DE2634051A1 - ANTIMICROBIAL AGENTS FOR THE PRESERVATION OF INDUSTRIAL AND USED WATER - Google Patents

ANTIMICROBIAL AGENTS FOR THE PRESERVATION OF INDUSTRIAL AND USED WATER

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DE2634051A1 DE19762634051 DE2634051A DE2634051A1 DE 2634051 A1 DE2634051 A1 DE 2634051A1 DE 19762634051 DE19762634051 DE 19762634051 DE 2634051 A DE2634051 A DE 2634051A DE 2634051 A1 DE2634051 A1 DE 2634051A1
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Description

Düsseldorf, den27.?.l97f Henka&C«e€rpb#Düsseldorf, the 27.?.l97f Henka & C «e € rpb #

Henkelstraße 67Henkelstrasse 67

Pat entan meldung D 5397Patent application D 5397

Antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser Antimicrobial agents for the preservation of industrial and service water

Gegenstand der Erfindung sind antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie— und Brauchwasser auf Basis einer Kombination von Aminoalkanolgemischen oder deren wasserlöslichen Salzen mit wasserlöslichen Bloclcpolymeren von Äthylenoxid/Propylenoxid.The invention relates to antimicrobial agents for the preservation of industrial and service water a combination of aminoalkanol mixtures or their water-soluble salts with water-soluble block polymers of ethylene oxide / propylene oxide.

Industrielle und andere Brauchwasser wie z.B. das Wasser in Schwimmbädern, Kühlkreislaufwasser, "Kascherwasser in Klimaanlagen und dgl. neigen zu einem Befall durch Mikroorganismen. Bei einer ungestörten Massenentwicldung dieser Mikroorganismen kommt es dann zur Bildung von Belägen und damit zu einer Verminderung des Wärmeaustausches in Kühlanlagen, zu Verstopfungen oder zumindest starken Verminderungen der Durchflußgeschwindigkeiten, zu Korrosionen und zur Bildung von unangenehmen Gerüchen. Die in industriellen und anderen Brauchwassern am meisten störenden Keime sind Algen, schleimbildende Bakterien und sulfatreduzierende Bakterien.Industrial and other process water such as the water in swimming pools, cooling circuit water, "Kascherwasser in Air conditioners and the like tend to be attacked by microorganisms. With an undisturbed mass development this Microorganisms then form deposits and thus a reduction in heat exchange in cooling systems, to blockages or at least severe reductions the flow rates, corrosion and the formation of unpleasant odors. The ones in industrial and other germs that are most disruptive to industrial water are algae, slime-forming bacteria and sulphate-reducing bacteria Bacteria.

Man ist daher seit langem bemüht, Verfahren und Produkte aufzufinden, die es gestatten, die Entwicklung derartiger Mikroorganismen in den verschiedenen Brauchwassern zu unterbinden. Diese Bemühungen haben zu einem Einsatz einer Vielzahl von Substanzen geführt, ohne daß jedoch eine inEfforts have therefore been made for a long time to find processes and products which allow the development of such To prevent microorganisms in the various process water. These efforts have resulted in a use of one A large number of substances resulted, however, without an in

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Blatt 2 zur Patentanmeldung D3397 PatentabteilungSheet 2 for patent application D3397 patent department

jeder Plinsicht befriedigende Lösung des Problems gefunden werden konnte. Zu den vielleicht am häufigsten in der Praxis als Bioeide in Industriewassern und Schwimmbädern eingesetzten Produkten zählen die quartären Ammoniumverbindungen. Diese zeigen in niedrigen Konzentrationen eine unbefriedigende, Wirkung gegen typische gramnegative ¥asserkeime und sulfatreduzierende Bakterien. Einem Einsatz in Konzentrationen, die gegebenenfalls zu befriedigenden antimikrobiellen Wirksamkeiten führen könnten, steht aber im allgemeinen deren starke Neigung zur Schaumbildung entgegen. Es stellt sich daher die Aufgabe, Substanzen hoher Wirksamkeit für die Konservierung von industriellen und anderen Brauchwassern aufzufinden, die andererseits keine nachteiligen Nebenwirkungen aufweisen.everyone found a satisfactory solution to the problem could be. Perhaps the most common in practice as bio silk in industrial water and swimming pools The products used include the quaternary ammonium compounds. These show in low concentrations an unsatisfactory effect against typical gram-negative water germs and sulfate-reducing bacteria. A mission in concentrations that could possibly lead to satisfactory antimicrobial efficacy, however generally counteracts their strong tendency to foam. It is therefore the task of substances to find high effectiveness for the conservation of industrial and other domestic water, on the other hand have no adverse side effects.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser verwendet, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Kombination ausThis object has been achieved by using antimicrobial agents for the preservation of industrial and service water used, which are characterized by a content of a combination of

