DE2634439A1 - METHOD FOR MANUFACTURING GLYOXAL - Google Patents
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Description
Case 25,738 tM/thCase 25,738 tM / th
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey/USAAmerican Cyanamid Company, Wayne, New Jersey / USA
Verfahren zur Herstellung von Glyoxal.Process for the production of glyoxal.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal aus Ä'thylenglykol. Sie betrifft insbesondere die Verbesserung der Ausbeute eines mit hohem Umwandlungsgrad ablaufenden Dampfphasen-Oxidationsverfahrens, gemäß dem A'thylenglykol in Gegenwart eines Katalysators, der als wesentliche Bestandteile Phosphor in Kombination mit Kupfer, mit Silber oder mit sowohl Kupfer als auch Silber enthält, zu Glyoxal oxidiert wird.The invention relates to a method for producing glyoxal from ethylene glycol. In particular, it concerns improvement the yield of a high-conversion vapor-phase oxidation process, according to the ethylene glycol in the presence of a catalyst, the essential constituents of phosphorus in Combination with copper, with silver, or with both copper and silver, is oxidized to glyoxal.
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In der GB-PS 1 272 592 ist ein Verfahren für die Dampfphasen-Oxidation von Äthylenglykol unter Bildung von Glyoxal in Gegenwart bestimmter Katalysatoren beschrieben, die Kupfer und/oder Silber neben Phosphor als Promotor enthalten. Wie aus den in dieser britischen Patentschrift angegebenen experimentellen Ergebnissen zu erkennen ist, ergibt sich eine sehr hohe Umwandlung des Äthylenglykols mit einer annehmbaren Glyoxalausbeute, jedoch auch einer erheblichen Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. GB-PS 1 272 592 describes a process for vapor phase oxidation of ethylene glycol with the formation of glyoxal in the presence of certain catalysts described, the copper and / or Contains silver in addition to phosphorus as a promoter. As from the experimental set forth in this British patent Results can be seen, there is a very high conversion of ethylene glycol with an acceptable glyoxal yield, but also a considerable formation of undesirable by-products.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, dieses Verfahren zu modifizieren, so daß man eine gesteigerte Glyoxalausbeute erhält und gleichzeitig die Umwandlung des Äthylenglykols auf einem sehr hohen Wert hält.The object of the invention is to modify this process so that there is an increased glyoxal yield receives and at the same time the conversion of the ethylene glycol holds a very high value.
Lange vor der obengenannten britischen Patentschrift war es bereits bekannt, Äthylenglykol mit Hilfe eines Dampfphasen-Oxidationsverfahrens in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators zu Glyoxal zu oxidieren und daß, wie es in den US-Patentschriften 2 339 282 und 2 339 346 beschrieben ist, die Glyoxalausbeute dadurch verbessert werden kann, daß man zu der der Oxidation unterworfenen Gasmischung eine geringe Menge (beispielsweise 0,02% oder 200 ppm, bezogen auf die Gasmischung) Äthylendichlorid zusetzt. Wenn man dies bei Anwendung des in der obengenannten britischen Patentschrift angegebenen Katalysators versucht, so läßt sich keine angemessene Ausbeutesteigerung erzielen. Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß man eine wesentliche Verbesserung der Glyoxalausbeute unter Aufrechterhaltung einer sehr hohen Athylenglykolumwandlung bei dem Dampfphasen-Oxidationsverfahren, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der als wesentliche Bestandteile Phosphor in Kombination mit Kupfer, mit Silber oder mit sowohl Kupfer als auch Silber enthält, dadurch erreichen kann, daß man in die gasförmige Mischung aus Äthylenglykol, Sauerstoff und einem inerten, verdünnenden Gas eine wirksame Menge eines Dampfes einer Bromverbindung einführt.Long before the British patent mentioned above, it was already known to use a vapor phase oxidation process to produce ethylene glycol in the presence of a copper-containing catalyst to oxidize to glyoxal and that, as in the U.S. Patents 2,339,282 and 2,339,346, glyoxal yield can be improved by adding a small amount of the gas mixture subjected to oxidation (for example 0.02% or 200 ppm, based on the gas mixture) Adding ethylene dichloride. When you apply this of the catalyst specified in the above-mentioned British patent, no adequate increase in yield can be achieved achieve. It has now been found, according to the invention, that a substantial improvement in the glyoxal yield can be achieved while maintaining the same a very high ethylene glycol conversion in the vapor phase oxidation process using a catalyst is, the essential constituents of phosphorus in combination with copper, with silver or with both copper and Contains silver, can be achieved by adding to the gaseous mixture of ethylene glycol, oxygen and an inert, diluting agent Gas introduces an effective amount of a vapor of a bromine compound.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal aus Äthylenglykol, gemäß dem eine gasförmige Mischung aus Äthylenglykol, Sauerstoff und einem inerten, verdünnenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als wesentliche Bestandteile Phosphor in Kombination mit Kupfer, mit Silber oder mit Kupfer und Silber enthält, zu Glyoxal umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die gasförmige Mischung eine Menge eines Dampfes einer Bromverbindung einführt, die dazu ausreicht, die Glyoxalausbeute zu erhöhen, die jedoch nicht so groß ist, daß die Glykolaldehydbildung merklich gesteigert wird oder die Umwandlung des Äthylenglykols auf weniger als etwa 90% absinkt.The invention therefore relates to a method for production of glyoxal from ethylene glycol, according to which a gaseous mixture of ethylene glycol, oxygen and an inert, diluting one Gas in the presence of a catalyst, the essential components of which are phosphorus in combination with copper Silver or containing copper and silver, is converted to glyoxal, which is characterized in that it is converted into the gaseous Mixture introduces an amount of vapor of a bromine compound sufficient to increase the yield of glyoxal, but which does is not so great that the formation of glycolaldehyde is noticeably increased or the conversion of the ethylene glycol to less than about 90%.
Beispiele für die verschiedenen Bromverbindungen, deren Dämpfe erfindungsgeinäß verwendet werden können, sind Bromalkane, wie Methylbromid, Methylenbromid, Bromoform, Tetrabromäthan, Äthylbromid, Äthylendibromid, Tribromäthan, Propylbromid, Dibrompropan, Tribrompropan, Butylbromid, Dibrombutan, Amylbromid, Dibrompentan, Hexylbromid, Octylbromid, Brombenzol, Benzylbromid, Dibrombenzol, Bromwasserstoff und Phosphortribromid. Examples of the various bromine compounds whose vapors can be used according to the invention are bromoalkanes, such as Methyl bromide, methylene bromide, bromoform, tetrabromoethane, Ethyl bromide, ethylene dibromide, tribromoethane, propyl bromide, Dibromopropane, tribromopropane, butyl bromide, dibromobutane, amyl bromide, Dibromopentane, hexyl bromide, octyl bromide, bromobenzene, benzyl bromide, dibromobenzene, hydrogen bromide and phosphorus tribromide.
