suspendierte Form zu überführen. Ferner härtet das Äthylpolysilikat, <welch.es gewöhnlich verwendet wird, gewöhnlich nicht schnell in Form eines Films. Bekanntlich ist das Äthylpolysilikat die Quelle für das Silikatbindemittel. Dieses Bindemittel wird dann gebildet, wenn das Polysilikat durch Einwirkenlassen von atmosphärischer Feuchtigkeit in Siliciumdioxyd und anorganische Silikate umgewandelt wird. Die Feuchtigkeit hydrolysiert die Silikatester nur sehr langsam. Daher wurdenThe use of zinc-rich paints has heretofore been hampered by at least two factors. One of these factors is there in that the zinc dust does not remain in suspension for long periods of time, but rather settles, whereby a fairly hard compacted mass is formed on which a very thick layer of an overlying one is formed Liquid is located. The compacted mass is common difficult to convert to a sufficiently suspended form. Furthermore, the ethyl polysilicate hardens, <which.it is usually used, usually not quickly in the form of a film. As is well known the ethyl polysilicate is the source of the silicate binder. This binder is then formed when the polysilicate is through Exposure to atmospheric moisture is converted into silicon dioxide and inorganic silicates. The humidity hydrolyzes the silicate esters very slowly. Hence were

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OMQtNAL INSPECTEDOMQtNAL INSPECTED

einige Methoden entwickelt, um diese Hydrolyse zu beschleunigen·, damit der Anstrichmittelfilm mit einer vernünftigen Geschwindigkeit in der Praxis aushärtet.some methods developed to accelerate this hydrolysis, hence the paint film at a reasonable speed hardens in practice.

Die am häufigsten angewendete Methode ist die in der US-PS 3 056 beschriebene Methode, geraäss welcher eine partielle Hydrolyse des Silikatesters vor seiner Verwendung in einer Anstrichformulierung eine schnellere Härtung des aufgebrachten Anstrichmittels bewirkt, da eine geringere Hydrolyse durch die atmosphärische Feuchtigkeit in dem Anstrichmittelfilm ablaufen muss, um das Siliciumdioxyd (Kieselsäure)-Bindemittel zu bilden. Dieser Vorteil geht jedoch auf Kosten der Lagerungsstabilxtät, da der partiell hydrolysierte Ester stark mit Metallen reagiert und daher mit dem Zink nur kurz vor der Verwendung vereinigt werden kann. Dies bedingt ein unerwünschtes Verpacken des Anstrichmittels in zwei Packungen sowie eine kurze Gebrauchsdauer nach dem Vermischen der Komponenten.The most commonly used method is that in U.S. Patent 3,056 method described, which is a partial hydrolysis of the Silicate ester causes faster curing of the applied paint before it is used in a paint formulation, since less atmospheric moisture hydrolysis must occur in the paint film to remove the silica Forming (silica) binders. However, this advantage is at the expense of storage stability, since the partially hydrolyzed Ester reacts strongly with metals and can therefore only be combined with the zinc shortly before use. This causes an undesirable Packing of the paint in two packs and a short shelf life after mixing the components.

Eine wahlweise anwendbare Methode zur Beschleunigung der Härtung von zinkreichen Anstrichmitteln sieht die Ausnützung der starken Wirkung von alkalischen Materialien als Katalysatoren für eine schnelle Hydrolyse von vollständig veresterten Silikatestern vor. Diese Methode, die in den US-PS 3 653 930 und 3 660 119 beschrieben wird, gestattet die Herstellung eines Anstrichmittels, das in einem einzigen Behälter verwendet wird, da keine Reaktion zwischen der vollständig veresterten Kieselsäure und dem Zink eintritt. Beispielsweise ergibt eine Formulierung aus Zinkstaub, Äthylsilikat "40" und einem Natriummethylat-Katalysator ein vollständig stabiles Anstrichmittel, das in einem Behälter abgefüllt werden kann. Die in den genannten zwei US-PS beschriebenen Methoden bedingen annehmbare Massen und durchführbare Verfahren.An alternatively applicable method for accelerating the hardening of zinc-rich paints is to use the strong ones Effect of alkaline materials as catalysts for rapid hydrolysis of fully esterified silicate esters. This method, which is described in U.S. Patents 3,653,930 and 3,660,119, permits the preparation of a paint which is disclosed in US Pat a single container is used as there is no reaction between the fully esterified silica and the zinc. For example, a formulation of zinc dust, ethyl silicate "40" and a sodium methylate catalyst gives a completely stable one Paint that can be filled into a container. The methods described in the aforementioned two U.S. patents require acceptable ones Masses and feasible procedures.