a) vicinalen Aminoalkanolen der Formela) vicinal aminoalkanols of the formula

valI OJtI JK.valI OJtI JK.

OHOH

(IKH-(-CH2 )XJ—<(IKH - (- CH 2 ) X J- <

'_ . -J -ir'_. -J -ir

R3 R 3

1 ρ1 ρ

in der die Reste R und R Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind,in which the radicals R and R are hydrogen and / or unbranched alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms,

1 2 wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R und R1 2 where the sum of the carbon atoms in R and R

ο h ο h

9-18 beträgt, die Reste R und R gleich und verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Oxalkylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten, χ Werte von 2-6 und y Werte von 0 oder 19-18, the radicals R and R are identical and different can be and hydrogen, alkyl radicals with 1-4 carbon atoms or oxalkyl radicals with 1-4 carbon atoms mean, χ values from 2-6 and y values from 0 or 1

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Blatt 3 zur Patentanmeldung D 5357 PatentabteilungSheet 3 for patent application D 5357 patent department

annehmen kann, in Form hersteilungsmäßig anfallender Gemische mit unterschiedlichen Kettenlängen von 11 bis 20 Kohlenstoffatomen, und/oder deren Salzen mitcan assume, in the form of production-wise accruing Mixtures with different chain lengths of 11 to 20 carbon atoms, and / or their salts with

b) wasserlöslichen Blockpolymeren von Äthylenoxid/ Propylenoxid mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 10 000 und einem Molverhältnis von Äthylenoxid : Propylenoxid zwischen 20 : bis 30 : 70, wobei das Gewichtsverhältnis Aminoalkanol zu Bloclcpolymerem 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt.b) water-soluble block polymers of ethylene oxide / propylene oxide with medium molecular weights between 500 and 10,000 and a molar ratio of ethylene oxide: propylene oxide between 20: to 30:70, the weight ratio being aminoalkanol to block polymer is 10: 1 to 1: 1.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoalkanolgemische kommen verschiedenartige, an sich bekannte Olefingemische in Betracht.The starting material for the preparation of the aminoalkanol mixtures according to the invention are various, known olefin mixtures into consideration.

Verwendet werden einerseits Olefingemische, die beispielsweise durch katalytisch^ Dehydrierung oder durch Chlorierung/DehydroChlorierung von linearen Paraffinen mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und selektive Extraktion der Monoolefine mit hauptsächlich innenständiger, statistisch über die Kette verteilter Doppelbindung hergestellt werden. Von solchen Olefingemischen werden zwei Fraktionen mit folgenden Kettenlängenverteilungen eingesetzt.On the one hand, olefin mixtures are used, for example by catalytic dehydrogenation or by chlorination / dehydro-chlorination of linear paraffins with 11 to 18 carbon atoms and selective extraction of the Monoolefins with mainly internal, statistically distributed over the chain double bond are produced. There are two fractions of such olefin mixtures with the following chain length distributions are used.

a) C11-C1^,-Fraktion (in Gewichtsprozent) C .j-Olefine ca. 22a) C 11 -C 1 ^ fraction (in percent by weight) C .j-olefins approx. 22

C „-Olefine ca. 30C "olefins approx. 30

Cjo-Olefi11© ca. 26Cjo-Olefi 11 © approx. 26

C.. ^-Olefine ca. 22C .. ^ -olefins approx. 22

b) C1--C1„-Fraktion (in Gewichtsprozent)b) C 1 -C 1 "fraction (in percent by weight)

ca. 26 ca. 35approx. 26 approx. 35

Cig-01efine ca. 26C ig -01efine approx. 26

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Blatt 4 zur Patentanmeldung D 539V PatentabteilungSheet 4 to patent application D 539V patent department

