DE2636670A1

DE2636670A1 - (1,2)-Glycol esters from olefin, oxygen and carboxylic acid - with catalyst derived from titanic acid and an alcohol or acid, useful as plasticisers and surfactants

Info

Publication number: DE2636670A1
Application number: DE19762636670
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-14
Filing date: 1976-08-14
Publication date: 1978-02-16

Abstract

Prepn. of esters of 1,2-glycols comprises reacting an olefin with O2 and a carboxylic acid in the presence of a catalyst. The catalyst is a cpd. derived from titanic acid and a low-mol. wt. alcohol and/or carboxylic acid. The catalyst is pref. obtd. by reacting Ti (Hal)4 with an aliphatic mono-or poly-ol and/or a carboxylic acid (anhydride) e.g. of formula Ti (OR)m(OAc)n (where R is 1-20C alkyl, m and n = 1-3 each, and Ac is an acyl gp) or Ti (OR')4 (where R' is 1-20C alkyl). Used as intermediates, solvents, plasticisers and surfactants. The esters are formed with high selectivity and at increased rate, avoiding the use of the normal highly corrosive halogenated catalysts.

Description

Verfahren zur Herstellung von Glykolestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines neuen Katalysatorsystems.Process for Making Glycol Esters The invention relates to a process for the preparation of glycol esters by reacting an olefin with molecular oxygen and a carboxylic acid in the presence of a new catalyst system.

Die Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff und einer Carbonsäure zu Glykolestern (Acetoxilierung bzw. oxidative Acylierung - praktisch werden die Acetate des Athylen- und Propylenglykol-1,2 auf diesem Wege erhalten) ist bekannt und es sind verschiedene Katalysatoren für die Durchführung bekannt geworden: Nach der französischen Patentschrift 1 421 288 kann ein Bromid gegebenenfalls zusammen mit einem Metallsalz verwendet werden; als Lösungsmittel dient ein Gemisch der Carbonsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff.The reaction of olefins with oxygen and a carboxylic acid too Glycol esters (acetoxylation or oxidative acylation - the acetates become practical of ethylene and propylene glycol-1,2 obtained in this way) is known and it different catalysts for the implementation have become known: After the French patent specification 1 421 288, a bromide can optionally together with a metal salt can be used; A mixture of the carboxylic acid is used as the solvent with an aromatic hydrocarbon.

Nach der französischen Patentschrift 1 419 966 werden Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, wobei Salpetersäure oder Nitrate als Sauerstofflieferanten bzw. Oxidationsmittel dienen.According to French patent specification 1,419,966, precious metals are used of the VIII. group of the periodic table of the elements used, being nitric acid or nitrates serve as oxygen suppliers or oxidizing agents.

In der US-PS 3 542 857 sind carbonsäurelösliche Cer-Salze als Katalysatoren beschrieben.In US Pat. No. 3,542,857, carboxylic acid-soluble cerium salts are used as catalysts described.

Die US-PS 3 262 969 beschreibt die katalytische Wirkung von Redox-Systemen, die Alkalimetallhalogenide und Palladiumsalze enthalten.The US-PS 3,262,969 describes the catalytic effect of redox systems, which contain alkali metal halides and palladium salts.

Nach der DT-OS 1 931 563 eignen sich Jod und Jodverbindungen von Kationen von Schwermetallen oder Alkalimetallen als Katalysatoren für das in Rede stehende Verfahren. Die Eignung von Brom oder Chlor in einem ähnlichen System, das außerdem Metallkationen enthält, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können (z.B. Tellur, Cer, Arsen, Antimon, Mangan, Kobalt), ist ebenfalls bekannt. Weitere vergleichbare Systeme sind auch aus der DT-OS 226 505 und der britischen Patentschrift 1 058 995 bekannt. Praktisch scheinen von den vorstehend erwähnten Katalysatorsystemen aus verschiedenen Gründen solche, die Tellur und Brom enthalten, die besten Aussichten auf praktische Brauchbarkeit zu haben; der Nachteil dieser Systeme ist aber, abgesehen von der Aggressivität des Reaktionsgemisches, die Tatsache, daß z.B. erhebliche Bromverluste entstehen, wenn man nicht beträchtlichen Aufwand treibt, um bromhaltige Nebenprodukte zurückzugewinnen (vgl. US-PS 3 884 965). Halogenhaltige Nebenprodukte verschlechtern überdies die Ausbeute, da sie z.T.According to DT-OS 1 931 563, iodine and iodine compounds of cations are suitable of heavy metals or alkali metals as catalysts for the subject in question Procedure. The suitability of bromine or chlorine in a similar system, as well Contains metal cations that can occur in several valency levels (e.g. Tellurium, cerium, arsenic, antimony, manganese, cobalt) is also known. Further comparable Systems are also from DT-OS 226 505 and British patent specification 1,058,995 known. Practically appear from the above mentioned catalyst systems For various reasons, those containing tellurium and bromine have the best prospects to have practical utility; the disadvantage of these systems, however, is apart on the aggressiveness of the reaction mixture, the fact that e.g. Bromine losses occur if one does not make considerable effort to remove bromine-containing Recover by-products (see U.S. Patent 3,884,965). Halogen-containing by-products also worsen the yield, as they are partly

