DE2636729A1

DE2636729A1 - Heat and light stabilisers for polymer(s) - comprises the reaction prod. of a phosphite with an alcohol

Info

Publication number: DE2636729A1
Application number: DE19762636729
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Haeberlein; Herbert Nies; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-14
Filing date: 1976-08-14
Publication date: 1978-02-16

Abstract

Phosphite of formula P(A)(B)C where at least one of A, B or C is of formula (I). and the others may be 1-60C oxyaryl or oxy (cycloalkyl provided the total amt. of C atoms in A, B and C is u0-180, R1-4 are 0-3H atoms, phenyl, naphthyl or 5-12C cycloalkyl these gps. opt. substd. by 1-9C alkyl or 1-4Cl atoms, 1-60C alkyl opt. substd. by phenyl, 7-10C alkylphenyl or 5-12C cycloalkyl all of these gps. opt. contg. (thio)ether carboxylic acid ester, epoxy C=C or halogen gps. and/or R2 and R3 together form an (un)satd. 3-10C alkylene chain opt. substd. by alkyl or aryl gp. with the proviso that the total amt. of C atoms in R1-4, is 4-60, R5 is -CH2CH2- or -CH2CH(OH)CH2-; X is O, S or SO2 and m is 1-10. The phosphites are heat and light stabilisers for polymers and may form synergic mixts. with e.g. phenols or sulphides for polypropylene. They have improved weather and hydrolysis resistance, possess less tendency to bleed, form scale on processing machinery or fish eyes in moulding and they are odourless. Phosphites with an >1 pref. >3 have antistatic properties as well. They may be used for (chlorinated) polyolefins, polyesters, polyamides, polyethers, polyurethanes, polyacrylonitrile, polysiloxanes etc.

Description

Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als StabilisatorenNew organic phosphites and their use as stabilizers

Die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht auf synthetische Hochpolymere sind allgemein bekannt. in der Praxis begegnet man diesen Erscheinungen durch Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden hilfsmitteln, wobei sich oftmals synergistische Wirkungen erzielen lassen. Zu den gebräuchlichen stabilisierenden Hilfsstoffen gehören beispielweise Epoxyverbindungen, Antioxidanti en mehrwertige Alkohole, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische Phosphite.The harmful effects of heat and light on synthetic high polymers are well known. in practice these phenomena are encountered by adding of stabilizers and stabilizing auxiliaries, which are often synergistic Let effects be achieved. The common stabilizing auxiliaries include for example epoxy compounds, antioxidants, polyhydric alcohols, ultraviolet rays absorbent compounds and organic phosphites.

Die bekannen stabilisierenden Hilfsstoffe befriedigen in der Praxis jedoch nicht iinnler in dem gewüschte Maße und sind teilweise sogar mit mehreren Nängeln gleichzeiting behaftet, So besitzt z. 3. eine Anzahl der bekannten für Stabilisierungszwecke eingesetzen organischen Phosphite noben der nicht befriedigen den costabilisierenden Wirkung eine unzureichende Beständigkeit gezeniibe.r hydrolytischen Einflüssen und eine relativ hohe Flüchtigkeit, Die in letzter Zeit immer beaeutur.gssoller werdende Forderung nach nicht-toxischen Eigenschaften wird von den raeisten bekannten Phosphiten nur völligt ungenügend erfüllt Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stabilisateren auf der Basis organischer Phosphite zu entwickeln, deren charakteristische Merkmale ein hohes daß an stabilisierender Wirkung, meglichst große Hydrolysebeständigkeit, geringe Flühtigkeit und minimale Toxizität sind.The known stabilizing auxiliaries are satisfactory in practice however, they are not smaller to the desired extent and are sometimes even with several Flaws at the same time afflicted, So has z. 3. a number of those known for stabilization purposes Organic phosphites used in addition to the do not satisfy the costabilizing Effect an insufficient resistance to hydrolytic influences and a relatively high volatility, which has recently become increasingly beaeutur.gssoller Most known phosphites require non-toxic properties Fulfilled only completely inadequately The object of the present invention was therefore based on developing stabilizers based on organic phosphites, their characteristic features a high level of stabilizing effect, as much as possible high resistance to hydrolysis, low volatility and minimal Toxicity are.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Phosphite der allgemeinen Formel in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene organische Reste sind und mindestens einer der Reste die Struktur besitzt* wobei R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen1 welche sein können a) O bis 3 H-Atome, b) Phenyl- oder Naphthylreste oder Cycloalkylreste mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein können, c) geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 60 C-Atomen, die gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder ein.e Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein können, wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R2 und R3 gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls allcyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können und die Summe aller in R1 bis R4 enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt, R5 ein Rest der Struktur -CH2-CH2- oder ist, X für -0-, -5- oder S02- steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C 0-ArylZ oder O-Cycloalkylgruppen oder 0-Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atcluen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 und höchstens 180 ist, die gewünschter, vorte ilhaften Di gens chaften weitestgehend besitzen.Surprisingly, it has been found that phosphites of the general formula in which A, B and C are identical or different organic radicals and at least one of the radicals has the structure has * where R1, R2, R3 and R4 stand for identical or different radicals1 which can be a) O to 3 H atoms, b) phenyl or naphthyl radicals or cycloalkyl radicals with 5 to 12 carbon atoms, these radicals optionally being replaced by alkyl groups can be substituted with 1 to 9 carbon atoms or by 1 to 4 chlorine atoms, c) straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 60 carbon atoms, optionally by a phenyl, an alkylphenyl group with 7 to 10 carbon atoms or a. e cycloalkyl group can be substituted by 5 to 12 carbon atoms, the radicals given under b) and c) optionally also containing ether, thioether, carboxylic acid ester or epoxy groups, halogen substituents and C =C bonds, and / or R2 and R3 can be common members of a saturated or unsaturated, optionally alkyl- or aryl-substituted alkylene chain with 3 to 10 carbon atoms and the sum of all carbon atoms contained in R1 to R4 is at least 4, but not more than 60, R5 Remainder of the structure -CH2-CH2- or is, X is -0-, -5- or SO2- and m is an integer from 1 to 10, while any remaining radicals B and C 0-arylZ or O-cycloalkyl groups or 0-alkyl groups with 1 to 60 C- Atcluen and the total number of all carbon atoms present in the radicals A, B and C is at least 10 and at most 180, have the desired, advantageous properties as far as possible.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die oben genannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung. als Stabilisatoren für organische Polymere.The present invention therefore relates to the above hitherto unknown organic phosphites and their use. as stabilizers for organic polymers.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre im Vergleich zu vielen Phosphitstabilisatoren im allgemeinen größere Unempfindlichkeit gegnüber hydrolytischen Einflüssen, was sich in einer Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der mit ihnen stabilisierten Formmassen äußert. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunstoffteilen eine höhere Wärme formbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von beekannten flüssigen Produkten erreichbar ist. Weiterhin läßt sich auch eine stark verminderte Belagsbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erheblich reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formkörpen beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch ni.cht vorhandene Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Aus schwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigengschaften. Darüber hinaus verleihen die Vertreter, bei denen m >1, insbesondere >3 ist, den IÇunststoffen antistatische Eigenschaften.A particular advantage of the phosphites according to the invention is their im Generally greater insensitivity compared to many phosphite stabilizers to hydrolytic influences, which translates into an improvement in weather resistance expresses the molding compounds stabilized with them. Another benefit is in it too see that such representatives of the new phosphites, which are in the form of at room temperature solid substances are present, the plastic parts processed with their help a higher Give heat dimensional stability than when using known liquid products is achievable. Furthermore, a greatly reduced Formation of deposits on the processing machines and significantly reduced scoring Observe the moldings produced. The odorlessness that practically doesn’t existing volatility and the lack of tendency to sweat out are additional valuable properties. In addition, the representatives for whom m> 1, especially> 3, the plastics have antistatic properties.