Da jedoch alle im Handel erhältlichen Sxlikatester stark fluide Flüssigkeiten sind, tritt ein praktisches Problem bei der Herstellung eines in einem einzigen Behälter in den Handel zu bringen-However, since all commercially available Sxlikatester are highly fluid Liquids, a practical problem arises in the manufacture of one to be placed on the market in a single container-

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den Anstrichmittels beim Einsatz dieser Materialien insofern auf, als der sehr schwere Zinkstaufa daran gehindert werden muss, sich in dem Medium mit geringer Viskosität abzusetzen. Die Rheologie des Anstrichmittels muss in der Weise eingestellt werden, dass ein Ablaufen und Abtropfen auf der angestrichenen Oberfläche vermieden wird. Diese Eigenschaften werden in herkömmlicher Weise durch den Zusatz bekannter Materialien zu dem Anstrichmittel verbessert, beispielsweise durch den Zusatz von "Bentone"-Suspendiermitteln, wie sie von der NL Industries in den Handel gebracht werden. Die vorliegende Erfindung bedingt noch eine weitere Verbesserung durch die Bereitstellung von Zubereitungen aus Zinkstaub und Äthylpolysilikaten, die in der Weise modifiziert worden sind, dass die hydrolytische Umwandlung der Polysilikate in Kieselsäure und anorganische Silikate beschleunigt werden kann, wobei der Zinkstaub in den modifizierten Polysilikaten während einer langen Zeitspanne in suspendierter Form verbleibt, wenn sie in einem verschlossenen Behälter in Abwesenheit von Sauerstoff aufbewahrt werden. the coating material when using these materials to the extent that when the very severe zinc build-up must be prevented from settling in the low viscosity medium. The rheology the paint must be adjusted in such a way that it prevents it from running and dripping on the painted surface will. These properties are conventionally improved by adding known materials to the paint, for example by adding "Bentone" suspending agents, as they are brought onto the market by NL Industries. The present invention has still another improvement by providing preparations made from zinc dust and ethyl polysilicates that have been modified in this way, that the hydrolytic conversion of the polysilicates into silicic acid and inorganic silicates can be accelerated, with the zinc dust in the modified polysilicates for a long period of time remain in suspended form when stored in a sealed container in the absence of oxygen.

Durch die Erfindung werden Zubereitungen geschaffen, die Polysilikatester und Zinkstaub enthalten und den darin enthaltenen Zinkstaub während längerer Zeitspannen in suspendierter Form halten. Ferner wird durch die Erfindung die Anstrichmittelrheologie in einer derartigen Weise modifiziert, dass die gewünschte Suspension des Zinkstaubs erreicht und aufrecht erhalten wird, während gleichzeitig die Härtungsgeschwxndigkext des Anstrichmittelfilms erhöht wird. Ferner wird das Polysilikat in einer solchen Weise modifiziert, dass die Zugabe von Modifizierungsmitteln in einer Menge, welche die üblicherweise erforderliche Menge übersteigt, nicht erforderlich ist, wobei dennoch ein in einem einzigen Behälter lagerungsfähiges vollständig stabiles Anstrichmittel erhalten wird. Weitere Einzelheiten gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.The invention creates preparations, the polysilicate esters and zinc dust and keep the zinc dust contained therein in suspended form for prolonged periods of time. Further the paint rheology becomes such by the invention Modified way that the desired suspension of zinc dust is achieved and maintained while at the same time the curing rate of the paint film is increased. Furthermore, the polysilicate is modified in such a way that the addition of modifiers in an amount which exceeds the amount usually required, is not required, yet a storable in a single container completely stable paint is obtained. Further details can be found in the description below.

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Diese Vorteile werden dadurch erreicht, dass der Polymerisationsgrad der als Bindemittel (Vehikel) in zinkreichen Anstrichmitteln verwendeten Alkylpolysilikate bis zu einem Punkt erhöht wird, an welchem die Anstrichmittelrheologie derartig ist, dass der darin suspendierte Zinkstaub während längerer Zeitspannen suspendiert bleibt. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die Bildung von unlöslichen Gelen durch die Erhöhung des Polymerisationsgrades vermieden wird. Die gewünschte Rheologie wird in der Weise erzielt, dass bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen eine Mischung aus einem Alkylpolysilikat, einem alkalischen Katalysator und einem hydratisierten Metallsalz verrührt wird. Dabei tritt eine Reaktion ein, wie durch eine merkliche Erhöhung der Viskosität des Alkylpolysilikats erkennbar wird. Das modifizierte Alkylpolysilikat weist eine hohe Viskosität .auf. Dies bedingt eine lange andauernde Suspension des Zinkstaubs, der -während der Modifizierung des Ausgangs-Alkylpolysilikats vorliegt oder auch später zugesetzt werden kann. Die hohe Viskosität verleiht dem Produkt eine sehr günstige Anstrichmittelrheologie, wobei in vorteilhafter Weise eine schnelle oder beschleunigte Härtung dünner Filme erzielt wird, wenn diese auf Oberflächen als Anstrichmittel verwendet und der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt werden.These advantages are achieved by reducing the degree of polymerization used as a binder (vehicle) in zinc-rich paints alkyl polysilicates used is increased to a point which the paint rheology is such that the zinc dust suspended therein is suspended for prolonged periods of time remain. In other words, this means that the formation of insoluble gels due to the increase in the degree of polymerization is avoided. The desired rheology is achieved in such a way that a mixture at room temperature or at elevated temperatures is stirred from an alkyl polysilicate, an alkaline catalyst and a hydrated metal salt. Thereby occurs a Reaction, as can be seen from a noticeable increase in the viscosity of the alkyl polysilicate. The modified alkyl polysilicate has a high viscosity. This requires a long-lasting suspension of the zinc dust during the modification of the starting alkyl polysilicate is present or added later can be. The high viscosity gives the product a very favorable paint rheology, and in an advantageous manner rapid or accelerated curing of thin films is achieved when these are used as paints on surfaces and the Exposure to the atmosphere.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention without restricting it. Unless stated otherwise, all parts and percentages relate to weight.

