DE2633487A1 - Selective permeability membranes - of vinyl! sulphonic acid-acrylonitrile! copolymer for fractionation of metal salts - Google Patents
Selective permeability membranes - of vinyl! sulphonic acid-acrylonitrile! copolymer for fractionation of metal saltsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Fraktionierung von Process for the fractionation of
Metallsalzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Fraktionierung von Metallsalzen durch Ilyperfiltration mit Hilfe von selektiv durchlässigen Membranen sowie auf bevorzugte Anwendungsfälle dieses Verfahrens Selektiv durchlässige Membranen werden bereits für die Ifyperfiltration (reverse Osmose) verschiedenartiger wässeriger Lösungen, beispielsweise zur Wasserentsalzung, zur Konzentrierung wässeriger Lösungen in der Lebensmittelindustrie, zur Gewinnung von ultrareinem Wasser, aber auch zur Reinigung spezieller Abwässer im Labor und auch schon in einigen Fällen in technischem Maßstab eingesetzt (vgl. Metal Salts The invention relates to a method of fractionation of metal salts by Ilyperfiltration with the help of selectively permeable membranes as well as preferred applications of this method Selectively permeable membranes are already used for ifyperfiltration (reverse osmosis) various aqueous solutions, for example for water desalination, for Concentration of aqueous solutions in the food industry, for the extraction of ultrapure water, but also for cleaning special wastewater in the laboratory and also already used in some cases on an industrial scale (cf.
Zusammenfassung in: Umschau 74 (23) 1974, 747-748 und CZ-Chemie-Technik 2 (1973) 7-11). Es besteht außerdem ein zunehmendes Interesse an der Abtrennung und der Rückgewinnung von Wasserinhaltsstoffen auch aus aggressiven Lösungen, wie sie beispielsweise in der metallverarbeitenden Industrie (zB. Galvantk-Spülen- oder Bäder) anfallen. Herkömmliche Membranen besitzen in den dort auftretenden, häufig stark sauren, alkalischen oder oxidierenden Lösungen und insbesondere bei erhöhter Temperatur nur sehr geringe Standzeiten. Außerdem ist eine Konzentrierung von Gemischen wertvoller Lösungsbestandteile zusammen mit Verunreinigungen meist nicht erwünscht, so daß eine selektive Trennung auch der niedermolekularen Wasserinhaltsstoffe voneinander notwendig ist. Ausreichend selektive Membranen, wie solche aus Cellulosederivaten (DT-OS 2 129 014) oder Polyamiden (DT-OS 2 033 544), sind nur Unter speziellen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen unter 300C im pH-Bereich von pH3-pH9 und in Anwesenheit von Substanzen, wie Phenole, die diçse-Membranen zerl stören würden, verwendbar; diese Randbedingungen sind jedoch in den meisten Fällen nicht gegeben Andere mehr resistente Membranen, wie solche aus Vinylpolymeren (I)T-OS 2 044 509) bedingen einen sehr umständlichen Herstellungsprozeß (z,B.Summary in: Umschau 74 (23) 1974, 747-748 and CZ-Chemie-Technik 2 (1973) 7-11). There is also increasing interest in separation and the recovery of water constituents from aggressive solutions, such as They are used, for example, in the metalworking industry (e.g. Galvantk sink or Baths). Conventional membranes often have in those occurring there strongly acidic, alkaline or oxidizing solutions and especially with increased Temperature only very short service life. There is also a concentration of mixtures valuable solution components together with impurities usually not desired, so that there is also a selective separation of the low molecular weight substances contained in water from one another necessary is. Sufficiently selective membranes, such as those made from cellulose derivatives (DT-OS 2 129 014) or polyamides (DT-OS 2 033 544) are only allowed under special conditions e.g. at temperatures below 300C in the pH range of pH3-pH9 and in the presence of Substances, such as phenols, which would disrupt dose membranes, can be used; these However, boundary conditions are not given in most cases Other more resistant membranes, such as those made of vinyl polymers (I) T-OS 2 044 509) require a very cumbersome manufacturing process (e.g.