C „-Olefine ca. 31C "olefins approx. 31

Cjg-Olefine ca. 6Cjg olefins approx. 6

Andererseits können auch solche Olefingemische umgesetzt werden, die auf aluminochemischem Wege hergestellt werden und unverzweigte Alkylketten mit gerader Anzahl von bis 20 Kohlenstoffatomen haben. Von diesen Gemischen, die einen hohen Anteil an endständigen Olefinen haben, werden drei Fraktionen mit folgenden Verteilungen verwendet.On the other hand, such olefin mixtures can also be implemented which are produced by aluminochemical means and have straight alkyl chains of an even number of up to 20 carbon atoms. Of these mixtures that have a high proportion of terminal olefins, three fractions with the following distributions are used.

c) C1_/C ^-Fraktion (in Gewichtsprozent) C12-0lefin, endständig ca. 55c) C 1 _ / C ^ fraction (in percent by weight) C 12 -olefin, terminal approx. 55

C...-Olefin, endständig ca. 31C ... olefin, terminal approx. 31

C12-0lefin, innenständig ca. 5C 12 -olefin, inside approx. 5

C1Ji-Olefin, innenständig ca. 8C 1 Ji-olefin, internally approx. 8

d) C ./Cg-Fraktiond) C./Cg fraction

C1 £-Olefin, endständig ca, 53C 1 £ -olefin, terminal ca, 53

C1 ,--Olefin, endständig ca. 28C 1 - olefin, terminal approx. 28

innenständig ca. 7inside approx. 7

innenständig ca. 11inside approx. 11

-g/c g-Fraktion-g / cg fraction

1 ,--Olefin, endständig ca. 35 1 , - olefin, terminal approx. 35

jo-Olefin» endständig ca. 23jo-olefin »terminal approx. 23

20-OIefin, endständig ca. 2 20 -OIefin, terminal approx. 2

1/--Olefin, innenständig ca. 11 1 / - olefin, internal approx. 11

-o-Olefin, innenständig ca, 21-o-olefin, internal approx. 21

C2Q-01efin, innenständig ca. 5C 2Q -01efin, inside approx. 5

Es können aber auch Gemische von derartigen Olefinen mit gesättigten Kohlenwaserstoffen, wie sie herstellungsmäßig anfallen, Verwendung finden.However, it is also possible to use mixtures of such olefins with saturated hydrocarbons, as they are in terms of production accrue, find use.

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 5397 PatentabteilungSheet 5 to patent application D 5397 patent department

Mit Hilfe bekannter Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit Persäuren vie Peressigsäure, werden die Olefinepoxidgemische hergestellt, aus denen sich die Aminoalkanolgemische für das erfindungsgemäße Mittel leicht durch Umsetzung mit geeigneten Aminen, wie beispielsweise Ammoniak, Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylen— diamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und N—Äthanoläthyleridiamin gewinnen lassen.With the help of known processes, e.g. by reaction with peracids such as peracetic acid, the olefin epoxide mixtures are made produced, from which the aminoalkanol mixtures for the agent according to the invention are easily made Reaction with suitable amines, such as ammonia, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylene diamine, monoethanolamine, diethanolamine and N-ethanolethyleridiamine to let win.

Die weiterhin erfindungsgemäß einzusetzenden Blockpoly— meren von Äthylenoxid/Propylenoxid mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 10 000 und einem Molverhältnis von Äthylenoxid : Propylenoxid zwischen 20 : 80 bis 30 : 70 stellen allgemein bekannte Handelsprodulcte dar.The block poly- mers of ethylene oxide / propylene oxide with average molecular weights between 500 and 10,000 and a molar ratio of ethylene oxide: Propylene oxide between 20:80 and 30:70 are well-known commercial products.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminoalkanole haben bereits allein eine überraschend hohe mikrobizide Wirkung gegenüber nahezu allen in technischen fassersysteraen vorkommenden Keimen, wie z,B. Aerobacter aerogenes, E. CoIi, PS. aeruginosa, PS. fluorescens sowie gegenüber Schleimbildnern und Sporenbildnern, die durch die erfindungs— gemäße Kombination mit den Blockpolymeren von Äthylenoxid/Propylenoxid in der Praxis aber erst voll genutzt werden kann.The aminoalkanols to be used according to the invention already have a surprisingly high microbicidal effect on their own compared to almost all that occur in technical barrel systems Germs such as Aerobacter aerogenes, E. Coli, PS. aeruginosa, PS. fluorescens as well as against mucus formers and spore-forming agents that are produced by the combination according to the invention with the block polymers of ethylene oxide / propylene oxide but can only be fully used in practice.

