DE2633663A1 - 3-OXIMINO-4-OXO-2,5-DIMETHYL-TETRAHYDROFURAN, ITS USE AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents
3-OXIMINO-4-OXO-2,5-DIMETHYL-TETRAHYDROFURAN, ITS USE AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURINGInfo
- Publication number
- DE2633663A1 DE2633663A1 DE19762633663 DE2633663A DE2633663A1 DE 2633663 A1 DE2633663 A1 DE 2633663A1 DE 19762633663 DE19762633663 DE 19762633663 DE 2633663 A DE2633663 A DE 2633663A DE 2633663 A1 DE2633663 A1 DE 2633663A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxo
- dimethyl
- tetrahydrofuran
- oximino
- nitrous acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/66—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
3-Oximino-4-oxo-2 , 5-dimethyl-tetrahydrofuran, seine Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft 3-Oximino- 4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran5 also eine Verbindung der Formel I seine Herstellung durch Oximierung des neuen 3-Carboxy-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofurans sowie seine Verwendung als Duftstoff und seine Verwendung zur Herstellung des begehrten Aromastoffes 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran.3-Oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran, its use and a process for its preparation its production by oximation of the new 3-carboxy-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran as well as its use as a fragrance and its use for the production of the coveted flavoring substance 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4, 5-dihydrofuran.
Das neue 3-Oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran weist einen feinen karamell ähnlichen Duft auf, der dem des begehrten Duft-und Aromastoffs 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran sehr ähnlich, jedoch ein wenig schwächer ist. Wegen dieser interessanten olfaktorischen Eigenschaften eignet es sich gut für die Herstellung von Riechstoff- und bevorzugt Aromakompositionen für die verschiedensten Anwendungen.The new 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran has a fine caramel-like fragrance, that of the coveted fragrance and flavoring substance 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran very similar, but a little weaker. Because of this interesting olfactory It is well suited for the manufacture of fragrance and preferred properties Aroma compositions for a wide variety of applications.
Weiterhin ist die neue Verbindung ein interessantes Vorprodukt für die Herstellung des begehrten 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydro-furans nach einer neuen vorteilhaften Synthese.Furthermore, the new compound is an interesting preliminary product for the production of the coveted 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydro-furans after a new beneficial synthesis.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 3-Oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das neue 3-Carboxy-4-oxo-2,5-dimethyltetrahydrofuran mit wäßriger salpetriger Säure, Salpetersäureestern oder Nitrosylchlorid, vorzugsweise mit wäßriger salpetriger Säure bei Temperaturen von -50 bis +500C oximiert.The invention also relates to a method for production of 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran, which is characterized by that the new 3-carboxy-4-oxo-2,5-dimethyltetrahydrofuran with aqueous nitrous Acid, nitric acid esters or nitrosyl chloride, preferably with aqueous nitrous Acid is oximated at temperatures from -50 to + 500C.
Das als Ausgangsverbindung für dieses Verfahren benötigte neue 3-Carboxy-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran läßt sich auf an sich bekannte Weise durch Verseifen der entsprechenden neuen Alkylester unter milden Bedingungen mit NaHC03, Na2CO3, NaOH, KOH oder dergl in wäßriger Lösung bzw Suspension mit anschlieRendem Ansäuren und Einengen oder vorteilhafter durch Hydrieren des entsprechenden Benzylesters in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren wie Pd oder Pt auf Trägern wie C, CaC03, SiO2 oder A1203 herstellen Die entsprechenden neuen Alkylester (3-Carbalkoxy-4-oxo-2>5-dimethyl-tetrahydrofurane) wiederum können durch Umsetzen der entsprechenden Crotonsäureester mit einem Milchsäureester bei Temperaturen von -20 bis 1200C erhalten werden.The new 3-carboxy-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran required as the starting compound for this process can be in a manner known per se by saponifying the corresponding new alkyl esters under mild conditions with NaHCO3, Na2CO3, NaOH, KOH or the like in aqueous solution or suspension with subsequent acidification and concentration or, more advantageously, through Hydrogenation of the corresponding benzyl ester in the presence of noble metal catalysts such as Pd or Pt on carriers such as C, CaC03, SiO2 or A1203 new alkyl esters (3-carbalkoxy-4-oxo-2> 5-dimethyl-tetrahydrofurane) in turn can by reacting the corresponding crotonic acid ester with a lactic acid ester can be obtained at temperatures from -20 to 1200C.