Die Konzentration des Dampfes der Bromverbindung in der gasförmigen Mischung aus Äthylenglykol, Sauerstoff und dem inerten, verdünnenden Gas sollte so hoch sein, daß sie dazu ausreicht, die erzielte Glyoxalausbeute in signifikantem Ausmaß zu steigern, im Vergleich zu Kontrollansätzen, bei denen die Bromverbindung nicht eingesetzt wird. Im allgemeinen beträgt diese minimale Konzentration etwa 0,5 Teile Brom pro Million Teile der gasförmigen Mischung, übermäßige Konzentrationen des Dampfes der Bromverbindung sollten vermieden werden, da hierdurch die Glykolaldehydbildung gesteigert und die Äthylenglykolumwandlung auf weniger als etwa 90% vermindert werden. Obwohl die maximal anwendbare Konzentration in gewissem Ausmaß von den spezifischen Betriebsbedingungen in dem Reaktor und der besonderen eingesetzten Bromverbindung abhängt, beträgt diese maximale Konzen-The concentration of the vapor of the bromine compound in the gaseous Mixture of ethylene glycol, oxygen and the inert, diluting gas should be so high that it is sufficient to to increase the glyoxal yield achieved to a significant extent, compared to control batches in which the bromine compound is not used. Generally this minimum concentration is about 0.5 parts bromine per million parts of the gaseous Mixture, excessive concentrations of the vapor of the Bromine compounds should be avoided as this increases the formation of glycol aldehyde and the conversion of ethylene glycol can be decreased to less than about 90%. Although the maximum applicable concentration to some extent depends on the specific The operating conditions in the reactor and the particular bromine compound used, this maximum concentration is
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tration im allgemeinen etwa 60 Teile Brom pro Million Teile der gasförmigen Mischung. Die optimale Konzentration wird normalerweise in Abhängigkeit von der besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgewählt, wobei diese optimale Konzentration im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 30 Teile Brom pro Million Teile der gasförmigen Mischung liegt.tration generally about 60 parts bromine per million parts of the gaseous mixture. The optimal concentration will normally be selected depending on the particular embodiment of the method according to the invention, this being optimal Concentration generally ranges from 2 to 30 parts bromine per million parts of the gaseous mixture.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, seine Zusammensetzung, seine Herstellung und seine Anwendung sind in der GB-PS 1 272 592 beschrieben. Obwohl sämtliche dort angegebenen neuen Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind aus praktischen Gründen die Katalysatoren und die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bevorzugt, die in dieser britischen Patentschrift als am besten geeignet angegeben sind. Der Katalysator kann in irgendeiner physikalischen Form vorliegen, wie sie in der britischen Patentschrift angegeben ist, beispielsweise als Legierung in Form von Drehspänen, Drahtgeweben etc., in Form einer innigen Mischung der teilchenförmigen wesentlichen Bestandteile des Katalysators, die gegebenenfalls auf einem anorganischen Trägermaterial vorliegen können. Eine bevorzugte Form ist eine Mischung aus dem aktiven Katalysator mit einem inerten, keramischen Verdünnungsmittel, das in Form von Pellets bzw. Körnchen, Sattelkörpern oder in anderer Form vorliegt. Vorzugsweise kann eine solche Mischung aus etwa gleichen Volumen des aktiven Katalysators und des inerten, keramischen Verdünnungsmittels bestehen.The catalyst used in the process according to the invention, its composition, its preparation and its use are described in GB-PS 1,272,592. Although all there specified new catalysts can be used in the process of the invention are for practical reasons the catalysts and reactant ratios preferred, which are stated in this British patent as best are indicated appropriately. The catalyst can be in any physical form such as that disclosed in the British patent is specified, for example as an alloy in the form of turnings, wire mesh, etc., in the form of an intimate mixture of the particulate essential constituents of the catalyst, which are optionally present on an inorganic support material can. A preferred form is a mixture of the active catalyst with an inert, ceramic diluent, which is in the form of pellets, saddles or other forms. Preferably such Mixture consist of approximately equal volumes of the active catalyst and the inert, ceramic diluent.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, ebenso wie die Verglexchsansätze, bei denen keine Bromverbindung eingesetzt wird. In den Beispielen wird der Sauerstoff in Form von Luft zugeführt, während das inerte, verdünnende Gas die Restbestandteile der Luft plus das im Kreislauf zurückgeführte Gas, das nicht in dem Wäscher kondensiert worden ist, umfaßt.The following examples serve to explain further, as do the comparative approaches in which no bromine compound is used will. In the examples, the oxygen is supplied in the form of air, while the inert, diluting gas is the remainder the air plus the recycled gas that has not been condensed in the scrubber.