Ein weiterer Vorteil der er findungs gemäßen Mittel besteht - darin, daß ihre Applikation im Vergleich zu anderen industriell eingesetzten Bioziden wegen ihrer niedrigen Humantoxizität und ihrer guten Hautverträglichkeit wesentlich erleichtert ist. Aufgrund der niedrigen Stockpunkte und der guten ¥asserlöslichkeit lassen sich ferner die Produkte vorteilhafterweise unmittelbar dosieren,Another advantage of the means according to the invention is that their application compared to others industrially used biocides are essential because of their low human toxicity and good skin tolerance is relieved. Because of the low pour points and the good solubility in water, the Advantageously, dose products immediately,

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 5397 PatentabteilungSheet 6 to patent application D 5397 patent department

Als besonders geeignetes Aminoallcano!gemisch hat sich das Umsetzungsprodukt aus C1--C1o-Olefinepoxidgemisch mit Propylendiamin erwiesen.The reaction product of a C 1 -C 1 o-olefin epoxide mixture with propylenediamine has proven to be a particularly suitable aminoallcano mixture.

Pur die ¥irksamkeit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Mittel bei ihrer praktischen Verwendung ist es nämlich wesentlich, daß sie die Fähigkeit haben, bereits vorhandene größere Aggregate von biologischem Material, z.B. Schleimpfropfen, zu durchdringen, den Zusammenhalt der Keime untereinander aufzuheben und die dadurch entstehenden Einzelkeime zu dispergieren. Das dispergierte Material - entweder durch die biozide ¥irkung abgetötet oder bei niedrigen Dosierkonzentrationen nur gehemmt — kann dadurch leicht auf dem ¥ege der Abschlämmung aus dem behandelten System entfernt werden. Die erfindungs- . gemäße Kombination von Aminoalkanolen und ÄO-PO-Blockpolymeren ergibt einen wesentlich verstärkten Angriff des Biozids auf das biologische Material, der zu einem sehr schnellen Abbau des Bewuchses führt. Umgekehrt wird auch die dispergierende Wirkung des ÄO-PO-Blockpolymeren durch die Beozidkomponente begünstigt. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit niedriger Dosierungen sowohl an Aminoalkanol als auch an ÄO-PO-Blockpolymeren, so daß es nur zu minimalen Belastungen des Vorfluters kommt.Purely the ¥ effectiveness of the antimicrobial according to the invention In fact, it is essential in their practical use that they have the ability to use already existing means larger aggregates of biological material, e.g. mucus plugs, to penetrate, the cohesion of the germs among each other and to disperse the individual germs that result. The dispersed Material - either killed by the biocidal effect or only inhibited at low dosing concentrations - can thus be easily removed from the treated system during the blow-down process. The inventive. proper combination of aminoalkanols and ÄO-PO block polymers results in a significantly increased attack of the biocide on the biological material, which leads to a very rapid breakdown of the growth. It is reversed also the dispersing effect of the AO-PO block polymer favored by the azide component. This results in the possibility of lower dosages of both aminoalkanol and ÄO-PO block polymers, so that it the receiving water is only subjected to minimal loads.

Für die Praxis hat sich in vielen Fällen der gleichzeitige Einsatz von Korrosionsinhibitoren, wie z.B. Zinksalzen, Phosphorsäure, Benzimidazol u.a. als vorteilhaft erwiesen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß ein weiterer Zusatz von komplexierenden Phosphonsäuren und/oder deren Salzen günstig sein kann. Als solche Phosphonsäuren kommen beispielsweise Ilydroxyäthandiphosplionsäure, Aminotrimethylen-In many cases, the simultaneous use of corrosion inhibitors such as zinc salts, Phosphoric acid, benzimidazole and others proved to be beneficial. In addition, it has been shown that another addition of complexing phosphonic acids and / or their salts can be favorable. Examples of such phosphonic acids are Ilydroxyäthandiphosplionäure, aminotrimethylene

