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Agrikulturchemische Massen
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Die Erfindung betrifft agrikulturchemische (agrochemische) Massen,
die besondere filmbildende Kunstharze enthalten. Insbesondere betrifft sie agrochemische
Massen mit verbesserter Wirkung, Langzeitwirksamkeit und verminderter Phytotoxizität
gegenüber Nutzpflanzen wie Verfahren, nach denen man Agrochemikalien diese Eigenschaften
verleihen kann.
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In jüngerer Zeit kamen verschiedene Agrochemikalien zur Rationalisierung
der Landarbeit, z.B. zur Arbeitsersparnis, in Gebrauch und die Verwendung dieser
chemischen Verbindungen hat viel zu einer Erhöhung der Ernte beigetragen. Die üblichen
Verfahren zu ihrer Anwendung weisen jedoch den Nachteil auf, daß Agrochemikalien
bei Pflanzen oder Böden in großen Mengen und sehr häufig angewendet werden müssen,
um gute Ergebnisse zu erzielen, da sie in ziemlich kurzer Zeit vom Regen in den
Untergrund
gewaschen oder von Bakterien in dem Boden abgebaut werden
können oder in Dampfform entweichen und so unwirksam werden. Zusätzlich weisen einige
Herbizide die Neigung auf, leicht mit Wasser von der oberen Bodenschicht in den
Untergrund gespült zu werden, so daß sie unwirksam werden und manchmal die Keimung
oder das Wachstum von Nutzpflanzen behindern oder Nutzpflanzen, die gewöhnlich ihre
Wurzeln im Unterboden haben, welken lassen.
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Andererseits wurde die Gefahr übermässiger Verwendung von agrochemischen
Wirkstoffen mit wachsendem Umweltbewußtsein ein großes gesellschaftliches Problem.
Daher wurde erwartet, daß die obengenannten Nachteile überwunden werden.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bis jetzt Netzmittel, d.h.
nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, in agrochemische Massen
eingearbeitet; sie können jedoch das Auslaugen der agrochemischen Verbindungen durch
Wasser und das Verflüchtigen in Dampfform nicht verhindern. Es wurden andere Verfahren
zur Überwindung dieser Nachteile vorgeschlagen, wobei man agrochemische Verbindungen
mit einem Harzüberzugversah odar sie mit einem Harz formulierte oder im Zeitpunkt
ihrer Anwendung mit einem Harz mischte. Beispiele für solche Harze sind Polyvinylchlorid,
Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylate, Polyvinylacetat und Epoxyharze. Diese Verfahren
sind zur Behebung der genannten Nachteile unzureichend; ferner sind einige nur für
eine begrenzte Anzahl von Agrochemikalien wirksam und andere sind schwierig anzuwenden,
z.B. zu viskos oder weisen zu kurze Gebrauchszeit zur Anwendung mit einer üblichen
Spritze auf.
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Aufgabe der Erfindung ist demzufolge eine agrochemische Masse mit
verbesserter Wirkung, kontinuierlicher Wirksamkeit und verminderter Phytotoxizität
gegenüber Nutzpflanzen.
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Eine andere Aufgabe der Erfindung ist eine agrochemische Zusammensetzung,
die ein besonderes filmbildendes Polymer enthält, das 1. eine agrochemische Verbindung
gegen das Auslaugen durch Wasser in den Untergrund und gegen das Verflüchtigen in
Dampfform schützt und 2. eine mäßige Ausspülung einer agrochemischen Verbindung
regelt.
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Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren, mit dem man die genannten
Eigenschaften auf eine agrochemische Substanz übertragen kann.
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Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, die
eine Masse darstellt, die wenigstens eine agrochemische Substanz und ein filmbildendes
Polymer enthält, welches eine Bodenbeständigkeit von wenigstene 40 % und eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 400 bis 1500 g/m²/24 h aufweist.
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Die Erfindung wird ferner anhand der Figur 1 erläutert, die die Beziehung
zwischen dem Verhältnis von Trockengewicht des Unkrauts zu Wasserdampfdurchlässigkeit
aufzeigt.
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Die Bodenbeständigkeit eines Harzes wird durch das folgende Verfahren
bestimmt: 20 ml einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension
eines zu prüfenden Harzes wird durch eine Glassäule (15 cm lang, 2 cm Durchmesser)
gegeben, die dicht mit 15 g feinem Sand (Teilchengröße 152 bis 531u I (100 bis 300
mesh), Feuchtigkeitsgehalt 6 Gew.%) gefüllt ist.
