DE2631959A1

DE2631959A1 - METHOD OF LIQUID PHASE OXYDATION OF AN UNSATATURATED LOWER ALIPHATIC ALDEHYDE

Info

Publication number: DE2631959A1
Application number: DE19762631959
Authority: DE
Inventors: Jar-Lin Kao; Ming Nan Sheng
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1551314A; FR2319619B1; FR2319619A1; NL7607763A; CA1060905A; JPS5217418A

Description

Atlantic Richfield Company, Los Angeles / California, V.St.A.

Verfahren zur Flüssigphasenoxydation eines ungesättigten niederen aliphatischen AldehydsProcess for the liquid phase oxidation of an unsaturated lower aliphatic aldehyde

Es wird ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation eines ungesättigten niederen aliphatischen Aldehyds zur entsprechenden Carbonsäure beschrieben, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch ein flüssiges Medium führt, das den ungesättigten Aldehyd und eine fluorhaltige organische Verbindung enthält.It is a process for the liquid phase oxidation of an unsaturated Lower aliphatic aldehyde to the corresponding carboxylic acid described by adding an oxygen-containing gas passes through a liquid medium that contains the unsaturated aldehyde and a fluorine-containing organic compound.

Gesättigte Aldehyde lassen sich zwar verhältnismäßig leicht zu Carbonsäuren oxydieren, doch ist gleichzeitig auch allgemein bekannt, daß die Oxydation eines ungesättigten Aldehyds in die entsprechende Carbonsäure von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet ist, welche die Ausbeute reduzieren. Insbesondere ist die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, nämlich einem ungesättigten Aldehyd, in guter Ausbeute schwierig. Ein gesättigter aliphatischer Aldehyd läßt sich im allgemeinen zwar ohne Schwierigkeiten in hoher Ausbeute in die entsprechende Carbonsäure überführen, doch gilt dies nicht genauso auch für ungesättigte Aldehyde. Eines der verschiedenen, bei der Oxydation ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden Säuren auftretenden Probleme ist dieAlthough saturated aldehydes can be oxidized to carboxylic acids relatively easily, it is also generally known that the oxidation of an unsaturated aldehyde to the corresponding carboxylic acid is accompanied by undesirable side reactions which reduce the yield. In particular, the production of methacrylic acid from methacrolein, namely an unsaturated aldehyde, in good yield is difficult. A saturated aliphatic aldehyde can generally without difficulty in high yield into the corresponding carboxylic acid transfer, but this is not just for unsaturated aldehydes. One of the various problems encountered in the oxidation of unsaturated aldehydes to the corresponding acids is this

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durch die olefinische Ungesättigtheit bedingte Polymerisation, und ein anderes Problem sind die Nebenreaktionen oder die Zersetzung der Materialien, die während der Reaktion vorhanden sind, wodurch weniger erwünschte Nebenprodukte entstehen. Eine mögliche Methode zur Einschränkung einer Polymerisation besteht im Einsatz herkömmlicher Polymerisationsinhibitoren. Bei solchen Inhibitoren handelt es sich im allgemeinen jedoch um Antioxydationsmittel, die gleichzeitig auch die Oxydationsreaktion hemmen.polymerization caused by olefinic unsaturation, and another problem is the side reactions or the decomposition of the materials present during the reaction are, creating less desirable by-products. One possible method of limiting polymerization is in the use of conventional polymerization inhibitors. However, such inhibitors are generally antioxidants, which at the same time also inhibit the oxidation reaction.

Die Oxydation eines ungesättigten aliphatischen Aldehyds zu der entsprechenden Säure in flüssiger Phase durch Einführen eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, in das Reaktionsmedium oder in das Reaktionsgemisch ist bekannt. Im allgemeinen wird diese Oxydation in Gegenwart bestimmter Schwermetalle, wie anorganischer oder organischer Salze von Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Silber, Vanadin, Eisen oder Chrom, durchgeführt, die als Oxydationskatalysatoren wirken.The oxidation of an unsaturated aliphatic aldehyde to the corresponding acid in the liquid phase by introduction an oxygen-containing gas, for example air, in the reaction medium or in the reaction mixture is known. in the In general, this oxidation occurs in the presence of certain heavy metals, such as inorganic or organic salts of cobalt, Copper, nickel, manganese, silver, vanadium, iron or chromium, which act as oxidation catalysts.