nicht in die Zielprodukte verwandelt werden können Ein anderes Katalysatorsystem, das diese Nachteile anscheinend vermeidet, ist in den deutschen Offenlegungsschriften 22 60 822, 23 56 389 und 22 56 847 beschrieben. Dabei handelt es sich um gewisse Komplexverbindungen von gewissen seltenen Übergangsmetallen der Reihe Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Rhenium mit z.B. Alkalimetallen, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium oder Silber. Hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die DT-OS 22 60 822. Danach kann angenommen werden, daß die die Oxidation der Olefine begünstigenden Katalysatoren mehrkernige Komplexverbindungen darstellen, deren Zentralatome die genannten Elemente sind. Diese Annahme wird auf die Vorstellung über mehrkernige Komplexe anderer Zusammensetzungen anderer katalytischer Wirksamkeit gestützt. Nach der dort vertretenen Ansicht spielen beim Aufbau solcher katalytisch wirksamer mehrkerniger Komplexe die Halogene, insbesondere Fluor, Chlor und Brom eine bevorzugte Rolle.cannot be converted into the target products Another catalyst system, that apparently avoids these disadvantages is in the German Offenlegungsschriften 22 60 822, 23 56 389 and 22 56 847. These are certain Complex compounds of certain rare transition metals of the series zirconium, hafnium, Niobium, tantalum, molybdenum, tungsten or rhenium with e.g. alkali metals, titanium, vanadium, Chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum or silver. To be highlighted is in this context the DT-OS 22 60 822. It can then be assumed that the catalysts favoring the oxidation of the olefins are polynuclear complex compounds represent whose central atoms are the elements mentioned. This assumption is based on the idea of polynuclear complexes of other compositions of other catalytic Effectiveness supported. According to the view taken there, play when building such catalytically active polynuclear complexes the halogens, especially fluorine, chlorine and bromine play a preferred role.

Alle diese Katalysatoren wirken jedoch wegen der offenbar notwendigen Anwesenheit von Halogenen stark korrosiv und es hat sich gezeigt, daß man die auftretenden Reaktionsgemische nur in Gefäßen aus z.B. Tantal, Titan, Hastelloy und anderen hochwiderstandsfähigen Werkstoffen handhaben kann. Überdies treten bei dem recht unspezifisch verlaufenden Prozeß viele Oxidationsprodukte der Olefine, z.B. Methylacetat, Acetaldehyd, Isopropylacetat u.dgl.However, all of these catalysts work because of the apparently necessary The presence of halogens is highly corrosive and it has been shown that the occurring Reaction mixtures only in vessels made of e.g. tantalum, titanium, Hastelloy and other highly resistant Can handle materials. In addition, occur in the case of the rather unspecific course Process many oxidation products of olefins, e.g. methyl acetate, acetaldehyde, isopropyl acetate etc.

auf, was den an sich geringen Preis der Katalysatoren wieder wettmacht.on, which makes up for the low price of the catalysts.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag gelingt die Herstellung von 1,2-Glykolestern durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Garbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, der eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung der o-Titansäure mit einem niedermolekularen Alkohol und/oder mit einer niedermolekularen Carbonsäure enthält. Es wäre jedoch wünschenswert, einen Katalysator zu haben, der im Reaktionsgemisch unlöslich ist und daher nach Reaktionsende daraus nicht abgetrennt zu werden braucht.Production succeeds according to a proposal that has not been previously published of 1,2-glycol esters by reacting an olefin with molecular oxygen and a carboxylic acid in the presence of a catalyst, the one in the reaction mixture soluble compound of o-titanic acid with a low molecular weight alcohol and / or with a low molecular weight carboxylic acid. However, it would be desirable to have one To have a catalyst that is insoluble in the reaction mixture and therefore after the end of the reaction need not be separated from it.