müssen einige Typen aus wenigstens drei Monomeren unter nachträglicher Vernetzung hergestellt werden), weisen nur niedrigen Wasserdurchfluß auf oder besitzen'ein nur ungenügendes Rücklialtevermögen gegenüber niedermolekularen gelösten Stoffen. Resistente Membranen auf Polysulfonbasis (FR-PS 2 138 334) sind wiederum nicht variabel einsetzbar oder lassen sich in ihrer Selektivität nur unzureichend modifizieren.must have some types of at least three monomers under subsequent Crosslinking are produced), have only low water flow or have a only insufficient return capacity for low molecular weight dissolved substances. Resistant membranes based on polysulfone (FR-PS 2 138 334) are again not variable can be used or their selectivity can only be modified inadequately.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein einfaches Verfahren zur Fraktionierung von Metallsalzen durch lIyperfiltration mit Hilfe von selektiv durchlässigen Membranen zu entwi'ckelnO Das Verfahren sollte vor allem auch für aggressive wässerige Metallsalzlösungen geeignet und den noch wirtschaftlich durchführbar sein.The present invention is based on the above-mentioned object Drawbacks to be overcome and a simple method of fractionation of metal salts to be developed by lyperfiltration with the aid of selectively permeable membranes Above all, the method should also be used for aggressive aqueous metal salt solutions suitable and still economically feasible.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise durch Verwendung einer Membran aus Vinylsulfonsäure und Acrylnitril in molaren Anteilen von 1 : 17 bis 1 : 5 gelöst werden kann. In einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung wird dieses Verfahren zur Fraktionierung von Metallsalzen in wässerigen Lösungen im ph-Bereich von von plIl bis ph13 angewendet. Auch eignet es sich erfindungs gemäß zur Fraktionierung von Metallsalzen in phenolhaltigen Lösungen Die hierfür erfindungsgemäß verwendete Membran läßt sich sehr einfach und in wirtschaftlicher Weise herstellen; ausserdem ist sie in ihrer Selektivität gegenüber unterschiedlichen Wasserinhaltsstoffen gut modifizierbar, was ebenfalls einen großen Vorteil darstellt.It has now been shown that this task, surprisingly, by Use of a membrane made of vinyl sulfonic acid and acrylonitrile in molar proportions from 1: 17 to 1: 5 can be solved. In an advantageous embodiment of the Invention, this process for the fractionation of metal salts in aqueous Solutions in the pH range of Applied from plIl to ph13. Also suitable it is fiction according to the fractionation of metal salts in phenol-containing solutions The membrane used according to the invention for this can be very simple and economical Manufacture way; it is also different in its selectivity Ingredients in water can be easily modified, which is also a great advantage.
Es hat sich gezeigt, daß bereits durch geringe Anteile der Vinylsulfonsäure eine hohe Permeabilität und Variabilität der Membran erreicht werden kann, während der Anteil an Acrylnitril vor allem zu guten filmbildenden Eigenschaften und zu hoher mechanischer Festigkeit der Membran führt Die Copolymerisation der Vinylsulfonsäure wird durch Acryl nitril in wässeriger Lösung durch Vermeidung von Emulgatoren vereinfacht, macht das Polymer bereits ohne Vernetzung wasserunlöslich, aber dennoch gut löslich in organischen Lösungsinitteln, beispielsweise in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Gerade die spezifische Kombination dieser beiden Monomeren in Anteilen von 1 : 17 bis 1 : 5 ruft die überraschend guten Eigenschaften der Membran hervor.It has been shown that even small amounts of vinyl sulfonic acid a high permeability and variability of the membrane can be achieved while the proportion of acrylonitrile mainly leads to good film-forming properties and too high mechanical strength of the membrane leads to the copolymerization of vinyl sulfonic acid is simplified by using acrylonitrile in aqueous solution by avoiding emulsifiers, makes the polymer insoluble in water even without crosslinking, but still readily soluble in organic solvents, for example in N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide. Just the specific combination of these both monomers in proportions of 1:17 to 1: 5 produce the surprisingly good properties the membrane emerges.
