DE2634659A1 - Tantalum or niobium metal powder prodn. - by reacting metal salt with reducing agent - Google Patents
Tantalum or niobium metal powder prodn. - by reacting metal salt with reducing agentInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung eines MetallpulversProcess for producing a metal powder
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Reduktion von metalltragenden Salzen und im einzelnen auf die Herstellung von Metallpulver,das aus der Klasse der Ventilmetalle (valve metals), Tantal oder .. Niob .... ausgewählt ist, zur Verwendung bei der Herstellung von porösen gesinterten Anoden, welche in nassen oder trockenen Elektrolytkondensatoren benötigt werden.The present invention relates generally to reduction of metal-bearing salts and, in particular, the production of metal powder, the selected from the class of valve metals, tantalum or .. niobium .... is for use in the manufacture of porous sintered anodes disclosed in wet or dry electrolytic capacitors are required.
Derartige Pulver können durch Reaktion einer Salzverbindung von solchen Metallen, d.h. K2{aF7, Na2TaF7, Na3TaF8, Na3NbF8 mit einem Reduzierungs Agnes wie z.B. Na, K, Li oder NaK gewonnen werden. Die Reduzierungsbedingungen können unter anderem bestehen in dem Schmelzen des Salzes in einem Reaktor unter Zufügung von geschmolzenem Reduzierungs Agnes bis ihre entsprechenden Mengen vorzugsweise stoichiometrisch abgestimmt sind, unter ständigem Rühren; einem Vormischen der stoichiometrischen Mengen des Pulvers von Salz und Reduzierungs Agnes in einer Reaktionsbombe und Aufheizung oder Vorschmelzen des Agnes und der gerührten oder vermischten Partikel des reduzierenden Agnes darin, um die Partikel des reduzierenden Agnes zu überziehen mit anschließendem Erhitzen auf Reduktions-Reaktion-Temperaturen.Such powders can be produced by reacting a salt compound of such Metals, i.e. K2 {aF7, Na2TaF7, Na3TaF8, Na3NbF8 with a reducing Agnes like E.g. Na, K, Li or NaK can be obtained. The reduction conditions can be found under other consist in melting the salt in a reactor below Addition of molten reducing agnes to their appropriate amounts preferably are stoichiometrically matched, with constant stirring; a premixing of the stoichiometric Quantities of the powder of salt and reducing agnes in a reaction bomb and heating or premelting the agnes and the stirred or mixed particles of the reducing agent Agnes in it to coat the particles of reducing Agnes with subsequent Heating to reduction-reaction temperatures.
Die Charge des Ventilmetall enthaltenden Salzes kann mit inerten, eutektischen Flußmittelhestandteilen wie Alkalimetallsalzen in einem der vorstehenden Verfahren verdünnt werden, um die notwendige Temperatur zum Halten der Charge in geschmolzenem Zustand unter Berücksichtigung der Reaktionsprodukte (ausschließlich des Endproduktmetalls) ebenso wie der Ausgangsmaterialien zu reduzieren.The batch of salt containing valve metal can be mixed with inert, eutectic flux ingredients such as alkali metal salts in any of the foregoing Procedures are diluted to the temperature necessary to keep the batch in molten state, taking into account the reaction products (excluding of the end product metal) as well as the starting materials.
Nach einer Halteperiode bei Schmelztemperaturen für etwa eine halbe bis zwei Stunden wird das Rühren unterbrochen und die Reaktionsprodukte gekühlt. Das Metallpulver wird von der nunmehr festen Masse durch Zerkleinern und Tarnieren entfernt.After a holding period at melting temperatures for about half a The stirring is interrupted for up to two hours and the reaction products are cooled. The metal powder is removed from the now solid mass by crushing and camouflaging removed.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, Metallpulver mit braudtaren und einheitlichen hohen Oberflächenbereichen bei hoher Ausbeute anzugeben.It is an essential feature of the invention to use metal powder with braudtaren and to provide uniform high surface areas with high yield.
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, ein Metallpulver ausgewählt aus der Tantal und Niob enthaltenden Gruppe anzugeben, welches eine hohe Dielektrizität und niedrige Verluste haben.It is another feature of the invention that a metal powder is selected from the group containing tantalum and niobium to indicate which has a high dielectricity and have low losses.
Gemäß der Erfindung werden die Partikel eines metalltragenden Salzes vorgemischt mit einem geschmolzenem Reduktionsagens und mit diesem mittels Durcheinanderwirbeln der Teilchen innerhalb des geschmolzenen Reduktionsagens überzogen, um ein einheitliches Überziehen zu garantieren. Das Salz- und das Reduzierungsagens werden als Bestandteile einer exothermischen Reaktion ausgewählt, welche bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Reduzierungsagens einsetzt und eine ausreichende Hitze erzeugt, um eine Erwärmung der Charge auch oberhalb der Erstarrungstemperatur des endgültigen Salzgemisches zu erreichen. Die Charge wird dann für mindestens 15 Minuten erhitzt, um die Reaktionsprodukte bei der erhöhten Temperatur oder höher zu halten mit der geschmolzen gehaltenen Charge ausgenommen des darin enthaltenen Metallpulvers. Dabei wird das Durchmischen fortgesetzt während des Aufheizens auf die erhöhten Temperaturen und dem darauf folgendem Beibehalten der Temperatur (Halteperiode).According to the invention, the particles are a metal-bearing salt premixed with a molten reducing agent and swirled with it of the particles within the molten reducing agent are coated to form a uniform Guarantee overdraft. The salt and reducing agents are used as ingredients an exothermic reaction selected which occurs at a temperature above the Melting point of the reducing agent starts and generates sufficient heat, to a heating of the charge above the solidification temperature of the final one To achieve salt mixture. The batch is then heated for at least 15 minutes, to keep the reaction products at the elevated temperature or higher with the charge held molten except for the metal powder contained therein. Included mixing is continued while heating to the elevated temperatures and then maintaining the temperature (holding period).
Obgleich Zusammenhänge weitgehend unbekannt sind, scheint es, daß das Metall von einem Zustand hoher freier Oberflächenenergie übertragen wird zu einem Zustand niedriger Energie durch Lösung in den geschmolzenen Salzen und Wiederabscheidung im unteren Energiezustand. Dies erzeugt eine Zwischenpartikelüberbrückung während der Halteperiode,und dadurch Anreicherung (Verstärkung) der Partikelagglomeration.Although connections are largely unknown, it appears that the metal is transferred from a state of high surface free energy to a low energy state by dissolution in the molten salts and redeposition in the lower energy state. This creates an interparticle bridging during the holding period, and thereby enrichment (reinforcement) of the particle agglomeration.
Die Bedingungen während der Reduktion und der Halteperioden sind auch günstig für das Sintern des frischen Pulvers.The conditions during the reduction and holding periods are also favorable for sintering the fresh powder.
Die Charge kann durch inerte Fluß-Acens, d.h. NaCl oder andere Alkalimetallsalze verdünnt werden, um die notwendige Haltetemperatur zu reduzieren. Auch können die durch den Reduktionsprozeß erzeugten Pulver leicht gesintert und wieder aufgebrochen werden, d.h. vorgesintert werden, um eine bessere Anlagerungsstruktur zu erzeugen, welche verbesserte Behandlungseigenschaften für die Zwecke der Anodenherstellung ergibt.The charge can be made by inert flow acene, i.e. NaCl or other alkali metal salts be diluted to reduce the necessary holding temperature. They can also Powder produced by the reduction process is easily sintered and broken up again be, i.e. pre-sintered in order to produce a better attachment structure, which improved treatment properties for the purposes of anode manufacture results.
Sofern das Metallsalz K2TaF7 und das Reduzierungsagens Natrium ist, haben die zu erst erzeugten Metallpulverder Reduktion ein Spektrum der Partikel größnver teilung von sehr grob in der Größenordnung von 10 mesh bis sehr fein, d.h.If the metal salt is K2TaF7 and the reducing agent is sodium, the metal powders produced by the reduction first have a spectrum of particles size distribution from very coarse on the order of 10 mesh to very fine, i.e.