Aufgabe der Erfindung ist die Auffindung eines Katalysatorsystems, das die vorerwähnten Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Maße besitzt.The object of the invention is to find a catalyst system, which does not have the aforementioned disadvantages or has them to a much lesser extent.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von 1,2-Glykolestern durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines festen, im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysators mit hoher Selektivität und Geschwindigkeit gelingt, wenn man als Katalysator ein Mittel verwendet, das durch Aufbringen einer Verbindung der o-Titansäure mit einem niedermolekularen Alkohol und/oder mit einer niedermolekularen Carbonsäure auf einen festen Träger erhalten worden ist.It has been found that the production of 1,2-glycol esters by Reacting an olefin with molecular oxygen and a carboxylic acid in the presence a solid, insoluble in the reaction mixture catalyst with high selectivity and speed is achieved when a catalyst is used that by applying a compound of o-titanic acid with a low molecular weight alcohol and / or obtained with a low molecular weight carboxylic acid on a solid support has been.

Diese zunächst löslichen Verbindungen sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Halogeniden und/oder Estern des 4-wertigen Titans (vorzugsweise TiC14) mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder einem Gemisch eines Anhydrids einer 1- oder mehrwertigen Carbonsäure mit der Carbonsäure; bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäure(anhydrid), zumal auch die praktisch wichtigen Zielprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen die Acetate sind.These initially soluble compounds can be obtained, for example, by reaction of halides and / or esters of tetravalent titanium (preferably TiC14) with a monohydric or polyhydric alcohol or a mixture of an anhydride of a 1- or polybasic carboxylic acid with the carboxylic acid; the use of acetic acid (anhydride) is preferred, especially the practically important target products of the process according to the invention generally the acetates are.

Die bei der Umsetzung anzuwendenden Molverhältnisse von Titanverbindung und Carbonsäure(anhydrid) verhalten sich beispielsweise wie 1:4 bis 1:10 und -scheinen unkritisch, zumal die gegebenenfalls überschüssige Carbonsäure nicht unbedingt abgetrennt werden muß.The molar ratios of titanium compound to be used in the reaction and carboxylic acid (anhydride) behave, for example, as 1: 4 to 1:10 and appearances not critical, especially since the possibly excess carboxylic acid is not necessarily separated off must become.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten löslichen Verbindungen sind i.a. bekannt; sie haben nach den aus der Literatur zu entnehmenden Vorstellungen zoBo die formel-1 1 mäßige Struktur Ti(OR )4, wobei R1 einen Alkylrest mit zOBo 1 bis R1 20 C-Atomen bedeutet oder je zwei Reste R zusammen einen 2-wertigen Alkylenrest bildet (Glykolester) Als Beispiel seien Titantetrabutylat und Titandiglykolat genannt Es können auch (gemischte) Esteranhydride, zoBo der Formel Ti(OR )2(0Ac)2 sein, wobei R1 die vorerwähnte Bedeutung hat und Ac einen Acylrest einer Carbonsäure darstellt Die Carbonsäure kann ein- oder mehrwertig und gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein.Those used to prepare the catalysts of the invention Soluble compounds are i.a. known; they have after the the end The ideas that can be taken from the literature such as the formula-1 1-like structure Ti (OR) 4, where R1 is an alkyl radical with zOBo 1 to R1 20 carbon atoms or each two radicals R together form a divalent alkylene radical (glycol ester) As an example titanium tetrabutylate and titanium diglycolate may be mentioned. (Mixed) ester anhydrides, zoBo of the formula Ti (OR) 2 (0Ac) 2, where R1 has the aforementioned meaning and Ac represents an acyl radical of a carboxylic acid. The carboxylic acid can be monovalent or polyvalent and be saturated or olefinically unsaturated.