example 1

Eine Mischung aus 11,25 Teilen Zinkstaub, 1,45 Teilen Äthylsilikat "40", 0,20 Teilen Bentone 34, einem Produkt der NL Industries, 0,20 Teilen feinteiligem Glimmer, 0,25 Teilen Chromoxydpigment, 0,10 Teilen (200 mesh); Zinksulfat-Septahydrat und 1,00 Teilen Xylol wird in einen Rührer mit einem hohen Schervermögen eingefüllt und während 20 bis 30 Minuten mit einer solchen Geschwindig-A mixture of 11.25 parts zinc dust, 1.45 parts ethyl silicate "40", 0.20 part of Bentone 34, a product of NL Industries, 0.20 part of finely divided mica, 0.25 part of chromium oxide pigment, 0.10 parts (200 mesh); Zinc sulfate septahydrate and 1.00 part of xylene are placed in a high-shear stirrer and for 20 to 30 minutes at such a speed

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keit vermählen, dass der Temperaturanstieg auf ein Maximum von 54⁰C begrenzt ist. Danach ist der Bentone gut dispergiert, wobei ausserdem eine merkliche Erhöhung der Viskosität festzustellen ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,10 Teile eines klumpenfreien 100 %igen Natriummethylats zugesetzt. Die Mischung wird vorsichtig während einer Zeitspanne von weiteren 2 bis 3 Minuten gemahlen, um den Katalysator zu dispergieren und aufzulösen. 3,00 Teile Xylol werden in die Mischung eingerührt. Anschliessend wird sofort das Anstrichmittel in Dosen verschlossen.ness milled, that the temperature rise is limited to a maximum of 54 ⁰ C. The bentone is then well dispersed, and a noticeable increase in viscosity can also be observed. At this point, 0.10 parts of a lump-free 100% sodium methylate are added. The mixture is gently milled for an additional 2-3 minutes to disperse and dissolve the catalyst. 3.00 parts of xylene are stirred into the mixture. The paint is then immediately sealed in cans.

Beim Stehenlassen während einer Zeitspanne von einigen Tagen nimmt die Viskosität des Anstrichmittels zu. Nach diesem Zeitpunkt ist das Anstrichmittel fertig für die Verwendung. Zu diesem Zeitpunkt ist der Zinkstaub gut suspendiert. Harte Absetzungen sind nicht festzustellen. Es wird nur eine dünne Schicht aus einer überstehenden klaren Lösung ermittelt. Die Mischung lässt sich erneut zu einem Anstrich mit einer ausgezeichneten Rheologie zum Aufsprühen auf vertikale Oberflächen ohne Ablaufen oder Abtropfen verrühren.If left to stand for a period of a few days, increases the viscosity of the paint increases. After this point the paint is ready for use. At this time the zinc dust is well suspended. Hard deposits are not to be found. There will just be a thin layer of one overhanging it clear solution determined. The mixture can be re-sprayed into a paint with excellent rheology Stir on vertical surfaces without running off or dripping off.

Auf einem sandgeblasenen Stahl ist ein trockener Film mit einer Dicke von 100 μ, der in Form eines einzigen Überzugs aufgebracht worden ist, nach 15 Minuten so trocken, dass er angefasst werden kann. Zu diesem Zeitpunkt ist der Überzug ferner regenfest. Eine anschliessende Benetzung durch Regen, Nebel, eine Salzbesprühung oder Tau hat eine schnelle und vollständige Härtung des Überzugs zur Folge. Sogar ohne Benetzung haben alle in der Praxis vorkommenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine wesentliche Härtung des Überzugs in 24 Stunden zur Folge. Demgegenüber erfordert eine identische Zubereitung ohne die Zinksulfat-Septahydratbehandlung einige Tage, bis ein äquivalenter Härtegrad erreicht worden ist.On a sandblown steel is a dry film with a thickness of 100 μ, which is applied in the form of a single coating has become so dry after 15 minutes that it can be touched can. At this point the coating is also rainproof. Subsequent wetting by rain, fog, salt spray or dew results in a quick and complete hardening of the coating. Even without wetting, all that occur in practice have Temperature and humidity conditions result in a substantial cure of the coating in 24 hours. In contrast, requires an identical preparation without the zinc sulfate septahydrate treatment a few days until an equivalent degree of hardness has been reached.