Zur Durchführung der Oximierung von 3-Carboxy-4-oxo-2,5-dimethyltetrahydrofuran löst man beispielsweise die Ausgangsverbindung in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht anderweitig reagieren, wie niederen Alkoholen oder Dioxan, gibt zu der erhaltenen Lösung langsam und unter intensivem Kühlen eine wäßrige Lösung von einem Alkalinitrit und schließlich unter Kühlen eine verdünnte wäßrige Säure hinzu Der Reaktionsverlauf läßt sich durch die erfolgende Abspaltung von C02 verfolgen Als Alkalinitrit verwendet man vorzugsweise NaN02. Man verwendet es im allgemeinen in Mengen von 1 Mol pro Mol Ausgangssäure.To carry out the oximation of 3-carboxy-4-oxo-2,5-dimethyltetrahydrofuran, for example, the starting compound is dissolved in water or in mixtures of water and water-miscible solvents which do not react otherwise under the reaction conditions, such as lower alcohols or dioxane, slowly and with intensive cooling add an aqueous solution of an alkali metal nitrite and finally, with cooling, a dilute aqueous acid to the resulting solution. The course of the reaction can be followed by the splitting off of CO 2 The preferred alkali nitrite is NaNO2. It is generally used in amounts of 1 mole per mole of starting acid.
Als wäßrige Säuren kommen beispielsweise in Betracht H2S04, HC1, CH3COOH und HCOOH, vorzugsweise etwa halbkonzentrierte (etwa 50 %ige) H2S04. Die Säuren verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 1 Mol pro Mol Nitrit.Examples of suitable aqueous acids are H 2 SO 4, HCl, CH 3 COOH and HCOOH, preferably about half-concentrated (about 50%) H2SO4. The acids they are generally used in amounts of from 0.5 to 1 mol per mol of nitrite.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -50 bis +500C, vorzugsweise 0 bis 10 C. Die bei der Reaktion gebildete Reaktionswärme muß durch Kühlen mit Eis, Eiswasser oder Sole abgeführt werden.The reaction temperature is about -50 to + 500C, preferably 0 up to 10 C. The heat of reaction formed during the reaction must be obtained by cooling with ice, Ice water or brine can be discharged.
Die Oximierung von 3-Carboxy-LI-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran kann aber auch mit Nitrosylchlorid oder mit Salpetrigsäureestern durchgeführt werden. Zur Durchführung der Oximierung mit Salpetrigsäureestern löst man die Ausgangssäure in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Alkohol und zwar in demselben Alkohol, der in dem Salpetrigsäureester als alkoholische Komponente enthalten ist, fügt zu dieser Lösung den Salpetrigsäureester, z.B.The oximation of 3-carboxy-LI-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran can but can also be carried out with nitrosyl chloride or with nitrous acid esters. To carry out the oximation with nitrous acid esters, the starting acid is dissolved in a solvent, preferably in an alcohol, in the same alcohol, which is contained in the nitrous acid ester as an alcoholic component adds of this solution the nitrous acid ester, e.g.
Salpetrigsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -isoamyl- oder -isobutylester hinzu und leitet in das erhaltene Reaktionsgemisch unter Kühlen mit Eiswasser oder Eis langsam einen HCl-Strom ein.Nitrous acid methyl, ethyl, butyl, isoamyl or isobutyl ester added and passed into the resulting reaction mixture while cooling with ice water or Slowly pour in a stream of HCl ice.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von -500 bis +500, vorzugsweise von 0 bis 100C.The reaction is generally carried out at temperatures from -500 to +500, preferably from 0 to 100C.