Ferner sind gemischte Anhydride geeignet, die zoTo besonders gute Wirksamkeit haben; sie sind oft aus sterischen Gründen nicht als symmetrisch-tetrasubstituierte Verbindungen bekannt, sondern haben z.B. die Formel (AcO)3Ti-O-Ti(OAc)3, wobei Ac die vorerwähnte Bedeutung hat.Mixed anhydrides, which zoTo are particularly good, are also suitable Have effectiveness; they are often not symmetrically tetrasubstituted for steric reasons Compounds are known, but have, for example, the formula (AcO) 3Ti-O-Ti (OAc) 3, where Ac has the aforementioned meaning.

Allgemein stellen sie offenbar Ester, Esteranhydride oder gemischte Anhydride von o-Titansäure und einer Carbonsäure dar Auch die Auffassung als basische Titanate einer Carbonsäure scheint gegebenenfalls möglich. Es wird in diesem Zusammenhang auf eine Veröffentlichung von Pande und Mehrotra in J. prakt. Dem,, 5, 101 ff. (1958) hingewiesen. Wertvolle Hinweise befinden sich außerdem bei M. Gina und E. Monath, Z. anorg Chem. 143 (1925), Seite 383 ff; A. Rosenheim und 0. Schütte, Z anorg Chem. 26 (1900), S, 252; Gmelin, Handbuch der anorg. Chemie, Bd. 41, Seite 371 ff; ChemO und Ind., 1958 (Sept.13), Seiten 1198-1199; ZO anorg. Chem. 290 (1957), 87.In general, they appear to represent esters, ester anhydrides, or mixed Anhydrides of o-titanic acid and a carboxylic acid are also considered to be basic Titanates of a carboxylic acid may appear possible. It will be in this context to a publication by Pande and Mehrotra in J. Prakt. Dem ,, 5, 101 ff. (1958) pointed out. There is also valuable information from M. Gina and E. Monath, Z. anorg Chem. 143 (1925), page 383 ff; A. Rosenheim and 0. Schütte, Z anorg Chem. 26 (1900), pp. 252; Gmelin, manual of the anorg. Chemie, Vol. 41, page 371 ff; ChemO and Ind., 1958 (Sept. 13), pp. 1198-1199; ZO anorg. Chem. 290: 87 (1957).

Es scheint zwar, daß ähnlich wie die bereits früher bekannt gewordenen Systeme, die Titan enthalten, auch der erfindungsgemäße Katalysator in einigen Fällen zwei zentrale Metallatome enthält, jedoch ist ein Hinweis auf einen solchen Zusammenhang, insbesondere ein Hinweis auf die besonders gute Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators nirgends gegeben Die zur Herstellung fester Katalysatoren erforderlichen Träger, auf denen die löslichen Verbindungen z.B. adsorbiert werden, sind für sich ebenfalls i.a. bekannt; es eignet sich zQBo ein Träger auf der Grundlage von Aktivkohle (Oberfläche in der Größenordnung von 1000 m2/g, Kieselgel (~ 250 m2/g) oder Aluminiumoxid (tJ0.5 m2/g).It seems that it is similar to those already known earlier Systems that contain titanium also use the inventive catalyst in some cases contains two central metal atoms, but there is an indication of such a connection, in particular an indication of the particularly good performance of the catalyst according to the invention nowhere given The supports required for the production of solid catalysts, on which the soluble compounds are adsorbed, for example, are for themselves also i.a. known; zQBo a carrier based on activated carbon is suitable (Surface in the order of 1000 m2 / g, silica gel (~ 250 m2 / g) or aluminum oxide (tJ0.5 m2 / g).

Auch andere feste, im Reaktionsgemisch unlösliche Oxide, Phosphate, Silikate, Wolframate sowie z,B. feste lieteropolysäuren sind geeignet. Offensichtlich kommt es auf die chemische Natur des Trägers nur wenig an, ebensowenig auf die Frage, ob die löslichen Verbindungen nur adsorbiert werden oder eine chemische Verbindung mit dem Träger eingehen.Other solid oxides, phosphates, insoluble in the reaction mixture, Silicates, tungstates and e.g. solid lieter polyacids are suitable. Apparently the chemical nature of the carrier matters little, just as little does the question whether the soluble compounds are just adsorbed or a chemical compound with the carrier.