Example 2

Eine Mischung aus 14,00. Teilen Zinkstaub, 2,70 Teilen ÄthylsilikatA mix of 14.00. Parts of zinc dust, 2.70 parts of ethyl silicate

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"4Q", 0,22 Teilen Bentone 34, 0,22 Teilen Hydrite UF, einem Produkt der Georgia Kaolin Co., 0,40 Teilen Zinkborat-Pentahydrat und 2,00 Teilen Xylol wird wie in Beispiel 1 vermählen, wobei 0,10 Teile Natriummethylat und 1,6 Teile Xylol zugesetzt werden. Die Viskosität dieser Zubereitung steigt sehr langsam an. Es sind einige Wochen erforderlich, bis ein schnellhärtender Überzug erhalten worden ist. Da die Reaktionen in einer verschlossenen Dose ablaufen, die gelagert wird, ist das Problem minimal."4Q", 0.22 part Bentone 34, 0.22 part Hydrite UF, a product from Georgia Kaolin Co., 0.40 parts zinc borate pentahydrate and 2.00 parts of xylene are ground as in Example 1, 0.10 parts of sodium methylate and 1.6 parts of xylene being added. The viscosity of this preparation increases very slowly. It will take a few weeks to obtain a fast curing coating has been. Since the reactions take place in a sealed can that is stored, the problem is minimal.

Example 3

Eine Mischung aus 14,00 Teilen Zinkstaub, 2,70 Teilen Äthylsilikat "40", 0,20 Teilen Bentone 34, Q,40 Teilen Zinksilikofluorid-Sextahydrat und 1,60 Teilen Xylol wird wie in Beispiel 1 vermählen, wobei 0,10 Teile Natriummethylat und 2,0 Teile Xylol zugesetzt werden. Die Viskosität der Zubereitung steigt während einer Zeitspanne von einigen Tagen an. Wird das Anstrichmittel nach 1-monatiger Lagerung getestet, dann härten die Filme in 25 Stunden zu sehr harten Überzügen aus.A mixture of 14.00 parts zinc dust, 2.70 parts ethyl silicate "40", 0.20 parts Bentone 34, Q, 40 parts zinc silicofluoride sextahydrate and 1.60 parts of xylene are ground as in Example 1, with 0.10 parts of sodium methylate and 2.0 parts of xylene being added. The viscosity of the preparation increases over a period of a few days. Will the paint after 1 month Storage tested, then the films cure to very hard coatings in 25 hours.

Example 4

Eine Mischung aus 14,OQ Teilen Zinkstaub, 2,70 Teilen Äthylsilikat "40", 0,25 Teilen Bentone 34, 0,25 Teilen pulverisiertem Glimmer, 0,65 Teilen Kalziumsulfat-Dihydrat (Gips) und 2,00 Teilen Xylol wird wie in Beispiel 1 vermischt. Es werden 0,10 Teile Natriummethylat und 1,6 Teile Xylol zugesetzt. Das Anstrichmittel besitzt am Anfang eine sehr gute Konsistenz, Die Filme härten jedoch sehr langsam und erfordern eine gute Benetzung, damit sie ihre volle Härte entwickeln. Nach 3-monatiger Lagerung ist das Anstrichmittel von ausgezeichneter Qualität. Der Zinkstaub ist in ausgezeichneter Weise suspendiert. Die Rheologie des Anstrichmittels ist äusserst attraktiv. Filme, die mit einer Trockenfilm-A mixture of 14.0 parts zinc dust, 2.70 parts ethyl silicate "40", 0.25 parts Bentone 34, 0.25 parts powdered mica, 0.65 parts calcium sulfate dihydrate (gypsum) and 2.00 parts xylene is mixed as in Example 1. 0.10 parts of sodium methylate and 1.6 parts of xylene are added. The paint has A very good consistency at the beginning, but the films harden very slowly and require good wetting in order for them to be develop full hardness. After 3 months of storage, the paint is of excellent quality. The zinc dust is excellently suspended. The rheology of the paint is extremely attractive. Films made with a dry film

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dicke von 150 bis 200 μ in einem Überzug aufgebracht worden sind, trocknen sehr schnell zu harten und rissfreien Überzügen.thickness of 150 to 200 μ have been applied in one coating, dry very quickly to form hard and crack-free coatings.

Example 5

Eine Mischung aus 14,00 Teilen Zinkstaub, 2,70 Teilen Äthylsilikat "40", 0,32 Teilen Natriumsilikat GD, einem Produkt der Philadelphia Quartz Co., das 18 % Wasser enthält, und 2,00 Teilen Xylol wird wie in Beispiel 1 vermählen, wobei 0,10 Teile Natriummethylat und 1,60 Teile Xylol zugesetzt werden. Nach einer Woche liegt der Zinkstaub in Form .einerausgezeichneten Suspension vor. Der Überzug härtet ziemlich schnell, der Film ist jedoch sehr weich und pulverartig. Der Film wird nicht durch ein gründliches Benetzen merklich verbessert. Eine weitere Härtung kann erzielt werden, wobei jedoch die mehrwertigen Salze bevorzugt werden, da sie direkt harte Filme ergeben.A mixture of 14.00 parts zinc dust, 2.70 parts ethyl silicate "40", 0.32 part sodium silicate GD, a product of the Philadelphia Quartz Co. containing 18% water, and 2.00 parts xylene mill as in Example 1, with 0.10 parts of sodium methylate and 1.60 parts of xylene are added. After a week, the zinc dust is in the form of an excellent suspension. The coating hardens fairly quickly, but the film is very soft and powdery. Thorough wetting does not make the film noticeable improved. Further hardening can be achieved, but the polyvalent salts are preferred as they directly produce hard films result.