Die Aufarbeitung der Oximierungsansätze erfolgt auf übliche Weise durch Extraktion mit einem geeigneten mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel, wie Petroläther, Essigester, CH2Cl2, CHC 13 oder Diäthyläther, insbesondere Diäthyläther, gegebenenfalls nach Abdestillieren des während der Oximierung verwendeten Lösungsmittels, Waschen und Trocknen der Extrakte und Einengen. Das Oxim fällt hierbei in sehr reiner Form an und kann in dieser Form zur Herstellung von 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran eingesetzt werden. Bezüglich weiterer Einzelheiten über die Oximierungsreaktion verweisen wir auf Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage 10/4, Seiten 40-41.The oximation batches are worked up in the customary manner not miscible or only slightly miscible with water by extraction with a suitable one Solvents such as petroleum ether, ethyl acetate, CH2Cl2, CHC 13 or diethyl ether, in particular Diethyl ether, optionally after distilling off the used during the oximation Solvent, washing and drying the extracts and concentrating. The oxime falls here in very pure form and can be used in this form to produce 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran can be used. For more details on the oximation reaction we refer to Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition 10/4, Pages 40-41.
Die Umsetzung zu 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran kann beispielsweise durch Hydrolyse mit wäßrigen Säuren, durch Oxidationsmittel oder durch Umoximieren mit einer reaktionsfähigen Carbonylverbindung erfolgen.The conversion to 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran can for example by hydrolysis with aqueous acids, by oxidizing agents or done by reoximating with a reactive carbonyl compound.
Die Hydrolyse mit wäßrigen Säuren erfolgt in den meisten Fällen mit verdünnter HCl oder H2S04, aber auch mit organischen Säuren wie Essigsäure oder Oxalsäure, wobei man vorteilhaft das Umsetzungsgemisch, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsvermittlern wie Alkohol oder Essigsäure auf Temperaturen von etwa 50 bis 1000C erwärmt. Die Isolierung von 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran erfolgt auf übliche Weise durch Ausschütteln mit einem geeigneten Lösungsmittel Die Spaltung des Oxims I kann auch durch die Einwirkung salpetriger Säure (NaN02 + Säuren wie HCl, H2S04 oder CH3COOH) oder anderer Oxydationsmittel, wie Salpetrigsäureester + Säuren, Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure erfolgen. Die Oxydationsmittel werden dabei in 1-2 fach molaren Mengen eingesetzt, Die Temperaturen liegen bei etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise 20-500C. Als Lösungsmittel seien Wasser, niedere Alkohole, Essigester oder überschüssige CH3COOH genannt, Die Umsetzung zu 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran kann ausgehend von 4-Oxo-3-carboxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran auch ohne Isolierung von 3-Oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Hierbei wird die bei der Oximierung erhaltene wässrige Lösung des rohen Oxims direkt zur Spaltung des Oxims eingesetzt.The hydrolysis with aqueous acids takes place in most cases with dilute HCl or H2S04, but also with organic acids such as acetic acid or Oxalic acid, advantageously using the reaction mixture, if appropriate with concomitant use of solubilizers such as alcohol or acetic acid to temperatures of around 50 heated to 1000C. The isolation of 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran takes place in the usual way by shaking with a suitable solvent The cleavage of the oxime I can also be caused by the action of nitrous acid (NaN02 + Acids such as HCl, H2S04 or CH3COOH) or other oxidizing agents such as nitrous acid esters + Acids, nitrosyl chloride or nitrosyl sulfuric acid. The oxidizing agents are used in 1-2 times the molar amounts, the temperatures are at about 0 to 1000C, preferably 20-500C. The solvent is water, lower Alcohols, ethyl acetate or excess CH3COOH called, The conversion to 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran can also start from 4-oxo-3-carboxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran without isolation of 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran in a single reaction vessel take place. Here, the aqueous solution obtained during the oximation of the crude Oxime used directly to cleave the oxime.