Die Flüssigphasenoxydation ungesättigter Aldehyde zu den ent— srechenden Säuren wird im allgemeinen zwar mit einem Metallkatalysator durchgeführt, aus US-PS 3 114 769 geht jedoch ein Verfahren zur Oxydation von Methacrolein in Methacrylsäure in Gegenwart einer geringen Menge Jod ohne Zusatz eines Metallkatalysators hervor. Im allgemeinen wird die Flüssigphasenoxydation ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden Säuren, beispielsweise von Methacrolein zu Methacrylsäure, jedoch unter Einsatz eines metallischen Oxydationskatalysators in verschiedenen inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Aminen oder Estern, durchgeführt. Die Verwendung von Lösungsmitteln dieser Art unter Einschluß chlorierter Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform (Trichlormethan), Äthylendichlorid oder Chlorbenzol wird beispielsweise in US-PS 2 153 406 und 3 155 719 beschrieben.The liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes to the Substantial acids is generally carried out with a metal catalyst, but US Pat. No. 3,114,769 is included Process for the oxidation of methacrolein in methacrylic acid in the presence of a small amount of iodine without the addition of any Metal catalyst. In general, the liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes becomes the corresponding Acids, for example from methacrolein to methacrylic acid, but using a metallic oxidation catalyst in various inert solvents such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, amines or esters, carried out. The use of solvents of this type including chlorinated solvents such as carbon tetrachloride, chloroform (trichloromethane), ethylene dichloride or chlorobenzene is described, for example, in U.S. Patents 2,153,406 and 3,155,719.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Flüssigphasenoxydation eines ungesättigten
niederen aliphatischen Aldehyds in die entsprechende ungesättigte Säure, und insbesondere eines entsprechenden Verfahrens zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure.
Ferner soll hierdurch ein Verfahren geschaffen werden, durch das sich die Flüssigphasenoxydation eines ungesättigten niederen aliphatischen Aldehyds in die entsprechende Säure in Abwesenheit eines zugesetzten Metallkatalysators erreichen läßt. Gleichzeitig soll hierdurch die Herstellung ungesättigter niederer aliphatischer Carbonsäuren in hochselektiver Weise möglich sein.The object of the invention is to create an improved process for the liquid phase oxidation of an unsaturated one
lower aliphatic aldehyde into the corresponding unsaturated acid, and in particular a corresponding process for the oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
In addition, this is intended to create a process by which the liquid phase oxidation of an unsaturated lower aliphatic aldehyde into the corresponding acid can be achieved in the absence of an added metal catalyst. At the same time, this should make it possible to produce unsaturated lower aliphatic carboxylic acids in a highly selective manner.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Oxydation ungesättigter niederer aliphatischer Adehyde, insbesondere alpha,ß-ungesättigter Aldehyde, zu den entsprechenden ungesättigten Säuren dadurch gelöst, daß man die Oxydation durchführt, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch ein flüssiges Medium leitet, das den ungesättigten Aldehyd und eine fluorhaltige organische Verbindung enthält. Das
wesentliche Merkmal dieses Verfahrens ist die Durchführung der Oxydationsreaktion in Gegenwart eines inerten fluorhaltigen organischen Lösungsmittels, das während der Reaktion in flüssigem Zustand vorliegt. Unter "inert" wird dabei verstanden, daß das Lösungsmittel unter den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele geeigneter fluorierter Lösungsmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, Fluoräther, Fluoralkohole, Fluorketone, Fluorsäuren, Fluorsäureanhydride, Fluorester, Fluoramine oder Fluornitrile. Wahlweise können auch inerte Colösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Amine, Carbonsäuren oder Ester, verwendet werden.This object is achieved according to the invention by a process for the oxidation of unsaturated lower aliphatic adehydes, in particular alpha, ß-unsaturated aldehydes, to the corresponding unsaturated acids in that the oxidation is carried out by passing an oxygen-containing gas through a liquid medium containing the unsaturated Contains aldehyde and a fluorine-containing organic compound. That
The essential feature of this process is that the oxidation reaction is carried out in the presence of an inert fluorine-containing organic solvent which is in the liquid state during the reaction. "Inert" is understood to mean that the solvent is inert under the particular reaction conditions used. Examples of suitable fluorinated solvents are fluorocarbons, fluoroethers, fluoroalcohols, fluoroketones, fluoric acids, fluoric anhydrides, fluoroesters, fluoroamines or fluoronitriles. Inert cosolvents, such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, amines, carboxylic acids or esters, can also optionally be used.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Abwesenheit eines zugesetzten metallischen Oxydationskatalysators durchgeführt, doch können dem Reaktionsmedium auch solche Katalysatoren zugegeben werden. Obwohl das vorliegende
Verfahren allgemein ohne speziellen Zusatz von MetallenThe reaction is generally carried out in the absence of an added metallic oxidation catalyst, but such catalysts can also be added to the reaction medium. Although the present
Process generally without special addition of metals

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durchgeführt wird, können in den Reaktionsteilnehmern auch Metallionen als Verunreinigungen vorhanden sein oder durch Kontakt von Reaktionsteilnehmern und/oder Reaktionsprodukten mit dem Reaktionsgefäß eingeführt werden. Zweckmäßigerweise führt man daher in das Reaktionssystem wie üblich ein chelatbildendes Mittel ein.is carried out, metal ions may also be present as impurities in the reactants or through Contact of reactants and / or reaction products with the reaction vessel can be introduced. Appropriately therefore, a chelating agent is introduced into the reaction system as usual.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien bevorzugten Aldehyde sind ungesättigte niedere aliphatische Aldehyde, insbesondere alpha,ß-ungesättigte Aldehde mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Aldehyde sind Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, alpha-Chloracrolein, beta-Äthy!acrylaldehyd, beta,beta-Dimethylacrylaldehyd und 2-Hexenal. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Aldehyde und der hieraus hergestellten entsprechenden Säuren sind Acrolein, aus dem man Acrylsäure erhält, Methacrolein, das zu Methacrylsäure führt, oder Crotonaldehyd, aus dem sich Crotonsäure ergibt.The aldehydes preferred as starting materials in the process according to the invention are unsaturated lower aliphatic ones Aldehydes, especially alpha, ß-unsaturated aldehydes with 3 to 6 carbon atoms. Examples of such aldehydes are acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, alpha-chloracrolein, beta-ethyl acrylaldehyde, beta, beta-dimethylacrylaldehyde and 2-hexenal. Specific examples of those used in the present invention Aldehydes and the corresponding acids produced from them are acrolein, from which acrylic acid is obtained, methacrolein, which leads to methacrylic acid, or crotonaldehyde which leads to crotonic acid.

Das zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxydation verwendete sauerstoffhaltige Gas ist im allgemeinen Sauerstoff selbst oder Luft. Unter der Angabe "sauerstoffhaltiges Gas" werden daher sowohl Luft, verhältnismäßig reines Sauerstoffgas als auch andere sauerstoffhaltige Gase verstanden. GewünschtenfIls kann der molekulare Sauerstoff auch mit einem geeigneten Inertgas verdünnt sein, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium.That used to carry out the oxidation according to the invention oxygen-containing gas is generally oxygen itself or air. Under the indication "oxygen-containing gas" therefore both air and relatively pure oxygen gas understood as also other oxygen-containing gases. Desired cases the molecular oxygen can also be diluted with a suitable inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide or helium.

Die Oxydation des ungesättigten Aldehyds wird in einem flüssigen Medium in Gegenwart wenigstens eines fluorhaltigen organischen Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei denen das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für den als Reaktant verwendeten ungesättigten Aldehyd und die als Produkt entstandene ungesättigte Carbonsäure ist. Beispiele geeigneter fluorhaltiger Lösungsmittel-Verdünnungsmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, Fluoräther, Fluoralkohole,The oxidation of the unsaturated aldehyde is carried out in a liquid medium in the presence of at least one fluorine-containing organic Diluent carried out in the liquid state under reaction conditions in which the diluent is a solvent for the unsaturated aldehyde used as the reactant and the unsaturated carboxylic acid formed as the product. Examples of suitable fluorine-containing solvent diluents are fluorocarbons, fluoroethers, fluoroalcohols,

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Fluorketone, Fluorsäuren, Fluorsäureanhydride, Fluorester, Fluoramine oder Fluornitrile. Die fluorhaltige organische Verbindung enthält im allgemeinen 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Obwohl sich erfindungsgemäß als fluorhaltige organische Verbindung auch eine Verbindung mit lediglich einem Fluoratom verwenden läßt, werden zweckmäßigerweise im allgemeinen, insbesondere bei Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, fluorhaltige organische Verbindungen verwendet, die wenigstens zwei Fluoratome enthalten. Vorzugsweise sind wenigstens 25 %, und im allgemeinen 40 %, der ersetzbaren Wasserstoffatome der fluorhaltigen organischen Verbindung durch Fluor ersetzt.Fluoroketones, fluoric acids, fluoric anhydrides, fluoroesters, fluoroamines or fluoronitriles. The fluorine-containing organic compound generally contains 1 to about 18 carbon atoms, and preferably 1 to 7 carbon atoms. Although according to the invention a compound having only one fluorine atom can also be used as the fluorine-containing organic compound expediently in general, especially in the case of compounds having two or more carbon atoms, fluorine-containing organic Compounds used which contain at least two fluorine atoms. Preferably at least 25% is, and generally 40%, of the replaceable hydrogen atoms of the fluorine-containing organic Compound replaced by fluorine.