Sie bedingt die Resistenz gegen Tlydrolyse (I)Ifl - plll3), gegen Oxidation oder Reduktion, die Flexibilität und Beständigkeit gegen mechanische Beschädigung, die einfache und reproduzierbare Verarbeitbarkeit selbst zu ultradünnen Membranen (< 1 /um) die Verspinnbarkeit zu hohlen Fasern vor allem aber die hohe Selektivität gegenüber nie-Vermolekularen Bestandteilen auch in aggressiven.wässerigen Lösungen. Durch einen Anteil der Vinylsulfonsäure zu Acrylnitril von 1 : 17 bis 1 : 5 und/oder nachträgliches Tempern der trockenen Membranen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von SO - 1200C, wird die spezifische Selektivität der Membran gegenüber einzelnen Lösungsbestandteilen, insbesondere Metallsalzen erzielt. So wird beispielsweise ein bestimmtes Metallsalz von der Membran zurückgehalten und konzentriert, dabei aber gleichzeitig gereinigt, indem die verunreinigenden Begleitsubstanzen die Membran zusammen mit Wasser permeieren.It causes the resistance to Tlydrolysis (I) Ifl - pll3), against Oxidation or reduction, the flexibility and resistance to mechanical damage, the simple and reproducible processability even into ultra-thin membranes (<1 / um) the spinnability to hollow fibers but above all the high selectivity against non-vermolecular components even in aggressive, aqueous solutions. By a proportion of vinyl sulfonic acid to acrylonitrile of 1:17 to 1: 5 and / or subsequent annealing of the dry membranes at elevated temperatures, preferably from SO - 1200C, the specific selectivity of the membrane towards individual Solution components, especially metal salts achieved. For example a certain metal salt retained by the membrane and concentrated, thereby but at the same time cleaned by the contaminating accompanying substances the membrane permeate together with water.
Diese hohe Spezifität ist insbesondere fiir die Konzentrierung und Reinigung metallionehaltiger Abwässer, Spülbäder etc. voll Bedeutung, für die konventionelle Membranen durch fehlende Hydrolyseoxidations oder Phenolbeständigkeit versagen oder aber eine zusätzliche Aufsalzung und pH-Regulation erforderlich machen oder für die keine geeigneten variablen und selektiven Membranen verfügbar sind. Das Rücklialtevermögen der Membranen gegenüber gelösten Bestandteilen ist dabei definiert: R =(C's - C"s/C's) . 100 % wobei C's konzentration der Ausgangslösung (Mol/Liter) C"s konzentration der Permeats (Mol/Liter).This high specificity is particularly important for the concentration and Purification of waste water containing metal ions, rinsing baths, etc. is of full importance for conventional Membranes fail due to lack of hydrolysis-oxidation or phenol resistance or but make additional salting and pH regulation necessary or for which no suitable variable and selective membranes are available. The return fortune of the membranes in relation to dissolved components is defined as follows: R. = (C's - C "s / C's). 100% where C's concentration of the starting solution (mol / liter) C "s concentration of permeate (mol / liter).
Der erzielte Trenneffekt zwischen zwei Lösungsbestandteilen ist definiert als Trennfaktor: wobei C1 Konzentration des zurückgehaltenen Lösung bestandteils C2 Konzentration des permeierenden Lösung bestandteils.The separation effect achieved between two components of the solution is defined as the separation factor: where C1 concentration of the retained solution component C2 concentration of the permeating solution component.
ur eine effektive Trennung und Reinigung von Metallsalzen soll dabei sn 10 sein, vorzugsweise aber >1000.Only an effective separation and purification of metal salts should thereby sn 10, but preferably> 1000.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.Further features, advantages and possible uses of the invention Process can be seen from the following exemplary embodiments.