3 micron, mit im allgemeinen über 80 Gew.% in dem Bereich von 3 microns bis 10 mesh. Innerhalb ausgewählter erprobter Fraktionen von den 3 micron bis 10 mesh sind das Schüttgewicht, die spezifische Außenbeschaffenheit und der spezifische kapazitive Widerstandswert (Dielelektrizität) des in Obereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erzeugten Pulvers im wesentlichen konstant.3 microns, with generally over 80 wt.% In the 3 micron range up to 10 mesh. Within selected tried and tested fractions from the 3 micron to 10 mesh are the bulk weight, the specific external properties and the specific capacitive resistance (dielectric) of the in accordance with the preferred Embodiment of the invention produced powder essentially constant.
Diese Charakteristiken sind entgegengesetzt zu den Charakteristiken von früheren unter Wirbelung, aber nicht gerührten oder nichtdurchwirbelten Reduktionsbedingungen erzeugten Pulvern, welche Unterschiede von über 2:1 sowohl in der spezifischen Außenbeschaffenheit als auch in der spezifischen Dielektrizität für unterschiedliche Pulvergrößen bei Fraktionen zwischen 10 mesh und 3 microns zeigen und das wesentliche Schüttgewicht variiert. Dabei haben die bekannten Pulver diese Eigenschaft nur wenn die Fraktionen ausgewählt sind hinsichtlich Feinheitsverteilung, vorgesintert und wiederzerrieben werden. Erst die so erzeugten Sekundärpulvergemische haben charakteristische Oberflächenbeschaffenheit und spezifische Dielektrizitätscharakteristiken, welche ebenfalls im wesentlichen über den ganzen Bereich konstant sind.These characteristics are opposite to the characteristics from previous vortexed but non-agitated or non-agitated reduction conditions produced powders, which differences of over 2: 1 both in the specific external properties as well as in the specific dielectricity for different powder sizes Fractions between 10 mesh and 3 microns show and the essential bulk density varies. The known powders have this property only if the fractions are selected in terms of fineness, presintered and re-ground will. Only the secondary powder mixtures produced in this way have characteristic surface properties and specific dielectric characteristics, which are also essentially are constant over the whole range.
Andere Metalle, welche durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, zeigen ähnliche Einheitlichkeit in den spezifischen Oberflächenbereichen über ein Spektrum der Pulvergrößenverteilung von 10 mesh (US-Standard) bis 3 microns. Sie zeigen auch eine Schüttgewichtseinheitlichkeit.Other metals produced by the present invention show similar uniformity in specific surface areas over a Powder size distribution spectrum from 10 mesh (US standard) to 3 microns. she also show bulk density uniformity.
Das Verfahren nach der Erfindung ist ein echtes Batch-Reduktions-Reaktionsverfahren mit einheitlicher Aufenthaltszeit von allen Reaktanzen in einem einheitlich vorgemixten Zustand im Gegensatz z.B. zu Prozessen, wo das Reduzierungsagens kontinuierlich zugeführt wird, nachdem die Reduktion fortgeschritten ist, oder zu Prozessen, wo Ingredienzen vorgemischt werden, wo aber zugelassen wird, daß im Laufe der Reaktion und der Haltezeit Abscheidungen auftreten. Es wurde festgestellt, daß das vorliegende Verfahren eine hohe Ausbeute von kontrollierbarem und einheitlichem Metallpulver ergibt mit einheitlicher Schüttdichte und Oberflächenbereichscharakteristiken im allgemeinen und im speziellen bei Anwendung auf Tantal und Niob eine hohe Ausbeute an kontrollierbaren und einheitlichen Kapazitäten mit entsprechenden elektrolythischen Kapazitätscharakteristiken.The process of the invention is a true batch reduction reaction process with a uniform residence time of all reactances in a uniformly pre-mixed State in contrast to e.g. processes where the reducing agent is continuous is fed after the reduction has progressed, or to processes where Ingredients are premixed, but where allowed in the course of the reaction and the hold time deposits occur. It was found that the present Process a high yield of controllable and uniform metal powder yields with uniform bulk density and surface area characteristics in the generally and especially when used on tantalum and niobium, a high yield of controllable and uniform capacities with corresponding electrolytic Capacity characteristics.
auch Obwohl'bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zwar das Rühren und andere mechanische-Einflüsse während der exothermischen Reduktionsreaktion und während der folgenden hohen Temperaturhalteperiode abgebrochen wird, so ist doch die sehr lange Anwendung dieser Einflüsse praktisch über die ganze Reaktionszeit ausreichend. In Abwesenheit von solch einer Betätigung würden zusätzliche Absonderungen während der Reaktion und der folgenden Halteperiode einen Grad von Reaktionsprodukten erzeugen, wodurch eine wirkliche Batch-Reaktion verlassen wird. Diese mechanischen Einflüsse gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugen eine minimale teilweise Absonderung, während die Einführung des Reduzierungsagens vor dem Beginn der Reaktion jede Metallpartikelgestaltung eine einheitliche temporäre Ummantelung liefert, so daß wirkliche Batch-Prozessbedingungen erhalten werden. Längenbereiche können als Ordnung wahrnehmbar über 1,2 cm oder länger festgelegt werden. also Although 'in the method according to the present invention the stirring and other mechanical influences during the exothermic reduction reaction and aborted during the following high temperature holding period, so is but the very long application of these influences practically over the entire reaction time sufficient. In the absence of such activity, additional secretions would be produced a degree of reaction products during the reaction and the subsequent holding period generate, thereby leaving a real batch reaction. This mechanical Influences according to the present invention produce minimal partial discharge, while introducing the reducing agent before starting the reaction, any metal particle design provides a uniform temporary jacket, so that real batch process conditions can be obtained. Length ranges can be perceptible over 1.2 cm or as an order to be set longer.
Somit betrifft die Erfindung also Metallpulver einer agglomerierten Form mit einheitlichen Oberflächenbereichen für verschiedene Größenfraktionen in einem Größenspektrum, das sich von 3 micron bis 10 mesh erstreckt. Dieses Metallpulver wird durch Erhitzen einer Charge von einer Salzquelle des Metalles, mit vorwegaufgetragenem Reduzierungsagens, um eine exotherme Reduktions-Reaktion zu erzeugen und durch anschließende Anwendung von Hitze nach Bestimmung der exothermen Hitzeabgabe, um die Pulvergröße zu verändern, und Bewegung der Reaktionscharge im wesentlichen durch und vor der Hitzeperiode, um eine Homogenität zu erhalten, hergestellt. Die Charge kann verdünnt werden mit inertem Salz, um die notwendige Mindesthaltetemperatur und die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers zu verändern. Das Metall kann eines oder mehrere der folgenden Stoffe aufweisen, Tantal, Niob, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Wolfram, Titan, Thorium, Chrom, Yttrium, seltene Erden, Germanium, Mangan, Berrylium, Bohr, Eisen, Nickel und Platin.The invention thus relates to an agglomerated metal powder Shape with uniform surface areas for different size fractions in a range of sizes ranging from 3 microns to 10 mesh. This metal powder is made by heating a batch of a salt source of the metal, with pre-applied Reducing agent to produce an exothermic reduction reaction and by subsequent Applying heat after determining the exothermic heat release to determine the powder size to change, and moving the reaction batch essentially through and before the Heat period in order to obtain homogeneity. The batch can be diluted are made with inert salt to maintain the necessary minimum temperature and properties of the powder obtained. The metal can be one or more of the following Contain substances, tantalum, niobium, zirconium, vanadium, hafnium, tungsten, titanium, thorium, Chromium, yttrium, rare earths, germanium, manganese, berrylium, drilling, iron, nickel and platinum.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detallierten Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform zusammen mit den anliegenden Zeichnungen, in welchen die Fig. 1 ein Blockdiagramm des Arbeitsablaufes, die Fig. 2 eine Schnittdarstellung eines Reaktionsgefäßes, wie es für ein derartiges Verfahren verwendet werden kann, zeigen die Fig. 3 bis 5 sind graphische Darstellungen von spezifischen Oberflächenbereichen, dem kapazitiven Widerstand bzw. dem Schüttgewicht dargestellt in Relation zu der Einheit des erzeugten Pulvers durch das erfindungsgemäße Verfahren verglichen mit ähnlichen Kurven für Pulver, welches durch herkömmliche Verfahren gewonnen wurden.Further details, features and advantages of the invention result can be derived from the following detailed description of a preferred embodiment together with the accompanying drawings, in which Figure 1 is a block diagram of the workflow, FIG. 2 is a sectional view of a reaction vessel, how it can be used for such a method is shown in FIGS. 3 to 5 are graphic representations of specific surface areas, the capacitive Resistance or the bulk density shown in relation to the unit of the generated Powder by the method according to the invention compared with similar curves for Powders obtained by conventional methods.