Als fluorhaltige organische Verbindungen können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignete Fluorkohlenwasserstoffe sind Chlor-fluoralkane und Fluoralkane mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und insbesondere zwei bis drei Kohlenstoffatomen. Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind Fluortrichlormethan, Monofluormethan, Monofluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Tetrafluormethan, 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Chlorpentafluoräthan, 1,1,1-Trifluoräthan, Dichlordifluoräthylen, Dichlortetrafluoräthan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan , 1,1,2,2,2,-Pentafluor-1-chloräthan, Perchlorpropan, Hexafluoräthan, 1,2-Dichlorperfluorpropan, 1,1,3-Trifluorpentachlorpropan, Perfluorpropan, 1,1,1-Trifluorbutan, 1-Chlorperfluorpentan, 1,6-Difluorhexan oder Chlorperfluorheptan. Beispiele höherer Fluorchloralkane und Fluoralkane sind 2,2-Difluoroctan, 1,10-Difluordecan, 1,1,1-Trifluordodecan oder Perfluorcetan.As fluorine-containing organic compounds, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds can be used. Particularly suitable fluorocarbons are chlorofluoroalkanes and fluoroalkanes having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and especially two to three carbon atoms. Individual examples of such connections are fluorotrichloromethane, monofluoromethane, monofluorodichloromethane, Chlorotrifluoromethane, monochlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, Difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoromethane, 1,2-dichlorotetrafluoroethane, chloropentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, Dichlorodifluoroethylene, dichlorotetrafluoroethane, 1,1,2-trichloro-i, 2,2-trifluoroethane, 1,1,2,2,2-pentafluoro-1-chloroethane, Perchlorpropane, hexafluoroethane, 1,2-dichloroperfluoropropane, 1,1,3-trifluoropentachloropropane, perfluoropropane, 1,1,1-trifluorobutane, 1-chloroperfluoropentane, 1,6-difluorohexane or chloroperfluoroheptane. Examples of higher fluorochloroalkanes and fluoroalkanes are 2,2-difluorooctane, 1,10-difluorodecane, 1,1,1-trifluorododecane or perfluorocetane.

Beispiele geeigneter aromatischer und cycloaliphatischer Fluorkohlenwasserstoffe sind Hexafluorbenzol, Pentafluorbenzol, Chlorpentaf luorbenzol, 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol, Octafluortoluol (Perfluortoluol), Perfluor-m-xylol, Perfluor-p-xylol, Perfluor-tert.-butylbenzol, Benzotrifluorid, Perfluorperhydroanthracen, Perfluorcyclobutan, Perfluorcyclohexan oderExamples of suitable aromatic and cycloaliphatic fluorocarbons are hexafluorobenzene, pentafluorobenzene, chloropentaf luorbenzene, 1,2,3,5-tetrafluorobenzene, octafluorotoluene (Perfluorotoluene), perfluoro-m-xylene, perfluoro-p-xylene, perfluoro-tert.-butylbenzene, Benzotrifluoride, perfluoroperhydroanthracene, perfluorocyclobutane, perfluorocyclohexane or

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ORlGJNAL INSPECTEDORlGJNAL INSPECTED

Perfluormethylcyclohexan. Äthylenisch ungesättigte fuorartige Verbindungen sind im allgemeinen nicht sonderlich geeignet, da sie während der Oxydationsreaktion polymerisieren können.Perfluoromethylcyclohexane. Ethylenically unsaturated fuor-like Compounds are generally not particularly suitable because they can polymerize during the oxidation reaction.

Beispiele geeigneter Fluräther sind Perfluordimethyläther, Perfluordiäthylather, β,ß,ß-Trifluordiäthyläther, Perfluorbutyltetrahydrofuran, Trifluormethylperfluorcyclopentyläther, Perfluordipropyläther, Äthylperfluorisobutyläther oder Diperfluorbutyläther. Examples of suitable fluorine ethers are perfluorodimethyl ethers, Perfluorodiethylether, β, ß, ß-trifluorodiethylether, perfluorobutyltetrahydrofuran, Trifluoromethyl perfluorocyclopentyl ether, Perfluorodipropyl ether, ethyl perfluoroisobutyl ether or diperfluorobutyl ether.

Beispiele für verwendbare Fluorketone sind Perfluor-2-butanon, Trifluoraceton, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, Petanfluoraceton, Hexafluoraceton, Difluortetrachloraceton, 1,3-Dichlortetrafluoraceton, Pentafluoräthyläthylketon oder Perfluor-2-octanon.Examples of fluoroketones that can be used are perfluoro-2-butanone, Trifluoroacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, Petanfluoroacetone, hexafluoroacetone, difluorotetrachloroacetone, 1,3-dichlorotetrafluoroacetone, pentafluoroethyl ethyl ketone or Perfluoro-2-octanone.

Beispiele für Fluorester, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, sind Methyltrifluoracetat, Trifluormethyltrifluoracetat, 2,2,2-Trifluoräthyltrifluoracetat, Pentafluoräthyltrifluoracetat, Methylperfluorpropionat, Methylheptafluorbutyrat, Methylperfluorbutyrat, Methylperfluorhexanoat, Äthyl-7-fluorheptanoat, Methylperfluoroctanoat, Äthyldifluoracetat, Äthyltrifluoracetoacetat oder Phenyltrifluoracetat.Examples of fluoroesters which can be used in the process according to the invention use are methyl trifluoroacetate, trifluoromethyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethyl trifluoroacetate, pentafluoroethyl trifluoroacetate, Methyl perfluoropropionate, methyl heptafluorobutyrate, Methyl perfluorobutyrate, methyl perfluorohexanoate, ethyl 7-fluoroheptanoate, methyl perfluorooctanoate, ethyl difluoroacetate, Ethyl trifluoroacetoacetate or phenyl trifluoroacetate.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Fluoramine sind Trifluoräthylamin, Perfluortrimethylamin, Perfluoräthylamin, Perfluortriäthylamin, Perfluortributylamin, Perfluorcyclohexylamin, Octafluorhexandiamin, Perfluoroctylamin oder Pentafluorpyridin. Examples of fluoroamines suitable according to the invention are trifluoroethylamine, Perfluorotrimethylamine, perfluoroethylamine, perfluorotriäthylamine, Perfluorotributylamine, perfluorocyclohexylamine, octafluorohexanediamine, perfluorooctylamine or pentafluoropyridine.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Fluornitrile sind Perfluorpropionitril, Petnafluorpropionitril, Perfluorbutyronitril, Perfluorheptylnitril, Trifluoracetonitril, Perfluorbenzylnitril, Pentafluorbenzonitril oder p-Fluorbenzonitril.Examples of fluoronitriles which can be used according to the invention are perfluoropropionitrile, petnafluoropropionitrile, perfluorobutyronitrile, Perfluoroheptyl nitrile, trifluoroacetonitrile, perfluorobenzyl nitrile, Pentafluorobenzonitrile or p-fluorobenzonitrile.