Der neue Katalysator ist z.B. dadurch erhältlich, daß man den Träger in einer geeigneten Lösung der Titanverbindungen aufschlämmt, zur Trockne dampft und gegebenenfalls mit einer geeigneten Waschflüssigkeit nachwäscht. Bei diesem Vorgang wird offensichtlich mit der Katalysatorlösung getränkt; man kann aber zur Materialersparnis oft auch auf den kalten oder heißen Katalysatorträger eine geeignete Lösung aufsprühen, wobei sich auf dessen Oberfläche eine katalytisch wirksame Schicht bildet.The new catalyst can be obtained, for example, by adding the support slurried in a suitable solution of the titanium compounds, evaporated to dryness and, if necessary, rewashed with a suitable washing liquid. With this one Process is obviously soaked with the catalyst solution; but you can go to Material savings on the cold or hot catalyst carrier are often a suitable one Spray the solution, with a catalytically active layer on its surface forms.

Der feste Katalysator gibt - hierin ist das Überraschende der Erfindung zu sehen - bemerkenswerterweise so gut wie keine löslichen Stoffe an das stark saure Reaktionsgemisch ab.The solid catalyst gives - here is the surprising thing about the invention to see - remarkably, as good as no soluble substances in the strongly acidic Reaction mixture from.

Überraschend ist auch, daß der adsorbierte Katalysator dieselbe Wirkung wie im gelösten Zustande besitzt.It is also surprising that the adsorbed catalyst has the same effect as in the dissolved state.

Entsprechend der Durchführung der vorerwähnten, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren verläuft auch der erfindungsgemäße Prozeß bei erhöhter Temperatur, mit Vorteil in einem Bereich zwischen 50 und 2000C. Nimmt man eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit in einem Falle oder einen höheren apparativen Aufwand in einem anderen Falle in Kauf, so kann der genannte Temperaturbereich auch unter-oder überschritten werden.Corresponding to the implementation of the prior art mentioned above belonging process, the process according to the invention also takes place at elevated temperature, with advantage in a range between 50 and 2000C. If you take a slower reaction speed in one case or a higher equipment expenditure in another case in Purchase, the specified temperature range can also be exceeded or fallen below.

Es ist einleuchtend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung ausreichender Umsätze bzw. Ausbeute mit Vorteil unter Druck ausgeübt wird. Bei absatzweiser Gestaltung des Verfahrens ist der aufzuwendende Mindestdruck durch die Menge des in das Reaktionsgemisch einzubringenden Olefins bzw Sauerstoffs sowie die zur Anwendung kommende Reaktionstemperatur weitgehend festgelegt Bei fortlaufender Gestaltung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Druckbereich zwischen etwa 10 und 100 bar verlaufen zu lassen. Für die Unter- bzw. Überschreitung dieses Bereiches gelten sinngemäß die für die Wahl einer geeigneten Temperatur gemachten Ausführungen.It is evident that the inventive method to achieve sufficient sales or yield is advantageously exercised under pressure. At paragraphwise The design of the process is the minimum pressure to be applied by the amount of into the reaction mixture to be introduced olefin or oxygen as well as the reaction temperature to be used largely determined It has been found advantageous to design the reaction in a pressure range to run between about 10 and 100 bar. For falling below or exceeding of this range apply analogously those made for the selection of a suitable temperature Executions.

Die Menge des anzuwendenden Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken; beispielsweise liegt sie zwischen 0,1 und 100 %, bezogen auf den zur Verfügung stehenden Reaktionsraum. Der Katalysator kann fest angeordnet oder suspendiert sein.The amount of catalyst to be used can vary within wide limits; for example, it is between 0.1 and 100%, based on the available Reaction space. The catalyst can be fixed or suspended.

Der neue Katalysator hat erhebliche Vorteile, da er weder korrosiv wirkt, noch teuer ist und außerdem eine erhebliche Reaktionsgeschwindigkeit erzielt und sehr haltbar ist. Überdies erreicht er eine hervorragende Selektivität (Als Selektivität wird das molare Verhältnis der gewünschten Umsetzungsprodukte zu den gesamten Umsetzungsprodukten verstanden).The new catalyst has considerable advantages, since it is neither corrosive acts, is still expensive and also achieves a considerable reaction speed and is very durable. In addition, it achieves excellent selectivity (Als Selectivity is the molar ratio of the desired reaction products to the understood all implementation products).