Zur Umoximierung des erfindungsgemäßen 3-Oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofurans mit einer reaktionsfähigen Carbonylverbindung wird bevorzugt Formaldehyd verwendet. Hierzu erwärmt man das Oxim mit etwa 40 %igem wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure und läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur oder in der Kälte ausreagieren.For the reoximation of the 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran according to the invention with a reactive carbonyl compound, formaldehyde is preferably used. To do this, the oxime is heated with about 40% strength aqueous formaldehyde in the presence of hydrochloric or sulfuric acid and leaves the reaction mixture at room temperature or React in the cold.
Das neue 3-Oximino-4-oxo-2 , 5-dimethyl-tetrahydrofuran weist einen feinen, dem begehrten Aromastoff 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran sehr ähnlichen, jedoch etwas schwächeren Duft auf und eignet sich daher gut für die Herstellung von Riechstoff- und Aromakompositionen für die verschiedensten Anwendungen. Weiterhin eröffnet die neue Verbindung einen neuen technisch interessanten und vorteilhaften Syntheseweg zu dem oben genannten 4-Oxo-3-hydroxy-2, 5-dimethyl-4 , 5-dihydrofuran.The new 3-oximino-4-oxo-2, 5-dimethyl-tetrahydrofuran has a fine, the coveted flavoring substance 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran similar but slightly weaker fragrance and is therefore well suited for production of fragrance and aroma compositions for a wide variety of applications. Farther the new connection opens a new one technically interesting and advantageous synthetic route to the above-mentioned 4-oxo-3-hydroxy-2, 5-dimethyl-4 , 5-dihydrofuran.
Beispiel 1 a) 40 g 4-Oxo-2,5-dimethyl-3-carboethoxytetrahydrofuran werden mit 200 ml Benzylalkohol auf 180 - 2000C erhitzt. Entstehendes Methanol wird abdestilliert. Der überschüssige Benzylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand fraktioniert0 Man erhält 45 g (entsprechend 78 % der Theorie) 4-Oxo-2 , 5-dimethyl-3-carbobenzyl-oxy-tetrahydrofuran vom Siedepunkt Kp 0,02 = 1020C und Brechungsindex n25 = 1,5070.Example 1 a) 40 g of 4-oxo-2,5-dimethyl-3-carboethoxytetrahydrofuran are heated to 180 - 2000C with 200 ml of benzyl alcohol. The resulting methanol is distilled off. The excess benzyl alcohol is distilled off under reduced pressure and the residue fractionated0 45 g are obtained (corresponding to 78% of theory) 4-Oxo-2, 5-dimethyl-3-carbobenzyl-oxy-tetrahydrofuran with a boiling point of bp 0.02 = 1020C and refractive index n25 = 1.5070.
D b) 20 g des gemäß la erhaltenen Benzylesters werden in 100 ml Essigester mit 1 g 10 % Pd auf Kohle unter Normaldruck hydriert. Es werden 2 280 ml H2 aufgenommen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 3-Carboxy-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran als farbloses ö1, das zu Kristallen vom Schmelzpunkt 55 - 57°C erstarrt und dessen spektroskopische Daten die Struktur bestätigen. Die Ausbeute ist quantitativ. D b) 20 g of the benzyl ester obtained according to la are dissolved in 100 ml of ethyl acetate hydrogenated with 1 g of 10% Pd on carbon under normal pressure. 2 280 ml of H2 are taken up. After the solvent has been distilled off under reduced pressure, 3-carboxy-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran is obtained as a colorless oil that solidifies to form crystals with a melting point of 55 - 57 ° C and its spectroscopic data confirm the structure. The yield is quantitative.
c) 60 g 4-Oxo-3-carboxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 0 bis 100 C unter Eiskühlung eine Lösung von 26 g NaN02 in etwa 50 mi Wasser langsam zugetropft. Es tritt eine heftige C02-Abspaltung auf, der Kolbeninhalt verfärbt sich gelblich.c) 60 g of 4-oxo-3-carboxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran are in 100 ml of water dissolved. A solution is added to this solution at 0 to 100 ° C. with ice cooling of 26 g of NaN02 in about 50 ml of water were slowly added dropwise. Vigorous CO 2 splitting off occurs on, the contents of the flask turn yellow.