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Die fluorhaltige organische Verbindung kann entweder als einziges Lösungsmittel-Verdünnungsmittel oder auch zusammen mit nichtfluorhaltigen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verwendet werden. Beispiele inerter nichtfluorhaltiger Colösungsmittel sind diejenigen Verbindungen, wie sie zur Flüssigphasenoxydation ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Säuren bekannt sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Alkohole, Äther, Amine, Ester oder andere inerte Lösungsmittel. Einzelbeispiele geeigneter Lösungsmittel dieser Art sind Benzol, Toluol, p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol* Toluol, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan, Petroläther, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylendiamin, Äthanol, Propanol, Butanol, Essigsäure, Äthylenglycol, Glycerin, Furfurylalkohol, Dioxan sowie andere organische Lösungsmittel. Es können auch Gemische von Colösungsmitteln zusammen mit ein oder mehreren fluorhaltigen organischen Verbindungen verwendet werden. Wichtig :.st selbstverständlich, daß das fluorhaltige organische Lösungsmittel oder ein gegebenenfalls verwendetes Colösungsmittel während der Reaktion in flüssiger Phase vorliegen. Werden normalerweise gasförmige fluorhaltige organische Verbindungen als Lösungsmittel verwendet, wie die als Gefriermittel und Treibmittel herkömmlich eingesetzten fluorierten Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenstoffe, dann setzt man diese unter einen solchen Druck, daß sie in flüssiger Phase bleiben.The fluorine-containing organic compound can either be used as sole solvent-diluent or together with non-fluorinated solvents or diluents be used. Examples of inert non-fluorine cosolvents are those compounds used for liquid phase oxidation unsaturated aldehydes to unsaturated acids are known, for example hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Carboxylic acids, alcohols, ethers, amines, esters or other inert solvents. Individual examples more suitable Solvents of this type are benzene, toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene * toluene, η-hexane, n-heptane, cyclohexane, Ethyl cyclohexane, petroleum ether, chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, Ethylenediamine, ethanol, propanol, butanol, acetic acid, ethylene glycol, glycerin, furfuryl alcohol, dioxane as well other organic solvents. Mixtures of cosolvents together with one or more fluorine-containing solvents can also be used organic compounds are used. Important: it goes without saying that the fluorine-containing organic solvent or an optionally used cosolvent is present in the liquid phase during the reaction. If gaseous fluorine-containing organic compounds are normally used as solvents, such as the fluorinated hydrocarbons or fluorocarbons conventionally used as freezing agents and blowing agents, then if these are put under such a pressure that they remain in the liquid phase.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man den ungesättigten Aldehyd in einer solchen Konzentration im fluorhaltigen organischen Lösungsmittel löst, daß die Konzentration des fluorierten organischen Lösungsmittels im Gesamtgemisch aus fluorhaltigem Lösungsmittel und Aldehyd etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent ausmacht, und zwar bezogen auf das Gewicht des Gemisches. Im allgemeinen liegt die KonzentrationThe reaction is carried out in the liquid phase, whereby one dissolves the unsaturated aldehyde in such a concentration in the fluorine-containing organic solvent that the concentration of the fluorinated organic solvent in the total mixture of fluorine-containing solvent and aldehyde about 1 to 95 percent by weight based on the weight of the mixture. In general, the concentration lies

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an fluoriertem Lösungsmittel im Bereich, von 5 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus fluoriertem Lösungsmittel und Aldehyd. Zusammen mit dem fluorierten Lösungsmittel lassen sich, wie oben erwähnt, auch Colösungsmittel verwenden. Zur Bildung der oben angegebenen Konzentration an fluoriertem Lösungsmittel können in diesem Fall beispielsweise Gemische aus n-Heptan und einem fluorierten Lösungsmittel, Benzol und einem fluorierten Lösungsmittel oder Toluol und einem fluorierten Lösungsmittel verwendet werden.of fluorinated solvent in the range from 5 to 95 percent by weight, in particular in the range from 40 to 90 percent by weight based on the weight of the mixture of fluorinated solvent and aldehyde. As mentioned above, cosolvents can also be used together with the fluorinated solvent. In this case, for example, mixtures can be used to form the concentration of fluorinated solvent indicated above from n-heptane and a fluorinated solvent, benzene and a fluorinated solvent, or toluene and a fluorinated solvent Solvents can be used.

Die Reaktion wird bei mäßigen Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise etwa 15 bis 60 °C, unter einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei Gesamtdrücken im Bereich von 5 bis 300 Atmosphären gearbeitet. Für ein Arbeiten unter Verwendung eines verhältnismäßig flüchtigen fluorierten Lösungsmittels sind erhöhte Drücke erforderlich, damit die Reaktion sicher in flüssiger Phase ablaufen kann. Zur Vermeidung eines Aldehydverlustes durch Verdampfen muß in ähnlicher Weise ebenfalls bei erhöhten Drücken gearbeitet werden, wenn man flüchtigere Aldehyde als Reaktanten verwendet.The reaction is carried out at moderate temperatures, generally at temperatures from 0 to 100 ° C., preferably about 15 to 60 ° C, carried out under a pressure sufficient to maintain a liquid reaction phase. Preferably is operated at total pressures in the range of 5 to 300 atmospheres. For a working using a relatively volatile fluorinated solvents, elevated pressures are required so that the reaction can proceed safely in the liquid phase can. In order to avoid a loss of aldehyde by evaporation, it must be carried out in a similar manner also at elevated pressures be worked when using more volatile aldehydes as reactants.