Die Phosphite werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, im allgemeinen durch Umestern von Tri-niedrigalkylphosphiten oder Triphenylphosphit mit den Hydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur wobei praktisch ausschließlich die an R5 gebundene primäre, reaktivere IIydroxylgruppe reagiert, Verwendet man zur Umesterung Mischungen der vorstehenden Verbindungen II und Monohydroxyverbindungen wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Nonylphenol, so sind pro Mol Tri-niedrigall<ylphosphit im IIöchstfalle 2 Mol der Monohydroxyverbindungen einzusetzen, da erfindungsgemäß mindestens einer der Reste As B und C der allgemeinen Formel die obige Struktur aufweisen muß. Imine weitere, an sich bekannte rIerstellungsmethode besteht in der Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Phosphor-trichlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoffakzeptoren wie Pyridin oder Triäthylamin.The phosphites are prepared by methods known per se, generally by transesterifying tri-lower alkyl phosphites or triphenyl phosphite with the hydroxy compounds of the general structure where practically exclusively the primary, more reactive II-hydroxyl group bonded to R5 reacts.If mixtures of the above compounds II and monohydroxy compounds such as octyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol or nonylphenol are used for transesterification, then per mole of tri-low-alkyl phosphite, 2 moles of the monohydroxy compounds are to be used as a maximum, since according to the invention at least one of the radicals As B and C of the general formula must have the above structure. Imines Another method known per se consists in the reaction of the hydroxy compounds with phosphorus trichloride in the presence of hydrogen chloride acceptors such as pyridine or triethylamine.

Die neuen Phosphite stellen im allgemeinen und bevorzugt feste, weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Einige sind bei Raumtemperatur noch flüssig. Von besonderem Interesse sind die erstgenannten, die Fließ-/Tropfpunkte zwischen 35 und 100 °C aufweiesn, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigen schaften der sie enthaltenden Massen günstig beeinflussen.The new phosphites are generally and preferably solid, white Products with a partly waxy character. Some are at room temperature still liquid. The former, the flow / drop points, are of particular interest between 35 and 100 ° C, because they have the stabilizing effect Influence product properties of the compositions containing them favorably.

In den Phosphiten der allgemeinen Pornel sind A, B und C gleiche oder verschiedene Reste, mindestens einer der Reste muß jedoch die Struktur der Formel I besitzen.In the phosphites of the general Pornel A, B and C are identical or different radicals, but at least one of the radicals must have the structure of the formula I.

Trifft dies nur für den Rest A zu, so können B und C O-Alkylgruppen mit 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen und/oder O-Aryl- und/oder O-Cycloalkylgruppen sein. Haben A und B die Struktur I, so ist C einer der vorstehend aufgezählten Reste.If this only applies to the radical A, then B and C can be O-alkyl groups with 1 to 60, preferably 1 to 40, carbon atoms and / or O-aryl and / or O-cycloalkyl groups be. If A and B have the structure I, then C is one of the radicals listed above.

Der in der Formel 1 verwendete Buchstabe X steht für -0-, -S- und -S02-, vorzugsweise -S-; m bedeutet eine Zahlzwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 und 5, 115 hat die Bedeutung eines 2-wertigen Restes der Struktur -CH2-CH2- oder wobei bei m >1 auch beide Strukturen nebeneinander enthalten sein können.The letter X used in formula 1 stands for -0-, -S- and -S02-, preferably -S-; m is a number between 1 and 10, preferably 1 and 5, 115 has the meaning of a divalent radical of the structure -CH2-CH2- or with m> 1, both structures can also be present next to one another.

In der Formel 1 stellen R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste, von denen bis zu drei Wasserstoffatome sein können. Die verbleibenden Reste haben entwerder die Bedeutung einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 G-Atomen oder durch bis 4 Chloratome substituiert sein kann; als Beispiele seien die Phenyl-1 Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, t-Buthylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl- oder Chlornaphtylgruppe genannt. Weiterhin können R1 bis R42 vorzugsweise jedoch R1 für einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 C-Atonen stehen, der gegebenenfalls die vorstehend genannten Alkylgruppen oder Chlor als Substituenten tragen kann. Schließlich und bevorzugt können R1 bis R4 die BEdeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40, und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen haben, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloallcrlgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann; besonders bevorzugt sind solche Reste der Formel I, bei denen R3 und R4 Wasserstoffatome sind, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und R1 eine Alkylgruppe, beispielsweise einen Octyl-, Dodecyl- Octadecyl-, Behenyl-oder Montanylrest bedeutet.In formula 1, R1, R2, R3 and R4 represent the same or different Residues, of which up to three can be hydrogen atoms. The remaining leftovers have either the meaning of a phenyl or naphthyl group, which optionally by 1 or 2 alkyl or isoalkyl groups with 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms or can be substituted by up to 4 chlorine atoms; Examples are the phenyl-1 Naphthyl, tolyl, xylyl, t-buthylphenyl, nonylphenyl, chlorophenyl or chloronaphthyl group called. Furthermore, R1 to R42 can preferably be R1 for a saturated one or unsaturated cycloalkyl radical with 5 to 12, preferably 5 or 6 carbon atoms, which optionally have the above-mentioned alkyl groups or chlorine as substituents can carry. Finally, and preferably, R1 to R4 can mean a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 60, preferably 8 to 40, and in particular 10 have up to 30 carbon atoms, optionally with a phenyl group or an alkylphenyl group substituted with 7 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms can be; Those radicals of the formula I in which R3 and R4 are hydrogen atoms, R2 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl group and R1 is an alkyl group, for example an octyl, dodecyl, octadecyl, behenyl or Means montanyl residue.

Die Reste R1, R2, R3 und R4 können gegebenenfalls noch Äther-, Thiäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, sowie C=C-Bindungen enthalten bevorzugt sind Strukturen, bei denen R2, R3 und R4 Wasserstoffatome sind und R1 die Struktur R6 - Y - CH2 -aufweist wobei R6 ein gegebenenfalls durch Alkyl- oder Isoalkylgruppen oder durch tIalo£en, vorzugsweise durch Chlor substituierter Phenyl- oder Naphtylrest, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, oder, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls durch C=C-Doppelbindungen unterbrochene und gegebenenfalls durch einen (alkyl) substituierten Phenyl- oder Naphtylrest substituierte Alkylkette mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen bedeutot und Y für -0-, -S- und -C-O steht.The radicals R1, R2, R3 and R4 can optionally also ether, thiether, Carboxylic acid ester or epoxy groups, halogen substituents, preferably chlorine, and also contain C =C bonds, structures in which R2, R3 and R4 Are hydrogen atoms and R1 has the structure R6 - Y - CH2 - where R6 is optionally by alkyl or isoalkyl groups or by tIalo £ en, preferably by chlorine substituted phenyl or naphthyl radical, or a cycloalkyl group with 5 to 12, preferably 5 or 6 ring carbon atoms, or, more preferably, one optionally interrupted by C =C double bonds and optionally substituted by an (alkyl) Phenyl or naphthyl radical substituted alkyl chain with 1 to 60, preferably 8 to 40 and in particular 10 to 30 carbon atoms and Y stands for -0-, -S- and -C-O.