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Blatt 7 zur Patentanmeldung D 5397 PatentabteilungSheet 7 for patent application D 5397 patent department

phosplionsäure und 2-Pliosphonobutantricarbonsäure-1 ,2tk sowie deren Gemische in Betracht,phosplionic acid and 2-pliosphonobutane tricarboxylic acid-1,2 t k as well as their mixtures into consideration,

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Mittel werden dem zu behandelnden Fasser in kleinen Mengen zugefügt. Dabei beträgt die Menge an Aminoalkanolen 10 bis 500 mg/l, vorzugsweise 10 bis 100 mg/l und die Menge an ÄO-PO-Blockpolymeren 10 bis 500 mg/l. Die biozide Komponente und die dispergierende Komponente werden im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1:1 angewendet.The antimicrobial agents of the invention are the added to the barrel to be treated in small quantities. The amount of aminoalkanols is 10 to 500 mg / l, preferably 10 to 100 mg / l and the amount of AO-PO block polymers 10 to 500 mg / l. The biocidal component and the dispersing components are used in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.

Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken,The subject matter of the invention is described in more detail below with the aid of examples, but without referring to them restrict,

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Blatt 8 zur Patentanmeldung 0 "5397 PatentabteilungSheet 8 for patent application 0 "5397 patent department

BeispieleExamples

Für die Ermittlung der antimikrobiellen Wirksamkeit wurde als Versuchsprodukt das Aminoalkanolgeraisch verwendet, das sich, durch Umsetzung eines C1 --C. g-Olef inepoxidgemisch.es mit Propylendiamin ergibt (a). Zunächst wurde dessen Hemmwirkung gegenüber einigen nachstellend aufgeführten ausgewählten Bakterien und Pilzen bestimmt,For the determination of the antimicrobial effectiveness of the Aminoalkanolgeraisch was used as trial product, which is, by reacting a C 1 --C. g-Olef inepoxidbeispiel.es with propylenediamine gives (a). First of all, its inhibitory effect on some selected bacteria and fungi listed below was determined,

1) Staphylococcus aureus1) Staphylococcus aureus

2) Escherichia coli2) Escherichia coli

3) Pseudomonas aeroginosa3) Pseudomonas aeroginosa

4) Candida albicans4) Candida albicans

5) Aspergillus niger5) Aspergillus niger

6) Penicillium camerunensis6) Penicillium camerunensis

Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden mit Hilfe des Verdünnungstestes gemäß den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben von d r Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959)» ermittelt» Die Versuche wurden in Reagenzröhrchen ausgeführt, die mit Standard-I—Bouillon (Merck) oder mit Bierwürze (8° Bg) in einer Verdünnung von 1:5 mit Leitungswasser befüllt waren. Nach der Zugabe der ¥irksubstanzen betrug das Nährlösungsvolumen in den Reagenzgläsern 10 ml. Anschließend wurden die Röhrchen mit 0,1 ml Testkeimsuspension beimpft. Die beimpften Röhrchen wurden bei Bakterien 3 Tage bei 37 C und bei Pilzen 6 Tage bei 30 C im Brutschrank bebrütet. Anschließend wurde festgestellt, welche dem Nährmedium zugefügte Substanzkoiizentration das Wachstum der Keime gerade noch völlig unterbinden konnte. Dieser so ermittelte Wert wurde als Hemmkonzontration bezeichnet. Die Untersuchungen wurdenThe inhibitory concentrations of the products to be examined were determined using the dilution test according to the guidelines for testing chemical disinfectants, published by the German Society for Hygiene und Mikrobiologie (1959) »determined» The experiments were carried out in test tubes containing standard I broth (Merck) or with wort (8 ° Bg) in a dilution of 1: 5 with tap water. After the addition of the ¥ irksubstanzen was the volume of the nutrient solution in the Test tubes 10 ml. The tubes were then inoculated with 0.1 ml test germ suspension. The inoculated tubes were for bacteria 3 days at 37 C and for fungi Incubated for 6 days at 30 C in an incubator. Afterward it was determined which substance concentration added to the nutrient medium was just able to completely prevent the growth of the germs. This value determined in this way was referred to as the inhibition concentration. The investigations were

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Blatt 9 zur Patentanmeldung O 5391]Sheet 9 for patent application O 539 1 ]

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PatentabteilungPatent department

in folgenden Konzentrationsintervallen durengefuhrt:in the following concentration intervals:

5 OOO ppm, 2 500 ppm, 1 000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm, 7»5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und 1 ppm.5 OOO ppm, 2,500 ppm, 1,000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm, 7 »5 ppm, 5 ppm, 2.5 ppm and 1 ppm.