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Die filtrierte Lösung, die vom unteren Ende der Säule erhalten
wird,
wird getrocknet und der Rückstand gewogen. Wenn das Gewicht des Rückstands 1 g beträgt,
errechnet sich die Bodenbeständigkeit (X %) gemäß der folgenden Gleichung X(%) =
100 x ####### Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WVP) wird gemäß dem Verfahren JIS-Z-0208
(Japanischer Industrie-Standard) bestimmt. Dies besteht darin, daß ein Becher (15
mm tief, 60 mm Durchmesser) der 10 g getrocknetes CaC12 enthält (Teilchengröße 2,06
bis 0,5 mm (8 bis 30 mesh)) dicht mit einem 0,03 mm dicken Film des zu prüfenden
Harzes bedeckt wird. Der Becher wird 24 Stunden in einem Trockenschrank von 40 -
1°C und 90f 2 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und gewogen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit
(Y) wird nach der folgenden Gleichung berechnet: /Bechergewicht (g) - Eursprüngliches
Y (a/m²/24 h) = ############################## Die erfindungsgemäß verwendeten agrochemischen
Wirkstoffe sind z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Nematozide, Rodentizide,
Pflanzenwuchsregler, abweisende und anlockende Mittel. Unter diesen werden Herbizide,
Insektizide und Fungizide bevorzugt, insbesondere Agrochemikalien, die leicht vom
Wasser in den Unterboden ausgewaschen und/oder in die Atmosphäre verflüchtigt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Herbizide sind: A. Herbizide vom
Harnstoff-Typ (A-1) 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff [DCMU] (A-2) 3-(4-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff
WCMUJ
(A-3) 3-D4-(4-Chlorphenoxy)phenyl7-l,l-dimethylharnstoff /Tenoran7
(A-4) 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-methoxy-l-methylharnstoff gLinuron7 (A-5) 1-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff
[Siduron] (A-6) 3-Cyclooctyl-l,l-dimethylharnstoff BCycluron7 B. Herbizide vom Triazin-Typ
(B-1) 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-S-triazin [Atrazine] (B-2) 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-S-triazin
[Simazine] (B-3) 2-Methylthio-4,6-bis(isopropylamino)-S-triazin [Prometryne] C.
Herbizide vom Urazil-Typ (C-1) 5-Brom-3-sec-butyl-6-methylurazil [Bromacil] (C-2)
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenurazil [Lenacil] D. Herbizide vom Chloracetamid-Typ
(D-1) 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)acetanilid [Alachlor] (D-2) 2-Chlor-N-isopropylacetanilid
[Propachlor] (D-3) N,N-Diäthyl-2-chloracetamid [CDEA] (D-4) N,N-Diallyl-2-chloracetamid
gCDAAg E. Herbizide vom Amid-Typ (E-1) N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid [Diphenamid]
F.
Herbizide vom Typ aliphatischer Säuren (F-1) 2,2-Dichlorpropionsäure (Natriumsalz)
[DPA] (F-2) Trichloressigsäure (Natriumsalz) [TCA] (F-3) 2,2,3,3-Tetrafluorpropionsäure
(Natriumsalz) gTFP7 G. Herbizide vom Picolinsäure-Typ (G-1) 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure
(Picloram] H. Herbizide vom Phenoxy-Typ (H-1) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure g2,4-Dg
(H-2) 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure [MCP] (H-3) 2-(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)propionsäure
[MCPR] (H-4) α-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure [MCPR] I. Herbizide vom
Carbamat-Typ (I-1) Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat [C-IPC] (I-2) Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)carbamat
[SWEP] (I-3) 2-Chloräthyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat [BIPC] J. Herbizide vom Thiolcarbamat-Typ
(J-1) S-Äthyl-N,N-di-n-propylthiolcarbamat [EPTC] (J-2) S-n-Propyl-N,N-di-n-propylthiolcarbamat
[Vernolate] (J-3) S-n-Propyl-N-äthyl-N-butyl-thiolcarbamat [Pebulate] K. Herbizide
vom Nitril-Typ (K-1) 2,6-Dichlorbenzonitril [DBN] (K-2) 2,6-Dichlorthiobenzamid
gDCBNg
L. Herbizide vom Toluidin-Tvp (L-1) α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-P-toluidin
[Trifluralin] (L-2) N-butyl-N-äthyl-α,α,α-trifluor-2,6-dinitro-P-toluidin
/Benefin7 (L-3) N,N-Dipropyl-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin /Ritralinv M. Herbizide
vom Phenol-Typ (M-i) 4 , 6-Dinitro-0-sec-butylphenol (Alkanolaminsalz) fDNBP7 N.
Andere (N-1) 3-Amino-1,2,4-triazol [ATA] (N-2) 3,(2-Methylphenoxy)-pyridazin [Credazin]
(N-3) N-l-Naphtylphthalamsäure (Natriumsalz) [NPA] Unter den genannten Herbiziden
werden hinsichtlich des Schutzes gegen Auslaugen durch Wasser die Verbindungen vom
Harnstoff-, Triazin-, Urazil-, Chloracetamid- und Amid-Typ, bezüglich der Verhinderung
der Verflüchtigung in Dampfform die Verbindungen vom Carbamat-, Thiolcarbamat-,
Nitril-, Toluidin- und Phenol-Typ bevorzugt.
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Das erfindungsgemäß verwendete filmbildende Harz ist ein hydrophiles
Harz mit einer Bodenbeständigkeit von wenigstens 40 8 (vorzugsweise wenigstens 50
%) und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von.400 bis 1500 g/qm/24 h (vorzugsweise
600 bis 1000). Die Aufgaben der Erfindung werden durch hydrophobe
oder
wasserlösliche Harze, die die genannten Werte nicht aufweisen, nicht gelöst. Das
hydrophobe Harz kann das Auslaugen und das Verflüchtigen in Dampfform ziemlich gut
verhindern, jedoch die agrochemischen Substanzen nur sehr schlecht kontrolliert
freigeben. Andererseits ist das wasserlösliche Harz bezüglich aller genannten Wirkungen
unzureichend.