v Beispiel t: Eine Lösung von 25 g vinylsulfonsaurem Natrium und 21 g Acrylnitril in 100 ml Wasser wird mit Salzsäure auf pH1 gestellt, überschüssige Salzsäure wird mit Stickstoff ausgetrieben und die Lösung mit 0,01 NaHSO3 und 0,24 g K2S208 versetzt. Nach ca. 50 Stunden Polymerisation bei OOC wird mit Methanol gefällt und gewaschen, mit Wasser nachgewaschen und in N-Methylpyrrolidon kalt gelöst Eine Lösung von 20 Gew - des Polymeren wird mit einer 200 /um Rakel auf einer polierten Glasplatte bei Raumtemperatur ausgezogen, der Fijm in Wasser gefällt und 5 Minuten bei 95 0C getempert Membrandicke (feucht) 90 /um Quellung in Wasser 5 Vol.-Reißfestigkeit 380 kg/cm2 (feucht, 200C, Abzug 30 mm/Min) In der Stickstoff-, Schwefelanalyse zeigt das Polymer ein Molverhältnis Vinylsulfonsäure zu Acrylnitril von 1 : 16,1. v Example t: A solution of 25 g of sodium vinyl sulfonic acid and 21 g of acrylonitrile in 100 ml of water is adjusted to pH 1 with hydrochloric acid, excess Hydrochloric acid is expelled with nitrogen and the solution with 0.01 NaHSO3 and 0.24 g K2S208 offset. After about 50 hours of polymerization at OOC, methanol is used precipitated and washed, washed with water and dissolved in cold N-methylpyrrolidone A solution of 20% by weight of the polymer is polished with a 200 μm doctor blade The glass plate is pulled out at room temperature, the film is precipitated in water and 5 minutes Annealed at 95 ° C. Membrane thickness (moist) 90 μm swelling in water 5% by volume tear strength 380 kg / cm2 (moist, 200C, deduction 30 mm / min) In the nitrogen, sulfur analysis shows the polymer has a molar ratio of vinyl sulfonic acid to acrylonitrile of 1: 16.1.
Beispiel 2: Es wird eine Membran nach Beispiel 1 mit einem molaren Verhältnis der Vinylsulfonsäure zu Acrylnitril von i : 7,2 hergestellt. Die Membran wird 2 Stunden im Vakuum getrocknet und 15 Minuten bei 100°C getempert Membrandicke (feucht) 10 /um Quellung in Wasser 11 VolO-% Reißfestigkeit 410 kg/cm2 (feucht, 200C, Abzug 30 mm/Min) Beispiel 3: In eine Durchflußhyperfiltrationszelle, die an ein 10 Liter Reservoir angeschlossen ist, wird eine Membran nach Beispiel 1 eingespannt Eine stark alkalische wässerige Lösung (pH12,2) 0,1 m an Natriumstannat und 0,01 m an Phenol wird bei 25°C, einem Arbeitsdruck von 100 atm und einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 30 cm/s kontinuierlich umgepumpt. Um Konzentrationsverschiebungen zu vermeiden, wird auch das durch die Membran tretende Permeat in den Vorratsbehälter zurückgeleitet Das Rückhaltevermögen der Membran (R) gegenüber gelösten Stoffen sowie der Volitmenfluß (Jp werden nach jeweils 24 Stunden durch Probennahme ermittelt.Example 2: There is a membrane according to Example 1 with a molar Ratio of vinyl sulfonic acid to acrylonitrile of i: 7.2 produced. the Membrane is dried in vacuo for 2 hours and tempered at 100 ° C. for 15 minutes (moist) 10 / um swelling in water 11% by volume tear strength 410 kg / cm2 (moist, 200C, withdrawal 30 mm / min) Example 3: In a flow-through hyperfiltration cell that is connected to a 10 liter reservoir is connected, a membrane according to Example 1 is clamped A strongly alkaline aqueous solution (pH12.2) 0.1 M sodium stannate and 0.01 m of phenol is at 25 ° C, a working pressure of 100 atm and a flow rate pumped continuously in the cell at 30 cm / s. About shifts in concentration to avoid, the permeate passing through the membrane is also in the storage container returned The retention capacity of the membrane (R) against dissolved substances and the volumetric flow (Jp are determined every 24 hours by taking samples.