Anhand der Fig. 1 wird im folgenden eine bevorzugte Ausführungsform des Pulverherstellprozesses gemäß der Erfindung anhand eines Flußdiagramms erläutert, wobei ausgegangen wird, daß eine K2TaF7-NaCl-Na Charge behandelt werden soll. Dieses Material ist stellvertretend für andere Ausgangsstoffe. Der Ablauf enthält falkultativ zusätzliche Schritte, die vorteilhaft für einige Arten von Pulver sind und mindestens einen Sinterschritt, um poröse Körper zu erzeugen, solche wie Anoden von Elektrolytkondensatoren. Im einzelnen handelt es sich um folgende Verfahrensschritte: A. Trocknen und Mischen und B. Überziehen Das metallenthaltende Salz, z.B. K2TaF7 wird in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Zusätzlich kann ein Verdünnungssalz, z.B.A preferred embodiment is described below with reference to FIG the powder production process according to the invention explained with the aid of a flow chart, it is assumed that a K2TaF7-NaCl-Na batch is to be treated. This Material is representative of other starting materials. The process contains optional additional steps that are beneficial for some types of powder and at least a sintering step to produce porous bodies such as anodes of electrolytic capacitors. The individual process steps are as follows: A. Drying and mixing and B. Coating The metal-containing salt, e.g., K2TaF7, is placed in a reaction vessel filled. In addition, a diluent salt, e.g.
NaCl zugegeben werden.NaCl can be added.
Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und dann auf eine erhöhte Temperatur über 1000C unter ständigem Rühren der Salzmischung erhitzt. Geschmolzenes Natrium wird dann rasch zu der Füllung in einer inerten Gasatmosphäre zugegeben. Die Gefäßheizung wird gesteuert, um eine Temperatur zu halten, daß das Natrium geschmolzen bleibt, wobei die Temperatur ausreichend niedrig gehalten wird, um den Einsatz einer exothermen Reaktion zwischen dem Natrium und dem K2TaF7 zu verhindern. Die Füllung wird durchwirbelt durch Verwendung von einem internen Rührwerk innerhalb des Gefäßes oder durch Kippen des Gefäßes, um eine gleichmäßige Durchmischung der Füllung während der Zugabe des Natriums zu sichern. Das geschmolzene Natrium durchdringt die Füllung und überzieht die Salzpartikel darin durch dieses Durchwirbelungsverfahren. Das Mischen geschieht, um die Schicht von überflüssigen Natrium, sofern vorhanden, möglichst gering zu halten, welche sich sonst an der Oberfläche der Füllung bilden würde.The reaction vessel is sealed and then raised to an elevated temperature heated to over 1000C with constant stirring of the salt mixture. Molten Sodium is then quickly added to the filling in an inert gas atmosphere. The vessel heating is controlled to maintain a temperature that the sodium remains molten, keeping the temperature sufficiently low to prevent the onset of an exothermic To prevent reaction between the sodium and the K2TaF7. The filling is swirled through by using an internal agitator inside the vessel or by tilting it of the vessel to ensure even mixing of the filling during the addition of the Secure sodium. The molten sodium permeates the filling and coats the salt particles in it by this vortex process. The mixing happens in order to minimize the layer of superfluous sodium, if any that would otherwise form on the surface of the filling.
C. Exothermischer Reaktionsbeginn Die Erhitzung wird dann erhöht, um die Temperatur der Charge auf einen Wert anzuheben, welcher eine exotherme Reaktion auslöst, vorzugsweise 2000C bis 400"C für Natrium und K2TaF7. C. Exothermic start of reaction The heating is then increased, to raise the temperature of the batch to a level that would cause an exothermic reaction triggers, preferably 2000C to 400 "C for sodium and K2TaF7.
Die Reaktion verläuft sehr heftig und erhöht die Chargentemperatur. Dabei wird die Bewegung der Charge über die ganze Reaktion fortgesetzt. Die Temperatur steigt bis auf einen Wert von 600 bis 800"C in 5 bis 10 Minuten von Beginn der Reaktion an und die Reduktionsreaktion ist im wesentlichen abgeschlossen bei diesem Punkt.The reaction is very violent and increases the batch temperature. The batch continues to move throughout the reaction. The temperature rises to a value of 600 to 800 "C in 5 to 10 minutes from the start of the reaction on and the reduction reaction is essentially complete at this point.
D. Halten der erhöhten Temperatur Nunmehr wird die externe Erhitzung kontinuierlich angewendet, um die erhöhte Temperatur anzuheben und zu halten für eine Periode von 15 Minuten bis 4 Stunden. Die Bewegung der Füllung wird fortgesetzt zumindest durch einen Anfangsteil dieser Halteperiode vorzugsweise über die gesamte Zeit. D. Maintaining the Elevated Temperature Now the external heating will cease applied continuously to raise and maintain the elevated temperature for a period of 15 minutes to 4 hours. The filling continues to move at least through an initial part of this holding period, preferably over the entire period Time.
Zeit und Temperatur der Halteperiode werden zur Beeinflussung der Feinheit, der Leck- und Flußeigenschaften des in dieser Reaktion erzeugten Metalls gewählt. Der Prozentsatz der feinen Teilchen (-325M) in der Charge wird mit vergrößerter Zeit und Temperatur in der Halteperiode reduziert.The time and temperature of the holding period are used to influence the Fineness, the leakage and flow properties of the metal produced in this reaction chosen. The percentage of fine particles (-325M) in the batch is increased with Time and temperature reduced during the holding period.
Diese Reduktion der Feinheit kann die Fließeigenschaften der Grundmasse verbessern. Vorzugsweise wird die Halteperiode über 3 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1000"C gewählt, wenn Tantalpulver für elektrolythische Zwecke erzeugt werden soll.This reduction in fineness can affect the flow properties of the matrix to enhance. Preferably the holding period is over 3 hours at one temperature Chosen from 900 to 1000 "C when producing tantalum powder for electrolytic purposes shall be.
Die mechanische Bewegung der Füllung verhindert die Bildung von Metallsalzbrücken oder Metallstrukturen größer als etwa 0,5 INCH (1,2 cm) und begrenzt diese auf kleinere Pulveragglomeratbildung innerhalb der Charge und durch fortlaufendes Umwälzen dieser Pulveranlagerungen werden diese kleiner, sofern sie anfänglich gebildet wurden, in der exothermischen Reaktion zwischen K2TaF7 und NaCl, so daß eine homogene Verteilung von allen Sorten begünstigt wird. Diese Umwälzaktion beinhaltet ein Anheben des Materials und bedeutet kein wesentliches Zerstückeln oder Mahlen.The mechanical movement of the filling prevents the formation of metal salt bridges or metal structures larger than about 0.5 INCH (1.2 cm) and limited these to smaller ones Powder agglomerate formation within the batch and through continuous When these powder deposits are circulated, they become smaller if they were initially formed were, in the exothermic reaction between K2TaF7 and NaCl, so that a homogeneous Distribution of all varieties is favored. This overturning action involves lifting of the material and does not mean substantial chopping or grinding.