Example 6

Eine Mischung aus 14,00 Teilen Zinkstaub, 2,70 Teilen Äthylsilikat "40", 0,25 Teilen Bentone 34, 0,25 Teilen pulverisiertem Glimmer, 0,28 Teilen Magnesiumsulfat-Septahydrat (200 mesh) (Epsomsalz) sowie 2,00 Teilen Terpentinersatz wird wie in Beispiel 1 vermählen, wobei 0,20 Teile Trxäthylentetramin und 1,6 Teile Terpentinersatz zugesetzt werden. Nach einer Woche zeigt das Anstrichmittel eine ausgezeichnete Konsistenz. Die Filme trocknen sehr schnell zu sehr harten überzügen aus. Nach 4-monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur entwickelt jedoch diese Zubereitung wie alle Zubereitungen, die unter Verwendung eines Aminkatalysators hergestellt worden sind, einen beträchtlichen Innengasdruck. Beim Einsatz der Amine gemäss der US-PS 3 202 517 oder von Dicyclohexylamin werden ähnliche Ergebnisse wie die vorstehend beschriebenen erzielt. Da Metallalkylate kein Gas erzeugen, werden sie bevorzugt.A mixture of 14.00 parts zinc dust, 2.70 parts ethyl silicate "40", 0.25 parts Bentone 34, 0.25 parts powdered mica, 0.28 parts magnesium sulfate septahydrate (200 mesh) (Epsom salt) and 2.00 parts of white spirit is ground as in Example 1, with 0.20 parts of trxäthylenetetramine and 1.6 parts White spirit can be added. After a week the paint shows an excellent consistency. The films dry very hard coatings very quickly. After 4 months of storage However, at room temperature this preparation develops like all preparations using an amine catalyst have been produced, a considerable internal gas pressure. When using the amines according to US Pat. No. 3,220,517 or dicyclohexylamine results similar to those described above are obtained. Since metal alkoxides do not generate gas, they are preferred.

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Example 7

Eine Mischung aus 12,80 Teilen Zinkstaub, 2,45 Teilen Äthylsilikat "40", 0,25 Teilen Bentone 34, 0,15 Teilen Epsomsalz (200 mesh) und 2,00 Teilen Terpentinersatz wird wie in Beispiel 1 unter Zusatz von 0,08 Teilen Natriummethylat und 1,6 Teilen Terpentinersatz vermählen. Nach 1 Woche zeigt der Anstrich eine ausgezeichnete Konsistenz. Filme trocknen schnell zu intakten und harten Überzügen. Ein Überzug mit einer Dicke von 75 bis 100 μ auf einer sandgestrahlten Stahlplatte überlebt 500 Stunden eines Salzsprühtests in ausgezeichnetem Zustand, wobei kein Rosten oder Unterschneiden des Überzugs festzustellen ist.A mixture of 12.80 parts of zinc dust, 2.45 parts of ethyl silicate "40", 0.25 part of Bentone 34, 0.15 part of Epsom salt (200 mesh) and 2.00 parts of white spirit is as in Example 1 with the addition of 0.08 parts of sodium methylate and 1.6 parts of white spirit. After 1 week the paint shows excellent results Consistency. Films dry quickly to form intact and hard coatings. A coating with a thickness of 75 to 100 μ on one sandblasted steel plate survived 500 hours of salt spray test in excellent condition with no rusting or undercutting of the coating is to be determined.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, dass ein durchführbares Verfahren den Einsatz von 100 Teilen eines Alkylpolysilikats, ungefähr 0,1 bis 10 Teilen eines alkalischen Katalysators und ungefähr 1 bis ungefähr 25 Teilen eines hydratisierten Salzes vorsieht. Die exakten eingesetzten Mengen hängen von den jeweiligen Komponenten sowie den vorliegenden Mengen an Zinkstaub ab. Wird ein Alkalimetallalkylat als Katalysator verwendet, dann liegt es im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden PoIysilikats, vor, wobei jedoch Mengen von nur 0,1 % und bis zu 15 % eingesetzt werden können. Im allgemeinen werden die Amine in einem Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 10. Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Silikatesters, verwendet, wobei Mengen von bis zu 25 %, auf ähnliche Basis bezogen, anwendbar sind.From the above it can be seen that a feasible The method employs 100 parts of an alkyl polysilicate, approximately 0.1 to 10 parts of an alkaline catalyst and provides from about 1 to about 25 parts of a hydrated salt. The exact amounts used depend on the the respective components and the amounts of zinc dust present. If an alkali metal alkoxide is used as the catalyst, then it is generally in an amount of about 1 to about 5% by weight, based on the weight of the present polysilicate, before, but amounts of only 0.1% and up to 15% can be used. Generally, the amines will be in a range of from about 2 to about 10 weight percent based based on the weight of the silicate ester, with amounts of up to 25% on a similar basis being applicable.