Unter den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Olefinen nehmen unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Bedeutung der entstehenden Endprodukte bisher Äthylen und Propylen eine Vorzugsstellung ein; es können aber grundsätzlich auch höhere Olefine in die entsprechenden Glykolester in analoger Reaktion überführt werden. Als Carbonsäuren im Sinne der Erfindung sind zwar alle niedermolekularen Carbonsäuren geeignet; wegen der Bedeutung der Acetate und der Tatsache, daß vielfach die Ester lediglich ihrerseits Zwischenprodukte darstellen, wird das Verfahren in der Mehrzahl der Fälle mit Essigsäure durchgeführt werden.Among those which can be used for carrying out the process according to the invention Olefins take from the point of view of the economic importance of the resulting End products so far ethylene and propylene a preferential position; but it can in principle also higher olefins in the corresponding glycol esters in an analogous manner Reaction are transferred. As carboxylic acids in the context of the invention are indeed all low molecular weight carboxylic acids suitable; because of the importance of acetates and the The fact that in many cases the esters are merely intermediates for their part, In the majority of cases, the procedure will be performed with acetic acid.

Als Kriterium für die Eignung-einer Carbonsäure kann allgemein ihre Beständigkeit gegen Oxidation bei der Reaktionstemperatur gelten und sie sollte auch bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Reaktionstemeratur aus praktischen Erwägungen flüssig sein. Geeignete Carbonsäuren in diesem Sinne sind beispielsweise Fettsäuren, zweiwertige aliphatische Carbonsäuren, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren. Als Beispiel seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyclohexencarbonsäure und eptadecandicarbonsäure genannt Der Katalystator, soweit er ein gemischtes Anhydrid darstellt, enthält vorzugsweise die nämliche Carbonsäure, Zwar wird im allgemeinen die Carbonsäure selbst als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion gewählt werden; in besonderen Fällen ist aber ohne weiteres die Verwendung eines oxidationsbeständigen IIilfs Iösungsmittels, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs möglich. Auch die entstehenden Endprodukte sind grundsätzlich als Lösungsmittel geeignet.As a criterion for the suitability of a carboxylic acid can generally be their Resistance to oxidation at the reaction temperature apply and they should even at a temperature in the range between room temperature and the reaction temperature be fluid for practical reasons. Suitable carboxylic acids in this sense are, for example, fatty acids, dibasic aliphatic carboxylic acids, olefinic unsaturated carboxylic acids. Examples are acetic acid, propionic acid, butyric acid, Pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cyclohexenecarboxylic acid and eptadecanedicarboxylic acid called The Catalyst, insofar as it is a mixed anhydride represents, preferably contains the same carboxylic acid, although generally the carboxylic acid itself is chosen as the solvent for carrying out the reaction will; in special cases, however, the use of an oxidation-resistant one is straightforward Possible with the aid of a solvent, e.g. an aromatic hydrocarbon. Even the resulting end products are basically suitable as solvents.

Das Reaktionsgemisch kann ferner Nebenprodukte enthalten, die bei der Reaktion gebildet, im Verlaufe des späteren Aufarbeitungsganges abgetrennt und zurückgeführt werden. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise Allylacetat und Isopropylacetat erwähnt, die bei der oxidativen Acetylierung von Propylen auftreten. Durch diese Maßnahme kann die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich verbessert werden.The reaction mixture can also contain by-products that are the reaction formed, separated off in the course of the later work-up process and to be led back. In this context, for example, allyl acetate and Isopropyl acetate mentioned, which occur in the oxidative acetylation of propylene. By this measure, the overall yield of the process according to the invention can of course be improved.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Glykolester finden bekanntlich ausgedehnte Verwendung als Zwischenprodukte, Lösungsmittel und Weichmacher, Glykolester höherer Carbonsäuren spielen als oberflächenaktive Mittel eine Rolle.It is known that the glycol esters which can be prepared according to the invention are found to be extensive Use as intermediates, solvents and plasticizers, glycol esters higher Carboxylic acids play a role as surfactants.