Das Metallpulver und Pulveragglomerat wird in der geschmolzenen Salzmasse suspendiert und umgewälzt darin durch die Bewegung, um Abstufungen der Reaktionskonzentration zu verschieden hohen Pegeln innerhalb der Schmelze zu verhindern.The metal powder and powder agglomerate is in the molten salt mass suspended and circulated in it by agitation to make graduations of the reaction concentration to prevent different levels within the melt.
E. Kühlen Die Durchmischung und externe Erhitzung werden begrenzt und die Charge abgekühlt. Das interne Mischgerät wird,vorzugsweise aus der Charge gezogen vor dem Kühlen, so daß das Gerät solche Rührer nicht einbäckt. E. Cooling Mixing and external heating are limited and the batch cooled. The internal mixer is, preferably from the batch pulled before cooling so that the device does not bake such stirrers.
F.-H. Zerkleinern, Auslaugen, Metallseparierung Die Reaktionsprodukte werden zerkleinert, um Teilchen der Reaktionsprodukte zu erhalten. Die Teilchen werden ausgelaugt durch verschiedene Zyklen, um Salzprodukte der Reaktion von dem Metall abzubauen, wobei das verbleibende Metallpulver ein Spektrum der Größenverteilung aufweist. F.-H. Crushing, leaching, metal separation The reaction products are crushed to obtain particles of the reaction products. The particles are leached through various cycles to produce salt products from the reaction Metal break down, with the remaining metal powder having a range of size distribution having.
I.-K. Größensortierung, Prüfen und Vermengen Nach dem Auslaugen des Pulvers können besonders feine Teilchen abgesondert werden. Teile des Pulvers werden zu einem Prototyp der endgültigen Verwendung mit vorbestimmten Pulvereigenschaften verarbeitet und Mischungen können hergestellt werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu erzielen. Die vorliegende Erfindung erlaubt die Beseitigung oder Verringerung von vielen von den üblichen Schritten, wie Sortieren, Prüfen und Durchmischen in bestimmten Stufen. I.-K. Sizing, testing and blending After leaching the Powder can separate particularly fine particles. Part of the powder will be to a prototype of final use with predetermined powder properties processed and blends can be made to the desired composition to achieve. The present invention allows elimination or reduction from many of the usual steps like sorting, checking and shuffling in certain levels.
L.-N. Sintern, Zerkleinern und Sieben d.h. Wärmeagglomeration Dic natürliche Agglomeration des Metallpulvers und seine Fließeigenschaft können vergrößert werden durch Vorsinterung, einem an sich bekannten Verfahren, welches in einem leichten Sintern des Pulvers zu einem Block und Zerkleinern des Blockes beinhaltet. Das dadurch erhaltene angelagerte Pulver kann gesiebt werden, um die gewünschten Fraktionen anzuwenden. L.-N. Sintering, crushing and sieving i.e. heat agglomeration Dic natural agglomeration of the metal powder and its flow properties can be increased are by pre-sintering, a process known per se, which in a light Involves sintering the powder into a block and crushing the block. That by it Any accumulated powder obtained can be sieved to the desired fractions apply.
O. Sintern oder andere Endbehandlung Die Pulver können zu Blöcken verpreßt und gesintert werden oder in eine Form gegossen und dann gesintert werden, um einen hohärenten porösen Aufbau zu bekommen, der für Filter, Anoden oder Kathoden von elektrolythischen Zellen, Katalysatoren oder Katalysatorträgern, Widerständen und anderen Einrichtungen abhängig von einer definierten Porösität und hoher innerer Oberflächenbereiche verwendbar ist. In einigen Anwendungen, solchen wie Kapazitätsanoden, wird der gesinterte Block elektrolythisch formiert, um einen dielektrischen Oxydüberzug über die inneren Oberflächen von dieser Porenstruktur zu bekommen. Anschließend wird der Block imprägniert mit Elektrolythen, welche mit einer Gegenelektrode verbunden und gepackt, um einen Kondensator zu erhalten. O. Sintering or other finishing treatments The powders can be made into blocks pressed and sintered or poured into a mold and then sintered, to get a hollow porous structure for filters, anodes or cathodes of electrolytic cells, catalysts or catalyst carriers, resistors and other devices depending on a defined porosity and high internal Surface areas is usable. In some applications, such as capacitance anodes, the sintered block is electrolyzed to form a dielectric oxide coating to get over the inner surfaces of this pore structure. Afterward the block is impregnated with electrolytes, which are connected to a counter electrode and packed to get a capacitor.
In der Fig. 2 ist ein Reaktionsgefäß 10 dargestellt, welches in seinem Aufbau allgemein einem Typ entspricht, wie er in der US-PS 2 950 185 beschrieben ist. Die Rührblätter 40 sind abgewandelt zu einer niedrigen Höhe und gewähren einen hohen Schub und die Kraft des Antriebsmotors wird sehr hoch gewählt, um dem Rührwerk zu erlauben, feste Partikel zusätzlich zu der geschmolzenen Masse zu durchmischen entsprechend den Rührbedingungen der vorbekannten Vorrichtung. Das Gefäß hat einen Deckel 14. Die Rührblätter haben einen Abstand, um die Charge zu drehen, und dabei teilweise eine kontinuierliche Anhebbewegung mit geringer Berührung hervorzurufen und Brücken aufzubrechen. Nach der Halteperiode werden die Rührblätter angehalten und die Blatteinheit kann in der Charge gelassen werden oder vorzugsweise herausgehoben werden aus der Charge in die obere Hälfte des Gefäßes, wodurch sie rein von der Charge bleibt während des Abkühlens, um ein Festbacken in dieser zu verhindern. Die Rührgeschwindigkeit ist vorzugsweise ca 100 Umdrehungen pro Minute.In Fig. 2, a reaction vessel 10 is shown, which in his The structure is generally of the type described in US Pat. No. 2,950,185 is. The stirring blades 40 are modified to a low height and provide one high thrust and the power of the drive motor is chosen to be very high for the agitator to allow solid particles to mix in addition to the molten mass according to the stirring conditions of the previously known device. The jar has one Lid 14. The stirring blades are spaced apart to get the batch rotate, sometimes with a continuous lifting movement with little contact evoke and break bridges. After the hold period, the stirring blades will be stopped and the sheet unit can be left in the batch, or preferably are lifted out of the batch into the top half of the jar, making them purely from the batch remains during cooling in order to prevent it from sticking in it impede. The stirring speed is preferably about 100 revolutions per minute.
Das Gefäß ist in einem Ofen 16 mit Heizkörpern 18 und einem Isoliermantel 17 eingesetzt. Das Natrium wird aus einem Vorratsbehälter 20 in geschmolzener Form durch die Öffnung 21 zugeführt. Ein Rückflußkühler 30, eine Vakuumverbindung 28, eine Vakuumpumpe 32, eine inerte Gasquelle 34 sowie ein Ventilsystem 36 sind für die Gaszuführung vorgesehen und um Natrium zurückzuhalten in verschiedenen Verfahrensstufen. Ein Thermoelement zeigt bei TC die gemessenen Temperaturen innerhalb der Salzcharge an.The vessel is in an oven 16 with heaters 18 and an insulating jacket 17 used. The sodium is obtained from a reservoir 20 in molten form fed through the opening 21. A reflux condenser 30, a vacuum connection 28, a vacuum pump 32, an inert gas source 34 and a valve system 36 are for the gas supply is provided and to retain sodium in various process stages. At TC, a thermocouple shows the measured temperatures within the salt batch at.