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In jedem der folgenden Beispiele wird eine heiße, gasförmige Mischung aus Äthylenglykol, Sauerstoff und einem inerten, verdünnenden Gas mit den angegebenen Molverhältnissen und mit oder ohne die angegebene Bromverbindung in der angegebenen Konzentration mit der angegebenen Zuführungsgeschwxndxgkeit in einen geheizten Reaktor eingeführt, der eine 1,21 m (4 foot) dicke Schicht aus einer Mischung aus gleichen Volumenteilen zylindrischer Keramikpellets mit einem Durchmesser von 0,635 cm (1/4 inch) und einer Länge von 0,952 cm (3/8 inch) und eines Oxidationskatalysators,der aus 88,1% Kupfer, 9,6% Silber und 2,3% Phosphor besteht, enthält. In den folgenden Beispielen sind die Gaseinlaßtemperatur, die Maximaltemperatur in dem Reaktor und die Auslaßtemperatur für jeden Ansatz angegeben, ebenso wie die Kontaktzeit der Gase mit dem Katalysator und die erzielten Ausbeuten und Umwandlungen. Bei jedem Beispiel wird das Verfahren während mehrerer Stunden durchgeführt, so daß vor der Probennahme, für die die Ergebnisse im folgenden angegeben sind, Gleichgewxchtsbedxngungen erreicht sind. Nach dem Austreten aus dem Reaktor werden die Gase durch einen Wäscher geführt, wobei die kondensierbaren Anteile in Form einer wässrigen, Glyoxal enthaltenden Lösung gewonnen werden.In each of the following examples, a hot, gaseous mixture of ethylene glycol, oxygen and an inert, diluent Gas with the specified molar ratios and with or without the specified bromine compound in the specified concentration was introduced at the specified feed rate into a heated reactor that was 1.21 m (4 feet) thick Layer of a mixture of equal parts by volume of cylindrical ceramic pellets with a diameter of 0.635 cm (1/4 inch) and 0.952 cm (3/8 inch) long and an oxidation catalyst consisting of 88.1% copper, 9.6% silver and 2.3% phosphorus. In the following examples, the gas inlet temperature is the maximum temperature in the Reactor and outlet temperature are given for each batch, as well as the contact time of the gases with the catalyst and the yields and conversions achieved. In each example, the procedure is carried out for several hours, so that before the sampling, for which the results are given below, equilibrium conditions have been achieved. After exiting The gases from the reactor are passed through a scrubber, with the condensable components in the form of an aqueous, glyoxal containing solution are obtained.
Man setzt eine Gasmischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,20 Mol Sauerstoff und 53 Mol Inertgas enthält. Man setzt keine Bromverbindung zu. Die Zuführungsgeschwxndxgkeit in den Reaktor beträgt 0,653 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,44 pounds per hour). Man arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2920C, bei einer maximalen Temperatur in.dem Reaktor von 4580C, bei einer Auslaßtemperatur von 4270C und einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 98,8% und eine Glyoxalausbeute von 62,0%.A gas mixture is used which contains 1.20 moles of oxygen and 53 moles of inert gas per mole of ethylene glycol. No bromine compound is added. The feed rate into the reactor is 0.653 kg of ethylene glycol per hour (1.44 pounds per hour). Is carried out at a gas inlet temperature of 292 0 C, at a maximum temperature of 458 0 C in.dem reactor, at an outlet temperature of 427 0 C and a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 98.8% and a glyoxal yield of 62.0% are achieved.