Nach Zugabe von etwa der Hälfte der Lösung hört die Gasentwicklung auf. Wenn alles NaN02 zugegeben ist, werden bei 0 bis 100C etwa 40 ml einer 50 %igen H2S04 langsam zugetropft. Es tritt wiederum C02-Abspaltung auf. Gegen Ende der Zugabe läßt die Gasentwicklung nach, der pH-Wert liegt dann bei 2 - 3. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde nachgerührt, mit NaOH-Lösung neutralisiert und die Mischung mehrfach mit äther extrahiert, die ätherische Phase getrocknet und eingeengt, Es hinterbleiben 112 g 4-Oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran in Form eines leicht gelben öls, dessen spektroskopische Daten sowie die Analyse die angegebene Struktur bestätigen. Die Rohausbeute beträgt 78 % der Theorie. Eine Probe wurde im Vakuum destilliert. Bei Kpg = gOOC tritt teilweise Zersetzung auf. After about half of the solution has been added, the evolution of gas ceases on. When all the NaNO2 has been added, about 40 ml of a 50% strength is obtained at 0 to 100C H2S04 slowly added dropwise. C02 splitting off occurs again. Towards the end of the encore If the evolution of gas subsides, the pH is then 2-3. The reaction mixture is stirred for 1 hour, neutralized with NaOH solution and the mixture several times extracted with ether, the ethereal phase dried and narrowed, 112 g of 4-oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran remain in the form of a slightly yellow oil, its spectroscopic data as well as the analysis indicated Confirm structure. The crude yield is 78% of theory. A rehearsal was made distilled in vacuo. At Kpg = gOOC, partial decomposition occurs.
Beispiel 2 15,8 g 4-Oxo-3-carboxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran werden in 80 ml Äthanol gelöst, dazu werden 15 g Salpetrigsäureäthylester gegeben. Unter Eiskühlung wird ein langsamer HCl-Strom eingeleitet.Example 2 15.8 g of 4-oxo-3-carboxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran become Dissolved in 80 ml of ethanol, to this 15 g of ethyl nitrous acid are added. Under With ice cooling, a slow stream of HCl is initiated.
Beim Erwärmen auf 20°C tritt eine Gas entwicklung auf, die von einer leichten Wärmetönung begleitet ist. Wenn die Gasentwicklung beendet ist (was nach etwa 1 Stunde der Fall ist), wird eingeengt, der Rückstand in äther aufgenommen, mit wäßr. NaHC03-Lösung neutral gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es hinterbleiben 13,5 g 11-Oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran (entsprechend 94 % der Theorie an Rohausbeute).When heated to 20 ° C, gas is generated by a slight warmth is accompanied. When the evolution of gas has ended (what after about 1 hour is the case), it is concentrated, the residue is taken up in ether, with aq. NaHCO 3 solution washed neutral, dried and under reduced pressure constricted. There remained 13.5 g of 11-oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran (corresponding to 94% of theory of the crude yield).
Beispiel 3 Spaltung des Oxims I mit wäßrigen Säuren 10 g 4-Oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran werden mit 50 ml 10 %iger H2S04 auf 800C erwärmt und die Verseifung dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach 3 Stunden ist das Oxim umgesetzt. Stattdessen ist 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran entstanden, was durch Isolierung des Produkts und Vergleich der chromatographischen und spektroskopischen Daten mit denen einer Vergleichssubstanz festgestellt wurde.Example 3 Cleavage of the oxime I with aqueous acids 10 g of 4-oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran are heated to 80 ° C. with 50 ml of 10% H2S04 and the saponification is carried out by thin-layer chromatography tracked. The oxime has reacted after 3 hours. Instead it is 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran what arose by isolating the product and comparing the chromatographic and spectroscopic data with those of a reference substance was determined.