Am Ende eines Zyklus kann ein getrennter Teil des Rückflußkühlers 30 verwendet werden, um verdampftes nicht reagiertes Natrium in einen Hilfsspeichertank 35 zu kondensieren. Ein Druckentspannungsventil 36 ist zur Ableitung von Überdruck vorgesehen ohne Beseitigung des hermetischen Verschlusses des Systems während des Erhitzens.At the end of a cycle, a separate part of the reflux condenser 30 used to store vaporized unreacted sodium in an auxiliary storage tank 35 to condense. A pressure relief valve 36 is for releasing excess pressure provided without removing the hermetic seal of the system during the Heating.
Nach Abschluß der Reduktionsreaktion und Abkühlung der Charge bildet diese zwei ausgeprägte Lagen -- eine weiße feste Salzlage 51 mit sehr niedrigem Gehalt an Tantal und eine schwarzgraue Lage 52 mit einer Mischung feingranulierten Metallsalzes und nahezu allem metallischen Tantal, welches in der Reaktion erzeugt wurde. Weitere Verfahren zum Gewinnen des Tantalpulvers kann auf die Lage 52 begrenzt werden. Die Schichten 51 und 52 sind leicht voneinander trennbar und gut herausnehmbar aus dem Gefäß. Es wurde auch gefunden, daß im Inneren von den Seitenwänden des Gefäßes sich erstreckende Metallschlacken, wie sie bei dem in dem genannten Patent vorbeschriebenen Verfahren entstehen, im wesentlichen vermi.eden werden bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung.After the reduction reaction is complete and the batch has cooled, it forms these two distinct layers - a white solid salt layer 51 with very low Content of tantalum and a black-gray layer 52 with a mixture finely granulated Metal salt and almost all metallic tantalum that is generated in the reaction became. Other methods of obtaining the tantalum powder can be limited to layer 52 will. the Layers 51 and 52 are easily separable from one another and easily removable from the vessel. It was also found that inside of the side walls of the vessel extending metal slags, as in the in the above-mentioned patent process arise, essentially vermi.eden will be used in the practice of the present invention.
Eine dünne Lage 53 von NaK kann sich längs der Oberfläche der Charge bilden.A thin layer 53 of NaK can run along the surface of the batch form.
Die Anwendung der Erfindung und seine Gegensätze zu der bekannten Ausführung in den Verfahrensschritten und die erhaltenen Produkte werden weiter erläutert durch die folgenden die Anwendung der Erfindung nicht begrenzenden Beispiele.The application of the invention and its opposites to the known Execution in the process steps and the products obtained will continue illustrated by the following non-limiting examples of the application of the invention.
Beispiel 1 Drei Grundtypen von Reduktionsverfahren werden verglichen: Diese sind A. Natriumdurchwirbelte Tantaldoppelsalzreduktion, bei welchem das Durchmischen unterbrochen wird nach dem Durchwirbeln. Example 1 Three basic types of reduction processes are compared: These are A. Sodium-swirled tantalum double salt reduction, in which the mixing is interrupted after whirling.
B. Natriumdurchwirbelte Tantaldoppelsalzreduktion, bei welchem die Durchmischung fortgesetzt wird bis zu dem Ende der Hochtemperaturhalteperiode. B. Sodium-swirled tantalum double salt reduction, in which the Mixing continues until the end of the high temperature hold period.
C. Fortgesetzte Natriumzugabe zu geschmolzenem Salz,während der Reduktionsperiode (nichtdurchwirbelt) wie vorgeschlagen in dem US-Patent 2 950 185. C. Continued addition of sodium to molten salt during the reduction period (non-swirled) as suggested in U.S. Patent 2,950,185.
Zu A: Natriumdurchwirbelt, Reduktion ohne Rühren. Eine Anzahl von nichtgerührten Reaktionsabläufen wurde in einem Reaktionsgefäß mit etwa 10 cm Durchmesser ausgeführt (eine Ausführung analog des Gefäßes nach Fig. 2). Versuche mit einer 2:1 Molekularverdünnung (0,3 Gew.Verdünnung, NaCl/K2TaF7) mit Haltedauer der Temperatur von 1,2 und 4 Stunden wurden durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde abgebaut nach jedem Versuch durch jeweilige Entfernung von 2,5 cm tiefen Ablagerungen.A: Sodium swirled around, reduction without stirring. A number of Non-agitated reaction flows were placed in a reaction vessel approximately 10 cm in diameter executed (an embodiment analogous to the vessel according to FIG. 2). Try one 2: 1 molecular dilution (0.3 wt. Dilution, NaCl / K2TaF7) with holding time at the temperature of 1, 2 and 4 hours were performed. The reaction mass was degraded after each test by removing deposits 2.5 cm deep.
Das Metallsalz von jeder Ablagerung (Lage) wurde getrennt ausgelaugt.The metal salt from each deposit (layer) was leached separately.
Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften an Pulver von jeder Ablagerung zeigen, daß das Reaktionsprodukt unhomogen ist. Im allgemeinen waren die Oberflächenbereiche und kapazitiven Teilwerte am größten bei Pulver aus dem obersten Bereich und zunehmend kleiner im tieferen Ablagerungsbereich. Die beobachtete Wertverteilung in physikalischen und elektrischen Eigenschaften der ruhenden Gefügeverläufen (bed runs) war analog der Verteilung des geschmolzenen Salzes (KaCl, NaF) in der Reaktionsmasse (Metallsalz). Die oberste Ablagerung oder Kruste hat eine schlackenartige Struktur, mit einer hohen Häufigkeit von im wesentlichen leeren Lunkern. Unterhalb dieser tantalreichen Kruste wächst das Verhältnis von geschmolzenem Salz progressiv und eine dünne Lage von Salz (angenähert 0,6 mm) wird üblich an dem Boden des Reaktionsgefäßes gefunden.The physical and electrical properties of each powder Deposits show that the reaction product is inhomogeneous. In general were the surface areas and capacitive partial values are greatest with powder from the uppermost area and increasingly smaller in the deeper deposit area. The watched Value distribution in physical and electrical properties of the static structure progression (bed runs) was analogous to the distribution of the molten salt (KaCl, NaF) in the Reaction mass (metal salt). The top deposit or crust has a cinder-like appearance Structure, with a high frequency of essentially empty voids. Below In this tantalum-rich crust, the molten salt ratio increases progressively and a thin layer of salt (approximately 0.6 mm) becomes common at the bottom of the reaction vessel found.
B. Natriumdurchwirbeltes, gerührte Reduktion Eine Serie von gerührten Reduktionsversuchen wurden durchgeführt in einem 10 cm Reaktionsgefäß (B1), ebenso in einen Reaktionsgefäß mit 60 cm Durchmesser (B2) entsprechend Fig.2. B. Sodium Swirled Stirred Reduction A series of stirred Reduction experiments were also carried out in a 10 cm reaction vessel (B1) into a reaction vessel with a diameter of 60 cm (B2) as shown in FIG.
Bei diesen Versuchen wurde fortlaufend gerührt während derNatriumbeigabe der exothermen Reaktion und während der Hochtemperaturhalteperiode (9500+ 100C). Danach wurde das Rühren unterbrochen und der Reaktor gekühlt. Die Versuche wurden bei 0,3 Gew.-Verdünnung von NaCl/Ka2TaF7 durchgeführt.In these experiments, stirring was continued while the sodium was added the exothermic reaction and during the high temperature holding period (9500+ 100C). The stirring was then stopped and the reactor was cooled. The trials were carried out at 0.3 wt. dilution of NaCl / Ka2TaF7.
Im Gegensatz zur nichtgerührten Reduktion (A) erschien das ganze metallische Tantal als eine dichte Schicht innig vermischt mit Salz an der Oberseite des Reaktors. Geschmolzenes Salz (weiß bis leicht grau) war oberhalb des weichen Tantalmetallbettes angeordnet und erstreckte sich zu der Oberfläche wie in Fig. 2 zu sehen.In contrast to the unstirred reduction (A), the whole appeared metallic Tantalum as a dense layer intimately mixed with salt on top of the reactor. Molten salt (white to slightly gray) was above the soft tantalum metal bed arranged and extended to the surface as seen in FIG.