Als Beispiele für REste R6 seinen genannt: der Phenyl-, Xylyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl, Naphthyl-, Cyclopentyl-, Cycloheryl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-1 Behenyl- oder Montanylrest sowie Reste der Struktur C12H25-O-CH2-CH2-, C6H13-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, C4H9-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-oder besonders bevorzugte Reste R6 sind geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit dem oben angegebenen Kettenlängenbereich von 1 bis 60 C-itomen.Examples of REste R6 include: the phenyl, xylyl, nonylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, cyclopentyl, cycloheryl, octyl, dodecyl, octadecyl-1-behenyl or montanyl radical and radicals of the structure C12H25-O-CH2-CH2-, C6H13-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, C4H9-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-, CH3- (CH2) 7-CH = CH- (CH2) 7-or Particularly preferred radicals R6 are straight-chain, saturated or unsaturated alkyl radicals with the chain length range of 1 to 60 carbon atoms specified above.

Schließlich ist es möglich, daß die Reste R2 und R3 gemeinsame Gileder einer gesättigten oder ungesättigen Alkylenkette mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 C-Atomen sind und diese Kette gegebenenfalls bis zu 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Naphthvlrest trägt. In diesem Palle sind R1 und R4 bevorzugt Wasserstoffatome.Finally, it is possible that the radicals R2 and R3 have common girdles a saturated or unsaturated alkylene chain with 3 to 10, preferably 4, carbon atoms are and this chain optionally up to 3 alkyl substituents with 1 to 4 carbon atoms or carries a phenyl or naphthol radical. In this case, R1 and R4 are preferred Hydrogen atoms.

Sind A und B oder nur A Reste der angegebenen Struktur I, so stellen die verbleibenden Reste C bzw. B und C 0-Arylgruppen mit 6 bis 15 C-Atomen, wobei Aryl ein Phenylrest oder ein durch eie Aikylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen substituierter Phenylrest ist, 0-Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 O-Atomen oder 0-Aökylgruppen mit 1 bis 60, vorzugsweise t bis 40 und insbesonderc 1 bis 30 C-Atomen dar, beispielsweise O-Phenyl-, O-Nonylphenyl-, O-Tolyl-, O-Cyclopentyl-, O-Cyclohexyl-, O-Methyl-, O-Äthyl-, O-Buthyl-, O-Dodecyl-, O-Octadecyl-, O-Behenhylgruppen.If A and B or only A are residues of the specified structure I, then put the remaining radicals C or B and C 0 aryl groups with 6 to 15 carbon atoms, where Aryl is a phenyl radical or one substituted by an alkyl group with 1 to 9 carbon atoms Is phenyl, 0-cycloalkyl groups with 5 or 6 O atoms or 0-alkyl groups with 1 to 60, preferably t to 40 and in particular 1 to 30 carbon atoms, for example O-phenyl-, O-nonylphenyl-, O-tolyl-, O-cyclopentyl-, O-cyclohexyl-, O-methyl-, O-ethyl-, O-butyl, O-dodecyl, O-octadecyl, O-behenhyl groups.

Die neuen Phosphite sind schließlich noch dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in den Resten R1 bis R4 enthaltenen Kohlestoffatomemindestens 4, bevorzugt mindestens 8, jedoch nicht er als 60 beträgt.Finally, the new phosphites are characterized by that the total number of all carbon atoms contained in the radicals R1 to R4 is at least 4, preferably at least 8, but not more than 60.

Einige typische Vertreter der erfindungsgemäßen Phosphite seien in folgenden aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden, Bezeichnungen wie C12/14-alkyl, C18/22-alkyl, C22/26-alkyl und C30#-alkyl sagen aus* daß die Produkte durch Umsetzen von über Epoxidgemische erhaltenen Hydroxyverbindungen snthetisiert wurden.Some typical representatives of the phosphites according to the invention are in The following are enumerated, the invention is hereby intended not restricted to the substances mentioned, names such as C12 / 14-alkyl, C18 / 22-alkyl, C22 / 26-alkyl and C30 # -alkyl indicate * that the products are reacted of hydroxy compounds obtained via epoxy mixtures.

R steht für: C10-, C12-, C14-, C12/14-, C16-, C18/22-, C22/26-, C30#-alkyl, Phenyl, Rt für Methyl, Äthyl, Butyl, Phenyl* Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Nonylphenyl, Rt hat die oben angegebene Bedeutung, n = 1 oder 2 Die Darstellung der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphite verwendeten Alkohole der allgemeinen Formel II ist bekannt und nach verschiedenen Verfahren möglich, beispielsweise: a) Umsetzen von Epoxiden mit Thyoglyzerin und Mercaptoäthanol in Gegenwart von basischen Katalysatoren, z. B. gemäß der Gleichung: b) Umsetzen von Epoxiden mit Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren wie Bor-trifluorid-Ätherat1 z. B. R stands for: C10-, C12-, C14-, C12 / 14-, C16-, C18 / 22-, C22 / 26-, C30 # -alkyl, phenyl, Rt for methyl, ethyl, butyl, phenyl * octyl, Dodecyl, octadecyl, nonylphenyl, Rt has the meaning given above, n = 1 or 2 The representation of the alcohols of the general formula II used for the preparation of the phosphites according to the invention is known and possible by various processes, for example: a) Reaction of epoxides with thyoglycerol and mercaptoethanol in the presence of basic Catalysts, e.g. B. according to the equation: b) Reacting epoxides with glycols in the presence of catalysts such as boron trifluoride-Ätherat1 z. B.

c) Die Gewinnung der Sulfone ist durch Oxidation der entsprechenden nach a) erhaltenen Thioäther, z. B. mit Peressigsäure oder Ameisensäure/Wasserstoffperoxid möglich.c) The extraction of the sulfones is through oxidation of the corresponding after a) obtained thioethers, e.g. B. with peracetic acid or formic acid / hydrogen peroxide possible.

d) Umsetzen von 1,2-Diolen oder von nach. a), b) oder c) hergestellten Alkoholen mlt glycin oder Äthylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinntetrachlorid, z. B. d) converting 1,2-diols or from to. a), b) or c) alcohols prepared mlt glycine or ethylene oxide in the presence of catalysts such as tin tetrachloride, eg. B.

e) Umsetzen von 1,2-D olen oder von nach a), b) oder c) hergestellten Alkoholen mit Epichlorhydrin und. anschließende alkalische Verseifung der Chlorydrine, z. B, f) Wenn m nach der allgemeinen Formel I >1 sein soll, bietet sich ein stufenweiser Aufbau via Epichlorhydrin oder der Weg über die Äthoxylierung und/oder Glycidolisierung von 1,2-Diolen oder von den nach a), b), c) oder d) herstellbaren Alkoholen an, z. E. 0 Kat. R-CsI-CIS2-OII + m I-I2C-CII"CII2" R-CII-CII2-O-(CII24 21 21 OH SnCl4 0111 oJi Bei den Glycidolisierungs- und Äthoxylierungsgemischen handelt es sich un statistische Gemische mit m als Mittelwert.e) Reacting 1,2-doles or alcohols prepared according to a), b) or c) with epichlorohydrin and. subsequent alkaline saponification of the chlorydrins, e.g. B, f) If m is to be> 1 according to the general formula I, a stepwise build-up via epichlorohydrin or the route via the ethoxylation and / or glycidolization of 1,2-diols or of those according to a), b), c) or d) manufacturable alcohols, z. E. 0 Cat. R-CsI-CIS2-OII + m I-I2C-CII "CII2" R-CII-CII2-O- (CII24 21 21 OH SnCl4 0111 oJi The glycidolization and ethoxylation mixtures are un statistical mixtures with m as the mean.