Die Reaktion wird, wie oben bereits kurz erwähnt, im allgemeinen ohne Zusatz eines Metallkatalysators durchgeführt. Reaktionsgeschwindigkeit und Umwandlung lassen sich durch Verwendung eines üblichen metallischen Oxydationskatalysators jedoch erhöhen. Der Einsatz von Übergangsmetallen, wie Kobaltsalzen, führt beispielsweise zu höheren Umwandlungen, ergibt im allgemeinen jedoch eine niedrigere Selektivität. Andere verwendbare Metallkatalysatoren sind Eisen-, Kupfer-, Manganoder Nickelsalze, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltacetat, Manganoleat, Kobaltacetylacetonat, Nickelstearat, Kupferbutyrat oder Eisennaphthenat. Der Einsatz solcher MetalkatalysatorenAs mentioned briefly above, the reaction is generally carried out without the addition of a metal catalyst. The rate of reaction and conversion can be controlled by using a conventional metallic oxidation catalyst however increase. The use of transition metals, such as cobalt salts, for example results in higher conversions but generally gives lower selectivity. Other Metal catalysts that can be used are iron, copper, manganese or nickel salts, such as cobalt naphthenate, cobalt acetate, manganoleate, Cobalt acetylacetonate, nickel stearate, copper butyrate or iron naphthenate. The use of such metal catalysts

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scheint jedoch mit mehr Nachteilen als Vorteilen verbunden zu sein, da der Vorteil einer höheren Umwandlung durch den Nachteil einer niedrigeren Selektivität ausgeglichen wird.however, it appears to have more disadvantages than advantages be because the advantage of higher conversion through the disadvantage a lower selectivity is compensated for.

Zur Optimierung der Selektivität sollte das Verfahren ohne Zusatz metallischer Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen einen katalytischen Effekt zeigen, durchgeführt werden. Bei Reaktionen dieser Art können Metallverbindungen jedoch häufig auch unbeabsichtigt vorhanden sein. So können bei-, spielsweise in den verwendeten Ausgangsamterialien Spurenmengen an Metallverbindungen vorhanden sein oder durch Kontakt der Raktionspartner oder Reaktionsprodukte mit dem Reaktionsgefäß eingeführt werden. Aus diesem Grund empfiehlt sich die Verwendung eines Chelatbildner. Das chelatbildende Mittel kann entweder durch Beschichten der Reaktorwände vor Zugabe der Reaktanten oder durch Zusatz zum Reaktionsmedium eingeführt werden. Beispiele geeigneter chelatbildender Mittel sind Polyphosphate, beispielsweise Alkalipyrophosphate, wie Natriumpyrophosphat, Aminocarbonsäuren und ihre Derivate, wie Äthy— lendiamintetraessigsäure oder deren Salze, beispielsweise das Natriumsalz, Nitrilotriessigsäure und deren Derivate, 1^-Diaminocyclohexantetraessigsäure und deren Derivate, Hydroxyäthylderivate von Aminotriessigsäure, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie alpha,alpha'-Dipyridyl- oder -dipicolinsäure, organische Phosphate und Phosphite, wie n-Octylphosphat oder Triphenylphosphit„ Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure oder Weinsäure, T,3-Diketone, wie Acetylaceton, Polyamine, wie Äthylendiamin, oder Schiffsche Basen, wie Disalicylaldehydäthylandiamin. To optimize the selectivity, the process should be carried out without the addition of metallic compounds which show a catalytic effect under the reaction conditions. In reactions of this type, however, metal compounds can often also be present inadvertently. For example, trace amounts of metal compounds can be present in the starting materials used, or they can be introduced through contact of the reactants or reaction products with the reaction vessel. For this reason, the use of a chelating agent is recommended. The chelating agent can be introduced either by coating the reactor walls before adding the reactants or by adding it to the reaction medium. Examples of suitable chelating agents are polyphosphates, for example alkali pyrophosphates, such as sodium pyrophosphate, aminocarboxylic acids and their derivatives, such as ethylenediaminetetraacetic acid or their salts, for example the sodium salt, nitrilotriacetic acid and their derivatives, 1 ^ -diaminocycloxyhexanetetraacetic acid derivatives, aminocyclohexanetetraacetic acid and their derivatives, nitrogen-containing compounds, aminocycloxyhexanetetraacetic acid, aminocycloxanetetraacetic acid, and nitrogen-containing compounds such as alpha, alpha'-dipyridyl or -dipicolinsäure, organic phosphates and phosphites such as n-octyl phosphate or triphenyl "hydroxycarboxylic acids such as citric acid, gluconic acid or tartaric acid, T, 3-diketones such as acetylacetone, polyamines such as ethylenediamine, or Schiff Bases such as disalicylaldehyde ethylenediamine.

Da sich in Abwesenheit von Metallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen katalytisch wirksam sind, höhere Selektivitäten ergeben, empfiehlt sich ferner die Verwendung einer Reaktionsapparatur, durch die keine derartigen Verbindungen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Eine solcheSince there are higher selectivities in the absence of metal compounds which are catalytically active under the reaction conditions result, it is also advisable to use a reaction apparatus through which no such compounds are introduced into the reaction mixture. Such

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Reaktionsapparatur kann daher beispielsweise aus Titan, rostfreiem Stahl, Glas, einem mit Glas ausgekleideten Material oder Aluminium bestehen. Ferner können auch die Wände des Reaktionsgefäßes mit einem chelatbildenden Mittel vorbehandelt sein. Reaction apparatus can therefore be made of titanium, stainless steel, for example Steel, glass, a glass-lined material, or aluminum. Furthermore, the walls of the reaction vessel can also be pretreated with a chelating agent.

Dxe Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei unter 10 Stunden, und sie kann 30 Minuten oder mehr ausmachen.The reaction time is generally less than 10 hours and can be 30 minutes or more.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ungesättigte Säure läßt sich in jeder herkömmlichen Weise gewinnen, beispielsweise durch Destillation. Während des Verlaufes der Reaktion braucht man zwar keine herkömmlichen Polymerisiationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-buty1-4-methy!phenol, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Ditert.-buty!hydrochinon, Pyrogallol, Schwefel, metallisches Kupfer oder Kupfer(I)chlorid der Einsatz eines Polymerisationsinhibitors wird jedoch bei irgendeiner sich daran anschließenden Gewinnungsstufe bevorzugt. Erfolgt die Produktgewinnung durch Destillation, dann sollte diese Destillation zur Vermeidung einer Polymerisation vorzugsweise unter subatmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden. The unsaturated obtained by the process according to the invention Acid can be obtained in any conventional manner, for example by distillation. During the course of the reaction you do not need conventional polymerization inhibitors such as hydroquinone, buty! hydroquinone, 2,5-di-tert.-amylhydroquinone, 2,6-di-tert-buty1-4-methy! Phenol, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-buty! Hydroquinone, Pyrogallol, sulfur, metallic copper or copper (I) chloride the use of a polymerization inhibitor however, it is preferred at any subsequent recovery stage. If the product is obtained by distillation, then this distillation should preferably be carried out under subatmospheric conditions to avoid polymerization.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise oder kontinuierlich durchführen, und es sind hierzu verschiedene Formen einer kontinuierlichen Arbeitsweise möglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstandenen ungesättigten Säuren, sowie auch die Ester, wie Methylrnethacrylat, werden in der Technik umfangreich verwendet, beispielsweise als Monomere zur Herstellung von Syntheseharzen und Kunststoffen.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously perform, and various forms of continuous operation are possible. According to the invention Process unsaturated acids, as well as the esters, such as methyl methacrylate, are used in technology used extensively, for example as monomers for the manufacture of synthetic resins and plastics.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar. Die Werte für die prozentuale Umwandlung und die prozentuale Selektivität ergeben sich wie folgt:The invention is further illustrated by the following examples. All percentages contained therein represent percentages by weight. The values for the percentage conversion and the percentage selectivity results as follows:

709^0 7/1220709 ^ 0 7/1220

_, . , „ -,-, Mole an verbrauchtem Aldehyd _Λ ^_n _,. , "-, -, moles of aldehyde consumed _Λ ^ _n

Prozentuale Umwandlung = ττ—ζ ■ ■*— χ 100Percentage conversion = ττ — ζ ■ ■ * - χ 100

^ Mole an zugefuhrtem Aldehyd^ Moles of aldehyde supplied

r,,.„„„„4-,,^i„ _c„i ^v-n „ι 4-y+- - Mole an entstandener Säure _1or.r ,,. """" 4 - ,, ^ i " _c " i ^ vn "ι 4-y + - - moles of acid formed _1or .

Prozentuale Selektivität = —.—= =- — —r—3· x ι OOPercentage selectivity = -. - = = - - - r - 3 * x ι OO

Mole an verbrauchtem AldehydMoles of aldehyde consumed

example 1

Ein zylindrischer Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von
240 ml wird mit Natriumpyrophosphat beschichtet, indem man ihn mit einer 2,5-prozentigen wässrigen Natriumpyrophosphatlösung
wäscht und in einem Ofen trocknet. In den Reaktor werden dann
2 g Methacrolein und 8 g Dichlortetrafluoräthan gegeben. DieA cylindrical glass reactor with a capacity of
240 ml is coated with sodium pyrophosphate by adding a 2.5 percent aqueous sodium pyrophosphate solution
washes and dries in an oven. In the reactor are then
2 g methacrolein and 8 g dichlorotetrafluoroethane are added. the

Lösung wird bei Umgebungstemperatur (25 °C) und unter einemSolution is at ambient temperature (25 ° C) and below a

2
Sauerstoffdruck von 70,03 kg/cm über eine Zeitspanne von2
Oxygen pressure of 70.03 kg / cm over a period of

4 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt. Nach Abkühlen der
Lösung in einem Trockeneis-Isopropylalkohol-Bad wird der im
Reaktionsgefäß befindliche Druck langsam abgelassen. Zur Verhinderung einer Polymerisation von Methacrolein während des Gewinnungsverfahrens werden 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol zugegeben. Die Analyse der Lösung durch Gaschromatographie (G.C.) ergibt eine 100-prozentige Selektivität zu Methacrylsäure bei einer 8-prozentigen Umwandlung von Methacrolein.Stirred for 4 hours with a magnetic stirrer. After the
Solution in a dry ice isopropyl alcohol bath will remove the im
Slowly release the pressure in the reaction vessel. To prevent polymerization of methacrolein during the recovery process, 0.1 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol are added. Analysis of the solution by gas chromatography (GC) shows a 100 percent selectivity to methacrylic acid with an 8 percent conversion of methacrolein.

Das obige Verfahren wird bei einem Vergleichsversuch wiederholt, wobei abweichend davon anstelle von Dichlortetrafluoräthan als einziges Lösungsmittel jedoch n~Heptan verwendet wird. Eine
entsprechende Analyse ergibt eine 55-prozentige Umwandlung von Methacrolein und eine Selektivität zu Methacrylsäure von 34 %.The above process is repeated in a comparative experiment, with the difference being that instead of dichlorotetrafluoroethane, however, n-heptane is used as the only solvent. One
corresponding analysis shows a 55 percent conversion of methacrolein and a selectivity to methacrylic acid of 34%.

Example 2

Das obige Beispiel wird wiederholt, wobei man die Umsetzungszeit jedoch von 4 auf 6 Stunden erhöht. Die Analyse der Lösung durch Gaschromatographie ergibt die Bildung von MethacrylsäureThe above example is repeated, but increasing the reaction time from 4 to 6 hours. Analysis of the solution gas chromatography reveals the formation of methacrylic acid

709bü7/ 1 220709bü7 / 1 220

in einer Selektivität von 91 %, bei einer Umwandlung von Methacrolein von 17%.in a selectivity of 91%, with a conversion of methacrolein of 17%.

Example 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch zwei fluorhaltige organische Lösungsmittel verwendet werden _f nämlich 4 g Perfluorbutyltetrahydrofuran und 4 g Hexafluorbenzol. Eine gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen Materials ergibt eine 98-prozentige Selektivität zu Methacrylsäure bei einer Umwandlung von Methacrolein von 23 %.The procedure described in Example 1 is repeated, but in deviation thereof two fluorine-containing organic solvent _f namely 4 g perfluorobutyltetrahydrofuran and 4 g of hexafluorobenzene. A gas chromatographic analysis of the material obtained in this way shows a 98 percent selectivity to methacrylic acid with a conversion of methacrolein of 23%.

Example 4

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven werden 35,68 g Methacrolein, 80 ml Dichlordifluormethan und 1 ml 2,5-prozentiges wässriges Natriumpyrophosphat gegeben. Das Gemisch wirdIn a glass-lined autoclave are 35.68 g Methacrolein, 80 ml of dichlorodifluoromethane and 1 ml of 2.5 percent aqueous sodium pyrophosphate are added. The mixture will

bei Umgebungstemperatur (21 °C) unter einem Sauerstoffdruck vonat ambient temperature (21 ° C) under an oxygen pressure of

2
12,3 kg/cm über eine Zeitspanne von 4 Stunden gerührt. Nach Ablassen des Druckes werden 0,1 g 2,6-Di-tert.-buty1-4-methylphenol und 35 g n-Heptan zugesetzt. Eine gaschromatographische Analyse des Materials ergibt eine 83-prozentige Selektivität zu Methacrylsäure bei einer Methacroleinumwandlung von 16 %.2
Stirred 12.3 kg / cm over a period of 4 hours. After the pressure has been released, 0.1 g of 2,6-di-tert-buty1-4-methylphenol and 35 g of n-heptane are added. A gas chromatographic analysis of the material shows an 83 percent selectivity to methacrylic acid with a methacrolein conversion of 16%.