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Man setzt eine Gasmischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,20 Mol Sauerstoff und 55 Mol eines inerten Gases enthält. Man setzt keine Bromverbindung zu. Die Zuführungsgeschwindigkeit in den Reaktor beträgt 0,658 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,45 pounds per hour). Man arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 318°C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 454°C, bei einer Auslaßtemperatur von 426°C und einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykol■ umwandlung von 97,7% und eine Glyoxalausbeute von 63,4%.A gas mixture is used which per mole of ethylene glycol Contains 1.20 moles of oxygen and 55 moles of an inert gas. No bromine compound is added. The feeding speed into the reactor is 0.658 kg of ethylene glycol per hour (1.45 pounds per hour). One works at a gas inlet temperature of 318 ° C, with a maximum temperature in the reactor of 454 ° C, with an outlet temperature of 426 ° C and one Contact time of about 1 second. An ethylene glycol is obtained conversion of 97.7% and a glyoxal yield of 63.4%.
Man setzt eine Gasmischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,14 Mol Sauerstoff und 56 Mol eines inerten Gases enthält. Man setzt keine Bromverbindung zu. Die Zuführungsgeschwindigkeit in den Reaktor beträgt 0,653 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,44 pounds per hour). Man arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2510C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 4550C, bei einer Auslaßtemperatur von 4550C und bei einer Kontaktzeit von 1,25 Sekunden. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 96,0% und eine Glyoxalausbeute von 63,9%.A gas mixture is used which contains 1.14 moles of oxygen and 56 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. No bromine compound is added. The feed rate into the reactor is 0.653 kg of ethylene glycol per hour (1.44 pounds per hour). Is carried out at a gas inlet temperature of 251 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 455 0 C, at an outlet temperature of 455 0 C and at a contact time of 1.25 seconds. An ethylene glycol conversion of 96.0% and a glyoxal yield of 63.9% are achieved.
Man setzt eine Gasmischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,30 Mol Sauerstoff und 57 Mol eines inerten Gases enthält. Man löst eine solche Menge Äthylendibromid in dem Äthylenglykol, daß sich pro Million Teile der Gasmischung 2 Teile Äthylenbromid ergeben (was 1,7 Teilen Brom entsprucht). Man führt die Gasmischung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit -von 0,658 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,45 pounds per hour) in den Reaktor ein. Man arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2920C, einer Maximaltemperatur im Reaktor von 45O°C, einer Auslaßtemperatur von 45O°C und einer Kontäktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 98,1%A gas mixture is used which contains 1.30 moles of oxygen and 57 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. Such an amount of ethylene dibromide is dissolved in the ethylene glycol that 2 parts of ethylene bromide are obtained per million parts of the gas mixture (which corresponds to 1.7 parts of bromine). The gas mixture is introduced into the reactor at a feed rate of 0.658 kg of ethylene glycol per hour (1.45 pounds per hour). Is carried out at a gas inlet temperature of 292 0 C, a maximum temperature in the reactor of 45O ° C, an outlet temperature of 45O ° C and a Kontäktzeit of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 98.1% is achieved
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und eine Glyoxalausbeute von 74,5%.and a glyoxal yield of 74.5%.
Dieses Beispiel verdeutlicht die wesentliche Verbesserung der bei einer hohen Umwandlung von Äthylenglykol erzielten Glyoxalausbeute, die dann erreicht wird, wenn die gasförmige Mischung lediglich 1,7 Teile Brom in Form von Äthylendibromid pro Million Teile der Gasmischung enthält.This example shows the significant improvement in the glyoxal yield achieved with a high conversion of ethylene glycol, which is achieved when the gaseous mixture contains only 1.7 parts of bromine in the form of ethylene dibromide per million Contains parts of the gas mixture.