Die zur Durchführung dieses Verfahrens einsetzbaren alkalischen Materialien sind solche Materialien, die in Silikatestern löslich sind. Beispielsweise können Alkalimetallalkylate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrxumisopropylat, Kaliumbutylat oder ähnliche Verbindungen von Lithium, eingesetzt werden, desgleichen primäre, sekundäre sowie tertiäre organische Amine, wieThe alkaline materials which can be used to carry out this process are those materials which are soluble in silicate esters are. For example, alkali metal such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium isopropoxide, potassium butoxide or similar compounds of lithium, are used, as are primary, secondary and tertiary organic amines, such as

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Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Morpholin, Dicyclohexylamin und ähnliche Verbindungen, die sich durch einen pK -Wert vonEthanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, dicyclohexylamine and similar compounds characterized by a pK of

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mehr als 9,2 auszeichnen. Die alkalischen Materialien sowie die Art, in welcher sie verwendet werden können, werden in den US-PS 3 653 930 und 3 660 119 angegeben.more than 9.2. The alkaline materials as well as the The manner in which they can be used are disclosed in U.S. Patents 3,653,930 and 3,660,119.

Die'zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Silikatester können alle niederen Alkylester von Kieselsäure oder Polykieselsäuren sein, wie Tetraäthyl- oder Tetramethylorthosilikat sowie Äthoxyäthylsilikat. Die bevorzugten Ester sind jedoch diejenigen von Polykieselsäuren, wie das für technische Zwecke entwickelte kondensierte Äthylsilikat, das als Äthylsilikat "40" bekannt ist, wobei auch die entsprechenden Methylester in Frage kommen. In der US-PS 3 660 119 werden weitere Silikate beschrieben, die erfindungsgemäss ebenfalls geeignet sind»The silicate esters suitable for carrying out this process can be all lower alkyl esters of silicic acid or polysilicic acids, such as tetraethyl or tetramethyl orthosilicate and ethoxyethyl silicate. However, the preferred esters are those of polysilicic acids such as the condensed one developed for industrial purposes Ethyl silicate, which is known as ethyl silicate "40", whereby the corresponding methyl esters are also possible. In the US PS 3,660,119 further silicates are described which according to the invention are also suitable »

Eine grosse Anzahl von hydratisierten Salzen bewirkt die Verdickung des Silikatesfcers bei der Durchführung des Verfahrens. Als Beispiele seien folgende erwähnt:A large number of hydrated salts cause the thickening of the silicatefcer when carrying out the process. The following are examples:

Na₃PO₄.12H₂O, ZnSO₄,7H₂O, Al₂ (SO₄J₃.16H₂O, Zn₃(PO₄)^H₃O, Na₃CO₃. 1OH₃O, ZnF₃.4H₂O, CaSO₄.2H₃O, Na B₄O₇-IOH₃O, ZnSiF,.6H₃O, MgSO..7H₀O, Na Si„0 .2H₀O, Zn B 0 .5HO und MgSiF ^6H₀O. Verschiedene hydratisierte Salze reagieren jedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten mit dem Silikatester und verleihen dem formulierten zinkreichen Anstrichmittel verschiedene Qualitäten. Beispielsweise stellen die Hydrate von Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumborat, Magnesiumsulfat und Magnesiumsilikofluorid eine Klasse schnellreagierender Salze dar. Die Hydrate von Zinksulfat, Zinkfluorid, Zinksilikofluorid, Natriumsilikat und Aluminiumsulfat liegen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit in der Mitte, während diejenigen von Kalziumsulfat, Zinkborat und Zinkphosphat langsamreagierende Salze sind. Die Verwendung einwertiger SalzeNa ₃ PO ₄ .12H ₂ O, ZnSO ₄ , 7H ₂ O, Al ₂ (SO ₄ I ₃ _{.16H 2} O, Zn ₃ (PO ₄ ) ^ H ₃ O, Na ₃ CO _3. 1OH ₃ O, ZnF ₃ .4H ₂ O, CaSO ₄ .2H ₃ O, Na B ₄ O ₇ -IOH ₃ O, ZnSiF, .6H ₃ O, MgSO..7H ₀ O, Na Si “0 .2H ₀ O, Zn B 0 .5HO and MgSiF ^ 6H ₀ O. However, different hydrated salts react at different rates with the silicate ester and impart different qualities to the formulated zinc-rich paint. For example, the hydrates of sodium phosphate, sodium carbonate, sodium borate, magnesium sulfate and magnesium silicofluoride represent a class of fast reacting salts Zinc sulfate, zinc fluoride, zinc silicofluoride, sodium silicate and aluminum sulfate are in the middle in terms of reaction rate, while those of calcium sulfate, zinc borate and zinc phosphate are slow-reacting salts. The use of monovalent salts

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in Anstrichmittelformulierungen bedingt gehärtete Anstrichmittelfilme, die zu einem Brüchigwerden und zu einer Pulverbildung neigen, während die mehrwertigen Salze Filme ergeben, die dicht und hart sind. Daher werden die mehrwertigen Salze bevorzugt.Paint films hardened to a limited extent in paint formulations, which tend to become brittle and powdery, while the polyvalent salts give films which are dense and are tough. Therefore, the polyvalent salts are preferred.

Die Menge des erfindungsgemäss einzusetzenden hydratisierten Salzes hängt von dem Hydratationsgrad des Salzes ab. Im allgemeinen wird diejenige Menge verwendet, welche eine Wassermenge zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 % des Gewichts des eingesetzten Silikatesters ergibt. Der Einsatz kleinerer Wassermengen führt nicht zu der gewünschten Viskosität, während die Verwendung grösserer Mengen die Gefahr einer Gelierung bedingt oder eine Gelbildung bewirkt. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die bei der Eindickung der Silikatester "erfolgt, hängt auch merklich von der Teilchengrösse des zugesetzten hydratisierten Salzes ab. Im allgemeinen wird das eingesetzte Salz in einer solchen Weise pulverisiert, dass 100 % durch ein 200 mesh-Sieb hindurchgehen. Die vorstehende Aufzählung sowie die Formeln der Salze sind nur beispielhaft. Es ist darauf hinzuweisen, dass jedes der erwähnten Metallsalze einen Hydratationsgrad besitzen kann, der von dem genannten verschieden ist. Bei der Formulierung der erfindungsgemässen Anstrichmittel werden natürlich die Art und die Menge des Salzes in der Weise ausgewählt, dass die gewünschte Rheologie erzielt wird, wobei neben anderen Faktoren die eingesetzte Menge an Zinkstaub zu berücksichtigen ist.The amount of hydrated to be used in the present invention Salt depends on the degree of hydration of the salt. In general that amount is used which has an amount of water between about 0.1 and about 10% of the weight of the used Silicate ester results. The use of smaller amounts of water does not lead to the desired viscosity during use larger quantities cause the risk of gelation or gel formation. The speed of response that when the silicate ester is thickened, it also depends noticeably on the particle size of the hydrated salt added. In general, the salt used is pulverized in such a manner that 100% passes through a 200 mesh sieve. The above list and the formulas of the salts are only examples. It should be noted that each of the above Metal salts may have a degree of hydration which is different from that mentioned. When formulating the inventive Paints, of course, the type and amount of salt selected in such a way that the desired rheology is achieved, taking into account the amount of zinc dust used, among other factors.

Die einzigartigen Eigenschaften, welche durch die hydratisierten Metallsalze erzielt werden, lassen sich zusätzlich durch die Wirkung veranschaulichen, die bei der Zugabe von Wasser allein zu dem ÄthylpoIysilikat erzielt wird. Setzt man einer gut gerührten Lösung von Äthylsilikat "40" und Natriummethylat eine mischbare Mischung aus 1Q % Wasser in Ä" thy lenglyko Id imethy lather zu, dann erfolgt eine schnelle Erhöhung der Viskosität, wenn eine Wasser-The unique properties that are achieved by the hydrated metal salts can also be demonstrated by the effect illustrate which is achieved with the addition of water alone to the Äthylpolysilikat. If you put a well-stirred Solution of ethyl silicate "40" and sodium methylate a miscible Mixture of 1Q% water in Ä "thy lenglyko Id imethy lather too, then there is a rapid increase in viscosity when a water

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menge zugestzt worden ist, die 1 Gewichts-% des Äthylpolysilikats entspricht. Die Zugabe eines weiteren Prozent Wasser zu der Mischung hat eine Gelierung in einer kurzen Zeit zur Folge. Wird die viskose Zubereitung, die 1 % Wasser enthält, zu einem zinkreichen Anstrichmittel formuliert, dann härtet der aufgebrachte Film sehr schnell, jedoch in einer solchen Weise, dass ein erhebliches Ausmaß an Schrumpfen und Aufwerfen erfolgt, wobei der fertige Überzug Risse aufweist, so dass nicht von einem wertvollen Überzug gesprochen werden kann. Werden demgegenüber einige Prozent Wasser in Form eines hydratisierten Salzes zugesetzt, dann kann die Viskosität des Silikatesters in der Weise erhöht werden, dass es kaum fliesst, wobei jedoch kein irreversibles Vernetzen und Gelieren erfolgt und das formulierte Anstrichmittel selten Risse zeigt.amount has been added, which corresponds to 1% by weight of the ethyl polysilicate. Adding another percent of water to the mixture results in gelation in a short time. The viscous preparation containing 1% water becomes a zinc-rich one Formulated paint, then the applied film hardens very quickly, but in such a way that a considerable Extent of shrinkage and warping occurs with the finished Coating has cracks, so that it cannot be referred to as a valuable coating. In contrast, a few percent Added water in the form of a hydrated salt, then the viscosity of the silicate ester can be increased in such a way that it hardly flows, but there is no irreversible crosslinking and gelling and the formulated paint rarely cracks shows.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die Polysilikate in Abwesenheit von Zinkstaub modifiziert werden. Beispielsweise kann man 100 Teile Äthylsilikat "40", 3 Teile Natriummethylat und 8 Teile Magnesiumsulfathydrat in einem Behälter bei Zimmertemperatur verschliessen. Es ist eine Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden erforderlich, um die gewünschte Viskositätserhöhung zu bewirken. Bestimmte andere Hydrate, wie Kalziumsulfathydrat (Gips), erfordern ein mehrere Tage dauerndes Rühren bei Zimmertemperatur, damit die gewünschte erhöhte Viskosität erzielt wird. Derartige Zeitspannen gestatten keine zweckmässige Herstellung von Estern mit hoher Viskosität vor der Erzeugung eines zinkreichen Anstriches. Daher ist es vorzuziehen, den Silikatester zu modifizieren und den zinkreichen Anstrich in einer Stufe herzustellen. Auf diese Weise verläuft die Reaktion in einer verschlossenen Dose und das Anstrichmittel ist dann für eine Verwendung bereit. Bei der Durchführung von Methoden, welche die Verwendung von Magnesiumsulfathydrat vorsehen, ist es vorzuziehen, eine solche Menge zu verwenden, dass < der Bereich ungefähr 5 bis ungefähr 10 % beträgt. Wird Kalzium-As mentioned above, the polysilicates can be used in the absence modified by zinc dust. For example, 100 parts of ethyl silicate "40", 3 parts of sodium methylate and 8 parts Seal parts of magnesium sulfate hydrate in a container at room temperature. A period of approximately 24 hours is required to bring about the desired increase in viscosity. Require certain other hydrates, such as calcium sulfate hydrate (gypsum) stirring for several days at room temperature in order to achieve the desired increased viscosity. Such periods of time do not allow the proper production of high viscosity esters prior to the production of a zinc-rich paint. thats why it is preferable to modify the silicate ester and make the zinc rich paint in one step. This is how it goes the reaction in a sealed can and the paint is then ready for use. During execution of methods which involve the use of magnesium sulfate hydrate, it is preferable to use an amount such that < the range is about 5 to about 10%. Is calcium