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Das erfindungsgemäß verwendete filmbildende hydrophile Harz gehört
zu den Harzen, die eine oder mehrere hydrophile Gruppen, wie eine Polyoxyäthylenkette,
Carboxyl-(einschließlich ihrer Anhydride), Carbonsäuresalz, Amid-, Sulfonsäure-,
Sulfonsäuresalz-, Hydroxyl- oder quartäre Ammoniumsalzgruppe aufweist.
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Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Harze sind
folgende: (1) Polyurethane, die durch Reaktion vom organischen Polyisocyanaten mit
Polyolkomponenten mit einer Polyoxyäthyleneinheit (und ggSs. Kettenstreckern) hergestellt
werden.
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Beispiele für diese Polyole sind übliche Polyätherpolyole /erhalten
durch Zugabe von Äthylenoxid (ggfs. mit anderen Alkylenoxiden wie Propylenoxid,
Butylenoxiden) zu einer Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen7.
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Das Molekulargewicht der Polyole kann z.B. 500 bis 20000 betragen;
(2) Polyesterharze, die durch Kondensationsreaktion von organischen Polycarbonsäuren
oder ihren Alkylestern mit Polyolkomponenten mit einer Polyoxyäthylengruppe erhalten
werden;
(3) Vinylcopolymere, die durch Reaktion von einem oder
mehreren wasserlöslichen ungesättigten Monomeren mit anderen wasserunlöslichen Monomeren
hergestellt werden. Die wasserlöslichen ungesättigten Monomeren sind z.B. carbonsäuregruppenhaltige
ungesättigte Monomere (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid usw.), sulfongruppenhaltige ungesättigte Monomere
(z.B. Sulfopropyl-(meth)acrylate usw.), amidgruppenhaltige ungesättigte Monomere
(z.B. Acrylamid, N-Methylolacrylamid usw.), hydroxylgruppenhaltige ungesättigte
Monomere (z.B. Hydroxyäthyl(meth)acrylate usw.) und ungesättigte Monomere mit quartären
Ammoniumsalzgruppen (z.B. N,N,N-Trimethyl-N-acryloyloxyäthylammoniumhalide usw.).
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Wenn diese Monomeren Salze bilden können, werden auch ihre Salze
(Alkalisalze, Ammonium-, Aminsalze usw.) verwendet.
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Die wasserunlöslichen ungesättigten Comonomeren sind z.B.
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Alkyl (meth) acrylate (z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat), Acrylnitril,
Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Butadien oder Alkene (z.B. Äthylen, Propylen,
Butylen).
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Unter diesen hydrophilen Harzen werden Polyurethane und Polyesterharze,
die einen Polyoxyäthylenteil (Molekulargewicht 300 bis 10000) als hydrophile Gruppe
enthalten, bevorzugt, weil mit diesen die Bodenbeständigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit
leicht kontrolliert werden können und sie ausgezeichnete Wirkung bei geringen Kosten
aufweisen. Besonders erwünscht sind Emulsionen der genannten Polyurethane und Polyesterharze
wegen der Leichtigkeit, mit der daraus Agrochemikalien-Harz-Zusammensetzungen hergestellt
und diese in der Landwirtschaft angewandt werden können. Die Herstellung dieser
Emulsionen wird durch übliche Verfahren durchgeführt. Z.B. wird das genannte Harz
mit Unterstützung vom Emulgatoren oder Dispergiermitteln
in Wasser
emulgiert oder ein Polyurethan-Präpolymer (das durch Reaktion von 1 Mol Polyol und
mehr als 1 Mol eines Polyisocyanats hergestellt wurde) in Wasser mit Hilfe von Emulgier-
oder Dispergiermitteln emulgiert.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
von Agrochemikalien und Harzen ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn die Harze
z.B. mit einer Agrochemikalie vom Spritztyp (z.B. benetzbares Pulver, Emulsion und
Lösung) verwendet wird, ist die Verwendung einer Harzemulsion wegen ihrer leichten
Anwendbarkeit bevorzugt, da ein übliches Spritzgerät benutzt werden kann. Das Vermischen
kann folgendermaßen durchgeführt werden: (1) eine bestimmte Menge eines agrochemischen
Wirkstoffs und eine konzentrierte Harzemulsion werden mit dem Verdünnungswasser
vermischt, (2) eine konzentrierte Harzemulsion wird mit dem Verdünnungswasser vermischt,
das eine agrochemische Substanz enthält, und (3) ein agrochemischer Wirkstoff wird
mit einer Harzemulsion vorgemischt und die Mischung dann mit Wasser verdünnt.