Versuchsdauer Jv Rzinn Phenol Stau, l/m2d 0% 24 177 >99,9 97,6 48 180 r 99,9 97,1 72 179 > 99,9 97,5 96 179 > 99,9 97,6 120 177 > 99,9 98,0 Beispiel 4: In Ifyperfiltrationsexperimenten mit Versuchsparametern nach Beispiel 3 werden stark saure bis stark basische wässerige Lösungen aus unterschiedlichen Kombinationen von Metallsalzen (jeweils 0,1 m) mit piedermolekularen Verunreinigungen (jeweils 0,01 m) mit einer Membran nach Beispiel 2 filtriert. Durch Probennahme im Permeat nach jeweils 72 Stunden wird das Rückhaltevermögen (R) der Membran gegenüber den gelösten Stoffen flammenspektroskopiscii oder durch Titration ermittelt und daraus der Trennfaktor (sn) zwischen dem Metallsalz (a) und der Verunreinigung (b) für Arbeitsdrücke von 40 und 100 atm errechnet.Test duration Jv Rtinn Phenol accumulation, l / m2d 0% 24 177> 99.9 97.6 48 180 r 99.9 97.1 72 179> 99.9 97.5 96 179> 99.9 97.6 120 177> 99.9 98.0 Example 4: In hyperfiltration experiments with test parameters according to the example 3 are strongly acidic to strongly basic aqueous solutions from different Combinations of metal salts (0.1 m each) with low molecular weight impurities (0.01 m each) filtered with a membrane according to Example 2. By taking samples in the permeate after every 72 hours, the retention capacity (R) of the membrane is increased the dissolved substances are determined by flame spectroscopy or titration and from this the separation factor (sn) between the metal salt (a) and the impurity (b) calculated for working pressures of 40 and 100 atm.
Lösungsbestandteil 40 atm 100 atm pH R sn R sn (a) Na2SnO3 11,9 >99,99 %>2320 >99,99 %>1360 (b) Na(CH3COO) 76,8 % 86,4 % (a) Na2SnO3 12,8 > 99,99 %>2730 > 99,99 %>1220 (b) NaOH 72,7 % 87,8 % (a) NiSO4 5,4 98,9 % 19 99,3 % 14 (b) NaCl 79,2 % 90,5 % (a) NiSO4 4,8 - >99,95 % >78 (b) NH4Cl - 96,1 % (a) NiSO4 3,9 99,1 % 68 99,5 % 78 (b) H3BO3 38,7 % 61,0 % (a) CuSO4 1,8 99,0 % 6,9 99,4 % 7,5 (b) H2SO4 93,1 % 95,5 % (a) K2(Zn(CN)4) 11.1 92,4 % 9,6 96,1 % 16,3 (b) KCN 26,9 % 36,5 % (a) Na2SnO3 12,2 99,95 % 64 > 99,9 % >200 (b) Phenol 96,8 % 98,0 % (a) SnSO4 1,3 99,95 % 212 >99,99 % >590 (b) Phenol 89,4 % 94,1 %Solution component 40 atm 100 atm pH R sn R sn (a) Na2SnO3 11.9> 99.99 %> 2320> 99.99%> 1360 (b) Na (CH3COO) 76.8% 86.4% (a) Na2SnO3 12.8> 99.99%> 2730> 99.99%> 1220 (b) NaOH 72.7% 87.8% (a) NiSO4 5.4 98.9% 19 99.3% 14 (b) NaCl 79.2% 90.5% (a) NiSO4 4.8 -> 99.95%> 78 (b) NH4Cl - 96.1% (a) NiSO4 3.9 99.1% 68 99.5% 78 (b) H3BO3 38.7% 61.0% (a) CuSO4 1.8 99.0% 6.9 99.4% 7.5 (b) H2SO4 93.1% 95.5% (a) K2 (Zn (CN) 4) 11.1 92.4% 9.6 96.1 % 16.3 (b) KCN 26.9% 36.5% (a) Na2SnO3 12.2 99.95% 64> 99.9%> 200 (b) Phenol 96.8% 98.0% (a) SnSO4 1.3 99.95% 212> 99.99%> 590 (b) Phenol 89.4 % 94.1%
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762633487 DE2633487A1 (en) | 1976-07-26 | 1976-07-26 | Selective permeability membranes - of vinyl! sulphonic acid-acrylonitrile! copolymer for fractionation of metal salts |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE2633487A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3040631A1 (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | METHOD FOR SEPARATING METAL CATALYSTS AND USE OF MEMBRANE SEPARATING DEVICES |
-
1976
- 1976-07-26 DE DE19762633487 patent/DE2633487A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3040631A1 (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | METHOD FOR SEPARATING METAL CATALYSTS AND USE OF MEMBRANE SEPARATING DEVICES |
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