Da die Verseifung der Ester im allgemeinen glatt und einfach verläuft, werden auch die zugrundeliegenden Glykole auf diese Weise zugänglich. In diesem Falle ist die durch die Verseifung freiwerdende Säure in den Prozeß zurückführbar. Nach einem unveröffentlichten Vorschlag kann dabei die Säure anstatt in der freien Form auch in Form eines Esters zurückgeführt werden, wobei lediglich dafür zu sorgen ist, daß das Reaktionsgemisch verseifende Eigenschaften hat und in der Lage ist, freie Carbonsäure für die Durchführung der Reaktion zur Verfügung zu stellen.Since the saponification of the esters is generally smooth and easy, the underlying glycols are also accessible in this way. In this In the case, the acid released by the saponification can be returned to the process. According to an unpublished proposal, the acid can be used instead of the free Form can also be returned in the form of an ester, whereby only to ensure is that the reaction mixture has saponifying properties and is able to to provide free carboxylic acid for carrying out the reaction.

Natürlich kann das Verfahren absatzweise oder fortlaufend durchgeführt werden und auf diese Weise von jeder der zum Stand der Technik gehörenden Anordnungen Gebrauch machen.Of course, the process can be carried out in batches or continuously and thus of any of the prior art arrangements Make use.

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich im Zweifel auf das Gewicht.The quantities given in the following examples relate in case of doubt on weight.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysators Die Verbindung Ti20(0Ac)6 wird nach der in J. prakt. Chem. 5, S. 101 ff (1958) beschriebenen Herstellvorschrift erhalten.Example 1 (a) Preparation of the catalyst The compound Ti20 (0Ac) 6 is according to the manufacturing instructions described in J. Prakt. Chem. 5, pp. 101 ff (1958) obtain.

Das gebildete Titansalz wird in so viel Methanol gelöst, daß unter Berücksichtigung des angewendeten Trägers eine Konzentration von 3 % Titan erhalten wird.The titanium salt formed is dissolved in so much methanol that under Taking into account the carrier used, a concentration of 3% titanium is obtained will.

In die Lösung werden 2 1 (-Aluminiumoxid-Stränge mit einem Dur7hmesser von 6 ml eingetragen, das Methanol wird abgedampft und der Katalysator in einem Trockenschrank unter vermindertem Druck bei 0 100 C getrocknet. Der Titangehalt wird durch eine Analyse gesichert.Put 2 strands of aluminum oxide into the solution with a diameter knife entered from 6 ml, the methanol is evaporated and the catalyst in one Drying cabinet dried at 0-100 ° C. under reduced pressure. The titanium content is secured by an analysis.

(b) Verfahrensdurchführung In einem emaillierten druckfesten Stahlrohr, das einen inneren Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 1 , m besitzt, wird der vorstehend beschriebene Katalysator angeordnet Bei einem Betriebsdruck von 35 bar und einer Temperatur von 180 0C werden die Bestandteile des Reaktionsgemischs - Essigsäure, Sauerstoff und Propylen -von unten durch das Katalysatorbett geleitet.(b) Implementation of the process In an enamelled pressure-resistant steel pipe, which has an inner diameter of 50 mm and a length of 1.m becomes the catalyst described above arranged at an operating pressure of 35 bar and a temperature of 180 0C, the components of the reaction mixture - Acetic acid, oxygen and propylene - passed through the catalyst bed from below.

Die Mengenverhältnisse sind dabei die folgenden: Der Durchsatz an Essigsäure wird zwischen einer Menge von 1,5 und 10 1/Stunde variiert; gleichzeitig wird auch die Propylenmenge zwischen 200 und 1 000 ml/Stunde (flüssig) variiert. Die Essigsäure wird jeweils vor dem Eintritt in den Reaktor in einer Mischvorrichtung mit Sauerstoff bis zur Sättigung behandelt.The proportions are as follows: The throughput on Acetic acid is varied between an amount of 1.5 and 10 1 / hour; simultaneously the amount of propylene is also varied between 200 and 1,000 ml / hour (liquid). The acetic acid is in each case in a mixing device before entering the reactor treated with oxygen to saturation.