Beispiel 4 Spaltung des Oxims I durch Umoximierung mit reaktionsfreudigen Carbonylverbindungen 10 g 4-Oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran werden mit 50-ml einer 40 %igen Formalinlösung und 30 ml einer 20 zeigen Schwefelsäure 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließende dünnschichtchromatographische Untersuchung zeigt, daß das Oxim vollständig in 4-Oxo-3-hydroxy-2 , 5-dimethyl-4 , 5-dihydrofuran überführt wird.Example 4 Cleavage of the oxime I by reoximation with reactive Carbonyl compounds 10 g of 4-oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran are with 50 ml of a 40% formalin solution and 30 ml of a 20 show sulfuric acid 24 Stirred for hours at room temperature. Subsequent thin-layer chromatography Investigation shows that the oxime is completely converted into 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4 , 5-dihydrofuran is converted.
Beispiel 5 Oxidative Spaltung des Oxims I a) 40 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen rohen 4-Oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofurans werden in 100 ml 30 %iger H2S04 suspendiert und zu dieser Suspension bei Raumtemperatur langsam eine Lösung von 20 g NaNO2 in 50 ml Wasser getropft. Es tritt heftige Gasentwicklung auf und die Temperatur steigt an.Example 5 Oxidative cleavage of the oxime I a) 40 g of the according to Example 1 obtained crude 4-oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofurans are in 100 ml Suspended 30% H2S04 and slowly add a to this suspension at room temperature Solution of 20 g of NaNO2 in 50 ml of water was added dropwise. Violent evolution of gas occurs and the temperature rises.
Durch Kühlung mit Eiswasser wird sie bei 400C gehalten. Nach dem Beenden des Zutropfens läßt man das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten bei Raumtemperatur ausreagieren und neutralisiert dann die Lösung mit wäßrigem NaOH. Anschließend wird mit Äther extrahiert, der Extrakt getrocknet und eingeengt. Es hinterbleiben 19,8 g 4-Oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran in Form eines gelben öls, das laut dünnschichtchromatographischer Analyse noch Spuren von Verunreinigungen enthält. It is kept at 400C by cooling with ice water. After this When the dropping is ended, the reaction mixture is left at room temperature for a further 60 minutes react completely and then neutralize the solution with aqueous NaOH. Then will extracted with ether, the extract dried and concentrated. It leaves 19.8 g of 4-oxo-3-hydroxy-2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran in the form of a yellow oil, which according to thin-layer chromatographic analysis still contains traces of impurities.
Die Ausbeute beträgt 55 % der Theorie. The yield is 55% of theory.
Die weitere Reinigung des Endproduktes kann durch Destillation oder Umkristallisation des zähen öls aus Äther erfolgen. Beim Umkristallisieren aus Äther erhält man eine farblose Substanz vom Schmelzpunkt 79-800C. The further purification of the end product can be carried out by distillation or Recrystallization of the viscous oil from ether take place. When recrystallizing from ether a colorless substance with a melting point of 79-800C is obtained.