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Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung aus agrochemischen Wirkstoffen und Harzen wird eine Mischung nach
Art einer konzentrierten Emulsion hergestellt, in-dem man einen agrochemischen Wirkstoff
mit einer Harzemulsion während oder nach Herstellung der Harzemulsion vermischt
oder indem man ein Gemisch von Wirksubstanz und Harz emulgiert. Das erhaltene konzentrierte
Gemisch wird auf übliche Weise angewandt.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form von Granulaten, Pellets
oder Pulver kann durch Vermischen und Formulieren der agrochemischen Wirksubstanz
und des Harzes und, falls notwendig, eines Trägers (z.B. Bentonit, Ton, Diatomeenerde,Talg,
Aluminiumoxid' feiner Sand usw.) hergestellt werden. Sie wird erhalten, indem man
(1) eine agrochemische Substanz mit der Emulsion oder der Lösung des Harzes in einem
organischen Lösungsmittel beschichtet oder mischt und anschließend in Granulat-
oder Pulverform bringt, oder (2) einen Agrochemikalien enthaltenden Harzfilm herstellt
und diesen schneidet oder pulverisiert.
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Der Anteil von agrochemischen Substanzen und Harzen kann in einem
weiten Bereich liegen, was von den Anwendungsmethoden und der Art des agrochemischen
Wirkstoffs abhängt. Im allgemeinen können sie in Gewichtsverhältnissen von ein Teil
Wirksubstanz (aktiver Bestandteil) zu 0,1 bis 200 Teilen (vorzugsweise 0,2 bis 100
Teilen) Harz (Festbestandteil) verwendet werden. Andere Stoffe, wie oberflächenaktive
Mittel, Emulsionsstabilisatoren, Pigmente, Schmiermittel, Füller, Weichmacher, antiseptische
Substanzen, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe usw.
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können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden.
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Die Erfindung weist folgende Vorteile auf: (1) Dadurch, daß das Ausspülen
der Wirksubstanzen in den Unterboden verhindert wird, wird die Phytotoxizität über
Nutzpflanzen vermindert,
(2) agrochemische Substanzen, die wegen
ihrer Flüchtigkeiten nur im Herbst oder Winter verwendet werden konnten, können
in allen Jahreszeiten angewandt werden, da das Entweichen in Dampfform verhindert
wird, (3) da die Wirksamkeit verbessert wird, kann die Wirkstoffdosis vermindert
werden, weshalb die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wirtschaftlich sind und
zu einer Erhaltung der Umwelt führen, (4) die Anwendungshäufigkeit der Agrochemikalien
wird wegen ihrer Langzeitwirkungen vermindert, was zu einer Arbeitsersparnis führt,
(5) es ist möglich, die Einwirkungsdauer der Agrochemikalien durch Regelung der
Wasserdampfdurchlässigkeit oder der Menge des verwendeten Harzes zu kontrollieren
und (6) übliche Aufbringgeräte oder Spritzen für die Verwendung in der Landwirtschaft
können auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwandt werden.
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Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Art der Erfindung und ihre
Vorteile. Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 13 Teile Poly (oxyäthylenoxypropylen) glykol /durchschnittliches
Molekulargewicht (MW) 4000, Molverhältnis Oxyäthylen zu Oxypropylen 80 zu 20j, 65
Teile Polypropylenglykol (MW 950) und 22 Teile Toluoldiisocyanat (TDI) werden in
ein Reaktionsgefäß
mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermometer
gegeben.
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Das Gemisch wird bei 75 bis 85 0C 8 h unter einer Stickstoffatmosphäre
umgesetzt; man erhält so ein Urethanpräpolymer mit 4,6 % freien Isocyanatresten.
Zu 100 Teilen dieses Urethanpräpolymer werden 5 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther
(nichtionischer Emulgator) und 10 Teile Alkyläthersulfat (anionischer Emulgator)
bei 200C zugegeben und in 170 Teilen Wasser unter ständigem Rühren zu einer Urethanemulsion
fiAg emulgiert. Der aus der Emulsion erhaltene Film besaß eine WVP von 807 g/qm/
24 h und eine Bodenbeständigkeit von 78 %.
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5 kg der Emulsion DAv und jedes Herbizid, dessen Art und Menge an
Wirksubstanz in Tabelle 1 aufgeführt werden, werden mit 300 1 Wasser zu spritzbaren
Proben vermischt.
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In die 1/100 ar großen Töpfen mit Lehmboden werden Rettich bzw. Weizen
gesät und mit 3 cm tiefem Lehmboden bedeckt, der mit Unkrautsamen von Digitariaadscendens
und Amoranthus retroflexus vermischt war. Über die so vorbereiteten Töpfe wurden
die oben erwähnten Spritzproben einheitlich in Mengen von 300 ml/qm gespritzt.
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Nach 20 Tagen wurden die Herbizidenwirkungen und der Grad der Phytotoxizität
gegenüber Rettich und Weizen kontrolliert. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle
1 wiedergegeben. Zusätzlich werden Ergebnisse der Behandlung mit jeweils den Herbiziden
allein und mit Spritzproben, die kein Herbizid enthalten,sowie Ergebnisse von unbehandelten
Proben in Tabelle 1 zum Vergleich aufgenommen.