Die erfindungsgemäßen Phosphite können zusammen mit anderen allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsstoffen, Antioxidantien, UV-stabilisierenden Verbindungen, gegebenenfalls auch bei Anwesenheit von z. B. Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen u. ä., verwendet werden. Man setzt sie in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein, Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-α-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2"substituierten Indolen, vorzugsweise 2-Phenylindol, Epoxidstabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, eine erhebliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.The phosphites according to the invention can, together with others, generally known stabilizers, stabilizing auxiliaries, antioxidants, UV stabilizers Compounds, optionally also in the presence of z. B. lubricants, plasticizers, Pigments, fillers and auxiliaries, etc., can be used. You put them in quantities from 0.01 to 10, preferably 0.05 to 2.0 and in particular 0.1 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer, when processing chlorine-containing Polymers, for example chloropolyethylene, hard and soft polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloroacetate and vinyl chloride-α-olefin copolymers brings an addition of the new phosphites in the presence of known stabilizers Metal compounds, 2 "substituted indoles, preferably 2-phenylindole, epoxy stabilizers and possibly polyhydric alcohols, a significant improvement in the heat and light stability.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen.Metal compounds known as stabilizers are to be understood as meaning: Ca, Ba, Sr, Zn, Cd, Mg, Al and Pb soaps.

aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit ca. 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl) Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z.B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorige Säure.aliphatic carboxylic acids or oxycarboxylic acids with approx. 8 to 32, preferably 8 to 20 carbon atoms, salts of these metals with aromatic carboxylic acids (Benzoates, salicylates) and (alkyl) phenates of these metals, as well as organotin compounds, such as dialkyltin thioglycolates and carboxylates, optionally also neutral ones and basic lead salts of inorganic acids such as sulfuric acid and phosphorous Acid.

Bekannte Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise höhere epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder Leinöl, epoxidiertes Butyloleat und höhere Epoxyalkane, Mehrwentage Alkohole sind z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit, d. h. vorzugsweise Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 O-tI-Gruppen Eine Stabilisatorkombination für die VErarbeitung halogenhaltiger polymere Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen eines erfindung gemäßen Phosphits, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteiln eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.Known epoxy stabilizers are, for example, higher epoxidized ones Fatty acids such as epoxidized soybean oil, tall oil or linseed oil, epoxidized butyl oleate and higher epoxyalkanes, Multi-day alcohols are e.g. pentaerythritol, Trimethylolpropane, sorbitol or mannitol, d. H. preferably alcohols with 5 or 6 C atoms and 3 to 6 O-tI groups A stabilizer combination for processing Halogen-containing polymeric molding compounds consist, for example, of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight of a phosphite according to the invention, 0.1 to 10 parts by weight of metal compounds known as stabilizers, 0.1 to 10 parts by weight of one known epoxy stabilizer and 0 to 1 part by weight of a polyhydric alcohol.

Die neuen Phosphite sind auch hervorragend für die Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten halogenfreier Olefine geeignet. Die Licht- und Thermostabilität; von beispiels weise Polypropylen wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.The new phosphites are also excellent for stabilization of polymers or copolymers of halogen-free olefins. The light- and thermostability; Example of polypropylene is by the addition of phosphites according to the invention, in particular in a mixture with phenolic and / or sulfidic Stabilizers, vastly improved.

Unterphenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemein bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise 3,5-Ditertiärbutyl1-4-hydrohyphenylpropionsäureester, 2,6.Ditertiärbutyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tertiärbutylphenyl)-buttersäure, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid bzw.Sub-phenolic and sulfidic stabilizers are common known heat and light stabilizers used in plastics processing understood, such as 3,5-di-tert-butyl1-4-hydrohyphenylpropionic acid ester, 2,6.Ditertiary-butyl-p-cresol, alkylidene-bis-alkylphenols, esters of bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butyric acid, Thiodipropionic acid esters of fatty alcohols and dioctadecyl sulfide or

-disulfid.-disulfide.

Eine Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z. 3. aus 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators. Darüber hinaus können der Stabilisatorkombination noch spezielle Ultraviolettstabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen zugefügt werden.A stabilizer combination for polymers or copolymers Halogen-free olefins consists, for. 3. from 0.05 to 5, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight of a phosphite according to the invention, 0.05 to 3 parts by weight of a known phenolic Stabilizer and / or 0.1 to 3 parts by weight of a known sulfidic stabilizer. In addition, the stabilizer combination still special Ultraviolet stabilizers added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight will.

Bekannte W-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Saliyzylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Hexametylphosphorsäretriamid oder Piperidinstabilisatoren.Known UV absorbers are, for example, alkoxyhydroxybenzophenones, Hydroxyphenylbenzotriazoles, salicylic acid phenol ester, benzoic acid hydroxyphenol ester, Benzylidenemalonic acid mononitrile esters and so-called "quenchers" such as nickel chelates, hexamethylphosphoric triamide or piperidine stabilizers.

Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren kann nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbessert werden, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyuethanen u.a.With stabilizer combinations made from the phosphites according to the invention and known stabilizers can not only improve the stability of polyolefins, chloropolyolefins and chlorine-containing vinyl polymers, but also those of polyesters, Polyamides, polyacrylonitrile, polycarbonates, polysiloxanes, polyethers, polyethanes i.a.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und. die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen: Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer, Gaseinlaß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wird nach dem Spülen mit Stickstoff mit 640 g (2 Mol) 3-(2'-Hydroxytetradecyl)-thio-1,2-hydroxypropan, den Umsetzu-ngsprodu1rt aus 1 ,2-Epoxytetradecan und Thioglycerin (Schwefelgehalt, gef.s-9,9%; ber.: 10,0%) und 166 g )1 Mol) frisch destilliertem Triäthylphosphit beschickt. b Laufe von 20 bis 30 Blinuten wird der IColbeninhalt in einem schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 115 bis 120 °C erwärmt, wobei die Abspaltung von Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 110 °C einsetzt. Im Verlaufe von weiteren 4 Stunden wird unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich von 120 °C auf eine Endtemperatur von 160 °C gesteigert. Während dieser Zeit destillieren 88 g Äthanol ab, Es wird sodann im Wasserstrahlvakuum von 10 bis 20 mnt bei der unveränderten Temperatur von 160 oC noch eine Stunde gerührt, um etwaige flüchtige Bestandteile zu entfernen. In einer zwischen Apparatur und Wasserstrahlpumpe geschalteten Kühlfalle finden sich nach dieser Zeit 3,2 g einer Flüssigkeit, die aus 1,8 g Triäthylphosphit und weiteren 1,4 g Äthanol besteht.The following examples are intended to further illustrate the invention and. show the advantages of the new phosphites: Example 1 A with stirring device, 1 liter four-necked flask equipped with internal thermometer, gas inlet and descending condenser is after purging with nitrogen with 640 g (2 mol) 3- (2'-hydroxytetradecyl) -thio-1,2-hydroxypropane, the conversion product from 1,2-epoxytetradecane and thioglycerin (sulfur content, found s-9.9%; calc .: 10.0%) and 166 g) 1 mol) freshly distilled triethyl phosphite loaded. In the course of 20 to 30 minutes, the contents of the piston become weak A stream of nitrogen heated with stirring to 115 to 120 ° C, with the elimination of Ethanol uses at an internal temperature of about 110 ° C. In the course of more For 4 hours, with continued stirring, the temperature of the reaction mixture gradually increases increased from 120 ° C to a final temperature of 160 ° C. Distill during this time 88 g of ethanol, it is then in a water jet vacuum from 10 to 20 mnt stirred for another hour at the unchanged temperature of 160 oC to remove any volatile components. In one between the apparatus and the water jet pump switched cold trap found after this time 3.2 g of a liquid that consists of 1.8 g of triethyl phosphite and another 1.4 g of ethanol.

Die Gesamtmenge des absgespalteten Äthanols beträgt somit 89,4 g = 97,2 % der Theorie.The total amount of the split off ethanol is thus 89.4 g = 97.2% of theory.

Nach dem Abkühlen des fast klaren, leicht gelblich gefärbten Reaktionsproduktes erhält man 707 g = 9.9 % der Theorie Äthylbis-[3-(2'-hydroxytetradecyl)thio-2-hydroxy-propyl]-phosphit in Form eines Weichwachses vom Fließ-/Tropfpunkt 35 bis 36 °C (bestimmt nach DGF M III 3 (57)).After the almost clear, slightly yellowish colored reaction product has cooled down 707 g = 9.9% of theory of ethyl bis [3- (2'-hydroxytetradecyl) thio-2-hydroxypropyl] phosphite are obtained in the form of a soft wax with a flow / drop point of 35 to 36 ° C (determined according to DGF M III 3 (57)).

Phosphorgehalt: 4,1 ; Schwefelgehalt: 8,9 %, Molekulargewicht: 748; Theorie für eine Verbindung der Summenformel C36H75O7PS2: 4,3% P, 9,0% S und Molekulargewicht 714.Phosphorus content: 4.1; Sulfur content: 8.9%, molecular weight: 748; Theory for a compound of the empirical formula C36H75O7PS2: 4.3% P, 9.0% S and molecular weight 714.

Beispiele 2 bis 15 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden weitere Vertreter der neuen Phosphite synthetysiert. Bei den Beispielen 7 bis 9 wurde anstelle voll Triäthylphosphit Trimethylphosphit, bei Beispiel 10 Triphenylphosphit eingesetzt. In den Beispielen 7 bis 11 wurde zur Beschleunigung der Umsetzung Natriuinmethylat als Katalysator verwendet.Examples 2 to 15 Following the method described in Example 1 were further representatives of the new phosphites synthesized. In Examples 7 to 9 was instead of full triethyl phosphite trimethyl phosphite, in Example 10 triphenyl phosphite used. In Examples 7 to 11, sodium methylate was used to accelerate the reaction used as a catalyst.