Beispiele 5 - 8Examples 5 - 8

Die folgenden Beispiele 5 bis 8 werden unter Verwendung eines Glasreaktors mit einem Fassungsvermögen von 30 ml durchgeführt, wobei man jedoch ansonsten unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Materialien und Maßnahmen arbeitet, mit der Ausnahme, daß 30 Gewichtsprozent Methacrolein (2 g) im jeweils ausgewählten Lösungsmittelsystem (4,5 g) der in Tabelle I beschriebenen Art verwendet werden. Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.The following Examples 5 to 8 are carried out using a glass reactor with a capacity of 30 ml, but otherwise using the materials and measures described in Example 1, with the exception that 30 percent by weight methacrolein (2 g) in the selected solvent system (4.5 g) in Table I. described type can be used. Test conditions and test results are shown in Table I below.

709807/ 1 220709807/1 220

Tabelle ITable I.

Beispiel Temperatur Umwandlung von Selektivität zuExample temperature conversion from selectivity to

No. Solvent ⁰ C Methacrolein (%) Methacrylic acid (%)

5 Dichlortetrafluoräthan 26-30 25 935 dichlorotetrafluoroethane 26-30 25 93

^₃ 6 Dichlortetrafluoräthan (2,25 g) 26-31 25 94^ ₃ 6 dichlorotetrafluoroethane (2.25 g) 26-31 25 94

_o und n-Heptan (2,25 g) _o and n-heptane (2.25 g)

coco

^!'~> 7 Dichlortetrafluoräthan (1,0 g) 25-31 20 79 ^! '~> 7 dichlorotetrafluoroethane (1.0 g) 25-31 20 79

~⁰ und n-Heptan (3,5 g)~ ⁰ and n-heptane (3.5 g)

Ki 8 Trichlortrifluoräthan 27-28 24 71Ki 8 trichlorotrifluoroethane 27-28 24 71

ο ■ . ■ο ■. ■

roro CDCD OJOJ

UDUD

Beispiele 9 - 13Examples 9-13

Die folgenden Beispiele 9 bis 13 werden in einem 5OO cm fassenden Autoklaven unter Verwendung einer Beschickung von 200 g durchgeführt, die 30 Gewichtsprozent Methacrolein und 7O Gewichtsprozent fluorhaltiges Lösungsmittel enthält, wobei man nach Beispiel 11 arbeitet, abweichend davon jedoch ein Lösungsmittel verwendet, das Perfluormethylcyclohexan und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan in einem Gewichtsverhältnis von 5:9 enthält. Beispiel 12 wird in einem Lösungsmittel durchgeführt _r das Perfluortoluol und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan in einem Gewichtsverhältnis von 5:9 enthält. Das Gemisch wird bei der angegebenen Temperatur unter einem LuftdruckThe following Examples 9 to 13 are carried out in a 500 cm autoclave using a charge of 200 g containing 30 percent by weight methacrolein and 7O percent by weight fluorine-containing solvent, operating according to Example 11, but using a solvent which is perfluoromethylcyclohexane and Contains 1,1,2-trichlorotrifluoroethane in a weight ratio of 5: 9. Example 12 is dissolved in a solvent _r performed perfluorotoluene and 1,1,2-trichlorotrifluoroethane in a weight ratio of 5: contains. 9 The mixture is at the specified temperature under air pressure

2
von ΙΟ,3 kg/cm über eine Zeitspanne von 4 Stunden gerührt.2
of ΙΟ, 3 kg / cm stirred over a period of 4 hours.

Die angewandte Reaktionsternperatur, die Umwandlung von
Methacrolein und die Selektivität zu Methacrylsäure gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.The applied reaction temperature, the conversion of
Methacrolein and the selectivity to methacrylic acid are shown in Table II below.

7098G7 / 12207098G7 / 1220

Table II

Beispiel Temperatur Umwandlung von Selektivität zu Nr. Lösungsmittel C Methacrolein (%) Methacrylsäure (%) Example Temperature Conversion from Selectivity to No. Solvent C Methacrolein (%) Methacrylic acid (%)

9 1,1,2-Trichlortrifluoräthan 359 1,1,2-trichlorotrifluoroethane 35

10 1,2-Dichlorhexafluorpropan 35 σ10 1,2-dichlorohexafluoropropane 35 σ

oo 11 Perfluormethylcyclohexan/1,1,2- 35 ο Trichlortrifluoräthanoo 11 perfluoromethylcyclohexane / 1.1 , 2- 35 ο trichlorotrifluoroethane

"^³ (5:9 Gewichtsverhältnis)"^ ³ (5: 9 weight ratio)

^₀ 12 Perfluortoluol/1,1,2- 35 28 84^ ₀ 12 perfluorotoluene / 1,1,2- 35 28 84

ο Trichlortrifluoräthanο trichlorotrifluoroethane

(5:9 Gewichtsverhältnis)(5: 9 weight ratio)

13 Methyltrifluoracetat 35 30 69 -^13 methyl trifluoroacetate 35 30 69 - ^

, ' UD , ' UD

2828 7878 2828 7272 2222nd 9191

Beispiele 14 - 18Examples 14-18

Die folgenden Beispiele 14 bis 18 werden unter Verwendung eines Glasreaktors mit einem Fassungsvermögen von 15 ml durchgeführt, der 6,5 g einer Beschickung enthält, die aus 30 Gewichtsprozent Aldehyd und 70 Gewichtsprozent fluorhaltigem Lösungsmittel besteht. Der jeweils verwendete Alkohol geht aus der folgenden Tabelle III hervor.The following Examples 14-18 are prepared using a glass reactor with a capacity of 15 ml which contains 6.5 grams of a feed comprised of 30 weight percent aldehyde and 70 weight percent fluorine-containing solvent. The alcohol used in each case is shown in Table III below.

Die Lösung wird bei der angegebenen Temperatur unter einemThe solution is at the specified temperature under a

2
Sauerstoffdruck von 14,1 kg/cm über eine Zeitspanne von 4 Stunden gerührt. Die zur Umsetzung angewandte Temperatur, die Umwandlung von Aldehyd und die Selektivität zur entsprechenden Säure gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Bei den Beispielen 15 und 16 wird als Aldehyd Acrolein verwendet, das zu Acrylsäure oxydiert wird. Bei den Beispielen 17 und 18 wird als Aldehyd Crotonaldehyd eingesetzt, der durch Oxydation Crotonsäure ergibt.2
Oxygen pressure of 14.1 kg / cm was stirred over a period of 4 hours. The temperature used for the reaction, the conversion of aldehyde and the selectivity to the corresponding acid are shown in Table III below. In Examples 15 and 16, the aldehyde used is acrolein, which is oxidized to acrylic acid. In Examples 17 and 18, the aldehyde used is crotonaldehyde, which produces crotonic acid by oxidation.