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Tabelle 1 Herbizid Herbizidmenge Emulsion herbizide Wirkung Phytotoxizität
(kg) [A] Digitaria Amaranthus Weizen Rettich adscendens retroflexus DCMU 0,05 zugegeben
5 5 0 0 DCMU 0,05 - 4 4 1 2 Atrazine 0,05 zugegeben 5 5 0 0 Atrazine 0,05 - 4 4
2 3 Bromacil 0,05 zugegeben 5 5 0 0 Bromacil 0,05 - 5 5 2 5 Alachlor 0,05 zugegeben
5 5 0 0 Alachlor 0,05 - 5 5 3 0 Diphenamid 0,1 zugegeben 4,5 4 0 0 Diphenamid 0,1
- 3 3 2 0 DPA 0,3 zugegeben 4 0 0 0 DPA 0,3 - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 zugegeben
4,5 5 0 0 Picloram 0,05 - 2 5 0 2 DBN 0,1 zugegeben 4 5 0 0 DBN 0,1 - 1,5 4 2 0
C-IPC 0,1 zugegeben 5 5 0 0 C-IPC 0,1 - 3 2 0 0
Fortsetzung Tabelle
1 Herbizid Herbizidmenge Emulsion herbizide Wirkung Phytotoxizität (kg) [A] Digitaria
Amaranthus Weizen Rettich adscendens retroflexus EPTC 0,2 zugegeben 5 5 0 0 EPTC
0,2 - 4 2,5 5 0 Trifluralin 0,05 zugegeben 5 5 0 0 Trifluralin 0,05 - 3,5 4 2,5
0 unbehandelt 0 0 0 0 Urethan nur Emulsion [A] 0 0 0 0 Anmerkung: Die Bewertung
erfolgte durch Zahlen von 0 bis 5. O bedeutet Unwirksamkeit wie bei der unbehandelten
Probe und 5 bedeutet ein ausgezeichnetes Ergebnis.
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Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber
handelsüblichen Herbiziden ausgezeichnete herbizide Wirkungen und ausgezeichnete
Verhütung von Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen aufweisen.
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Diese ausgezeichneten Ergebnisse werden dadurch erhalten, daß die
Herbizide daran gehindert werden, von Wasser in den Unterboden gespült zu werden
oder sich in Dampfform zu verflüchtigen, wie in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt
wird.
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Die Werte in Tabelle 2 wurden folgendermaßen gemessen: Die obengenannten
Spritzproben wurden in Mengen von 300 ml/qm auf Töpfe gespritzt, die durch Aufeinandertürmen
von 10 Ringteilen (1 cm hoch, 10 cm Durchmesser) und nachfolgendes Füllen mit Lehmboden
hergestellt worden waren. Nach 24 Stunden wurde eine Stunde lang künstlich mit 20
mm/h beregnet und dann der Boden mit Hilfe der Ringe in 10 Teile aufgeteilt.
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In diese Böden werden Rettich oder Sawahirse gesät und nach 20 Tagen
der Grad der Phytotoxizität festgestellt.
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Die Werte der Tabelle 3 wurden folgendermaßen gemessen: Die obengenannten
Spritzproben wurden einheitlich in Mengen von 300 ml/qm auf die Böden gespritzt,
die Samen von Digitaria adscendens und Amaranthus retroflexus enthielten. Die ersten
4 Tage wurden die Böden unter trocknen Bedingungen ohne Gieswasser gehalten und
dann täglich mit der Brause gegossen.
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Nach 20 Tagen wurden die herbiziden Wirkungen geprüft.
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Tabelle 2 Phytotoxizität Phytotoxizität Phytotoxizität Boden- gegenüber
Rettich gegenüber Rettich gegenüber Sawahirse tiefe Atrazin Atrazin Picloram Picloram
Bromacil Bromacil allein und /A/ allein und WA; allein und ZAg O-1cm 70 (%) 100
(%) 50 (%) 100 (%) 100 (%) 100 (%) 1-2 80 100 70 100 100 100 2-3 80 40 80 50 100
60 3-4 80 0 80 0 30 0 4-5 30 0 40 0 10 0 5-6 13 0 10 0 0 0 6-7 0 0 0 0 0 0 7-8 0
0 0 0 0 0 9-10 0 0 0 0 0 0 Anmerkung: [A] bedeutet die Urethanemulsion [A]
Tabelle
3 herbizide Wirkung Herbizid- Urethan-Herbizid menge emulsion Digitaria Amaranthus
(kg) zug adscendens retroflexus DBN 0,1 zugegeben 4,5 5 DBN 0,1 - 2 3 C-IPC 0,1
zugegeben 5 4 C-IPC 0,1 - 2 0 EPTC 0,2 zugegeben 4 3,5 EPTC 0,2 - 0 0 Trifluralin
0,05 zugegeben 5 4,5 Trifluralin 0,05 - 3 2 unbehandelt 0 0 Beispiel 2 28 Teile
Polyäthylenglykol (MW 2000), 50 Teile Polyesterdiol (MW 1000), hergestellt aus Butandiol