Bei diesem Verdünnungstest wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Hemmlconzentrationen für die einzelnen Produkte bei den vorgenannten Keimen ermittelt.In this dilution test, those in the following Table 1 listed inhibitor concentrations for the individual products determined for the aforementioned germs.

Tabelle 1Table 1 Hemmkonzentration in ppmInhibitory concentration in ppm

Benutzter TestkeimUsed test germ 11 22 33 hH 55 66th Substanzsubstance 11 55 . 5. 5 5050 100100 100100 AA.

Der Tabelle ist die starke Hemmwirkung der in den erfindungsgemäßen Kombinationen einzusetzenden Aminoalkanolgemische in überzeugender Weise zu entnehmen.The table is the strong inhibitory effect in the inventive Combinations of aminoalkanol mixtures to be used can be found in a convincing manner.

Ferner wurde die für die Abtötung verschiedener Keime benötigte Zeit bei Einsatz unterschiedlicher Wirkstoffkonzentrationen der Substanz A ermittelt. Die erhaltenen Werte sind nachstehender Tabelle 2 zu entnehmen.In addition, the time required to kill various germs when using different concentrations of active ingredient was increased of substance A. The values obtained are shown in Table 2 below.

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Blatt 1 O zur Patentanmeldung D 5 3 S "■'Sheet 1 O for patent application D 5 3 S "■ '

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PatentabteilungPatent department TabelleTabel

KeimGerm Dosierungdosage Abtötungszeit in MinutenKilling time in minutes 11 25O ppm
100 ppm
25O ppm
100 ppm
2,5
10,0
2.5
10.0
22 250 ppm
100 ppm
250 ppm
100 ppm
2,5
10,0
2.5
10.0
33 250 ppm
100 ppm
250 ppm
100 ppm
5,0
30,0
5.0
30.0

Beispiel 1;Example 1;

Eine Probe eines Kühlkreislaufwassers aus einem Versuchs— kühlkreislauf mit einem hohen Gehalt an organischen Verunreinigungen wurde durch Zusatz von ¥asserkeimen bei 30 C im Schüttolthermostat inkubiert. Gleichzeitig wurde jede Probe belüftet, um ein schnelles Anwachsen der Keime zu erreichen. Nach 20 Tagen betrug die Keimzahl in allen Proben etwa 10 Keime/ml in folgender Zusammensetzung:A sample of cooling circuit water from an experimental cooling circuit with a high content of organic impurities was incubated by adding ¥ aster germs at 30 C in a pouring thermostat. Simultaneously was ventilate each sample in order to achieve rapid growth of the germs. After 20 days the number of germs was in all Samples about 10 germs / ml in the following composition:

gelbe und weiße Schleimbildner, bräunliche Pseudomonaden, Pseudomonas aeruginosa und aerobe Sporenbildner, ferner nicht definierbare Keime.yellow and white slime formers, brownish pseudomonads, Pseudomonas aeruginosa and aerobic spore-forming agents, as well as undefinable germs.

Diesem Wasser wurde das Umsetzungsprodukt aus O.J--C..0-Olefinepoxidgemisch mit Propylendiamin in einer Konzentration von 100 ppm und ein ÄO-PO-Blockpolymeres mit einem Molgewicht von 2 000 und einem ÄO/PO-Verhältnis von 20 : in einer Konzentration von 50 ppm zugegeben. Nach einerThe reaction product of O.J - C..0-olefin epoxide mixture became this water with propylenediamine in a concentration of 100 ppm and an ÄO-PO block polymer with a Molecular weight of 2,000 and an EO / PO ratio of 20: added at a concentration of 50 ppm. After a

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Blatt 1 1 zur Patentanmeldung D 33" / PatentabteilungSheet 1 1 for patent application D 33 "/ patent department

Stunde ergab sich bereits eine Keimverminderung· um drei Zehnerpotenzon. Nach 2k Stunden war die Gesamtkeimzahl auf 10 Keime pro ml abgesunken.There was already a reduction in the number of germs by three powers of ten. After 2k hours, the total germ count had dropped to 10 germs per ml.