Im scharfen Kontrast zu dem Versuch A wurde das Pulver bei der gerührten Reduktion (B) mit gleichen Eigenschaften eines agglomerierten Pulvers gefunden, wobei Oberflächenbeschaffenheit und der kapazitive Widerstand nur unwesentlich von der nominalen Größe der Teilchen abhängig war.In sharp contrast to Experiment A, the powder was agitated Reduction (B) found with the same properties of an agglomerated powder, with surface quality and capacitive resistance only insignificantly of was dependent on the nominal size of the particles.
C. Kontinuierlicher Zusatz (Versuch C) Die Tabellen B1 und C weiter unten zeigen die physikalische Eigenschaft der Versuche, gekennzeichnet durch die gleichen Bezugszeichen einschließlich der Gewichtsprozent-Verteilung von verschiedenen Größenbruchteilen davon und die Eigenschaften von jedem Größenbruchteil. C. Continuous addition (experiment C) Tables B1 and C continue below show the physical property of the experiments, characterized by the the same reference numerals including the weight percent distribution of different ones Fractions of size of it and the properties of each fraction of size.
Spezifische Oberflächenbereiche sind aufgezeichnet gegen Pulvergrößen für die Versuche A; B1, B2 und C in Fig. 4.Specific surface areas are plotted against powder sizes for experiments A; B1, B2 and C in Fig. 4.
Beispiel 2 Die Reaktionsbedingungen, die Pulververteilung und die Bruchteil eigenschaft und Grundmaßeigenschaften sind für den oben beschriebenen Versuch B2 in der Tabelle B2 unten wiedergegeben. Ein Teil des B2 Produkts wurde vorgesintert und die Vorsinterbedingungen und Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind in der Tabelle B2P unten wiedergegeben. Gleiche Versuche B3 und B4 ohne Wärmeagglomeration wurden durchgeführt und Teile davon (B3P und B4P) wurden thermisch agglomeriert und die Verfahrensbedingungen und Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind wiedergegeben in den Tabellen B3, B3P, B4 und B4P unten. Example 2 The reaction conditions, the powder distribution and the Fractional property and basic dimensional properties are for the one described above Experiment B2 reproduced in Table B2 below. Part of the B2 product became presintered and the presintering conditions and properties of the powder obtained are given in Table B2P below. Same experiments B3 and B4 without heat agglomeration were carried out and parts of it (B3P and B4P) were thermally agglomerated and the process conditions and properties of the powder obtained are given in Tables B3, B3P, B4 and B4P below.
In den Versuchen wurde das Pulver gepreßt zu einer 6,0 g/m3 Gitterdichte, gesintert bei entweder 16500C für 15 Minuten oder 1700"C für 30 Minuten, formiert in 0,1% H3PO4 bei 100 Volt und getestet bei 70 Volt in einem nassen Elektrolyt (30% H2SO4).In the tests, the powder was pressed to a 6.0 g / m3 grid density, sintered at either 16500C for 15 minutes or 1700 "C for 30 minutes, formed in 0.1% H3PO4 at 100 volts and tested at 70 volts in a wet electrolyte (30% H2SO4).
Tabelle Ei - Durchwirbelt, Reduktion bei Durchmischung Teilchen- Sauer- FAPD Porösität S.A. CV/g L/C Lg Wt. Table egg - swirled, reduction when mixed particle- Sauer- FAPD Porosity S.A. CV / g L / C Lg Wt.
(Gitter-) stoff Größe (Mesh) (ppm) (microns) % (cm2/g) (pf-V/g) (µa/µf) (pa/g) (%) 12/40 1140 4.3 79.2 2800 6480 .03 1.8 18.0 40/100 1180 4.2 80.0 3021 6510 .03 2.1 13.1 100/200 1400 3.5 80.0 3226 6630 .03 2.0 12.8 200/325 1360 3301 6710 .02 1.4 23.6 325/10» 2270 2.8 >80 3908 7230 .05 3.3 17.2 40/10µ 1854 3.6 80.0 3171 7040 .03 2.3 Tabelle C - Kontinuierliche Natriumzugabe S.B.D (g/cm3) 12/40 780 -- -- 4.46 1840 .16 2.9 21.9 40i100 940 -- -- 3.98 1930 .23 4.4 14.3 100/200 1016 18.0 72.8 4.06 2.60 .11 2.4 8.6 200/325 1092 14.8 72.0 3.71 2670 .02 .64 8.1 325/3 1060 7.2 67.8 4.52 4840 .01 .52 46.7 Tabelle B2 1. Reaktionsbedingung Charge: 126 lb. K2TaF7 37.5 lb. NaCl 36.0 lb. Na (97% stoichiometrischer Wert) Haltetemperatur: 9500C. (Lattice) fabric size (mesh) (ppm) (microns)% (cm2 / g) (pf-V / g) (µa / µf) (pa / g) (%) 12/40 1140 4.3 79.2 2800 6480 .03 1.8 18.0 40/100 1180 4.2 80.0 3021 6510 .03 2.1 13.1 100/200 1400 3.5 80.0 3226 6630 .03 2.0 12.8 200/325 1360 3301 6710 .02 1.4 23.6 325/10 »2270 2.8> 80 3908 7230 .05 3.3 17.2 40 / 10µ 1854 3.6 80.0 3171 7040 .03 2.3 Table C - Continuous addition of sodium S.B.D (g / cm3) 12/40 780 - - 4.46 1840 .16 2.9 21.9 40i100 940 - - 3.98 1930 .23 4.4 14.3 100/200 1016 18.0 72.8 4.06 2.60 .11 2.4 8.6 200/325 1092 14.8 72.0 3.71 2670 .02 .64 8.1 325/3 1060 7.2 67.8 4.52 4840 .01 .52 46.7 Table B2 1. Reaction condition Batch: 126 lb. K2TaF7 37.5 lb. NaCl 36.0 lb. Na (97% stoichiometric value) Holding temperature: 9500C.
Haltezeit: 1.0 Stunden 2. Pulververteilung und Fraktionseigenschaften Wt. S.B.D. S.A. O Ts ts D CV/g Lg 3 2 53 (%) (g/cm³) cm /g (ppm) (°C) (min) (g/cm ) (f-V/g) (pa/g) + 12M 1.2 -- 12M+ 40M 20.6 2.33 897 - 1650 15 6.8 6070 4.1 - 40M+ 100M 31.7 2.30 969 564 1650 15 6.7 6310 5.1 -100M+ 200M 2.32 1089 576 1650 15 6.7 6130 4.7 22.6 -200M+ 325M 2.35 1138 564 1650 15 6.5 5950 4.4 -325M+ 3 23.9 2.75 1132 614 1650 15 6.6 7160 4.6 3. Pulver-Fraktion, -4OM+3» FAPD (µ) 9.5 X 98% 2.98 1086 590 1650 15 7.1 6600 5.4 9.5 ~ 988 590 1700 30 7.2 5590 1.5 4. Pulver von B23 oben thermisch agglomeriert bei 1500°C für 60 Min. Holding time: 1.0 hours 2. Powder distribution and fraction properties Wt. S.B.D. S.A. O Ts ts D CV / g Lg 3 2 53 (%) (g / cm³) cm / g (ppm) (° C) (min) (g / cm ) (f-V / g) (pa / g) + 12M 1.2 - 12M + 40M 20.6 2.33 897 - 1650 15 6.8 6070 4.1 - 40M + 100M 31.7 2.30 969 564 1650 15 6.7 6310 5.1 -100M + 200M 2.32 1089 576 1650 15 6.7 6130 4.7 22.6 -200M + 325M 2.35 1138 564 1650 15 6.5 5950 4.4 -325M + 3 23.9 2.75 1132 614 1650 15 6.6 7160 4.6 3rd powder fraction, -4OM + 3 »FAPD (µ) 9.5 X 98% 2.98 1086 590 1650 15 7.1 6600 5.4 9.5 ~ 988 590 1700 30 7.2 5590 1.5 4th powder of B23 thermally agglomerated above at 1500 ° C for 60 min.