und Adipinsäure, und 22 Teile TDI wurden wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei die
Reaktionstemperatur jedoch 80 bis 900C betrug. Es wurde ein Urethan-Präpolymer mit
5,2 % Isocyanatresten erhalten. Zu 100 Teilen dieses Präpolymeren wurden 3 Teile
Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther und 12 Teile Alkyläthersulfat bei 200C zugegeben
und dann das Gemisch unter ständigem Rühren in 170 Teilen Wasser emulgiert, wobei
die Urethanemulsion ZBg erhalten wurde. Der aus Emulsion zBg erhaltene Film besaß
eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,052 g/qm/24 h und eine Bodenbeständigkeit
von 84 %. Unter Verwendung von 5 kg Urethanemulsion /Bg wurden die herbizide Wirkung
und der Grad an Phytotoxizität gegenüber Rettich und Weizen nach demselben Verfahren
wie in Beispiel 1 beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4 Urethan-Herbizid Herbizidmenge emulsion herbizide Wirkung
Phytotoxizität (kg) [B] Digitaria Amaranthus Weizen Rettich adscendens retroflexus
Atrazin 0,05 zugegeben 5 5 0 0 Atrazin 0,05 - 4 4 2 3 Bromacil 0,05 zugegeben 5
5 0 1 Bromacil 0,05 - 5 5 2 5 Diphenamid 0,1 zugegeben 5 4 0 0 Diphenamid 0,1 -
5 3 2 0 DPA 0,3 zugegeben 4 0 0 0 DPA 0,3 - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 zugegeben
5 5 0 0 Picloram 0,05 - 2 5 0 2 C-IPC 0,1 zugegeben 5 5 0 0 C-IPC 0,1 - 3 2 0 0
EPTC 0,2 zugegeben 5 5 1 0 EPTC 0,2 - 4 2,5 5 0 Trifluoralin 0,05 zugegeben 5 5
0 0 Trifluoralin 0,05 - 3,5 4 2,5 0 nur Urethanemulsion [B] Die Ergebnisse in Tabelle
4 zeigen, daß in Beispiel 2 ähnliche ausgezeichnete Wirkungen wie in Beispiel 1
erhalten werden. Diese ausgezeichneten Ergebnisse werden auch durch die Werte in
Tabellen 5 und 6 bestätigt.
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Tabelle 5 Phytotoxizität Phytotoxizität Phytotoxizität Boden- gegenüber
Rettich gegenüber Rettich gegenüber Sawahirse tiefe Atrazin Atrazin Picloram Picloram
Bromacil Bromacil allein und [B] allein und [B] allein und zBg 0-1cm 70 (%) 100
(%) 50 (%) 90 (%) 100 (%) 100 (%) 1-2 80 100 70 100 100 100 2-3 80 30 80 50 100
40 3-4 60 0 80 0 30 0 4-5 30 0 40 0 10 0 5-6 10 0 10 0 0 0 6-7 0 0 0 0 0 0 7-8 0
0 0 0 0 0 8-9 0 0 0 0 0 0 9 -10 0 0 0 0 0 0 Anmerkung 1: [B] bedeutet die Urethanemulsion
fBJ Anmerkung 2: Testmethode ist dieselbe wie in Tabelle 2 (Beispiel 1)
Tabelle
6 herbizide Wirkung Herbizid- Urethan-Herbizid menge emulsion Digitaria Amaranthus
(kg) /Bg adscendens retroflexus C-IPC 0,1 zugegeben 5 4 C-IPC 0,1 - 2 0 EPTC 0,2
zugegeben 4 3,5 EPTC 0,2 - 0 0 Trifluralin 0,05 zugegeben 5 5 Trifluralin 0,05 -
3 2 Anmerkung: Testmethode ist dieselbe wie in Tabelle 3.
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Beispiel 3 100 Teile Gemisch [I] (30 Teile Methylmethacrylat, 25 Teile
Butylacrylat, 25 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teile Acrylsäure), 30 Teile Gemisch
[II] (3 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther, 5 Teile Natriumlaurylsulfosuccinat
, 0,2 Teile Natriumbisulfid und 150 Teile Wasser) und 4 Teile einer Lösung mit 2,5
Gew.% Kaliumpersulfat wurden in ein Reaktionsgefäß mit Rührer gegeben und bei 550C
eine Stunde lang polymerisiert, nachdem Luft durch Stickstoff verdrängt worden war.
Zusätzlich wurden tropfenweise getrennt huber 4 Stunden 90 Teile des Gemischs /l7,
120 Teile des Gemischs [II] und 16 Teile einer Lösung von 2,5 Gew.% Kaliumpersulfat
zugegeben, wonach 3 h lang gealtert wurde und so die Acrylemulsion BCg erhalten
wurde. Der Film aus dieser Emulsion fC7 besaß eine Wasserdampfdurchlässigkeit von
495 g/qm/24 h und eine Bodenbeständigkeit von 52 %. Unter Verwendung von 5,0 kg
der Emulsion BCy
wurden die herbizide Wirkung und der Phytotoxizitätsgrad
gegenüber Rettich und Weizen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 zusammengestellt.
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Tabelle 7 Herbizid Herbizidmenge Acrylemulsion herbizide Wirkung
Phytotoxizität (kg) [C] Digitaria Amaranthus Weizen Rettich adscendens retroflexus
Atrazin 0,05 zugegeben 5 5 0 0 Atrazin 0,05 - 4 4 2 3 Bromacil 0,05 zugegeben 5
5 0 0 Bromacil 0,05 - 5 5 2 5 Diphenamid 0,1 zugegeben 4 0 0 0 Diphenamid 0,1 -
3 3 2 0 DPA 0,3 zugegeben 4 0 0 0 DPA 0,3 - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 zugegeben
4 5 0 0 Picloram 0,05 - 2 5 0 2 C-IPC 0,1 zugegeben 4,5 4 0 0 C-IPC 0,1 - 3 2 0
0 EPTC 0,2 zugegeben 5 4 1 0 EPTC 0,2 - 4 2,5 5 0 Trifluralin 0,05 zugegeben 5 5
0 0 Trifluralin 0,05 - 3,5 4 2,5 0 nur Acrylemulsion [C]
Beispiel
4 47 Teile Dimethylterephtalat, 53 Teile Polyäthylenglykol (MW 200), 0,2 TeileEisen-(II)-benzoat
u. 0,1 Teil Natriumphosphit wurden in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffeinleitungsrohr und Hochvakuumverdampfer gegeben. Das Gemisch wurde 3
Stunden bei 180°C und dann 16 Stunden bei 270°C bei einem Druck von unter 1 Torr
umgesetzt. Kondensiertes Methanol verflüchtigt sich während der Reaktion. 100 Teile
des erhaltenen Polyesterharzes wurden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und dann
10 Teile Äthylenoxidadduct von hydriertem Rizinusöl und 5 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat
zugesetzt. Das Gemisch wird in 205 Teilen Wasser zu einer Polyesteremulsion Dv emulgiert.
Der Film aus dieser Emulsion zDÇ besaß eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 674 g/qm/24
h und eine Bodenbeständigkeit von 70 %.
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Unter Verwendung von 6,7 kg der Emulsion zDg wurden die herbizide
Wirkung und der Phytotoxizitätsgrad gegenüber Rettich und Weizen nach demselben
Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
8 zusammengestellt.
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Tabelle 8 Polyester-Herbizid Herbizidmenge emulsion herbizide Wirkung
Phytotoxizität (kg) [D] Digitaria Amaranthus Weizen Rettich adscendens retroflexus
Atrazine 0,05 zugegeben 5 5 0 0 Atrazine 0,05 - 4 4 2 3 Bromacil 0,05 zugegeben
5 5 0 0 Bromacil 0,05 - 5 5 2 3 Diphenamid 0,1 zugegeben 4,5 4 0 0 Diphenamid 0,1
- 3 3 2 0 DPA 0,3 zugegeben 4 0 0 0 DPA 0,3 - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 zugegeben
4,5 5 0 0 Picloram 0,05 - 2 5 0 2 C-IPC 0,1 zugegeben 5 4,5 0 0 C-IPC 0,1 - 3 2
0 0 EPTC 0,2 zugegeben 5 4,5 1 0 EPTC 0,2 - 4 2,5 5 0 Trifluralin 0,05 zugegeben
5 5 0 0 Trifluralin 0,05 - 3,5 4 2,5 0 nur Polyesteremulsion [D]
Beispiel
5 100 Teile nach Beispiel 1 erhaltene Urethanemulsion -A2, 30 Teile Bromacil und
230 Teile Bentonit werden etwa 15 min lang geknetet. Das erhaltene feste Gemisch
wurde in einer Tablettiermaschine geformt und getrocknet. Man erhält kleine Pellets
(1 bis 2 mm lang, 0,8 mm Durchmesser) mit 10 Gew.% Bromacil.
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Beispiel 6 Im landwirtschaftlichen Versuchsbetrieb wurden sechs Versuchsparzellen
eingerichtet. Auf den Versuchsparzellen 1 bis 4 (Ex. 1 - 4) wurden die Spritzproben,
die gemäß der folgenden Tabelle hergestellt worden waren, in Mengen von 200 ml/qm
gespritzt.
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Tabelle 9 Spritzprobe Versuchsparzelle Herbizid Harz Wasser Ex-l
Hybar -X Urethanemulsion £A7 200 1 0,8 kg 10 kg Ex-2 Hybar -X Urethanemulsion [B]
200 1 0,8 kg 10 kg Ex-3 Hybar -X Acrylemulsion BCg 200 1 0,8 kg 10 kg Ex-4 Hybar
-X Polyesteremulsion 200 1 0,8 kg 13 kg Anmerkung: Hybar -X ist das Herbizid, das
Uracil als Wirksubstanz (80 %) enthält.
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Auf Versuchsparzelle 5 (Ex-5) wurden die in Beispiel 5 hergestellten
Bromacilpellets in Mengen von 6,4 g/qm aufgebracht.