Man setzt eine Gasmischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,24 Mol Sauerstoff und 54 Mol eines inerten Gases enthält. Man löst dann eine solche Menge Äthylendibromid in dem Äthylenglykol, daß sich pro Million Teile der'Gasmischung 5 Teile Äthylendibromid ergeben (was 4,3 Teilen Brom entspricht). Man führt die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,649 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,43 pounds per hour) in den Reaktor ein. Man arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur Von 3080C, bei einer Maximaltemperatur im.Reaktor von 44O°C, bei einer Auslaßtemperatur von 44O°C und bei einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 99,3% und eine Glyoxalausbeute von 76,9%.A gas mixture is used which contains 1.24 moles of oxygen and 54 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. Such an amount of ethylene dibromide is then dissolved in the ethylene glycol that 5 parts of ethylene dibromide are obtained per million parts of the gas mixture (which corresponds to 4.3 parts of bromine). The mixture is introduced into the reactor at a rate of 0.649 kg of ethylene glycol per hour (1.43 pounds per hour). Is carried out at a gas inlet temperature of 308 0 C, at a maximum temperature of 44O im.Reaktor ° C, at an outlet temperature of 44O ° C and at a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 99.3% and a glyoxal yield of 76.9% are achieved.
Dieses Beispiel verdeutlicht ebenfalls die wesentliche Verbesserung der Glyoxalausbeute, die bei einer hohen Äthylenglykolumwandlung erzielt wird, wenn man eine gasförmige Mischung einsetzt, die 4,3 Teile Brom in Form von Äthylendibromid pro Million Teile der Gasmischung enthält.This example also illustrates the major improvement the glyoxal yield that is achieved with a high ethylene glycol conversion when a gaseous mixture is used, which contains 4.3 parts of bromine in the form of ethylene dibromide per million parts of the gas mixture.
Man setzt eine Gasmischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,14 Mol Sauerstoff und 56 Mol eines inerten Gases enthält. Man löst eine solche Menge Äthylendibromid in dem Äthylenglykol, daß sich pro Million Teile der gasförmigen Mischung 0,75 Teile Äthylendibromid ergeben (was 0,64 Teilen Brom entspricht). Man führt die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,653 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,44 pounds per hour) in den ReaktorA gas mixture is used which contains 1.14 moles of oxygen and 56 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. Such an amount of ethylene dibromide is dissolved in the ethylene glycol, that there are 0.75 parts of ethylene dibromide per million parts of the gaseous mixture (which corresponds to 0.64 parts of bromine). Man feeds the mixture into the reactor at a rate of 1.44 pounds per hour of ethylene glycol
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ein. Man arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2630C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 4730C, bei einer Auslaßtemperatür von 4430C und bei einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 97,5% und eine Glyoxalausbeute von 67,7%. Dieses Beispiel verdeutlicht die verbesserte Glyoxalausbeute, die sich bei einer hohen Äthylenglykolumwandlung ergibt, wenn man eine gasförmige Mischung einsetzt, die lediglich 0,64 Teile Brom in Form von Äthylendibromid pro Million Teile der gasförmigen Mischung enthält. Obwohl diese geringe Konzentration der Bromverbindung bereits eine verbesserte Ausbeute ergibt, ist dies im Vergleich zu den Konzentrationen der obigen Beispiele 4 und 5 nicht bevorzugt.a. Is carried out at a gas inlet temperature of 263 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 473 0 C, at a Auslaßtemperatür of 443 0 C and at a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 97.5% and a glyoxal yield of 67.7% are achieved. This example illustrates the improved glyoxal yield that results from a high ethylene glycol conversion using a gaseous mixture containing only 0.64 parts of bromine in the form of ethylene dibromide per million parts of the gaseous mixture. Although this low concentration of the bromine compound already gives an improved yield, this is not preferred in comparison to the concentrations of Examples 4 and 5 above.