Tabelle 1 Beisp. Ausgangsmaterialien Nr. Formel des Alkohols Einsatzmenge Eingesetztes Einsatzmenge in Mol/Gramm Phosphit in Mol/Gramm 2 OH OH # # C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1 / 432 TÄP1) 1 / 166 3 OH OH # # C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1,5 / 648 TÄP 0,5 / 83 4 OH # C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1 / 402 TÄP 0,5 / 83 OH O 5 # # C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1 / 432 TÄP 0,5 / 83 # O 6 OH # C18/22H37/45-CH-CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2# 1,5 / 738 TÄP 0,5 / 83 HO-CH2-CH2-O# 7 OH # C22/26H45/53-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1 / 562 TMP2) 0,5 / 62 8 OH OH # # C22/26H45/53-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2-O# 1,2 / 686 TMP 0, 5/ 52 HO-CH2-CH-CH2# # OH 9 OH OH # # C30#H61#-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1/432 TMP 0,4 / 49,6 Fortsetzung Tabelle 1 Beisp. Ausgangsmaterialien Nr. Formel des Alkohols Einsatzmenge Eingesetztes Einsatzmenge in Mol/Gramm Phosphit in Mol/Gramm 10 OH OH # # C##H##-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1,2 / 686 TPP3) 0,6 / 186 11 OH # C18/22H37/45-CH-CH2-O-CH2-CH2(OH) und 1 /386 TÄP 1 / 166 C18H37(OH) 2 / 540 12 OH # #-O-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 2 / 456 TÄP 1 / 166 O OH OH 13 # # # C17H35-C-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2(OH) 1 / 432 TÄP 0,5 / 83 14 OH # C12H25-S-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1,5 / 504 TÄP 0,5 / 83 15 OH OH # # C16H33CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2(OH) 1 / 404 TÄP 0,5 / 83 1) TÄP = Triäthylphosphyt 2) TMP = Trimethylphosphit 3) TPP = Triphenylphosphit Tabelle 2 Bsp. Formel des erhaltenen Phosphits P, Gew.-% S, Gew.-% Mol-Gew. Fließ-/Tropf- Nr. ber. gef. ber. gef. ber. gef. punkt °C 2 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O] P(OC2H5)2 5,6 5,3 5,8 6,2 552 585 55/56 3 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O]3P 2,3 2,3 7,3 7,2 1324 1293 67/68 4 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]2P(OC2H5) 3,5 3,2 7,3 7,5 878 865 60/61 5 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S(O2)-CH2-CH2-O]2P(OC2H5) 3,3 3,1 6,8 7,0 938 970 63/64 6 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2-CH2-O]2 3,0 2,8 - - 1022 1103 59/60 P(CC2H5) 7 [C22/26H45/53-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]3P 2,1 2,0 6,4 6,6 1504 1530 78/79 8 [C22/26H45/53-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)- 2,6 1,9 5,4 5,7 1184 1175 73/74 CH2-O]2P(OCH3) 9 [C30#H61#-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O]3P 1,3 1,7 5,5 5,2 1744 1698 89/90 10 [C30#H61#-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O]2P(OC6H5) 2,5 2,1 5,1 5,5 1296 1165 80,5/81 11 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH2-O]P(OC18H37)2 3,3 3,1 - - 954 960 57/58 12 [C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]2P(OC2H5) 5,9 5,7 121 11,9 530 573 flüssig O # 13 [C17H35-C-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O]2P(OC2H5) 3,3 2,9 - - 938 988 60/61 14 [C12H35-S-CH2-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]3P 3,0 3,1 16,5 17,8 1036 393 35/36 15 [C16H33-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O]2P(OC2H5) 3,5 3,2 - - 882 915 45/46 Beispiel 16 Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der neuen Phosphite im Vergleich zu der von drei Handelsprodukten wird wie folgt verfahren-: 5 gs Phosphit werden in 100 ml destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in der wäßrigen Lösung der Gehalt an Phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-NaOH bestimmt. Der llydrolysegrad des untersuchten Phosphits wird willkürlich als Verhältnis 100 x/y definiert, wobei x das tatsächlich verbrauchte Volumen der 0,1 n-NaOH und y das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu Phosphoriger Säure.Table 1 Example starting materials No. Formula of the alcohol. Amount used. Amount used in moles / gram phosphite in moles / gram 2 OH OH # # C18 / 22H37 / 45-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2 (OH) 1/432 TÄP1) 1/166 3 OH OH # # C18 / 22H37 / 45-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2 (OH) 1.5 / 648 TÄP 0.5 / 83 4 OH # C18 / 22H37 / 45-CH-CH2-S-CH2-CH2 (OH) 1/402 TÄP 0.5 / 83 OH O 5 # # C18 / 22H37 / 45-CH-CH2-S-CH2-CH2 (OH) 1/432 TÄP 0.5 / 83 # O 6 OH # C18 / 22H37 / 45-CH-CH2-O- (CH2) 2-O- (CH2) 2 # 1.5 / 738 TÄP 0.5 / 83 HO-CH2-CH2-O # 7 OH # C22 / 26H45 / 53-CH-CH2-S-CH2-CH2 (OH) 1/562 TMP2) 0.5 / 62 8 OH OH # # C22 / 26H45 / 53-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2-O # 1,2 / 686 TMP 0,5 / 52 HO-CH2-CH-CH2 # # OH 9 OH OH # # C30 # H61 # -CH-CH2-S-CH2-CH-CH2 (OH) 1/432 TMP 0.4 / 49.6 Table 1 continued Example starting materials No. Formula of the alcohol. Amount used. Amount used in moles / gram phosphite in moles / gram 10 OH OH # # C ## H ## - CH-CH2-S-CH2-CH-CH2 (OH) 1.2 / 686 TPP3) 0.6 / 186 11 OH # C18 / 22H37 / 45-CH-CH2-O-CH2-CH2 (OH) and 1/386 TÄP 1/166 C18H37 (OH) 2/540 12 OH # # -O-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2 (OH) 2/456 TÄP 1/166 O OH OH 13 # # # C17H35-CO-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2 (OH) 1/432 TÄP 0.5 / 83 14 OH # C12H25-S-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2 (OH) 1.5 / 504 TÄP 0.5 / 83 15 OH OH # # C16H33CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2 (OH) 1/404 TÄP 0.5 / 83 1) TÄP = triethyl phosphite 2) TMP = trimethyl phosphite 3) TPP = triphenyl phosphite Table 2 Ex. Formula of the obtained phosphite P, wt .-% S, wt .-% mol wt. Flow / drip No. Ber. ber. ber. point ° C 2 [C18 / 22H37 / 45-CH (OH) -CH2-S-CH2-CH (OH) -CH2-O] P (OC2H5) 2 5.6 5.3 5.8 6.2 552 585 55/56 3 [C18 / 22H37 / 45-CH (OH) -CH2-S-CH2 -CH (OH) -CH2-O] 3P 2.3 2.3 7.3 7.2 1324 1293 67/68 4 [C18 / 22H37 / 45-CH (OH) -CH2-S-CH2-CH2-O] 2P (OC2H5) 3.5 3.2 7.3 7.5 878 865 60/61 5 [C18 / 22H37 / 45-CH (OH) -CH2-S (O2) -CH2-CH2-O] 2 P (OC2H5) 3.3 3.1 6.8 7.0 938 970 63/64 6 [C18 / 22H37 / 45-CH (OH) -CH2-O- (CH2) 2-O- (CH2) 2-O-CH2-CH2-O] 2 3.0 2.8 - - 1022 1103 59 / 60 P (CC2H5) 7 [C22 / 26H45 / 53-CH (OH) -CH2-S-CH2-CH2-O] 3P 2.1 2.0 6.4 6.6 1504 1530 78/79 8 [C22 / 26H45 / 53-CH (OH) -CH2-S-CH2 -CH (OH) -CH2-O-CH2 -CH (OH) -2.6 1.9 5.4 5.7 1184 1175 73 / 74 CH2-O] 2P (OCH3) 9 [C30 # H61 # -CH (OH) -CH2-S-CH2 -CH (OH) -CH2-O] 3P 1.3 1.7 5.5 5.2 1744 1698 89/90 10 [C30 # H61 # -CH (OH) -CH2-S-CH2 -CH (OH) -CH2-O] 2P (OC6H5) 2.5 2.1 5.1 5.5 1296 1165 80.5 / 81 11 [C18 / 22H37 / 45-CH (OH) -CH2-O-CH2-CH2-O] P (OC18H37) 2 3.3 3.1 - - 954 960 57/58 12 [C6H5-O-CH2-CH (OH) -CH2-S-CH2-CH2-O] 2P (OC2H5) 5.9 5.7 121 11.9 530 573 liquid O # 13 [C17H35-CO-CH2-CH (OH) -CH2-O-CH2 -CH (OH) -CH2-O] 2 P (OC2H5) 3.3 2.9 - - 938 988 60/61 14 [C12H35-S-CH2-CH (OH) -CH2-S-CH2-CH2-O] 3P 3.0 3.1 16.5 17.8 1036 393 35/36 15 [C16H33-CH (OH) -CH2-O-CH2 -CH2-O-CH2 -CH (OH) -CH2-O] 2 P (OC2H5) 3.5 3.2 - - 882,915 45/46 Example 16 To determine the hydrolysis resistance of the new phosphites in comparison to that of three commercial products, the following procedure is followed: 5 g of phosphite are heated to boiling in 100 ml of distilled water; After a boiling time of 20 minutes, the reaction mixture is cooled and the content of phosphorous acid in the aqueous solution is determined by titration with 0.1N aqueous NaOH. The degree of hydrolysis of the phosphite examined is arbitrarily defined as the ratio 100 x / y, where x is the actual volume of 0.1N NaOH consumed and y is the theoretical volume of this reagent, calculated assuming complete hydrolysis of the phosphite to phosphorous acid.

Tabelle 3 Phosphit Hydrolysegrad in % nach einer Siedezeit von 20 Minuten Triphenylphosphit 1) 84 Tris (nonylphenyl)phosphit 1) 59 Diphenyl-isooctylphosphit 1) 55 Phosphit nach Beispiel 1 50 4 48 5 22,4 7 14,6 9 2,8 15 58 1) Handelsprodukte als Vergleichssubstanzen Beispiele 17 bis 54 Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabilität (Beispiele 17 bis 35) und die statische Wärmestabilität (Beispiele 36 bis 54). Die angegebenden Teile sind stets Gewichtsteile.Table 3 Phosphite degree of hydrolysis in% a boiling time of 20 minutes Triphenyl phosphite 1) 84 Tris (nonylphenyl) phosphite 1) 59 Diphenyl isooctyl phosphite 1) 55 Phosphite according to the example 1 50 4 48 5 22.4 7 14.6 9 2.8 15 58 1) Commercial products as comparison substances Examples 17 to 54 These examples show the stabilizing effect of the phosphites according to the invention in the processing of PVC. The dynamic heat stability (Examples 17 to 35) and the static heat stability (Examples 36 to 54) were measured. The specified parts are always parts by weight.

Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 6o wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-$ Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew.- 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0s5 Teilen Glyzerinmonostearat und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.In each case 100 parts of a bulk polyvinyl chloride with a K value of 6o were used with 0.2 parts of 2-phenylindole, 3 parts of epoxidized soybean oil, 0.25 parts of one complex calcium / zinc stabilizer, consisting of 42% by weight calcium stearate, 30 Wt .- $ zinc stearate, 22 wt .-% pentaerythritol and 6 wt .-% 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, 0.2 part of a montanic acid ester (SZ 18, VZ 154), 0.3 part of stearyl stearate, 0.15 Parts of glycerol monostearate and 0.5 parts of the phosphites are intimately mixed.

Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180°C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils solange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.The mixtures were used to determine the dynamic thermal stability applied to a laboratory two-roll mill heated to 180 ° C and with a number of revolutions from 20 rpm rolled into a skin within one minute. From this were samples are taken at intervals of 10 minutes whose colors match those of an internal Color scale were compared. The individual experiments ran until the fur had turned a dark brown to black color.

Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Tialzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 °C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell wurden sodann ca.In order to determine the static thermal stability, as described above, First made a Tialz fur from the mixtures and this for another 10 minutes rolled at 180 ° C on the rolling mill. From the fur pulled by the roller became then approx.

0,5 nm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm ge stanzt. Die Plättchen wurden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180 °C in einem Wäarmeschrank mit Luftumwälzung getempert.0.5 nm thick platelets with a diameter of 30 mm. The platelets were wrapped with an aluminum foil and at 180 ° C in one Heating cabinet with air circulation.

Im Abstand von 10 Minuten wurde dann jeweils ein Plättchen entnormen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen, In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen 1 = wasserhell 2 = geringer Gelbstich 3 = starke Gelbfärbung 4 = tiefe, gelbbraune Farbe 5 = dunkelbraun bis schwarz Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphiten stabilisierte Polyvinylchlorid dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten PVC sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen.A plate was then removed from the norm every 10 minutes and whose color compared to the color scale, mean In the color scale used the numerals 1 = water-light 2 = slight yellow tinge 3 = strong yellow color 4 = deep, yellow-brown color 5 = dark brown to black As from the tables below it can be seen that that stabilized with the organic phosphites according to the invention Polyvinyl chloride stabilized with known phosphites and phosphite-free mixtures PVC clearly in terms of both dynamic and static thermal stability think.

Tabelle 4 Dynamische Wärmestabilität Beispiel Phosphit Verfärbung des Walzfelles bei einer Walz- Nr. gemaß zeit von Beispiel 10' 20' 30' 40' 45' 50' 60' 65' 70' 75' auf Fabzahl 17 1 1 2 2-3 3 - 3 4 4 18 2 1-2 2 2-3 3 - 3 3-4 4 19 3 1 2 2 3 - 3 5 20 4 1 2 2-3 3 - 3 3-4 4 21 5 1 1-2 2 2-3 - 3 5 22 6 1 1-2 1-2 2 - 5 23 7 1 2 2-3 3 - 3 5 24 8 1-2 2 2 3 - 3 3-4 5 25 9 1 2 2 3 - 3 3 4 5 26 10 1 1-2 2 3 - 3 3-4 5 27 11 1 1-2 2 2-3 - 3 3 4 5 28 12 1-2 2 2-3 3 - 3-4 5 29 13 1 1-2 2 2-3 - 3 3 3 4 5 30 14 1-2 2 2 2-3 - 3 3-4 5 31 15 1 1-2 2 3 - 3 3-4 4 5 32 NPP1) 1 2 2-3 5 - (Vergl.) 33 POP 2) 1 1-2 2-3 3 5 (Vergl.) 34 PP 3) 1 2 2-3 5 - (Vergl.) 35 ohne 2 2-3 3-4 5 - (Vergl.) 1) TNPP = Tris-nonylphenylphosphit 2) DPOP = Diphenyl-isooctylphosphit 3) TPP = Triphenylphosphit Tabelle 5 Statische Wärmestabilität ei spiel Phosphit Verfärbung des Walzfelles im Umlufttrocken- gemäß schrank bei einer Temperungszeit von Beispiel 10' 20' 30' 40' 50' 60' 70' 80' 90' 100' auf Farbzahl 36 1 1 2 2 3 3 3 3-4 5 37 2 1-2 2 2 2-3 3 3 3 3-4 4 5 38 3 1 1-2 2 2-3 3 3 3 5 39 4 1 2 2 2-3 3 3 3 3-4 4 5 40 5 1 2 2 2-3 3 3-4 5 41 6 1 , 2 1 1 1 42 7 1-2 2 2-3 3 3-4 4 5 43 8 1-2 2 3 3 3 3-4 4 5 44 9 1 2 2 3 3 3 3-4 3-4 4 5 45 10 1 1-2 2 2 2-3 3 3-4 4 5 46 11 1 2 2 2-3 3 3 3-4 5 47 12 1-2 2 2 2-3 3 3-4 4 5 48 13 1 1-2 2 2-3 3 3 3 3-4 5 49 14 1-2 2 2 2-3 3 3 4 5 50 15 1 1-2 2 2-3 3 3 3-4 4 5 51 TNPP 1 2 2 2-3 3 5 (Vergl.) 52 DPOP 1 1-2 2 2 3 5 (Vergl.) 53 TPP 1 1-2 2 2-3 3 5 (Vergl.) 54 ohne 2 2 2-3 3 4 5 (Vergl.) Beispiele 55 bis 59 Diese Beispiele zeigen, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit erheblich verbessert.Table 4 Dynamic thermal stability Example of phosphite discoloration of the rolled skin in a rolling mill No. according to time of Example 10 '20' 30 '40' 45 '50' 60 '65' 70 '75' on color number 17 1 1 2 2-3 3 - 3 4 4 18 2 1-2 2 2-3 3 - 3 3-4 4 19 3 1 2 2 3 - 3 5 20 4 1 2 2-3 3 - 3 3-4 4 21 5 1 1-2 2 2-3 - 3 5 22 6 1 1-2 1-2 2 - 5 23 7 1 2 2-3 3 - 3 5 24 8 1 - 2 2 2 3 - 3 3 - 4 5 25 9 1 2 2 3 - 3 3 4 5 26 10 1 1-2 2 3 - 3 3-4 5 27 11 1 1-2 2 2-3 - 3 3 4 5 28 12 1-2 2 2-3 3 - 3-4 5 29 13 1 1-2 2 2-3 - 3 3 3 4 5 30 14 1-2 2 2 2-3 - 3 3-4 5 31 15 1 1-2 2 3 - 3 3-4 4 5 32 NPP1) 1 2 2-3 5 - (Cf.) 33 POP 2) 1 1-2 2-3 3 5 (Cf.) 34 PP 3) 1 2 2-3 5 - (Cf.) 35 none 2 2-3 3-4 5 - (Cf.) 1) TNPP = tris-nonylphenyl phosphite 2) DPOP = diphenyl isooctyl phosphite 3) TPP = triphenyl phosphite Table 5 Static heat stability ei game phosphite discoloration of the rolled skin in the circulating air drying according to cabinet with a tempering time of Example 10 '20' 30 '40' 50 '60' 70 '80' 90 '100' on color number 36 1 1 2 2 3 3 3 3-4 5 37 2 1-2 2 2 2-3 3 3 3 3-4 4 5 38 3 1 1-2 2 2-3 3 3 3 5 39 4 1 2 2 2-3 3 3 3 3-4 4 5 40 5 1 2 2 2-3 3 3-4 5 41 6 1, 2 1 1 1 42 7 1-2 2 2-3 3 3-4 4 5 43 8 1-2 2 3 3 3 3-4 4 5 44 9 1 2 2 3 3 3 3-4 3-4 4 5 45 10 1 1-2 2 2 2-3 3 3-4 4 5 46 11 1 2 2 2-3 3 3 3-4 5 47 12 1-2 2 2 2-3 3 3-4 4 5 48 13 1 1-2 2 2-3 3 3 3 3-4 5 49 14 1-2 2 2 2-3 3 3 4 5 50 15 1 1-2 2 2-3 3 3 3-4 4 5 51 TNPP 1 2 2 2-3 3 5 (Cf.) 52 DPOP 1 1-2 2 2 3 5 (Cf.) 53 TPP 1 1-2 2 2-3 3 5 (Cf.) 54 without 2 2 2-3 3 4 5 (Cf.) Examples 55 to 59 These examples show that the addition of the phosphites according to the invention to polypropylene considerably improves its light stability and heat aging resistance.