709 8 07/1220709 8 07/1220

Table III

Beispiel Temp. Umwandlung von Selektivität zurExample Temp. Conversion of selectivity to

No.Aldehyde Solvent C Aldehyde (%) Acid (%)

14 Methacrolein Pentafluorpyridin 35 7 8414 methacrolein pentafluoropyridine 35 7 84

15 Acrolein 1,1,2-Trichlortrifluoräthan 25 6 7215 acrolein 1,1,2-trichlorotrifluoroethane 25 6 72

16 Acrolein 1,1,2-Trichlortrifluoräthan 35 36 5316 acrolein 1,1,2-trichlorotrifluoroethane 35 36 53

17 Croton- Hexafluorbenzol 35 79 86 ^ aldehyd -+417 Croton-Hexafluorobenzene 35 79 86 ^ aldehyde - + 4

18 Croton- 1,1,2-Trichlortrifluoräthan 35 81 87 CO aldehyd —^18 Croton 1,1,2-trichlorotrifluoroethane 35 81 87 CO aldehyde - ^

Bei einem Vergleichsversuch wird das in den Beispielen 5 bis beschriebene Verfahren wiederholt/ wobei man jedoch mit n-Heptan (4,5 g) als einzigem Lösungsmittel bei einer Temperatur von bis 30 ⁰C arbeitet. Eine entsprechende Analyse ergibt eine 28-prozentige Umwandlung von Methacrolein und eine 56-prozentige Selektivität zu Methacrylsäure.In a comparative experiment, the method described in Examples 5 to 5 is repeated, but working with n-heptane (4.5 g) as the only solvent at a temperature of up to 30 ^° C. A corresponding analysis shows a 28 percent conversion of methacrolein and a 56 percent selectivity to methacrylic acid.

Die folgenden Beispiele (A bis C) werden unter Verwendung eines Glasreaktors mit einem Fassungsvermögen von 30 ml durchgeführt, wobei ansonsten jedoch die in Beispiel 1 beschriebenen Materialien und Maßnahmen angewandt werden, mit der Ausnahme, daß man mit 50 Gewichtsprozent Methacrolein (2g) in dem jeweiligen aus der folgenden Tabelle IV hervorgehenden Lösungsmittel (2 g) arbeitet. Die Umsetzung wird über eine Zeitspanne von 4 Stunden bei Umgebungstemperatur durchgeführt.The following examples (A to C) are carried out using a glass reactor with a capacity of 30 ml, otherwise, however, the materials and measures described in Example 1 are applied, with the exception that one with 50 percent by weight methacrolein (2g) in the respective from the following Table IV emerging solvent (2 g) works. The implementation will take place over a period of Carried out for 4 hours at ambient temperature.

7 0 9 8 0 7/12207 0 9 8 0 7/1220

' T a b e 1 Ie ' IV ' T abe 1 Ie' IV

No. Solvent ⁰ C Methacrolein (%) Methacrylic acid (%)

A Dichlortetrafluoräthan 27 31 76A dichlorotetrafluoroethane 27 31 76

^, B n-Heptan 24 37 37^, B n-heptane 24 37 37

ο ■ ■ . ■ . . ■ ' 'ο ■ ■. ■. . ■ ''

CD ' ■ . ■ ■ ■CD '■. ■ ■ ■

■js C Tetrachlorkohlenstoff 26 34 33 ■ js C carbon tetrachloride 26 34 33

K) K) CDK) K) CD

Aus den in obiger■Tabelle enthaltenen Angaben ist klar ersichtlich, daß die Verwendung des fluorhaltigen organischen Lösungsmittels bei Beispiel A zu einer starken Erhöhung der Selektivität zu Methacrylsäure führt. Ohne Bindung an eine besondere Theorie über die Ursache für die durch Verwendung eines fluorhaltigen organischen Lösungsmittels bedingten verbesserten Ergebnisse wird angenommen, daß der Einsatz eines fluorierten organischen Lösungsmittels für eine bessere Löslichkeit von Sauerstoff im Lösungsmittel sorgt und ferner auch eine Polymerisation des ungesättigten Ausgangsmaterials und des entsprechenden Produkts inhibiert.From the information contained in the ■ table above, it is clear that that the use of the fluorine-containing organic solvent in Example A leads to a great increase in selectivity leads to methacrylic acid. Without being bound by any particular theory about the cause of the use of a fluorine-containing one Organic solvent-induced improved results, it is believed that the use of a fluorinated organic solvent ensures better solubility of oxygen in the solvent and also a polymerization of the unsaturated starting material and the corresponding product is inhibited.

8 0^/12208 0 ^ / 1220

Claims

1 . J Process for the liquid phase oxidation of an unsaturated lower aliphatic aldehyde to the corresponding unsaturated carboxylic acid in an organic solvent Combining this aldehyde with an oxygen-containing gas, characterized in that the oxidation in the presence of a fluorine-containing organic Carries out solvent, which is present in the liquid phase during the oxidation reaction.

2. The method according to claim 1, characterized thereby that one is an unsaturated lower aliphatic aldehyde having 3 to 6 carbon atoms used.

3. The method according to claim 1, characterized that methacrolein is used as the aldehyde and this leads to methacrylic acid.

4. The method according to claim 1, characterized that a fluorine-containing organic compound having 1 to about 18 carbon atoms is used,

6. The method according to claim 1, characterized that a fluorine-containing organic compound having 1 to about 18 carbon atoms is used, which are fluorocarbons, chlorofluorocarbons, fluoroethers, fluoroesters and / or fluoroamines acts.

7 0 S f: < 7/1220

7. The method according to claim 6, characterized that the fluorocarbon is a fluorochloroalkane with up to 3 carbon atoms used.

8. The method according to claim 6, characterized in that one is a fluorine-containing organic Compound with about 1 to 7 carbon atoms is used.

9. The method according to claim 1, characterized that the oxidation reaction in the presence of a fluorine-containing organic solvent and a non-fluorinated cosolvent.

10. Process for the liquid phase oxidation of an unsaturated lower aliphatic aldehyde to the corresponding unsaturated carboxylic acid in an organic solvent by bringing this aldehyde together with an oxygen-containing gas, characterized in that that the oxidation is carried out in the presence of a fluorochloroalkane having 1 to 3 carbon atoms, which during the Oxidation reaction is in the liquid phase.

11. Process for the liquid phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid in an organic solvent by combining methycrolein with an oxygen-containing one Gas, characterized in that the oxidation in the presence of a fluorochloroalkane with carries out two or three carbon atoms, which is present in the liquid phase during the oxidation reaction.

U- 709807/1220