Man setzt eine gasförmige Mischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,40 Mol Sauerstoff und 55 Mol eines inerten Gases enthält. Man löst eine solche Menge Äthylendibromid in dem Äthylenglykol, daß sich pro Million Teile der gasförmigen Mischung 40 Teile Äthylendibromid ergeben (was 34 Teilen Brom entspricht). Man führt die Gasmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,653 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,44 pounds per hour) in den Reaktor ein und arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2760C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 4680C, bei einer Auslaßtemperatur von 4680C und einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 87,0% und eine Glyoxalausbeute von 65,0%.A gaseous mixture is used which contains 1.40 moles of oxygen and 55 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. Such an amount of ethylene dibromide is dissolved in the ethylene glycol that 40 parts of ethylene dibromide are obtained per million parts of the gaseous mixture (which corresponds to 34 parts of bromine). Passing the gas mixture at a rate of 0.653 kg of ethylene glycol per hour (1.44 pounds per hour) into the reactor and works at a gas inlet temperature of 276 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 468 0 C, at an outlet temperature of 468 0 C and a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 87.0% and a glyoxal yield of 65.0% are achieved.
Dieses Beispiel verdeutlicht die unerwünschte Verminderung der Umwandlung, die sich dann ergibt, wenn eine zu hohe Konzentration der Bromverbindung (das heißt 34 Teile Brom in Form von Äthylendibromid pro Million Teile der Gasmischung) angewandt wird.This example illustrates the undesirable reduction in conversion that results when the concentration is too high the bromine compound (i.e. 34 parts of bromine in the form of ethylene dibromide per million parts of the gas mixture) will.
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Man verwendet eine Gasmischung, die pro Mol Äthylenglykol 1,35 Mol Sauerstoff und 53 Mol eines inerten Gases enthält. Dann gibt man eine solche Menge Brombenzol zu, daß sich pro Million Teile der Gasmischung 15 Teile Brombenzol ergeben (was 7,6 Teilen Brom entspricht). Man führt die Gasmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,644 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,42 pounds per hour) in den Reaktor ein und arbeitet bei einer Gaseiniaßtemperatur von 2890C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 4580C, bei einer Auslaßtemperatur von 4580C und bei einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Es ergeben sich eine Äthylenglykolumwandlung von 97% und eine Glyoxalausbeute von 72%.A gas mixture is used which contains 1.35 moles of oxygen and 53 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. An amount of bromobenzene is then added such that 15 parts of bromobenzene are obtained per million parts of the gas mixture (which corresponds to 7.6 parts of bromine). Passing the gas mixture at a rate of 0.644 kg of ethylene glycol per hour (1.42 pounds per hour) into the reactor and operates at a Gaseiniaßtemperatur of 289 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 458 0 C, at an outlet temperature of 458 0 C and with a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 97% and a glyoxal yield of 72% result.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch eine aromatische Bromverbindung, nämlich Brombenzol, dazu geeignet ist, die Glyoxalausbeute wesentlich zu verbessern, ohne daß die hohe Äthylenglykolumwandlung beeinträchtigt wird.This example shows that an aromatic bromine compound, namely bromobenzene, is also suitable for increasing the glyoxal yield to improve significantly without the high ethylene glycol conversion is affected.
Man setzt eine gasförmige Mischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,24 Mol Sauerstoff und 59 Mol eines inerten Gases enthält. Man gibt eine solche Menge Bromoform zu, daß sich pro Million Teile der gasförmigen Mischung 20 Teile Bromoform ergeben (was 18,4 Teilen Brom entspricht). Man führt die Gas mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,644 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,42 pounds per hour) in den Reaktor ein und arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2940C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 45O°C, bei einer Auslaßtemperatur von 45O°C und bei einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 99,4% und eine Glyoxalausbeute von 79,8%.A gaseous mixture is used which contains 1.24 moles of oxygen and 59 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. Such an amount of bromoform is added that 20 parts of bromoform are obtained per million parts of the gaseous mixture (which corresponds to 18.4 parts of bromine). Passing the gas mixture at a rate of 0.644 kg of ethylene glycol per hour (1.42 pounds per hour) into the reactor and operates at a gas inlet temperature of 294 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 45O ° C, at an outlet temperature of 450 ° C and with a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 99.4% and a glyoxal yield of 79.8% are achieved.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Eignung einer anderen aliphatischen Bromverbindung, nämlich Bromoform, zur wesentlichen Verbesserung der Glyoxalausbeute unter Aufrechterhaltung einerThis example illustrates the suitability of another aliphatic Bromine compound, namely bromoform, to substantially improve the glyoxal yield while maintaining a
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hohen Äthylenglykolumwandlung.