ei allen Konzentrations- und Mengenverhältnissen wird ein angemessener Umsatz erzielt. Stellvertretend werden nachfolgend diejenigen Mengen angegeben, die bei Umsatz von 5 1 Essigsäure und 500 ml flüssigem Propen/Stunde erhalten werden. Der Sauerstoffumsatz ist dabei etwa 95 %. Die Angaben beziehen sich auf das von Propylen befreite Reaktionsgemisch, die in Klammern angegebenen Werte nach Abzug der Essigsäure (alle Angaben Gewichtsprozent).ei all concentration and quantity ratios will be an appropriate one Sales achieved. The following amounts are representative of those quantities: which are obtained with a conversion of 5 1 acetic acid and 500 ml of liquid propene / hour. The oxygen conversion is around 95%. The information relates to that of Propylene-free reaction mixture, the values given in brackets after deduction of acetic acid (all data in percent by weight).

Methylacetat 0,039 (1,57) i-Propylacetat 0,050 (2,01) i-Propanol Allylacetat 0,022 (0,89) Allylalkohol Propandiol-1,2-diacetat 1,616 (65,11) Propandiol-1,2-monoacetat 0,755 (30,42) Propandiol-1,2 Die Selektivität errechnet sich zu 85,8 Molprozent. Die Probe wurde nach einer Laufzeit von 26 Stunden gezogen.Methyl acetate 0.039 (1.57) i-propyl acetate 0.050 (2.01) i-propanol allyl acetate 0.022 (0.89) allyl alcohol propanediol-1,2-diacetate 1.616 (65.11) propanediol-1,2-monoacetate 0.755 (30.42) 1,2-propanediol The selectivity is calculated to be 85.8 mol percent. The sample was taken after a running time of 26 hours.

Beispiel 2 Man verfährt bei der Herstellung des Katalysators wie vorstehend beschrieben, es wird jedoch anstelle des Aluminiumoxids nunmehr Aktivkohle verwendet und vor der eigentlichen Trocknung der größte Teil des Methanols in einer einfachen Destilliervorrichtung abdestilliert. Die anschließende Trocknung geschieht unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 60 und 700C. Der fertige Katalysator weist nach dem Trocknen einen Titangehalt von 2,7 % auf.Example 2 The procedure for the preparation of the catalyst is as above described, but it is now used instead of the aluminum oxide activated carbon and before the actual drying, most of the methanol in a simple one Distilling device distilled off. The subsequent drying takes place under reduced pressure at a temperature between 60 and 700C. The finished catalyst has a titanium content of 2.7% after drying.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden zwei Liter des so hergestellten Katalysators angeordnet und die Anlage bei einem Druck von 30 bar und einer durch Außenheizung eingestellten Temperatur von 180 0C betrieben.In the device described in Example 1, two liters of des Catalyst prepared in this way arranged and the system at a pressure of 30 bar and a temperature of 180 0C set by external heating.

Bei einem stündlichen Durchsatz von 4 1 sauerstoff-gesättigter Essigsäure und 450 ml flüssigem Propen hat das erhaltene Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung (alle Angaben Gewichtsprozent; Klammer ohne Berücksichtigung der Essigsäure): Methylacetat 0,029 (3,84) i-Propylacetat 0,096 (11,2) Allylacetat 0,027 (3,1) Propandiol-1,2-diacetat 0,426 (49,6) Propandiol-1,2-monoacetat 0,281 (32,7) Die Selektivität errechnet sich zu 76 Molprozent.With an hourly throughput of 4 l of oxygen-saturated acetic acid and 450 ml of liquid propene, the reaction mixture obtained has the following composition (All data in percent by weight; brackets without taking acetic acid into account): methyl acetate 0.029 (3.84) i-propyl acetate 0.096 (11.2) allyl acetate 0.027 (3.1) propanediol-1,2-diacetate 0.426 (49.6) propanediol-1,2-monoacetate 0.281 (32.7) The selectivity is calculated at 76 mole percent.

Claims

Process for the production of 1,2-glycol esters by Reacting an olefin with molecular oxygen and a carboxylic acid in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst used is an agent that by applying a compound of o-titanic acid with a low molecular weight Alcohol and / or with a low molecular weight carboxylic acid on a solid support has been received