Der gleiche Versuch mit einer Dosierung von 50 PPm Umsetzungsprodulctes aus C. „-C.. p-Olefinepoxidgemisch mit Propylendiamin und 50 ppm eines ΛΟ-PO-Blockpolynieren mit einem Molgewicht von 2 000 und einem ÄO/PO-Verhältnis ύοτι 20 : 80 ergab nach 2k Stunden eine Restkoimzahl von 10 Keimen pro ml.The same experiment with a dosage of 50 PP m implementation products from C. "-C .. p-olefin epoxide mixture with propylenediamine and 50 ppm of a ΛΟ-PO-Blockpolynieren with a molecular weight of 2,000 and an EO / PO ratio ύοτι 20:80 after 2k hours resulted in a residual number of 10 germs per ml.

Diese Keimarmut ist für ein technisches Brauchwassersystem als hervorragend zu bezeichnen.This lack of germs can be described as excellent for a technical service water system.

Beispiel 2;Example 2;

Ein Kraftwerks-Kühlkreislauf mit einem Volumen von 800 mA power plant cooling circuit with a volume of 800 m

9 zeigte eine erhebliche Keimbelastung in Höhe von 4 χ 10 Keimen/ml, wobei insbesondere an den Rohrwandungen und ¥ärmetauscherflachen erhebliche Bewüchse an Schleimbildner auftraten. Dieses Kreislaufsystem wurde mit einer erfindungs gemäß en Kombination aus dem TJinsetzuiigsprodukt aus C1--C1 o-Olefinepoxidgernisch mit Propylendiamin in einer Konzentration von 100 ppm und einem Äo/PO-Blockpolymeren mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 2 000 und einem ÄO/PO-Verhältnis von 25 : 75 in einer Konzentration von 50 ppm behandelt.9 showed a considerable microbial load of 4 × 10 microbes / ml, with considerable growth of slime-forming substances occurring particularly on the pipe walls and heat exchanger surfaces. This circulation system was combined with a combination of the TJinsetzuiigsprodukt from C 1 -C 1 o-olefin epoxide mixture with propylenediamine in a concentration of 100 ppm and an Ao / PO block polymer with an average molecular weight of 2,000 and an AO / PO- Ratio of 25: 75 treated at a concentration of 50 ppm.

Eine Stunde nach Beginn der Zudosierung wurden im Kreislaufwasser die Trübstoffe gemessen. Es ergab sich ein beträchtlicher Anstieg des Trübstoffgehaltes um ca. eine Zehnerpotenz, Diese Trübstoffe setzten sich aus dispergierten Schleimbildnern zusammen. Im Verlauf von 2k StundenOne hour after the start of metering, the turbidity was measured in the circulating water. There was a considerable increase in the cloud content by about a power of ten. These cloud substances are composed of dispersed slime-forming agents. Over the course of 2k hours

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Henke! &Cie GmbHHang! & Cie GmbH

Blatt ' *- zur Patentanmeldung D 5 Ji- . PatentabteilungBlatt '* - for patent application D 5 Ji-. Patent department

sanlc die Keimzahl im KreislauiVasser auf* Tferte umsanlc the number of germs in the KreislauiVasser to * Tferte

2x10 Keime/ml. Die Iiohrwandungen waren praktisch frei von Belägen und Bevüchsen.2x10 germs / ml. The walls were practically free of coverings and vegetation.

Eine im Vergloichsversuch vorher durchgeführte Behandlung ohne den Zusatz des ÄO/PO-Blockpolymeren mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 2 000 und einem AO/PO-Verhältnis von 25 : 75 ergab im Wasser ebenfalls geringe Keimzahlen, jedoch blieben an den Rohrwandungen erhebliche Mengen an Belägen (Schleimschichten) haften, so daß im praktischen Sinne nicht von einer erfolgreichen Behandlung gesprochen werden konnte.A treatment previously carried out in a comparison experiment without the addition of the AO / PO block polymer with an average molecular weight of 2,000 and an AO / PO ratio A ratio of 25:75 also resulted in low bacterial counts in the water, but considerable numbers remained on the pipe walls Amounts of coverings (slime layers) adhere, so that in the practical sense not of a successful treatment could be spoken.