10.4 100% 2.38 939 -- 1650 15 6.5 6020 3.3 10.4 100% 1.38 939 -- 1700 30 6.4 4930 1.7 Tabelle B3 1. Reaktions-Bedingungen Charge: 126 lb K2TaF7 37.5 lb. NaCl 36.0 lb. Na (97% stoichiometrisch) Haltetemperatur: 9500C Haltezeit: 40 min.10.4 100% 2.38 939 - 1650 15 6.5 6020 3.3 10.4 100% 1.38 939 - 1700 30 6.4 4930 1.7 Table B3 1. Reaction conditions Batch: 126 lb K2TaF7 37.5 lb. NaCl 36.0 lb. Na (97% stoichiometric) holding temperature: 9500C Holding time: 40 min.
2. Pulververteilung und Fraktionseigenschaften Wt. S.B.5. 2S.A. 0 Ts ts D5 CV/g Lg (%) (g/cm ) cm /g (ppm) (°C) (min) (g/cm³ )(µf-V/g)(µa/g +12M 0 -- -- 1650 15 - 12M+ 40M 4.4 -- 1650 15 - 40M+100M 14.1 1.35 2184 -- 1650 15 7.0 6610 5.4 -100M+200M. 1.53 2593 -- 1650 15 7.4 7260 5.6 28.2 -200M+325M 1.78 2773 -- 1650 15 7.7 7840 2.0 -325M+3 52.8 1.95 3357 -- 1650 15 7.9 9140 4.8 3. Pulver-Fraktion, -40M+3µ FAPD (ß) 3.2 ~ 98% 1.97 2926 2570 1650 15 7.8 8790 2.8 1700 30 8.7 6250 1.1 Tabelle B3P 4. Pulver von B33 oben thermisch agglomeriert bei 1500°C für 60 Min. 2. Powder distribution and fraction properties Wt. S.B.5. 2S.A. 0 Ts ts D5 CV / g Lg (%) (g / cm) cm / g (ppm) (° C) (min) (g / cm³) (µf-V / g) (µa / g + 12M 0 - - 1650 15 - 12M + 40M 4.4 - 1650 15 - 40M + 100M 14.1 1.35 2184 - 1650 15 7.0 6610 5.4 -100M + 200M. 1.53 2593 - 1650 15 7.4 7260 5.6 28.2 -200M + 325M 1.78 2773 - 1650 15 7.7 7840 2.0 -325M + 3 52.8 1.95 3357 - 1650 15 7.9 9140 4.8 3rd powder fraction, -40M + 3µ FAPD (ß) 3.2 ~ 98% 1.97 2926 2570 1650 15 7.8 8790 2.8 1700 30 8.7 6250 1.1 Table B3P 4. Powder from B33 above thermally agglomerated at 1500 ° C for 60 Min.
9.0 100% 1.96 1186 2470 1650 15 6.5 7370 1.5 12.0 100% 1.96 1334 2130 1700 30 6.8 6090 0.5 12.0 100% 1.96 1334 2130 1700 30 6.5 6190 1.1 Tabelle B4 1. Reaktionsbedingungen Charge: 252 lb. K2TaF7 75 lb. NaCl 72 lb. Na (97% stoichiometrisch) Haltetemperatur: 9500C Haltezeit: 1 Stunde 2. Pulververteilung Wt. S.B.D. S.A. O Ts ts DS CV/g Lg (%) (g/cm³) cm ²/g (ppm) (°c) (min) (g/cm³)(µf-V/g)(µa/g) + 12M 0 - 12M+ 40M 15.8 2393 1650 15 7.1 8170 7.2 - 40M+100M 38.7 1.35 1898 1650 15 7.2 8050 6.6 -100M+200M 1.53 1967 1650 15 7.2 7930 5.9 26.4 -200M+325M 1.78 2101 1650 15 7.3 7840 5.7 -325+3 18.9 1.95 1990 1650 15 7.1 8400 6.5 3. Hauptmassenfraktion, -40M+3µ FAPD(ß) 10.0 2.96 2081 790 1650 15 7.4 7300 4.9 4. Pulver von B43 oben thermisch agglomeriert bei 15000C für 60Mi 13.0 2.95 1334 1650 15 6.8 7510 2.9 Beispiel 3 Zusätzliche Reduktionsversuche wurden durchgeführt in derselben Weise wie die oben beschriebenen B-Versuche mit im wesentlichen gleichen Resultaten. Die ersten Pulver, die durch eine Durchwirbelungs-Durchrührungsreduktion, - Rührungsfortführung - , Kühlen, Brechen und Laugen erzeugt wurden hatte 15-55Gew.t mit -325 mesh-Größe. Nach Entfernung von kleiner als 3 micron feinen und von Grobteilchen (+40mesh), sofern vorhanden zeigte, die Grundmasse solcher primärer 2 Pulver Oberflächenbereiche von 2000 bis 3500 cm /g und einen Sauerstoffgehalt von 800 bis 2600 ppm. Teile von solchen Pulvern wurden vorgesintert und zerrieben. Andere Teile wurden-wie primäres Pulver ohne Vorsinterung behandelt. Dabei wurden kapazitive Widerstandswerte (CV/g) von 7000 bis 10000 erhalten für die primären Pulver und waren etwa 10% niedriger als entsprechende Sekundärpulver. 9.0 100% 1.96 1186 2470 1650 15 6.5 7370 1.5 12.0 100% 1.96 1334 2130 1700 30 6.8 6090 0.5 12.0 100% 1.96 1334 2130 1700 30 6.5 6190 1.1 Tabel B4 1. Reaction Conditions Batch: 252 lb. K2TaF7 75 lb. NaCl 72 lb. Na (97% stoichiometric) Holding temperature: 9500C Holding time: 1 hour 2. Powder distribution Wt. S.B.D. S.A. O Ts ts DS CV / g Lg (%) (g / cm³) cm² / g (ppm) (° c) (min) (g / cm³) (µf-V / g) (µa / g) + 12M 0 - 12M + 40M 15.8 2393 1650 15 7.1 8170 7.2 - 40M + 100M 38.7 1.35 1898 1650 15 7.2 8050 6.6 -100M + 200M 1.53 1967 1650 15 7.2 7930 5.9 26.4 -200M + 325M 1.78 2101 1650 15 7.3 7840 5.7 -325 + 3 18.9 1.95 1990 1650 15 7.1 8400 6.5 3rd main mass fraction, -40M + 3µ FAPD (ß) 10.0 2.96 2081 790 1650 15 7.4 7300 4.9 4. Powder from B43 above thermal agglomerated at 15000C for 60Mi 13.0 2.95 1334 1650 15 6.8 7510 2.9 example 3 Additional reduction tests were carried out in the same manner as that B-tests described above with essentially the same results. The first Powder, which by a vortex-agitation reduction, - agitation continuation -, cooling, crushing and leaching were 15-55Wew.t with -325 mesh size. After removing smaller than 3 micron fine and coarse particles (+ 40mesh), if present, showed the matrix of such primary 2 powder surface areas from 2000 to 3500 cm / g and an oxygen content of 800 to 2600 ppm. parts of such powders were presintered and ground. Other parts were-like primary Powder treated without pre-sintering. Capacitive resistance values (CV / g) obtained from 7,000 to 10,000 for the primary powders and were about 10% lower as a corresponding secondary powder.
Oberflächenbereiche, kapazitive Widerstandswerte und die Schüttdichte für die Versuche des Beispieles 2 (B3 und B4) sind in die Tabellen nach Fig. 3 bis 5 eingetragen.Surface areas, capacitive resistance values and the bulk density for the experiments of Example 2 (B3 and B4) are in the tables according to Fig. 3 to 5 registered.