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Sulfathydrat verwendet, dann wird eine grossere Menge bevorzugt, die in einem Bereich zwischen ungefähr 15 und ungefähr 25 % liegt. Die vorstehenden Beispiele 1 bis 7 haben die Herstellung von erfindungsgemässen Produkten beim Vorliegen von Zinkstaub gezeigt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Beispiele bevorzugte Methoden wiedergeben, wobei jedoch der Silikatester auch zuerst modifiziert werden kann und dann später der Zinkstaub zugesetzt wird. In ähnlicher Weise kann man irgendwelche Suspendiermittel, Pigmente oder dergleichen anfänglich oder nach der Modifizierung des Silikatesters zusetzen.Sulphate hydrate is used, then a larger amount is preferred, which ranges between about 15 and about 25%. Examples 1 to 7 above have the preparation of inventive Products shown in the presence of zinc dust. It should be noted, however, that these are preferred examples Methods reproduce, although the silicate ester can also be modified first and then the zinc dust added later will. Similarly, any suspending agents, pigments or the like can be used initially or after modification of the silicate ester.

Die Erfindung wurde unter besonderer Bezugnahme auf Zink und Kieselsäure beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung auf einen breiten Bereich von Materialien anwendbar ist, die als inerte oder reaktive Füllstoffe in Silikatbindemitteln eingesetzt werden können. Beispielsweise lässt sich die Erfindung auf Mischungen aus Zink und Blei mit Silikat oder mit dem Metall, das vollständig oder teilweise in Form von Oxyden vorliegt, anwenden, beispielsweise auf Zink- und Bleioxyd, wobei sie ferner in Form von Phosphaten, Silikaten, Titanaten etc. vorhanden sein können. Ferner ist darauf hinzuweisen, dass der Rahmen der Erfindung nicht verlassen wird, wenn überzüge auf andere Unterlagen als auf Metalle aufgebracht werden. Bei Verwendung entsprechender Füllstoffe und Pigmente können lagerungsstabile, jedoch stark reaktive Massen erhalten werden.The invention has been described with particular reference to zinc and silica. It should be noted, however, that the invention is applicable to a wide range of materials used as inert or reactive fillers in silicate binders can be used. For example, the invention can be applied to mixtures of zinc and lead with or with silicate the metal that is wholly or partly in the form of oxides, apply, for example to zinc and lead oxide, where they can also be present in the form of phosphates, silicates, titanates, etc. It should also be noted that the The scope of the invention is not left when coatings on others Documents than are applied to metals. When using appropriate fillers and pigments, storage-stable, however, strongly reactive masses are obtained.

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Claims

1. Zinc-rich paint made from zinc dust and the reaction product of an alkyl polysilicate, characterized in that that the product by reacting the polysilicate with a hydrated metal salt in the presence of an alkaline Catalyst has been formed.

2. Paint according to claim 1, characterized in that the zinc dust is suspended in a storage-stable form.

3. Paint according to claim 1, characterized in that the hydrated metal salt consists of a hydrated calcium, magnesium or zinc salt.

4. Paint according to claim 1, characterized in that

the catalyst has a pK value of more than about 9.2

sits.

5. Paint according to claim 4, characterized in that the catalyst is an alkali metal alkoxide.

6. Paint according to claim 4, characterized in that the catalyst is an organic amine.

7. Paint according to claim 1, characterized in that the zinc dust in amounts of about 60 to about 95% by weight, based on the total weight of the solids in the paint,

8. Paint according to claim 1, characterized in that the catalyst in an amount of about 0.1 to about 15% by weight based on the weight of the polysilicate is present. ■

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9. Paint according to claim 1, characterized in that the amount of hydrated salt used for the reaction is, about 2 to about 25% by weight, based on the starting weight of the polysilicate.

10. Paint according to claim 1, characterized in that the zinc dust in an amount of from about 60 to about 95 weight percent based on the total weight of the solids in the Paint, is present and the amount of hydrated salt used to carry out the reaction is approximately 2 to about 25% by weight, based on the starting weight of the polysilicate.

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