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Dann wurde das Trockengewicht der Unkräuter pro qm in fünf Parzellen
periodisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 zusammen mit
den Vergleichsdaten in den Vergleichszellen 1 bis 6 (Cx 1 - 6) wiedergegeben. Cx-l
war eine unbehandelte Zelle; Cx-2 wurde mit 0,8 g/qm Hybar-X, gelöst in 200 ml Wasser,
behandelt. Cx-3 wurde mit dem Spritzgemisch von 0,8 g Hybar-x, der üblichen Polyacrylemulsion
8 g (Konzentration 50 Gew.%) und 200 ml Wasser pro 10 qm behandelt, Cx-4 wurde mit
dem Spritzgemisch von 0,8 g Hybar-x, 8 g einer Polyvinylacetat-Äthylencopolymeremulsion
(Konzentration 50 Gew.%) und 200 ml Wasser pro qm behandelt, Cx-5 wurde mit dem
Spritzgemisch aus 0,8 g Hybar-X, 8 g des Reaktionsproduktes von 80 Teilen Poly(oxyäthylen-oxypropylen)glykol
(MW 4000, EO/PO=80/20 Molverhältnis) und 20 Teilen Tolylendiisocyanat und 160 ml
Wasser pro qm behandelt, und Ck-6 wurde mit dem Spritzgemisch von 0,8 g Hybar-x,
16 g wasserlöslichem Polyacrylat (Acrylamid/Acrylsäure = 80/20 Gewichtsverhältns,
Konzentration 25 Gew.%) und 200 ml Wasser pro qm behandelt.
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Die auf dem Versuchshof verwendeten Unkräuter standen im Gewichtsverhältnis
von gras artigen Unkräutern/compositenartigen Unkräutern/breitblättrigen Unkräutern/anderen
wie 25/40/20/15.
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Der Versuch wurde im Februar begonnen.
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Tabelle 10 Durchlässig- Trocken- Trocken- Trocken- Trocken-Parzellen
keit des Bodenbestän- gewicht gewicht gewicht gewicht Harzes digkeit vor dem 3 Monate
6 Monate 10 Monate (g/gm/24 h) (%) Spritzen nach dem nach dem nach dem (g/qm) Spritzen
Spritzen Spritzen (g/qm) (g/qm) (g/qm) Ex-1 807 78 73 0 116 107 Ex-2 1052 84 62
0 98 92 Ex-3 495 52 57 28 212 245 Ex-4 674 70 66 14 147 163 Ex-5 807 78 45 47 155
171 Ck-1 - - 50 508 2025 2172 Ck-2 - - 47 86 1088 1269 Ck-3 125 21 59 205 1182 1317
Ck-4 369 46 64 107 856 878 Ck-5 1807 96 77 53 818 844 Ck-6 mindestens 34 56 95 1103
1347 3000 Anmerkung: Das Trockengewicht (g/qm) bedeutet das Trockengewicht der Unkräutr
pro qm auf den Parzellen nach dem Trocknen bei 80°C für 24 h.
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Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ausgezeichnete Ergebnisse bei der Langzeitprüfung gegenüber den Vergleichszellen
1 bis 6 gibt.
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Figur 1 verdeutlicht das Ergebnis in einem Diagramm, bei dem auf der
X-Achse die Wasserdampfdurchlässigkeit der verwendeten Harze und auf der Y-Achse
das Verhältnis der Trockengewichte der Unkräuter nach 10 Monaten zu den Unkräutern
vor dem Spritzen aufgetragen sind.
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Beispiel 7 Der Dauereffekt der nach Beispiel 1 erhaltenen Emulsion
zA wurde geprüft, indem man das Gemisch aus 10 ml einer DDVP-Emulsion (Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
Insektizid), 200 g der Emulsion gas und 10 1 Wasser anwandte. Mit dem erhaltenen
Gemisch wurden Tomatensämlinge behandelt und das Auftreten von Blattläusen 30 Tagen
nach dem Spritzen beobachtet. Die erhaltenen Werte werden in Tabelle 11 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1 ist dasErgebnis einer unbehandelten Parzelle, Vergleichsbeispiel
2 das Ergebnis einer Vergleichsparzelle, die mit einer einzigen Spritzung eines
Gemischs von 10 ml einer DDVP-Emulsion und 10 1 Wasser behandelt wurde, Vergleichsbeispiel
3 ist das Ergebnis der Vergleichsparzelle, die mit drei Spritzungen eines Gemisches
von 10 ml DDVP-Emulsion mit 10 1 Wassern in 7-tägigem Abstand behandelt wurde und
Vergleichsbeispiel 4 ist das Ergebnis der Vergleichszelle, die mit 160 g des Spritzgemisches
aus der in Beispiel 6 erwähnten Emulsion aus Polyvinylacetat und Äthylencopolymerisat,
10 ml DDVP-Emulsion und 10 1 Wasser erhalten wurde.
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Tabelle 11 Spritzmittel Auftreten % Beispiel 7 8,2 Vergleichsbeispiel
1 100 Vergleichsbeispiel 2 73,5 Vergleichsbeispiel 3 7,8 Vergleichsbeispiel 4 84,0
Anmerkung: Das Auftreten wurde im Verhältnis zum Auftreten auf der unbehandelten
Parzelle (100 %) bestimmt.
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L e e r s e i t e