Die einheitliche Schüttdichtecharakteristik ermöglicht größere Produktionseinheitlichkeit für die Formfüllung und den Sinterprozess bei der Fertigung von Anoden oder anderen zusammengesetzten Pulverprodukten. Die einheitliche Schüttdichte ist niedrig genug, um eine Verdichtung um ungesinterte und gesinterte Teile zu pressen, welche die hohe innere Oberflächenbereiche in dem gepreßten und gesinterten Produkt, das aus dem Pulver gefertigt wird, beibehalten.The uniform bulk density characteristic enables greater production uniformity for the mold filling and the sintering process in the manufacture of anodes or others composite powder products. The uniform bulk density is low enough to press a compaction around unsintered and sintered parts, which the high internal surface areas in the pressed and sintered product that consists of the powder is manufactured, retained.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele der Reaktion zwischen metallischem Natrium-und Kalciumfluortantalaten begrenzt, bei welche verschiedene Verdünnungsverhältnisse von Natriumchlorid verwendet werden.The present invention is not limited to the examples described above the reaction between metallic sodium and calcium fluorotantalates is limited, in which different dilution ratios of sodium chloride are used.
Im Gegenteil können die Pulvercharakteristiken gemäß den oben beschriebenen Metallen in P3lverfornterzielt werden. Hierbei werden auch im wesentlichen konstante (innerhalb +20% um einen Mittelwert) spezifischer kapazitiver Widerstandswerte über eine feine bis grobe Pulvergrößenspektrum bei Schwermetallen erreicht. Auch im wesentlichen konstante Schüttdichten und spezifische Oberflächenbereiche für Ventilmetalle und Nichtventilmetalle sind zu erreichen.On the contrary, the powder characteristics can be as above described Metals in P3l are deformed. These are also essentially constant (within + 20% around an average value) specific capacitive resistance values over A fine to coarse powder size range is achieved for heavy metals. Also essentially constant bulk densities and specific surface areas for valve metals and Non-valve metals can be reached.
Doppelte Halogenidsalze von anderen Elementen können durchwirbelt (eingebettet) werden mit Reduzierungsagens vor der Reduktionsreaktion, um eine exotherme Reduktion zu erhalten, die bei einer Temperatur entsteht, unter dem Erstarrungspunkt des besonderen Doppelhalogenidsalzes.Double halide salts of other elements can be swirled through (embedded) are with reducing agent before the reduction reaction to get an exothermic To obtain reduction that occurs at a temperature below the freezing point of the special double halide salt.
Geeignete Fluor-(Fluoro-,Fluo) und Chlor-Doppelsalze aus den Gruppen II, III, IV, V des periodischen Systems der Elemente schließen ohne Beschränkung, die folgenden Kaliumsalze ein: -fluorberyllat (K2BeF4), -fluorborat (KBF4), -fluorgermanat (K2GeF6), -fluorthorat (K2ThF6), -fluortitanat (K2TiF6), -fluorhafnat (K2HfF6), -fluorzirconat (K2ZrF6), -fluorniobat (K2NbF7), -fluortantalat (K2TaF7). Zusätzlich können auch die Halogenidsalze des Kaliums andere als Fluorsalze verwendet werden, soweit chemische Stabilität und Schmelzpunkte dies zulassen. Andere Alkali-Metalldoppelsalze können ebenfalls verwendet werden. Die Erfindung kann auch angewendet werden auf irgend eine der chemischen stabilen Metallhalogenidsalze mit ausreichend hohem Schmelzpunkt, um eine Reduktionsreaktion zu ermöglichen, welche angeregt wird bei einer Temperatur unter der Festigungstemperatur der Halogenidsalze.Suitable fluorine (fluoro-, fluo) and chlorine double salts from the groups II, III, IV, V of the Periodic Table of the Elements include without limitation, the following potassium salts: -fluorberyllate (K2BeF4), -fluoroborate (KBF4), -fluorogermanate (K2GeF6), fluorothorate (K2ThF6), fluorotitanate (K2TiF6), fluorohafnate (K2HfF6), -fluorozirconate (K2ZrF6), -fluoroniobate (K2NbF7), -fluorotantalate (K2TaF7). Additionally the halide salts of potassium other than fluorine salts can also be used, as far as chemical stability and melting points permit. Other alkali metal double salts can also be used. The invention can also be applied to any of the chemically stable metal halide salts with a sufficiently high melting point, to enable a reduction reaction to be excited at a temperature below the setting temperature of the halide salts.
Verschiedene Halogenidsalze der Gruppe VIII einschließlich Eisen und Nickel können ebenfalls angewendet werden. Spezielle Beispiele sind Eisenfluoride und -chloride (FeF2, FeCl3,FeF3 FeCl2), Nickelchlorid (NiCl2), Rutheniumchlorid (RuCl3), Rhodium chlorid (RhCl3>, Palladiumchlorid (PdCl2), Osniumchlorid (OsCl3), Iridiumchlorid (IrCl2, IrCl3), Platinbromid (PtBr2, PtBr4), Platiniodid (PtI2, PtI4). Zusätzlich sind auch die Halogenide der seltenen Erden (Gruppe III) geeignet.Various Group VIII halide salts including iron and Nickel can also be used. Specific examples are iron fluorides and chlorides (FeF2, FeCl3, FeF3 FeCl2), nickel chloride (NiCl2), ruthenium chloride (RuCl3), rhodium chloride (RhCl3>, palladium chloride (PdCl2), osnium chloride (OsCl3), Iridium chloride (IrCl2, IrCl3), platinum bromide (PtBr2, PtBr4), platinum iodide (PtI2, PtI4). In addition, the halides of the rare earths (group III) suitable.
Beispielsweise sind geeignete seltene Erdenhalogenide: Lanthanumchlorid und - iodid (Lage3, LaI3), Ceriumchlorid und -fluorid (CeCl3, CeF3), Samariumchloride und -iodid (SmCl3, SmI3). Die Metallpulvertrennung von den reaktiven seltenen Erde kann durchgeführt werden durch Vakuumdestillation von den Salzprodukten besser als Auslaugen in wasserhaltigen Medien getrennt.For example, suitable rare earth halides are: lanthanum chloride and - iodide (Lage3, LaI3), cerium chloride and fluoride (CeCl3, CeF3), samarium chlorides and iodide (SmCl3, SmI3). The metal powder separation from the reactive rare earths can be carried out better than by vacuum distillation of salt products Leaching in aqueous media separately.
Auch Fluoride und Chloride von Mangan und Chrom können verwendet werden (MnF2, MnF3; CrF2, CrF3, CrCl2, CrCl3).Fluorides and chlorides of manganese and chromium can also be used (MnF2, MnF3; CrF2, CrF3, CrCl2, CrCl3).
Die Reduzierungsagens sind aus der Klasse Natrium, Kalium, Lithium und NaK ausgewählt.The reducing agents are from the class sodium, potassium, lithium and NaK selected.
Die Wahl und Menge der Verdünnung basiert auf einer geeigneten eutektischen Flüssigkeitstemperatur nur die hohen Temperaturen, das Rühren und die folgendeHalteperiode zuzulassen. Sie werden außerdem bestimmt von den metalltragenden Komponenten und dem angewendeten Agens.The choice and amount of dilution is based on a suitable eutectic Liquid temperature only the high temperatures, stirring and the subsequent holding period to allow. They are also determined by the metal-bearing components and the agent used.
-Patentansprüche- -Patent claims-
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762634659 DE2634659A1 (en) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | Tantalum or niobium metal powder prodn. - by reacting metal salt with reducing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762634659 DE2634659A1 (en) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | Tantalum or niobium metal powder prodn. - by reacting metal salt with reducing agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2634659A1 true DE2634659A1 (en) | 1978-02-09 |
Family
ID=5984501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762634659 Pending DE2634659A1 (en) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | Tantalum or niobium metal powder prodn. - by reacting metal salt with reducing agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2634659A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019207824A1 (en) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Process for the production of iron powder |
-
1976
- 1976-08-02 DE DE19762634659 patent/DE2634659A1/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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