Pulvermischungen, bestehend aus 100 Gew. -Teilen unstabilisiertem Polypropylen [i5(230°C) ca.Powder mixtures consisting of 100 parts by weight of unstabilized Polypropylene [i5 (230 ° C) approx.

0,15 Gew. - Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl ) -propiona t und 0,10 GEw. -Teilen der nach den Beispielen 1, 6, 9 und 13 hergestellten Phosphite wurden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 x 60 x 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper ausgestanzt. 0.15 parts by weight of octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl ) -propiona t and 0.10 wt. - Parts of the prepared according to Examples 1, 6, 9 and 13 Phosphites were injected into test panels 60 × 60 × 1 mm on an injection molding machine. Test specimens were punched out of these plates.

Die Lichtbeständigkeit wurde mit dem Xenotest-Gerät, Type 150, der Original Hanau Quarzlampen Gmblf mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 geprüft, Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit) , nach welcher die ab-Solute Reißdehnung auf 10% abgesunken ist.The light resistance was measured with the Xenotest device, Type 150, the Original Hanau quartz lamps Gmblf with the filter combination 6 IR + 1 UV according to DIN 53 387 tested, the exposure time was measured in hours (= standing time), after which the ab-solute elongation at break has decreased to 10%.

Zur Ermittlung der liärmealterungsbeständigLeit lagente man die Pntfkörper in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer Luftternperatur von 140 Og so lange, bis @otalsversprödung eintrat.To determine the noise-aging-resistant conductors, the test bodies were placed based on DIN 53 383 at an air temperature of 140 ° C until total embrittlement entered.

Aus der folgenden Tabelle geht die gute licht- und wärmestabilisierende Wirkung der Phosphite für Polypropylen hervor.The following table shows the good light and heat stabilizing properties Effect of phosphites on polypropylene.

Tabelle 6 Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit Beispiel Phosphit gemäß Standzeit in Wärmealterungsbestän- Nr. Beispiel Stunden digkeit in Tagen 55 1 712 38 56 6 695 40 57 9 735 43 58 13 705 42 59 ohne 540 22 (Vergl.) Beispiele' 60 und 61 zur Prüfung der akuten Toxizität der Verfahrensprodukte nach Beispiel 4 und 9 wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in Leopold Teeres "Grundlagen der experimentellen Arzneiinittelforschung", Ausgabe 1965, vorgenommen. Die LD50-Werte wurden nach Applikationen in 1 %iger Methylcelluloselösung (Tylose #) bestimmt. Es ergab in beiden Fällen ein LD50-Wert von > 4 000 mg/kg Körpergewicht.Table 6 Light stability and heat aging resistance Example of phosphite according to service life in heat aging resistance No. Example hours in days 55 1 712 38 56 6 695 40 57 9 735 43 58 13 705 42 59 without 540 22 (Cf.) Examples' 60 and 61 for testing the acute toxicity of the products of the process according to Examples 4 and 9, feeding experiments were carried out on male albino mice in accordance with the information in Leopold Teere's "Fundamentals of experimental drug research", 1965 edition. The LD50 values were determined after applications in 1% methyl cellulose solution (Tylose #). In both cases it resulted in an LD50 value of> 4,000 mg / kg body weight.

Claims

Claims 1. Phosphites of the general formula in which As B and C are the same or different radicals and at least one of the radicals has the structure has, where R1, R2, R3 and R4 stand for identical or different radicals, which can be a) 0 to 3 11 atoms, b) phenyl or naphthyl radicals or cycloalkyl radicals with 5 to 12 carbon atoms, these radicals optionally through Alkyl groups with 1 to 9 carbon atoms or by 1 to 4 chlorine atoms can be substituted, c) straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 60 carbon atoms, which are optionally substituted by a phenyl, an alkylphenyl group with 7 to 10 carbon atoms or a Cycloalkyl groups can be substituted by 5 to 12 carbon atoms, the radicals given under b) and c) optionally also containing ether, thioether, carboxylic acid ester or epoxy groups, halogen substituents and C =C bonds, and / or R2 and R3 can be common members of a saturated or unsaturated, optionally alkyl or aryl-substituted alkylene chain with 3 to 10 carbon atoms and the sum of all carbon atoms contained in R1 to Rq is at least 4, but not more than 60, R5 Remainder of the structure - CH2 - CH2 - or is, X is -0-, -S- or -S02- - and m is the numbers 1 to 10, while any remaining radicals B and C 0-aryl or O-cycloalkyl groups or O-alkyl groups with 1 to 60 C. Atoms and the total number of all carbon atoms present in the radicals A, B and C is at least 10 and at most 180.

2. Phosphites according to claim 1, wherein R1 is a straight-chain or is branched alkyl group with 6 to 58 carbon atoms, R2 is a wet carbon atom or a Methyl or ethyl group is * and R4 are hydrogen atoms, the sum of the C-4 atoms in 3 R1 and R2 is up to 60 and m is a number from 1 to 5.

3. Phosphites according to claim 1, in which R1 has the structure R6 - Y - CH2 -, where R6 is a phenyl or naphthyl radical optionally substituted by alkyl or isoalkyl groups or by halogen, or a cycloalkyl group with 5 to 12 ring carbon atoms or an optionally by C = C double bonds interrupted and optionally substituted by an (alkyl) substituted phenyl or naphthyl radical alkyl chain with 6 to 58 carbon atoms, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms, Y is the meaning of -0-, -S- or and m is a number from 1 to 5.

4. Use of phosphites according to Claims 1 to 3 as stabilizers for organic polymers in amounts of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight Polymer, optionally in combination with other stabilizers known per se, Lubricants, plasticizers, pigments, fills and additives.