Beispiel 10high ethylene glycol conversion.
Example 10
Man setzt eine gasförmige Mischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,28 Mol Sauerstoff und 57 Mol eines inerten Gases enthält. Man gibt eine solche Menge 48%igen wässrigen Bromwasserstoffs zu, daß sich pro Million Teile der gasförmigen Mischung 4,8 Teile Bromwasserstoff ergeben (was 4,7 Teilen Brom entspricht). Man führt die gasförmige Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,653 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,44 pounds per hour) in den Reaktor ein und arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2910C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 45O0C, bei einer Auslaßtemperatür von 45O°C und bei einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 99,8% und eine Glyoxalausbeute von 79,6%.A gaseous mixture is used which contains 1.28 moles of oxygen and 57 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. Such an amount of 48% strength aqueous hydrogen bromide is added that there are 4.8 parts of hydrogen bromide per million parts of the gaseous mixture (which corresponds to 4.7 parts of bromine). The gaseous mixture is introduced into the reactor at a rate of 0.653 kg of ethylene glycol per hour (1.44 pounds per hour) and operates at a gas inlet temperature of 291 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 45O 0 C, at a Auslaßtemperatür of 450 ° C and with a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 99.8% and a glyoxal yield of 79.6% are achieved.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Eignung einer anorganischen Bromverbindung, nämlich Bromwasserstoff, für eine wesentliche Verbesserung der Glyoxalausbeute unter Aufrechterhaltung einer hohen Äthylenglykolumwandlung.This example illustrates the suitability of an inorganic bromine compound, namely hydrogen bromide, for an essential one Improvement of the glyoxal yield while maintaining a high ethylene glycol conversion.
Man setzt eine gasförmige Mischung ein, die pro Mol Äthylenglykol 1,30 Mol Sauerstoff und 55 Mol eines inerten Gases enthält. Man versetzt sie mit einer solchen Menge Phösphortribromid, daß sich pro Million Teile der gasförmigen Mischung 5 Teile Phösphortribromid ergeben (was 4,4 Teilen Brom entspricht). Man führt die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,653 kg Äthylenglykol pro Stunde (1,44 pounds per hour) in den Reaktor ein und arbeitet bei einer Gaseinlaßtemperatur von 2880C, bei einer Maximaltemperatur im Reaktor von 45O°C, bei einer Auslaßtemperatur von 45O°C und bei einer Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde. Man erzielt eine Äthylenglykolumwandlung von 99,9% und eine Glyoxalausbeute von 80,5%.A gaseous mixture is used which contains 1.30 moles of oxygen and 55 moles of an inert gas per mole of ethylene glycol. They are mixed with such an amount of phosphorus tribromide that 5 parts of phosphorus tribromide are obtained per million parts of the gaseous mixture (which corresponds to 4.4 parts of bromine). The mixture is introduced into the reactor at a rate of 0.653 kg of ethylene glycol per hour (1.44 pounds per hour) and operates at a gas inlet temperature of 288 0 C, at a maximum temperature in the reactor of 45O ° C, at an outlet temperature of 45O ° C and with a contact time of about 1 second. An ethylene glycol conversion of 99.9% and a glyoxal yield of 80.5% are achieved.
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Dieses Beispiel verdeutlicht die Eignung einer anderen anorganischen Bromverbindung, nämlich Phosphortribromid, für eine wesentliche Verbesserung der Glyoxalausbeute unter Aufrechterhaltung einer hohen Äthylenglykolumwandlung.This example illustrates the suitability of another inorganic Bromine compound, namely phosphorus tribromide, for a substantial improvement in the glyoxal yield while maintaining a high conversion of ethylene glycol.
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