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Claims (4)

Patentansprüche Patent claims , Antiniilcrobielle Mittel zur Konservierung von Indtistrle und Brauchwasser, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination aus, Antiniilcrobial agents for the preservation of indtistrle and service water, characterized by a content of a combination of a) vicinalen Aminoallcanolen der Formela) vicinal aminoallcanols of the formula R1 R 1 CIICII OHOH CH RCH R CH -)CH -) 2 'x2 'x 1 p1 p in der die Reste R und R Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind,in which the radicals R and R are hydrogen and / or unbranched alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, 1 2 wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R und R1 2 where the sum of the carbon atoms in R and R 3 43 4 9-18 beträgt, die Reste R und R gleich und verschieden sein können und Fasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Oxalkylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten, χ Werte von 2-6 und y Werte von 0 oder 1 annehmen kann, in Form horstcllungsmäßig aufallendeν Gemische mit unterschiedlichen Kettenlängen von 11 bis 20 Kohlenstoffatomen, und/oder deren Salzen mit9-18, the radicals R and R can be identical and different and denote Fassstoff, alkyl radicals with 1-4 carbon atoms or oxalkyl radicals with 1-4 carbon atoms, χ values of 2-6 and y values of 0 or 1 can assume ν mixtures with different chain lengths of 11 to 20 carbon atoms, and / or their salts with b) wasserlöslichen Bloclrpolymeren von Äthylenoxid/ Propylenoxid mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 10 000 und einem Molverhältiiis von Äthylenoxid Propylenoxid zwischen 20 : 80 bis 30 : 70, wobei das Gewichtsverhältnis Aminoalkanol zu Blockpolymerem 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt.b) water-soluble block polymers of ethylene oxide / propylene oxide with average molecular weights between 500 and 10,000 and a molar ratio of ethylene oxide Propylene oxide between 20:80 and 30:70, where the Weight ratio of aminoalkanol to block polymer is 10: 1 to 1: 1. - 14 -- 14 - 709885/027i709885 / 027i Henkel &Cie GmbHHenkel & Cie GmbH Blatt 1m- zur Patentanmeldung D 533?' PatentabteilungSheet 1m- to patent application D 533? ' Patent department 2. Aiitimikrobielle Mittel nach. Anspruch. 1 , dadurch gekennzeichnot, daß als AminoallcanoIe ein Gemisch verwendet wird, das sich durch Umsetzung- eines C1 C--C. n-Olefinepoxidgemisch.es mit Propylendiamin ergibt.2. Anti-microbial agents after. Claim. 1, characterized in that the aminoallcanoIe used is a mixture which is obtained by reacting a C 1 C - C. n-olefin epoxide mixture with propylenediamine results. 3. Antimikrobiolle Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den vicinalen Aminoalkanolen und ÄO/PO-Blockpolymeren einzeln oder gemeinsam Korrosionsschutzmittel, Wasserenthärtei1, Komplexbildner und weitere Hilfsstoffe enthalten,3. Antimicrobial agents according to claim 1 and 2, characterized in that they contain, in addition to the vicinal aminoalkanols and ÄO / PO block polymers, individually or together, corrosion protection agents, water softeners 1 , complexing agents and other auxiliaries, 4. Venrendung dex- antimlkrobiellen Mittel nach Anspruch. 1 bis 3 in der ¥eise, daß pro Liter zu behandelnden Industrie- oder Brauchwassers 10 bis 500 mg pro Liter, vorzugsweise 10 bis 100 mg pro Liter an Aminoalkanolen und 10 bis 500 mg pro Liter an Äo/PO—Blockpolymeren zum Einsatz gelangen.4. Use of dex antimicrobial agents according to claim. 1 up to 3 in such a way that per liter of industrial or service water to be treated 10 to 500 mg per liter, preferably 10 to 100 mg per liter of aminoalkanols and 10 to 500 mg per liter of Ao / PO block polymers get used. 709885/0274709885/0274
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