b) Zu 40 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen rohes 4-Oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofurans gibt man die Lösung von 20 g NaN02 in 50 ml Wasser. Zu dieser Suspension tropft man unter Kühlung auf etwa 400C 100 ml einer 30 %igen H2S04. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes analog 5a) ergibt etwa das gleiche Ergebnis.b) To 40 g of the crude 4-oxo-3-oximino-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran obtained according to Example 1 the solution of 20 g of NaNO2 in 50 ml of water is added. Add dropwise to this suspension 100 ml of 30% H2S04 are added while cooling to about 400C. The processing of the Reaction approach analogous to 5a) gives roughly the same result.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762633663 DE2633663A1 (en) | 1976-07-27 | 1976-07-27 | 3-OXIMINO-4-OXO-2,5-DIMETHYL-TETRAHYDROFURAN, ITS USE AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURING |
| US05/811,461 US4116982A (en) | 1976-07-27 | 1977-06-30 | 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran |
| CH913777A CH636612A5 (en) | 1976-07-27 | 1977-07-22 | Process for preparing 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyltetrahydrofuran, and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762633663 DE2633663A1 (en) | 1976-07-27 | 1976-07-27 | 3-OXIMINO-4-OXO-2,5-DIMETHYL-TETRAHYDROFURAN, ITS USE AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURING |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2633663A1 true DE2633663A1 (en) | 1978-02-02 |
Family
ID=5984029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762633663 Withdrawn DE2633663A1 (en) | 1976-07-27 | 1976-07-27 | 3-OXIMINO-4-OXO-2,5-DIMETHYL-TETRAHYDROFURAN, ITS USE AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURING |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH636612A5 (en) |
| DE (1) | DE2633663A1 (en) |
-
1976
- 1976-07-27 DE DE19762633663 patent/DE2633663A1/en not_active Withdrawn
-
1977
- 1977-07-22 CH CH913777A patent/CH636612A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH636612A5 (en) | 1983-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1793559C3 (en) | Process for the production of furan 3 carboxylic acid esters excretion from 1543804 | |
| DE2459379A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ALPHA ACYLOXYKETONES AND ALDEHYDE | |
| CH628012A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING CYCLOPENTEN DERIVATIVES. | |
| DE2051269B2 (en) | Process for the preparation of 3-propiony / salicylic acid | |
| DE2633663A1 (en) | 3-OXIMINO-4-OXO-2,5-DIMETHYL-TETRAHYDROFURAN, ITS USE AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURING | |
| DE3040248A1 (en) | 4- (1-HYDROXY-2,6,6-TRIMETHYL-CYCLOHEX-3-EN-1-YL) -BUT-3-IN-2-OL DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING (BETA) -DAMASCENON | |
| DE2150146C3 (en) | Process for the preparation of flavone 7-oxyacetic acid ethyl ester | |
| DE2225612C2 (en) | Cyclic methyl-fumaric dialdehyde monoacetals and process for their preparation | |
| DE2731543C3 (en) | Process for the preparation of cyclopentadecanolide | |
| DE2918900A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1,5-DIMETHYL-BICYCLO-ANGLE CLAMP TO 3,2,1-CORNER CLAMP FOR OCTANOL-8 AND ITS ESTER | |
| DE1814116A1 (en) | Process for the preparation of 3-aminoisoxazole | |
| DE1951294C3 (en) | Process for the preparation of 3-hydroxy-2-methyl-y-pyrone (maltol) | |
| EP0075237A2 (en) | Process for the preparation of 1-formyl-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-ene derivatives | |
| DE875655C (en) | Process for the preparation of testosterone | |
| DE2702088A1 (en) | PROCESS FOR AUTOXIDATING A CYCLOAL CANON TO THE CORRESPONDING CYCLOALKANE-1,2-DIONE | |
| EP0091575A1 (en) | Process for the preparation of o-nitrobenzaldehyde | |
| DE960538C (en) | Process for the preparation of 5-benzyloxy-ª,2-dinitrostyrenes | |
| DE915938C (en) | Process for the preparation of oxoacylamines of the cyclopentanopolyhydrophenanthrene series | |
| DE2933759A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING N-PROPYL-N-PROPENYL ACETAMIDE OR DI-N-PROPYL ACETAMIDE | |
| DE1643617A1 (en) | Cyclooctyl format and process for the preparation of cyclooctyl compounds | |
| DE882549C (en) | Process for the preparation of dihydrotestosterone | |
| DE865441C (en) | Process for the preparation of ketol compounds | |
| DE892447C (en) | Process for the preparation of dicyclohexyl ethane compounds | |
| DE1618177C3 (en) | Process for the preparation of 2,2-dialkyl and 2,2-alkylene glutaric acids | |
| DE1493619C (en) | Process for the preparation of 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-methylalanine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |