DE2631499A1

DE2631499A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING SHAPED DESIGNS FROM CRYSTALLINE POLYMERS AND COPOLYMERS OF ACRYLONITRILE

Info

Publication number: DE2631499A1
Application number: DE19762631499
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Prof Kalal; Artur Stoy; Vladimir Dipl Ing Stoy; Jiri Dipl Ing Zima
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-13
Publication date: 1977-02-10
Also published as: GB1517083A; AT355303B; FR2318021A1; JPS5217561A; FR2318021B3; CA1091419A; ATA477276A

Description

PatentanwältePatent attorneys Dipl.-lng. R. B E ET Z sen.Dipl.-Ing. R. B E ET Z sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHTDipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZJr.Dr.-Ing. R. BEETZJr.

8 München 22, Stelnsdorfstr. 1O Tal. (Οβθ) 22 72Ο1 /227244/2969108 Munich 22, Stelnsdorfstr. 1O Valley. (Οβθ) 22 72Ο1 / 227244/296910

Telegr. Allpatant München Τ·Ι·Κ 622Ο48Telegr. Allpatant Munich Τ · Ι · Κ 622Ο48

233-25.789P233-25.789P

13. 7. 1976July 13, 1976

Ceskoslovenskä akademie ved, PRAG - CSSRCeskoslovenskä academy ved, PRAGUE - CSSR

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus kristallinen Polymeren und Kopolymeren von AkrylnitrilProcess for the production of shaped structures from crystalline polymers and copolymers of Acrylonitrile

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus kristallinen bzw. quasi-kristallinen Polymeren und Kopolymeren von Akrylnitril. Das Verfahren besteht darin, daß eine Lösung des Polymeren oder Kopolymeren in einem Gemisch von Lösung- und Fällungsmitteln auf eine unterhalb des Gellerungspunktes liegende Temperatur abgekühlt wird, bis die Lösung in der erwünschten Form geliert,The invention relates to a method for the production of shaped structures from crystalline or quasi-crystalline polymers and copolymers of acrylonitrile. The procedure is that a Solution of the polymer or copolymer in a mixture of solvents and precipitants to one below the temperature of the gelation point is cooled until the solution gels in the desired shape,

609886/0774609886/0774

ohne dabei ihre Zusammensetzung zu ändern, worauf das Lösungsmittel aus dem geformten Gel bei einer unterhalb des Gelierungspunktes liegenden Temperatur entfernt wird. Das Gemisch, in welchem das OeI ursprünglich gelöst wird, bostent aus 50 bis 99.5 % einea PolyakrylnitrillHsunKM-mittels und 0,5 bis 50 % eines Fällungsmittels, welches mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Bei den Kopolymeren kann das Fällungsmittel gegebenenfalls sämtliche Komponenten der Kopolymerkette fällen, so daß nach dem Auswaschen des thermoreversiblen Gels mit dem Fällungsmittol ein Xerogel gewonnen wird. Wird jedoch durch das zum Entfernen des Lösungsmittels verwendete Fällungsmittel nur die Polyakrylnitrilkomponente gefällt und werden die andere Komponente bzw. Komponenten gleichzeitig solvatiert, entsteht das entsprechende Gel.without changing its composition, whereupon the solvent is removed from the formed gel at a temperature below the gelation point. The mixture in which the oil is originally dissolved consists of 50 to 99.5 % of a polyacrylonitrile HsunKM agent and 0.5 to 50 % of a precipitant which is miscible with the solvent. In the case of the copolymers, the precipitating agent can optionally precipitate all components of the copolymer chain, so that a xerogel is obtained after the thermoreversible gel has been washed out with the precipitant. However, if only the polyacrylonitrile component is precipitated by the precipitant used to remove the solvent and the other component or components are solvated at the same time, the corresponding gel is formed.

Das Lösungsmittel kann aus dem thermoreversiblen Gel auch durch Verdampfen unterhalb der Gelierungstemperatur, vorzugsweise unter vermindertem Druck, beseitigt werden.The solvent can also be removed from the thermoreversible gel by evaporation below the gelation temperature, preferably under reduced pressure.

Vorteilhaft liegt die Temperatur beim Entfernen des igsmittels wenij
lierungstemperatur.Advantageously, the temperature when removing the igsmittel is less
temperature.

Lösungsmittels wenigstens um 10 C niedriger als die Ge-Solvent at least 10 C lower than the

Die Formgebung kann auf beliebige Weise stattfinden, z. B. unter Anwendung von offenen oder geschlossenen, stationären oder rotierenden Gießformen. Perlen, Kugeln, Fäden, Röhren und Folien können ohne jegliche Form auf übliche Weise hergestellt werden, wobei - im Gegensatz zu bekannten Methoden - die Lösung erst nach vollständigem Überführen in ein thermoreversibles Gel mit einem Mittel zum Entfernen des Lösungsmittels in Berührung gelangt.The shaping can take place in any way, e.g. B. using open or closed, stationary or rotating molds. Beads, spheres, threads, tubes and foils can be used without any shape The usual way are prepared, whereby - in contrast to known methods - the solution only after complete Transferring into a thermoreversible gel with a means for removing the solvent in contact.

G09B8G/0774G09B8G / 0774

Die Methode kann auch zur Herstellung von speziellen Anstrichen verwendet werden.The method can also be used to produce special paints.

Mit dem Ausdruck "thermoreversibles Gel" ist ein durch physikalische Bindungen vernetztes Gel gemeint, das in einem verhältnismäßig engen Temperaturintervall zu einem flüssigen Sol, d. h. zu einer flüssigen, mehr oder weniger viskosen Lösung des Polymeren bzw. Kopolymeren geschmolzen werden kann. Beim Abkühlen unter die Gelierungstemperatur erstarrt das Sol wieder zum Gel. Diese Vorgänge können unbegrenzt wiederholt werden, vorausgesetzt, daß die Zusammensetzung des Gemisches dabei nicht verändert wird.By the term "thermoreversible gel" is a Gel cross-linked by physical bonds is meant that is in a relatively narrow temperature range to a liquid sol, d. H. to a liquid, more or less viscous solution of the polymer or copolymer can be melted. When cooling below the gelation temperature, the sol solidifies again to form Gel. These operations can be repeated indefinitely, provided that the composition of the mixture is not changed.

Unter dem Begriff "kristalline^Polymeren und Kopolymeren des AkrylnitriIs" sind solche zu verstehen, die in Abwesenheit von Lösungsmitteln das typische Röntgendiagramm mit einer Periodizität von 5»1 Angström aufweisen, wobei die Reflexe nach molekularer Orientierung durch einachsiges Strecken vorwiegend auf dem Äquator erscheinen. Die kristallographische Struktur des Polyakrylnitrils wurde z. B. durch C. K. Bohn, J. R. Schaefgen und W. 0. Statton in "J. Polymer Sei.", £5_, 531 (1961) beschrieben. Dieselbe Struktur - auf einem amorphen Hintergrund - weisen auch Block-Kopolymeren und Multiblock-Kopolymeren des Akrylnitrils auf, und zwar selbst dann, wenn das Kopolymere bloß etwa 1 % Akrylnitrileinhei ten enthält. Statistische Kopolymeren zeigen dagegen eine solche kristalline Struktur nur, wenn sie mindestens 70 % Akrylnitrileinheiten besitzen. In Block- und Multiblock-Kopolymeren befinden sich die Akrylnitrileinheiten in zusammenhängenden Sequenzen auf den Molekularketten angeordnet, und beim Entfernen des Lösungsmittels treten diese Sequenzen benachbarter Moleküle zusammen, wobei sie durch starke' Dipolkräfte zu größeren oder kleinerenThe term "crystalline ^ polymers and copolymers of acrylonitrile" are to be understood as meaning those which, in the absence of solvents, have the typical X-ray diagram with a periodicity of 5 »1 angstroms, the reflections appearing mainly on the equator after molecular orientation due to uniaxial stretching. The crystallographic structure of the polyacrylonitrile was z. B. by CK Bohn, JR Schaefgen and W. 0. Statton in "J. Polymer Sci.", £ 5_, 531 (1961). The same structure - on an amorphous background - also have block copolymers and multiblock copolymers of acrylonitrile, even if the copolymer contains only about 1 % acrylonitrile units. Statistical copolymers, on the other hand, only show such a crystalline structure if they have at least 70 % acrylonitrile units. In block and multiblock copolymers, the acrylonitrile units are arranged in contiguous sequences on the molecular chains, and when the solvent is removed, these sequences of neighboring molecules come together, whereby they become larger or smaller due to strong dipole forces

886/077886/077

Polyakrylnitrildomänen gebunden werden, die durch Röntgenanalyse entdeckt werden können.Polyacrylonitrile domains are bound, which can be detected by X-ray analysis.

Ein typisches Kennzeichen von kristallinen bzw. quasikristallinen Polymeren und Kopolymeren des Akrylnitrils ist, daß sie bloß in solchen Lösungsmitteln gelöst werden können, die ein Lösungsmittel für das reine Polyakrylnitril enthalten. Das gilt auch für solche Multiblock-Kopolymeren, die nur einen geringen Anteil - rund 1 % -an Akrylnitrileinheiten enthalten- Als Beispiele von Lösungsmitteln für Polyakrylnitril können folgende angeführt werden: Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, zyklisches Äthylenkarbonat, eine wenigstens 40$ige Salpetersäure, 70 - 85#ige Schwefelsäure, über 90#ige Phosphorsäure, konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumoder Kalziumrhodanid oder solche von Zinkchlorid, Lithiumbromid, Alkalimetallperchloraten, Fluorwasserstoffsäure. Unter organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls auch verwendet werden könnten, werden folgende erwähnt: Dimethylazetamid, Dimethylmethoxyazetamid, N-formylmorpholin-^ N-formy!hexamethylenimin, zyklisches Tetramethylene ul fön, 1,2,3-Trizyanopropan, Gamma-Thiozyanobutyronitril, einige zyklische Laktone und Laktame, Ameisensäure, Halogenessigsäuren. Die Liste ist natürlich nicht vollständig, und keine geeigneten Lösungsmittel des Polyakrylnitrils werden ausgeschlossen. Bei den Block-Kopolymeren und Multiblock-Kopolymeren muß das Lösungsmittel natürlich auch die andere Komponente bzw. Komponenten lösen.A typical characteristic of crystalline or quasi-crystalline polymers and copolymers of acrylonitrile is that they can only be dissolved in solvents which contain a solvent for the pure polyacrylonitrile. This also applies to those multiblock copolymers that contain only a small proportion - around 1 % - of acrylonitrile units - The following can be cited as examples of solvents for polyacrylonitrile: dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclic ethylene carbonate, at least 40% nitric acid, 70 - 85% sulfuric acid, over 90% phosphoric acid, concentrated aqueous solutions of sodium or calcium thiocyanate or those of zinc chloride, lithium bromide, alkali metal perchlorates, hydrofluoric acid. Among organic solvents that could also be used, the following are mentioned: dimethylazetamide, dimethylmethoxyacetamide, N-formylmorpholine- ^ N-formy! Hexamethyleneimine, cyclic tetramethylene ul hair dryer, 1,2,3-trizyanopropane, gamma-thiocyanobutyronitrile, some cyclic lactones and lactams, formic acid, haloacetic acids. The list is of course not exhaustive and no suitable solvents of the polyacrylonitrile are excluded. In the case of block copolymers and multiblock copolymers, the solvent must of course also dissolve the other component or components.

Die anwendbaren Pallungsmittel sind Nichtlösungsmittel für Polyakrylnitril, die jedoch mit dem angewandten Lösungsmittel mischbar sind. Da die Lösungsmittel des Polyakrylnitrils hochpolar sind, lassen sichThe pallets that can be used are nonsolvents for polyacrylonitrile, which, however, are miscible with the solvent used. As the solvent of the polyacrylonitrile are highly polar, can

609886/0774609886/0774

als Fällungsmittel die meisten übrigen polaren Lösungen verwenden, in erster Linie Wasser. Andere anwendbare Fällungsmittel sind aliphatisch^ Alkohole, Glykole, Glyzerin, Monoester und Monoäther der Glykole, Mono- und Diester bzw. Mono- und Diäther des Glyzerins, verschiedene Äther, wie z. B. Dioxan und Furan, und manche anderen organischen Flüssigkeiten, die den obigen Bedingungen - Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel und Fällungsvermögen für Polyakrylnitril - entsprechen.use most of the other polar solutions as precipitants, primarily water. Other applicable Precipitants are aliphatic ^ alcohols, glycols, glycerine, monoesters and monoethers of glycols, mono- and diesters or mono- and dieters of glycerine, various ethers, such as. B. dioxane and furan, and some other organic liquids that meet the above conditions - miscibility with the solvent and Precipitation capacity for polyacrylonitrile - correspond.

Bei der Anwendung von anorganischen Lösungsmitteln werden vorteilhaft auch anorganische Fällungsmittel verwendet, z. B. wäßrige Lösungen von Alkalimetallsulfaten, Chloriden, Nitraten oder Phosphaten. In den meisten Fällen ist jedoch Wasser aus ökonomischen sowie aus technischen Gründen am besten geeignet, besonders wenn es sich um technisch sehr wichtige Hydrogele handelt.When using inorganic solvents, inorganic precipitants are also advantageous used, e.g. B. aqueous solutions of alkali metal sulfates, chlorides, nitrates or phosphates. In most However, water is best suited for economic as well as technical reasons, especially if they are technically very important hydrogels.

Im Falle von Lösungsmitteln, die aus mehr als einer Komponente bestehen, wie z. B. anorganische wäßrige Säuren oder Salzlösungen, werden die Lösung mit einer minimalen, zum Auflösen des Polymeren nötigen Konzentration als das Lösungsmittel, und das überschüssige Wasser, das nachträglich zugesetzt wird, als Fällungsmittel betrachtet. Die minimale notwendige Konzentration ist entweder bekannt oder kann leicht festgestellt werden; sie hängt allerdings auch von dem Molekulargewicht und der Temperatur ab.In the case of solvents that consist of more than one component, such as. B. inorganic aqueous Acids or saline solutions will make the solution at the minimum concentration necessary to dissolve the polymer regarded as the solvent, and the excess water, which is added afterwards, as the precipitating agent. The minimum concentration required is either known or can easily be determined; she however, it also depends on the molecular weight and the temperature.

Es war bekannt, daß konzentrierte Lösungen von Polyakrylnitril beim Abkühlen zur Gelierung neigen, diese Eigenschaft wurde jedoch als nachteilig angesehen, da sie Schwierigkeiten beim Transport und bei der Lagerung verursachte. Auch die Bestimmung von rheologischen Eigen-It was known that concentrated solutions of polyacrylonitrile tend to gel on cooling, these However, property was considered disadvantageous because of difficulties in transportation and storage caused. The determination of rheological properties

609886/Ό77Α609886 / Ό77Α

schäften wurde dadurch erschwert. Nun wurde gefunden, daß auch die Block- und Multiblock-Kopolymeren des Akrylnitrils durch Zusatz eines geeigneten Fällungsmittels leicht thermoreversible Gele bilden und daß diese Gele in geformtem Zustande ohne Deformation und ohne Verschlechterung bzw. Verformung der Oberfläche von Lösungsmittel befreit und so zu einem geometrisch ähnlichen Formling verwandelt werden können, vorausgesetzt, daß die Verarbeitung bei Temperaturen unter dem Gelierungspunkt geschieht.doing business was made more difficult. Now it has been found that the block and multiblock copolymers of acrylonitrile easily form thermo-reversible gels by adding a suitable precipitant, and that these gels in the molded state without deformation and without deterioration or deformation of the surface freed from solvent and thus transformed into a geometrically similar molding, provided that that processing takes place at temperatures below the gelation point.

Kristalline Akrylnitrilpolymeren und Kopolymeren lassen sich bekanntlich ohne Zersetzung nicht schmelzen, so daß sie bisher nur in der Form von Lösungen auf nassem oder trockenem Wege verarbeitet werden konnten. Die bei den Thermoplasten übliche Formgebung war praktisch unmöglich. Man konnte daher aus diesen wertvollen Polymeren und Kopolymeren bis jetzt nur Fasern und Folien bzw. Lacküberzüge herstellen, wobei die Bildung von thermoreversiblen Gelen tunlichst vermieden wurde. Das Lösungsmittel wurde bei Temperaturen oberhalb des Gelierungspunktes entfernt. Dickwandige Gegenstände konnten auf solche Weise überhaupt nicht hergestellt werden.It is well known that crystalline acrylonitrile polymers and copolymers cannot be melted without decomposition, so that they could previously only be processed in the form of solutions by wet or dry means. The at The usual shaping of thermoplastics was practically impossible. One could therefore make these valuable polymers and copolymers up to now only produce fibers and foils or lacquer coatings, whereby the formation of thermoreversible Gelen was avoided whenever possible. The solvent was used at temperatures above the gelation point removed. Thick-walled objects could not be made in this way at all.

Dieser Umstand kann folgendermaßen erklärt werden: Das Verdampfen des Lösungsmittels führt zu einem spröden, harten Xerogel, das ohne molekulare Orientierung oder Weichmachung durch spezielle Weichmachungsmittel keine Anwendung findet. Die Formgebung zu dickwandigen Gegenständen ist deshalb unmöglich, weil bei "trockener" Formgebung nach dem Verdampfen des üblich hochsiedenden Lösungsmittels in einem gewissen Grade die Polymerketten plötzlich durch starke Kohäsionskräfte verbunden werden, wobei der Gegenstand schrumpft. Es wird dabeider Rest des Lösungsmittels aus der Struktur herausgequetschtThis fact can be explained as follows: The evaporation of the solvent leads to a brittle, hard xerogel that does not exist without molecular orientation or plasticization by special plasticizers Applies. The shaping of thick-walled objects is therefore impossible, because with "dry" After evaporation of the usual high-boiling solvent, the polymer chains are shaped to a certain extent are suddenly connected by strong cohesive forces, whereby the object shrinks. It will be the rest of the solvent squeezed out of the structure

609886/0774609886/0774

263H99263H99

und das neue Aufquellen bzw. Auflösen der auf der Oberfläche gebildeten Haut erschwert, obwohl unterhalb der Haut eine dazu genügende Menge des Lösungsmittels in der noch nicht koagulierten Lösung vorliegt. Wenn dann das Lösungsmittel langsam aus dem Innern durch Diffusion doch entfernt wird, kann die "Haut" dem Schrumpfen des Inneren nicht folgen; dadurch wird der Formling vollständig deformiert und die Oberfläche durch tiefe Runzeln verdorben. Durch Anwendung von Vakuum wird das Übel noch verschlechtert, da der Konzentrationsgradient erhöht wird.and the new swelling or dissolving of the on the surface formed skin is difficult, although there is a sufficient amount of the solvent in underneath the skin the not yet coagulated solution is present. If then the solvent slowly diffuses from the inside but is removed, the "skin" cannot follow the shrinkage of the interior; this makes the molding complete deformed and the surface spoiled by deep wrinkles. By applying vacuum the evil becomes even more deteriorated as the concentration gradient is increased.

Dasselbe geschieht bei der Verarbeitung auf nassem Wege, falls das Kopolymere im Fällungsmedium quellbar ist, Bei weniger quellbaren Akrylnitrilpolymeren wirkt das in diesem Fall sehr dünne Häutchen als eine ungenügend feste halbdurchlässige Membrane, hinter der kleine Hohlräume durch das unregelmäßig durch Lücken durchdringende Fällungsmittel gebildet werden. Die wenig festen, nicht elastischen Wände dieser Hohlräume platzen durch die Wirkung des osmotischen Druckes, dadurch werden neue Hohlräume gebildet usw., bis sich der ganze Körper/in eine poröse Masse mit ungenügender Festigkeit und keiner Elastizität verwandelt. Dieser Nachteil kann nur bei ganz dünnwandigen Gebilden wie Fasern und Folien durch Herabsetzung der Fällungsgeschwindigkeit vermieden werden.The same thing happens when processing by wet means, if the copolymer is swellable in the precipitation medium, In the case of less swellable acrylonitrile polymers, the very thin membrane in this case appears to be insufficient solid semi-permeable membrane, behind which small cavities through the irregularly penetrating through gaps Precipitants are formed. The less firm, non-elastic walls of these cavities burst due to the effect of the osmotic pressure, thereby new cavities are formed, etc., until the whole body merges into a porous mass with insufficient strength and no elasticity transformed. This disadvantage can only apply to very thin-walled structures such as fibers and foils can be avoided by reducing the rate of precipitation.

Bei den Kopolymeren kann daneben die Oberfläche auch durch kosolvente Effekte verschlechtert werden, die zunächst ein Quellen und dann ein Entquellen der Oberflächenschicht verursachen.In the case of copolymers, the surface can also be deteriorated by cosolvent effects, which initially cause swelling and then de-swelling of the surface layer.

Wie ersichtlich, sind die bisher üblichen nassen und trockenen Methoden praktisch auf die Herstellung von Fasern, Folien und .Überzügen beschränkt. Bei der vorlie-As can be seen, the previously common wet and dry methods are practically applied to the production of Fibers, foils and coatings. In the case of

609886/0774609886/0774

genden Methode werden auch bei der Herstellung von Pasern, Folien und Überzügen unerwartete Vorteile erzielt, und daneben können auch dickwandige Gegenstände, besonders aus Hydrogelen; gewonnen werden, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht erzeugt werden können. Durch Formgebung des Sols zum thermoreversiblen Gel und durch nachträgliches Entfernen des Lösungsmittels, das gegebenenfalls durch das als Quellungsmittel dienende Fällungsmittel ersetzt wird, werden Formlinge erhalten, die dem Halbfabrikat aus thermoreversiblem Gel geometrisch ähnlich sind. Je höher das Quellungsvermögen des Fällungsmittels des Polymeren ist, desto größer ist das resultierende Fabrikat. Die neue Methode erlaubt daher die Darstellung von Produkten, die von harten Xerogelen über gummiartige Elastomere bis zu hochgequollenen Gelen reichen.methods are also used in the manufacture of fibers, Films and coatings achieved unexpected advantages, and besides thick-walled objects, especially from hydrogels; are obtained which cannot be produced by the previously known methods. By Shaping of the sol into a thermoreversible gel and subsequent removal of the solvent, which may be is replaced by the precipitating agent serving as a swelling agent, moldings are obtained which correspond to the semifinished product made of thermo-reversible gel are geometrically similar. The higher the swelling capacity of the precipitant of polymer, the larger the resulting make. The new method therefore allows the representation from products that range from hard xerogels to rubbery elastomers to highly swollen gels.

Wie oben erwähnt, muß das Lösungsmittel stets bei einer unterhalb des Gellerungspunktes liegenden Temperatur entfernt werden; der Temperaturunterschied soll wenigstens 5 - 20 ⁰C, praktisch wenigstens 10 ⁰C betragen, um selbst eine örtliche Schmelzung des Gels zu vermeiden. Bei genügend tieferen Temperaturen ist das thermoreversible Gel elastisch, nicht klebrig und läßt sich nicht leicht deformieren. Da der Gelierungspunkt mit sinkender Konzentration des Lösungsmittels und steigender Konzentration des Fällungsmittels steil zunimmt, ist es möglich, im Laufe der Entfernung des Lösungsmittels die Temperatur allmählich zu steigern, wodurch das Auswaschen beschleunigt wird.As mentioned above, the solvent must always be removed at a temperature below the gelation point; the temperature difference should at least be 5 - 20 ⁰ C, practically at least 10 ⁰ C in order to avoid even a local melting of the gel. At sufficiently lower temperatures, the thermoreversible gel is elastic, non-sticky and cannot easily be deformed. Since the gelation point increases steeply as the concentration of the solvent decreases and the concentration of the precipitant increases, it is possible to gradually increase the temperature in the course of the removal of the solvent, whereby the washing out is accelerated.

Das Lösungsmittel kann aus dem thermoreversiblen Gel auch durch Verdampfen entfernt werden, wobei natürlich der Dampfdruck des Lösungsmittels höher als der des an-The solvent can also be removed from the thermoreversible gel by evaporation, of course the vapor pressure of the solvent is higher than that of the other

603886/0774603886/0774

mit dem restlichen Fällungsmittel teilweise eingeweicht. In den meisten Fällen wird das Entfernen des Lösungsmittels durch ein flüssiges Fällungsmittel bevorzugt..partially soaked with the remaining precipitant. In most cases this will remove the solvent preferred by a liquid precipitant.

Das Verdampfen des Lösungsmittels wird oft durch eine Ausschwitzung der letzten Anteile des Lösungsmittels infolge des plötzlichen Auftretens der starken zwischenmolekularen Kräfte zwischen den sich näherenden Polymerketten begleitet. Im Gegensatz zur üblichen Verarbeitung von nichtgelierten Lösungen verursacht dieses Ausschwitzen in vorliegendem Verfahren keine Deformation des Erzeugnisses. Evaporation of the solvent is often caused by an exudation of the last fractions of the solvent as a result of the sudden appearance of the strong intermolecular ones Forces between the approaching polymer chains. In contrast to the usual processing of non-gelled solutions, this exudation does not cause any deformation of the product in the present process.

Bei kristallinen Block-Kopolymeren des Akrylnitrils kann das Fällungsmittel derart-gewählt werden, daß die beiden Komponenten des Kopolymeren ausgefällt werden. Ein Beispiel dafür sind Multiblock-Kopolymeren des Akrylnitrils mit Akrylamid, gewonnen durch kontrollierte saure homogene Hydrolyse des Polyakrylnitrils. Eine Lösung eines solchen Kopolymeren in einem Dimethylsulfoxyd-Wassergemisch kann man nach dem Gelieren in einer Gießform z. B. mit Äthyl- oder Isopropylalkohol behandeln, wodurch ein hartes Xerogel mit wesentlich kleineren Dimensionen, jedoch mit geometrisch ähnlicher Form gewonnen wird. Wenn man jedoch zum Auswaschen des Lösungsmittels eine das Polyakrylamid auflösende oder weichmachende Flüssigkeit benutzt, wie z. B. Wasser, oder Glyzerin,, erhält man ein elastomeres Hydrogel, dessen Dimensionen je nach dem Anteil des quellungsfähigen Polyakrylamides in der Kopolymerkette sowie nach der Konzentration des Kopolymeren im thermoreversiblen Gel entweder kleiner oder gleich oder auch größer als die des thermoreversiblen Gels sein können.In the case of crystalline block copolymers of acrylonitrile, the precipitating agent can be chosen such that the both components of the copolymer are precipitated. An example of this are multiblock copolymers of acrylonitrile with acrylamide, obtained by controlled acidic homogeneous hydrolysis of the polyacrylonitrile. A solution Such a copolymer in a dimethyl sulfoxide-water mixture can be poured into a casting mold after gelling z. B. treat with ethyl or isopropyl alcohol, creating a hard xerogel with much smaller Dimensions, but with a geometrically similar shape is obtained. However, if you want to wash out the solvent a polyacrylamide dissolving or plasticizing Liquid used, such as B. water, or glycerine ,, one obtains an elastomeric hydrogel whose Dimensions depending on the proportion of swellable polyacrylamide in the copolymer chain and according to the Concentration of the copolymer in the thermoreversible gel either less than or equal to or greater than that of the thermoreversible gel.

609886/0774609886/0774

263H99263H99

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Entfernen des Lösungsmittels und daher· die Koagulation des Kopolymeren zu verlangsamen, indem man am Anfang das thermoreversible Gel mit eineis Päilungsmittel behandelt, dem eine kleinere Menge des Lösungsmittels zugesetzt worden ist. Die Konzentration des Lösungsmittels in dem Päilungsmittel muß natürlich niedriger als in dem behandelten Gel sein, sonst könnte man daraus das Lösungsmittel gar nicht entfernen. Dieselbe Wirkung erreicht man, wenn man das reversible Gel zunächst nur mit einer kleineren Menge des Fällungsmittels (dem vorher kein Lösungsmittel zugesetzt wurde) übergießt. Das weitere Fällungsmittel, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz, wird dann erst nach dem Erreichen eines Konzentrationsgleichgewiehtes zwischen dem Gel und der umgebenden Flüssigkeit zugefügt. Diese Methode ermöglicht, große, massive Gegenstände bei einer hohen durchschnittlichen Volumenkonzentration des Lösungsmittels im benutzten Fällungsmittel zu erzeugen.In some cases it may be advantageous to remove the solvent and therefore · to coagulate the To slow down copolymers by initially treating the thermoreversible gel with a coating agent, to which a minor amount of the solvent has been added. The concentration of the solvent in the The coating agent must of course be lower than in the treated gel, otherwise one could use it as the solvent do not remove at all. The same effect can be achieved if the reversible gel is initially only used with a smaller one Pour the amount of precipitant (to which no solvent has been added beforehand). The further precipitant, with or without the addition of solvents, is only then after reaching an equilibrium of concentration added between the gel and the surrounding liquid. This method enables large, massive objects to be placed to generate a high average volume concentration of the solvent in the precipitant used.

Die erfindungsgemäße Methode ermöglicht, kristalline Polymeren und Kopolymeren des Akrylnitrils auf verschiedene, bisher unmögliche Weise zu verarbeiten. So ist es z. B. möglich, die Lösungen in offene Formen oder auf horizontale Platten oder Unterlagen zu gießen, die Lösungsschicht durch Abkühlen gelieren zu lassen und dann durch Entfernen des Lösungsmittels bei einer unter dem Gelierungspunkt liegenden Temperatur in das Endprodukt, z. B. in eine Hydrogelfoiie oder Platte überzuführen. Als Unterlage kann auch die Oberfläche einer schwereren Flüssigkeit, wie z, B. Quecksilber, verwendet werden. Das Verfahren kann dann auch kontinuierlich gestaltet werden.The method according to the invention enables crystalline polymers and copolymers of acrylonitrile to be applied to different, previously impossible way to process. So it is z. B. possible, the solutions in open forms or on to pour horizontal plates or supports, to allow the solution layer to gel by cooling and then by removing the solvent at one under the temperature of the gelation point in the end product, z. B. in a hydrogel film or plate. The surface of a heavier liquids such as mercury can be used. The process can then also be continuous be designed.

Das Gießen in der Form des Sols ist gegenüber verschiedenen Einflüssen weit weniger empfindlich als dasPouring in the shape of the sol is opposite to different Far less sensitive to influences than that

609886/0774609886/0774

263U99 - li -263U99 - left -

bekannte Polymerisationsgießen und kann z. B. auch in rotierenden Formen zur Herstellung von Kontaktlinsen und anderen rotationssymmetrischen Gegenständen angewendet werden. Auch in stationären Formen kann man verschiedene, eine hohe Genauigkeit erfordernde Erzeugnisse herstellen, wie z. B. künstliche Herzklappe^ Prothesen von Gelenksköpfen, Sehnen, ebenso wie verschiedene Bestandteile, Packungen, Membranen usw. aus hochelastischen, reißfesten Hydrogelen auf Basis der Multiblock-Kopolymeren von Akrylnitril mit Akrylamid und/oder Akrylsäure. Diese Materialien zeichnen sich durch ihre hervorragende Festigkeit, Elastizität, Reibfestigkeit sowie durch ihre Durchlässigkeit für verschiedene gelöste Stoffe aus.known polymerization casting and may e.g. B. also in rotating molds for the production of contact lenses and other rotationally symmetrical objects. You can also use stationary forms manufacture various products requiring high accuracy, such as e.g. B. artificial heart valve ^ Prostheses of joint heads, tendons, as well as various components, packings, membranes, etc. highly elastic, tear-resistant hydrogels based on multiblock copolymers of acrylonitrile with acrylamide and / or acrylic acid. These materials are characterized by their excellent strength, elasticity, friction resistance as well as by their permeability for various dissolved substances.

Geschmolzene thermoreversible Gele aus kristallinen Polymeren und Kopolymerendes Akrylnitrils lassen sich auch zur Herstellung von Überzügen, insbesondere solchen aus gequollenen Hydrogelen benutzen, um die Benetzbarkeit oder Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Korrosionseinflüssen zu erhöhen. In anderen Fällen dienen solche Anstriche zur Erhöhung der Farbstoffaufnahmefähigkeit oder zum Ableiten der statischen Ladung aus der Oberfläche von hydrophoben Gegenständen.Melted thermo-reversible gels made from crystalline Polymers and copolymers of the acrylonitrile can be Also use for the production of coatings, especially those made from swollen hydrogels, in order to improve the wettability or to increase the resistance to solvents and the effects of corrosion. In other cases Such paints serve to increase the dye absorption capacity or to dissipate the static charge from the surface of hydrophobic objects.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich sehr gut auch zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Tauchverfahren. Dazu können hohle, innerlich gekühlte Tauchformen verwendet werden. Die Dicke der Schicht des thermoreversiblen Gels hängt von dem Temperaturunterschied und der Konzentration der Lösung sowie von der Dauer des Eintauchens ab. Nach dem Entfernen des Polyakrylnitrillösungsmittels wird das elastische Erzeugnis aus der 'Tauchform entnommen. Auf diese WeiseThe method according to the invention is also very suitable for the production of shaped objects by immersion process. For this purpose, hollow, internally cooled immersion molds can be used. The thickness of the layer of the thermoreversible gel depends on the temperature difference and the concentration of the solution as well as the duration of the immersion. After removing the Polyacrylonitrile solvent, the elastic product is removed from the 'dipping mold. In this way

609886/0774609886/0774

263H99263H99

können verschiedene Erzeugnisse wie Katheter, Intubationssonden, Hüllen, Säcke, Filter, Handschuhe, Lutschbeutel usw. hergestellt werden. Durch Tauchen kann man auch verschiedene Gegenstände wie Katheter, Magensonden, Zystoskope mit einer glatten Oberflächenschicht versehen, die zugleich zur Speicherung von geeigneten Arzneimitteln verwendet werden kann. Chirurgische Nähfäden aus gezwirnter Kunstseide, Catgut oder dgl. können auf diese Weise mit einer glatten, für Mikroorganismen undurchlässigen Oberflächenschicht versehen werden, die auch mit Arzneimitteln getränkt werden kann. Dadurch werden die betreffenden Mittel weitgehend atraumatisch gemacht.various products such as catheters, intubation probes, Envelopes, sacks, filters, gloves, sucking bags, etc. can be produced. You can do it by diving also provide various objects such as catheters, feeding tubes, cystoscopes with a smooth surface layer, which can also be used to store suitable drugs. Twisted surgical sutures Rayon, catgut or the like. Can in this way with a smooth, impermeable to microorganisms Surface layer can be provided, which can also be impregnated with drugs. This will make the The remedies concerned are made largely atraumatic.

Die erfindungsgemäße Methode kann auch zum Versehen von Schiffsrümpfen unter der Wasserlinie mit einer glatten Hydrogelschicht verwendet werden, wodurch der hydrodynamische Widerstand vermindert wird. Der Überzug kann aus mehreren Schichten bestehen, von welchen einige Antikorrosionsmittel und andere Pestizide enthalten können, die das Verwachsen mit Algen und Muscheln verhindern. Einzelne Schichten können ein verschiedenes Quellungsvermögen besitzten, das stufenweise vom Rumpf zur Wassergrenzfläche zunimmt. Dadurch kann einerseits die Adhäsion verbessert und andererseits der hydrodynamische Widerstand herabgesetzt werden. Ein geeigneter Grundanstrich, z. B. aus einem Gemisch eines Epoxydharzes mit einer Hydrogellösung in wäßrigem Dimethylformamid oder dgl., kann vorab vorgesehen werden. Die erste Schicht der Lösung eines kristallinen Akrylnitrilpolymeren oder -Kopolymeren kann noch vor dem vollständigen Erhärten der epoxydhaltigen Grundschicht aufgebracht .werden, um eine dauerhafte Verbindung zu gewährleisten. Die Oberfläche eines vor dem Entfernen des Lösungsmittels gelierten Akrylnitrilpolymeren bzw. KopolymerenThe method according to the invention can also be used to provide ship hulls below the waterline with a smooth Hydrogel layer are used, whereby the hydrodynamic drag is reduced. The coating can consist of several layers, some of which may contain anti-corrosion agents and other pesticides, which prevent the algae and mussels from growing together. Individual layers can have different swelling capacities that gradually increases from the hull to the water interface. As a result, on the one hand, the Adhesion is improved and, on the other hand, the hydrodynamic resistance is reduced. A suitable one Primer, e.g. B. from a mixture of an epoxy resin with a hydrogel solution in aqueous dimethylformamide or the like, may be provided in advance. The first layer of the solution of a crystalline acrylonitrile polymer or copolymers can be applied before the epoxy-containing base layer has hardened completely . to ensure a permanent connection. The surface of one before removing the solvent gelled acrylonitrile polymers or copolymers

609886/0774609886/0774

263H99263H99

ist vollständig glatt und die hochelastische, widerstandsfähige Oberflächenschicht sehr dauerhaft. is completely smooth and the highly elastic, resistant surface layer is very durable.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Methode auch zur Herstellung von faserigen Materialien, wie von üblichen Fasern oder Hohlfasern, von nicht-gewebten Textilstoffen, Kunstleder u. ä. verwendet werden. Wird die Polymerlösung der oben beschriebenen Art sofort nach dem Verlassen der Spinndüse unter die Gelierungstemperatur abgekühlt und nachträglich, z. B. in einem kalten Bade eines Fällungsmittels von dem Lösungsmittel befreit, können die Fibrillen in geliertem Zustand und während des Abzugs durch das schnell strömende Spinnbad sehr wirksam gestreckt werden, so daß besonders feine Mikrofasern - bis lOOmal feinere als beim üblichen Spinnen der gleichen Spinnlösung - erhalten werden. Gleichzeitig wird die Abzugsgeschwindigkeit entsprechend erhöht. Das kann dadiarch erklärt werden, daß die gelierten Spinnströme gegenüber einem Zerreißen bedeutend widerstandsfähiger als die Stromfäden der nicht gelierten Spinnlösung sind, die in der Luftlücke leicht unterbrochen werden, wozu auch die Oberflächenspannung beiträgt. Noch vor dem Gelieren wird die Spinnlösung in der Nähe der Spinnöffnung stark verjüngt.In addition, the method according to the invention can also be used for the production of fibrous materials, as usual Fibers or hollow fibers, non-woven fabrics, synthetic leather and the like can be used. Will the polymer solution of the type described above, immediately after leaving the spinneret, cooled below the gelation temperature and subsequently, e.g. B. freed of the solvent in a cold bath of a precipitant, the fibrils can in the gelled state and during the withdrawal by the fast-flowing spinning baths can be stretched very effectively, so that particularly fine microfibers - up to 100 times finer than in the usual spinning of the same spinning solution - can be obtained. At the same time, the withdrawal speed increased accordingly. That can be explained by that the gelled spinning streams are significantly more resistant to tearing than the stream filaments which are not are gelled spinning solution, which are easily interrupted in the air gap, including the surface tension contributes. Before gelling, the spinning solution is strongly tapered in the vicinity of the spinning opening.

Die Methode nach der Erfindung ermöglicht auch eine leichte Herstellung von dünnen Röhrchen bis zur Abmessung von Hohlfasern, wenn die knapp oberhalb der Gelierungstemperatur gehaltene Spinnlösung durch eine kreisförmige Spinnöffnung mit einer axialen Düse gesponnen wird, wobei durch die axiale Düse ein gasförmiges oder flüssiges Kühlmedium, das gegebenenfalls gleichzeitig als Fällungsmittel für Polyakrylnitril wirken kann, zugeführt wird. Dadurch wird das Zusammenkleben der inneren Wände verhindert. Auf diese Weise können, unter nachträglichem The method according to the invention also enables easy manufacture of thin tubes up to dimension of hollow fibers when the spinning solution, kept just above the gelling temperature, is passed through a circular Spinning opening is spun with an axial nozzle, with a gaseous or liquid through the axial nozzle Cooling medium, which can optionally also act as a precipitant for polyacrylonitrile, is supplied. This prevents the inner walls from sticking together. This way you can, under an afterthought

609886/0774609886/0774

26374992637499

Strecken, Hohlfasern mit einem äußeren Durchmesser von 0,1 mm und mit einer Wanddicke von 0,02 mm hergestellt werden, wobei die Spinnöffnungen dicht nebeneinander angeordnet werden können. Die oben erwähnte Methode des Spinnens durch eine gekühlte Luftlücke, wobei das Spinngut durch ein schnell strömendes Koagulationsbad abgezogen wird, kann auch zur Herstellung von Hohlfasern verwendet werden. Dünne Röhrchen und Hohlfasern lassen sich z. B. zur Dialyse, Sorption, zum Ionenaustausch usw. verwenden. Sie können auch zu kurzen Raschig-Ringen geschnitten werden.Stretch, hollow fibers with an outer diameter of 0.1 mm and a wall thickness of 0.02 mm be, wherein the spinning orifices can be arranged close to each other. The method mentioned above of spinning through a cooled air gap, the spun material being passed through a fast-flowing coagulation bath is withdrawn, can also be used for the production of hollow fibers. Leave thin tubes and hollow fibers z. B. for dialysis, sorption, ion exchange, etc. use. You can also use short Raschig rings get cut.

Kugelförmige Teilchen oder Perlen aus kristallinen Polymeren und Kopolymeren von Akrylnitril können derart hergestellt werden, daß eine geeignete Lösung der oben beschriebenen Art bei Temperaturen über dem Gelierungspunkt in einem gasförmigen oder flüssigen Medium dispergiert wird, worauf die Tröpfchen der Lösung durch Abkühlen zum thermoreversiblen Gel verwandelt werden. Das Lösungsmittel wird dann entweder durch Verdampfen oder Auslaugen oder durch eine Kombination der beiden Maßnahmen entfernt, wodurch die Gelteilchen in feste, nicht klebrige, elastische abgerundete Teilchen übergehen. Je nach der Weise, auf welche das Lösungsmittel entfernt wurde, erhält man harte oder gequollene, mehr oder weniger weiche Teilchen, die durch Sedimentieren oder Abfiltrieren, gegebenenfalls durch Abschleudern von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Als Disperionsmedia eignen sich z. B. hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Polysiloxane (Silikonöl). Während des ganzen Verfahrens darf die Gelierungstemperatur nicht überschritten werden.Spherical particles or beads of crystalline polymers and copolymers of acrylonitrile can be of this type be prepared that a suitable solution of the type described above at temperatures above the gelation point is dispersed in a gaseous or liquid medium, whereupon the droplets of the solution by cooling can be transformed into a thermoreversible gel. The solvent is then removed either by evaporation or Leaching or removed by a combination of the two, making the gel particles into solid, not sticky, elastic rounded particles pass over. Depending on the way in which the solvent is removed hard or swollen, more or less soft particles are obtained, which by sedimentation or filtration, optionally separated from the liquid by centrifuging. Suitable as dispersion media z. B. high-boiling hydrocarbons or polysiloxanes (silicone oil). During the entire procedure, you may the gelation temperature must not be exceeded.

Beim Dispergieren der Polymerlösung in einem Gas erfolgt die Gelierung in der Schwebe, worauf das Lösungs-When the polymer solution is dispersed in a gas, gelation takes place in suspension, whereupon the solution

609886/077 4609886/077 4

-■15 -- ■ 15 -

mittel ebenfalls in der Schwebe durch einen Gasstrom unterhalb der Golierungstemperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck beseitigt wird. Das Produkt kann z. B. als ein Füllstoff, ein Molekularsieb oder dgl. Anwendung,finden.medium also in suspension by a gas stream below the goling temperature, if necessary is eliminated under reduced pressure. The product can e.g. B. as a filler, a molecular sieve or Like. Application, find.

Die oben definierte kristalline Struktur besitzen, neben reinem Polyakrylnitril, auch "statistische" Kopolymeren, die mindestens 70 % Akrylnitrileinheiten enthalten, und Block-Kopolymeren des Akrylnitrils mit verschiedenen Polymeren. Besonders nützlich sind Multi block-Kopolymeren von Akrylnitril mit Akrylamid und/oder Akrylsäure, die durch kontrollierte homogene Hydrolyse von Polyakrylnitril durch Säuren oder Basen erhalten werden, ohne Rücksicht darauf, welchen Anteil die Akrylnitrilgruppen einnehmen, vorausgesetzt, daß die Anwesenheit von kristallinen Polyakrylnitrildomänen durch die Röntgenanalyse in Abwesenheit von Lösungsmitteln nachweisbar ist.In addition to pure polyacrylonitrile, "random" copolymers which contain at least 70 % acrylonitrile units and block copolymers of acrylonitrile with various polymers have the above-defined crystalline structure. Particularly useful are multi-block copolymers of acrylonitrile with acrylamide and / or acrylic acid, which are obtained by the controlled homogeneous hydrolysis of polyacrylonitrile by acids or bases, regardless of the proportion of the acrylonitrile groups, provided that the presence of crystalline polyacrylonitrile domains through the X-ray analysis in the absence of solvents is detectable.

Fasern und Folien ebenso wie dünne Röhrchen werden im Laufe der Entfernung des Lösungsmittels in gespanntem Zustand gehalten, wobei die zunächst leichte Spannung allmählich erhöht werden kann.Fibers and foils as well as thin tubes are strained in the course of the removal of the solvent State held, whereby the initially slight tension can be gradually increased.

Gegenstände einer komplizierten Gestalt werden vorzugsweise in eine Form gegossen. Im Laufe des Abkühlens und Gelierens wird das Volumen vermindert. Um die Bildung von Blasen und Vakuumhöhlungen zu vermeiden, kann die zweiteilige Form elastische Ränder besitzen, und beim Kühlen werden die beiden Teile zusammengepreßt. Es ist auch möglich, die Halbfabrikate aus thermoreversiblem Gel nach einem bekannten Spritzgußverfahren herzustellen. wutintHM <jtw i*<f«im* In d»r Form geliert, wird weitere Lösung unter Druck zugeleitet, bis die Form mit dem thermoreversiblen Gel vollständig gefüllt ist.Articles of complex shape are preferably poured into a mold. In the course of cooling and gelling, the volume is reduced. In order to avoid the formation of bubbles and vacuum cavities, the two-part mold can have elastic edges and the two parts are pressed together when cooling. It is also possible to manufacture the semi-finished products from thermo-reversible gel by a known injection molding process. wutintHM <jtw i * <f «im * In d» r form, further solution is fed under pressure until the form is completely filled with the thermoreversible gel.

609886/0774609886/0774

263U99263U99

- ιβ -- ιβ -

Die Erfindung wird durch folgende, nicht einschränkende Beispiele näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben wird.The invention is illustrated by the following, non-limiting ones Examples explained in more detail. All parts and percentages are by weight if nothing other is indicated.

example 1

Polyakrylnitril mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 112 000, durch übliche Fällungspolymerisation in Wasser dargestellt, wurde in zyklischem Äthylenkarbonat zu einer 12^igen Lösung aufgelöst. Bei 90 °C wurden 8 % n-Butylazetat unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur noch eine weitere Stunde gerührt, worauf sie auf eine horizontale Glasplatte gegossen wurde. Nach dem Verschwinden von Blasen wurde die Platte mit der Lösung auf 8 °C abgekühlt, bis die Lösung zu einem thermoreversiblen Gel erstarrte. Darauf wurde die Gelschicht bei derselben Temperatur mit einem Gemisch von Äthylenkarbonat mit n-Butylazetat im Verhältnis 2 : 1 übe:
steigen gelassen.Polyacrylonitrile with an average molecular weight of 112,000, represented by conventional precipitation polymerization in water, was dissolved in cyclic ethylene carbonate to form a 12% solution. At 90 ° C., 8 % n-butyl acetate was added with stirring. The solution was stirred for an additional hour at the same temperature, after which it was poured onto a horizontal glass plate. After the disappearance of bubbles, the plate with the solution was cooled to 8 ° C. until the solution solidified to form a thermoreversible gel. The gel layer was then treated at the same temperature with a mixture of ethylene carbonate and n-butyl acetate in a ratio of 2: 1:
let rise.

hältnis 2 : 1 Übergossen und die Temperatur auf 20 ⁰Cratio 2: 1 poured over and the temperature to 20 ⁰ C

Das Gel wurde dann mit reinem n-Butylazetat gewaschen, mit Methanol gespült und bei.Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine transparente Platte mit guten optischen Eigenschaften gewonnen.The gel was then washed with pure n-butyl acetate, rinsed with methanol and taken at room temperature dried under reduced pressure. A transparent plate with good optical properties was obtained.

Wenn jedoch die Entfernung des Lösungsmittels sonst auf dieselbe Weise, aber bei einer Temperatur oberhalb des Gelier'ungspunktes des Kopolymeren durchgeführt wurde, so daß das Fällungsmittel mit der nicht gelierten, dickflüssigen Lösung in Berührung kam, war das Produkt deformiert und die Oberfläche mit tiefen Runzeln verdorben. However, if the removal of the solvent is otherwise in the same way, but at a temperature above of the gelation point of the copolymer was carried out, so that the precipitant with the non-gelled, viscous If the solution came into contact, the product was deformed and the surface was spoiled with deep wrinkles.

609886/0774609886/0774

Example 2

Ein 92 % Akrylnitril-, 6,5 % Vinylpyrrolidon- und 1,5 % Kthylensulfonat-Einheiten enthaltendes Terpolymeres wurde auf übliche Weise durch Fällungspolymerisation in Wasser dargestellt. Nach der Isolierung und Trocknung wurde das Terpolymere in Dimethylformamid zu einer l4$igen Lösung aufgelöst. Danach wurden 4,8 % Diäthylenglykol (2,2-Oxydiäthanol) unter Rühren bei 110 C allmählich zugesetzt. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse in kaltes Paraffinöl ausgepreßt, der gelierte Faden abgezogen und in die in Fig. 1 veranschaulichte Vorrichtung geleitet. Die Vorrichtung enthielt ein 4 m langes, leicht geneigtes Rohr 1, das an beiden Enden mit 750 mm hohen Quecksilbersperren 2a, 2b versehen war. Der Wiedergewinnungskreis enthielt den Kondensator 3, die Umlaufpumpe 4, den Erwärmer 5, den Separator 6 des Kondensats und die Leitung 7 zu einer Vakuumpumpe. Die Enden des Rohres 1 wurden mit abgedichteten Lagern 8a, 8b versehen. Der Faden wurde mittels eines kleinen, durch das Quecksilber getragenen Schwimmers in das Rohr eingeleitet, wobei die Sperre 2a um 60 ° und die Sperre 2b um 120 ° gedreht wurden. Der Faden wurde im Rohr 1 teilweise getrocknet (bei 50 - 70 ⁰C unter vermindertem Druck), wobei er gleichzeitig um etwa 100 % der ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Der die Vorrichtung verlassende Faden wurde dann in Wasser bei 80 ⁰C gewaschen, wobei die Streckung vollendet wurde. Das Produkt war eine Akrylfaser mit gutem Farbeaufnahmevermögen.A terpolymer containing 92% acrylonitrile, 6.5 % vinylpyrrolidone and 1.5 % ethylene sulfonate units was prepared in the usual way by precipitation polymerization in water. After isolation and drying, the terpolymer was dissolved in dimethylformamide to give a 14% solution. Then 4.8 % diethylene glycol (2,2-oxydiethanol) were gradually added with stirring at 110.degree. The solution was pressed into cold paraffin oil through a spinneret, the gelled thread was drawn off and passed into the device illustrated in FIG. The device contained a 4 m long, slightly inclined tube 1, which was provided at both ends with 750 mm high mercury barriers 2a, 2b. The recovery circuit contained the condenser 3, the circulation pump 4, the heater 5, the separator 6 of the condensate and the line 7 to a vacuum pump. The ends of the pipe 1 were provided with sealed bearings 8a, 8b. The thread was introduced into the tube by means of a small float carried by the mercury, the barrier 2a being rotated by 60 ° and the barrier 2b by 120 °. The thread was partially dried in the tube 1 (at 50-70 ^° C. under reduced pressure), and at the same time it was stretched by about 100% of the original length. The thread leaving the device was then ^{washed in water at 80 °} C., the stretching being completed. The product was an acrylic fiber with good ink receptivity.

Example 3

Polyakrylnitril aus dem Beispiel 1 wurde bei -25 C in 65$iger Salpetersäure zu einer 6$igen Lösung aufgelöst. Darauf wurde die Temperatur auf +10 C steigen ge-Polyacrylonitrile from example 1 was dissolved at -25 ° C. in 65% nitric acid to form a 6% solution. The temperature was then increased to +10 C

609886/0774609886/0774

lassen und die Lösung bei derselben Temperatur 150 Stunden aufbewahrt. Die dadurch erhaltene dickflüssige Lösung wurde als dünner Strom in einen Überschuß von kaltem Wasser ausgepreßt und das so gewonnene Monofilprodukt in Wasser zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Zwischenprodukt war ein Multiblock-Kopolymeres mit 8^,1 % Akrylnitril-, 6,85 % Akrylamid- und 0,05 % von Akrylsäure-Einheiten. Es enthielt beim Quellungsgleichgewicht 9 % Wasser und zeigte bei der Röntgenanalyse den typischen Reflex mit 5»! Angström Periodizität. Das Kopolymere konnte in gequollenem Zustande kaltgestreckt und dadurch orientiert werden, wobei die Reflexe auf der Röntgenaufnahme zu äquatorialen Sicheln verengt wurden, wodurch die Anordnung von Akrylnitrilgruppen in langen Sequenzen und kristallinen bzw. quasikristallinen Domänen bewiesen wurde. Das wassergequollene Kopolymere wurde in Dimethylsulfoxyd zu einer 8,5^igen Lösung (Trockensubstanz) aufgelöst. Der Wassergehalt wurde auf 5,5 % erhöht, und die Lösung gelierte bei ^3-^5 C zu einem thermoreversiblen Gel. Das geschmolzene Gel wurde bei 70 C durch eine kreisförmige Spinndüse mit 6 öffnungen, jede 0,5 mm breit, in eine Luftlücke ausgepreßt, wo die Spinnlösungsstromfäden durch rasches Abkühlen zu einem thermoreversiblen Gel erstarrten. Die Gelfäden wurden durch einen raschen Strom von kaltem Wasser in einen Ejektor mitgerissen. Die gewaschenen und zugleich gestreckten Mikrofäden wurden auf einem Sieb aufgefangen und in Form eines Vlieses gewonnen.leave and keep the solution at the same temperature for 150 hours. The viscous solution thus obtained was pressed as a thin stream into an excess of cold water and the monofilament product thus obtained was washed in water to neutralize the reaction. The intermediate product was a multiblock copolymer with 8.1 % acrylonitrile, 6.85 % acrylamide and 0.05 % acrylic acid units. At the swelling equilibrium it contained 9 % water and showed the typical reflex of 5 »! Angstrom periodicity. In the swollen state, the copolymer could be cold-stretched and thereby oriented, whereby the reflections on the X-ray image were narrowed to equatorial sickles, whereby the arrangement of acrylonitrile groups in long sequences and crystalline or quasi-crystalline domains was proven. The water-swollen copolymer was dissolved in dimethyl sulfoxide to form an 8.5 solution (dry substance). The water content was increased to 5.5 % , and the solution gelled at ^ 3 ^ 5 C to form a thermoreversible gel. The melted gel was pressed at 70 ° C. through a circular spinneret with 6 openings, each 0.5 mm wide, into an air gap, where the spinning solution stream filaments solidified by rapid cooling to form a thermoreversible gel. The gel threads were swept away by a rapid stream of cold water into an ejector. The washed and at the same time stretched microfibres were collected on a sieve and obtained in the form of a fleece.

example KK

25 Volumenteile Akrylnitril, 0,2 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat und 0,1 Gewichtsprozent Harnstoffmononitrat wurden in 75 Volumenteilen 65^iger Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde unter Stickstoff 72 Stun25 parts by volume of acrylonitrile, 0.2 percent by weight Ammonium persulfate and 0.1 weight percent urea mononitrate were in 75 parts by volume of 65% nitric acid solved. The solution was under nitrogen for 72 hours

609886/0774609886/0774

263H99263H99

den bei 15 C und 470 Stunden bei 8 °C stehen gelassen. Die Lösung wurde dann in einen Überschuß von kaltem Wasser als dünner Strom ausgepreßt, wodurch ein hochgequollenes Kopolymeres mit 11 % Akrylnitril-, 87 % Akrylamid-, 1,3 % Diakrylimid- und 0,7 % Akrylsäureeinheiten gewonnen wurde. Die Röntgenanalyse zeigte typische Polyakrylnitrilreflexe auf amorphem Hintergrund des Polyakrylamids, wodurch das Vorhandensein von kristallinen Polyakrylnitril-Domänen bewiesen wurde. Das gequollene Gel wurde bei 110 ⁰C in Dirnethylsulfoxyd eingerührt, wobei Wasser mit einem Teil des Dimethylsulfoxyds verdampft wurde. Die homogene Lösung enthielt 8,0 % der Trockensubstanz. Das Rühren wurde bei gleicher Temperatur weitergeführt, wobei tropfenweise I5 % Glyzerin zugefügt wurden. Durch Abkühlen unter 77 - 85 °C wurde ein thermoreversibles Gel erhalten.the left at 15 C and 470 hours at 8 ° C. The solution was then squeezed into an excess of cold water as a thin stream, yielding a highly swollen copolymer having 11 % acrylonitrile, 87 % acrylamide, 1.3 % diacrylimide, and 0.7 % acrylic acid units. The X-ray analysis showed typical polyacrylonitrile reflections on an amorphous background of the polyacrylamide, whereby the presence of crystalline polyacrylonitrile domains was proven. The swollen gel was stirred at 110 ⁰ C in Dirnethylsulfoxyd, where water was evaporated with a portion of Dimethylsulfoxyds. The homogeneous solution contained 8.0 % of the dry substance. Stirring was continued at the same temperature, with 15 % glycerin being added dropwise. A thermoreversible gel was obtained by cooling below 77-85 ° C.

Das geschmolzene Gel wurde äann in eine konkave rotierende Form für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen abgemessen. Die Form hatte einen scharfen Rand, und das Benetzen der ganzen Oberfläche wurde durch Berührung des Flüssigkeitsrandes mit einer Nadelspitze bewirkt. Die rotierende Form wurde auf 20 ⁰C abgekühlt, und die gelierte Linse in der Form wurde mit einem Dimethylsulfoxyd/Wasser-Gemisch 1 : 1 übergössen und nach 20 Minuten in kaltes Wasser getaucht. Nach dem Auswaschen des Dimethylsulfoxyds wurde eine weiche Kontaktlinse mit 91 % Wassergehalt beim Quellungsgleichgewicht gewonnen. The melted gel was then measured into a concave rotating mold for making soft contact lenses. The shape had a sharp edge and the wetting of the entire surface was effected by touching the edge of the liquid with a needle point. The rotating mold was cooled to 20 ⁰ C, and the gelled lens in the mold was with a dimethylsulfoxide / water mixture 1: 1 poured over and immersed in cold water after 20 minutes. After washing out the dimethyl sulfoxide, a soft contact lens with 91 % water content at equilibrium swelling was obtained.

Example 5

Das thermoreversible Gel aus dem Beispiel 4 wurde in geschmolzenem Zustand durch eine kreisförmige DüseThe thermoreversible gel from Example 4 was melted through a circular nozzle

609886/077 4609886/077 4

mit einer axialen Rohrleitung, durch welche kalte Luft unter mäßigem Druck zugeführt wurde, in kalten Isopropylalkohol ausgepreßt und dann durch kaltes Wasser abgezogen, wodurch ein sehr dünnes Röhrchen - ein Hohlfaden gewonnen wurde. Im Laufe des Abziehens wurde der Hohlfaden gründlich gewaschen und gleichzeitig gestreckt. Der hochgequollene Hohlfaden konnte z. B. für Dialysen verwendet werden.with an axial pipe through which cold air was fed under moderate pressure, squeezed out in cold isopropyl alcohol and then drawn off with cold water, whereby a very thin tube - a hollow thread - was obtained. In the course of pulling the hollow thread thoroughly washed and stretched at the same time. The highly swollen hollow thread could z. B. used for dialysis will.

Example 6

Eine hohle, innerlich gekühlte Tauchform wurde in das geschmolzene thermoreversible Gel aus dem Beispiel 3 getaucht. Bei der Temperatur der Form von 0 ⁰C wurde eine Schicht von thermoreversiblem Gel gebildet. Das Lösungsmittel wurde in kaltem Wasser entfernt und das geformte Gebilde entnommen. Auf diese Weise können verschiedene Erzeugnisse, wie z. B. elastische Überzüge für die Erneuerung von Gelenksenden, Katheter, Sonden, Dialysemembranen usw., unter Anwendung von konvexen oder konkaven Tauchformen beliebiger Form und Größe hergestellt werden. Falls das Endprodukt aus einem elastischen Hydrogel besteht, bringt die Entnahme keine Schwierigkeiten. Falls das Endprodukt aus einem wenig elastischen Polymeren, wie z. B. reinem Polyakrylnitril ist, kann man dasselbe vorzugsweise noch vor beendetem Auswaschen des Lösungsmittels aus der Tauchform entnehmen, wenn das Polymere noch elastisch ist. Eine andere Möglichkeit ist, elastische aufblasbare Tauchformen, z. B. aus Gummi, zu benützen, die mit einem gekühlten flüssigen oder gasförmigen Medium gefüllt sind.A hollow, internally cooled dipping mold was dipped into the melted thermoreversible gel from Example 3. At the mold temperature of 0 ^° C., a layer of thermo-reversible gel was formed. The solvent was removed in cold water and the molded article removed. In this way, various products, such as. B. elastic coatings for the renewal of joint ends, catheters, probes, dialysis membranes, etc., can be produced using convex or concave dipping molds of any shape and size. If the end product consists of an elastic hydrogel, the removal does not cause any difficulties. If the end product is made of a less elastic polymer, such as. B. is pure polyacrylonitrile, the same can preferably be removed from the dipping mold before the solvent has been washed out if the polymer is still elastic. Another possibility is to use elastic inflatable diving forms, e.g. B. made of rubber, which are filled with a cooled liquid or gaseous medium.

Example 7

Ein Steroidhormon wurde in dem geschmolzenen thermoreversiblen Gel nach Beispiel 4 in einem Verhältnis vonA steroid hormone was thermoreversible in the melted Gel according to Example 4 in a ratio of

6098 8 6/07746098 8 6/0774

263U99263U99

7 Teilen des Hormons und 1 Teil des Kopolymeren (Trockensubstanz) dispergiert. Das Hormon wurde dabei teilweise im Dimethylsulfoxyd gelöst. Das geschmolzene Gemisch wurde in ein, dünnes Polyäthylenröhrchen aufgesaugt und stark unter die Gelierungstemperatur abgekühlt. Dann wurde das Röhrchen längs der Hauptachse angeschnitten. Der so erhaltene Kern aus mit dem Hormon gefülltem Gel wurde dann in kaltem Wasser vom Dimethylsulfoxyd befreit und getrocknet. Das Produkt ist ein hochpermeables Implantat und kann zur kontrollierten Hormonabgabe im lebenden Organismus verwendet werden.7 parts of the hormone and 1 part of the copolymer (dry matter) dispersed. The hormone was doing partially dissolved in dimethyl sulfoxide. The molten mixture was soaked into a thin polyethylene tube and strong cooled below the gelation temperature. Then the tube was cut along the major axis. The so The core obtained from gel filled with the hormone was then freed from dimethyl sulfoxide in cold water and dried. The product is a highly permeable implant and can be used for the controlled release of hormones in the living organism be used.

Example 8

Geschmolzenes thermoreversibles Gel aus dem Beispiel wurde tropfenweise bei 135 °C in einen in Fig. 2 veranschaulichten Zylinder eingeführt. Der Zylinder 9 wurde oben-mit 20 C kaltem Paraffinöl, unten mit Wasser gleicher Temperatur gefüllt. Durch das öl fallende Tropfen erstarrten zu kugelförmigen Gelteilchen, aus welchen das Lösungsmittel in der unteren wäßrigen Schicht 10 entfernt wurde. Wasser wurde zusammen mit den Gelteilchen durch das Rohr 11 zum Abtrennen ausgelassen, und frisches V/asser wurde durch den Stutzen 12 mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Grenze zwischen den beiden Schichten auf gleichem Niveau gehalten wurde. Regelmäßige Hydrogelperlen konnten z. B. als Molekularsieb oder als Träger von Reagenzien verschiedener Art benutzt werden. Falls ■ ein in Wasser nicht quellendes Polymeres verarbeitet wurde, deformierten sich die Teilchen beim Durchgang durch die Grenze zwischen den beiden flüssigen Phasen.Melted thermoreversible gel from the example was added dropwise at 135 ° C into one illustrated in FIG Cylinder introduced. The top of the cylinder 9 was filled with paraffin oil at 20 ° C. and the same with water at the bottom Temperature filled. Drops falling through the oil solidified into spherical gel particles, from which the Solvent in the lower aqueous layer 10 has been removed. Water got along with the gel particles discharged through pipe 11 for separation, and fresh water was passed through port 12 at such rate added that the boundary between the two layers was kept at the same level. Regular hydrogel beads could z. B. can be used as a molecular sieve or as a carrier of reagents of various types. If ■ a polymer that does not swell in water the particles deformed when passing through the boundary between the two liquid phases.

Example 9

Geschmolzenes thermoreversibles Gel wurde nachMelted thermoreversible gel was after

09886/077409886/0774

263U99263U99

Beispiel 4 zubereitet, wobei jedoch die Hydrolyse-Periode bei 8 C auf 3^-0 Stunden verkürzt wurde, so daß der Wassergehalt des koagulierten Kopolymeren beim Quellungsgleichgewicht nur 75 % betrug. Das geschmolzene Gel wurde in eine in Fig. 3 gezeigte Doppelform dosiert. Der Teil 13 der Form war aus Glas, der Teil 14 aus Polypropylen. Der Teil 14 ist in seiner Mitte l4a starr und genau geschliffen, wobei sich der Rand l4b verjüngt und elastisch deformierbar (biegsam) ist. Nach dem Einfüllen der abgemessenen Menge des geschmolzenen thermoreversiblen Gels wurde die Form geschlossen und langsam in einem Äthanol-Trockeneiskühlbad auf -15 ⁰C gekühlt. Dabei wurden die beiden Teile der Form mittels einer Feder zusammengedrückt. Nach dem Gelieren der Lösung wurde die Form geöffnet und das Gel zunächst direkt in dem Alkoholkühlbad 5 Minuten gewaschen. Das Herauswaschen des Lösungsmittels wurde in Wasser bei 20 ⁰C beendet. Es wurde eine weiche Hydrogelkontaktlinse gewonnen. Example 4 prepared, but the hydrolysis period at 8 C was shortened to 3 ^ -0 hours, so that the water content of the coagulated copolymer at equilibrium swelling was only 75 % . The melted gel was dosed into a double mold shown in FIG. Part 13 of the mold was made of glass, part 14 of polypropylene. The part 14 is rigidly and precisely ground in its center l4a, the edge l4b being tapered and elastically deformable (flexible). After filling of the metered amount of the molten thermoreversible gel, the mold was closed and slowly cooled in an ethanol-dry ice cooling bath to -15 ⁰ C. The two parts of the mold were pressed together by means of a spring. After the solution had gelled, the mold was opened and the gel was first washed directly in the alcohol cooling bath for 5 minutes. The washing out the solvent was terminated in water at 20 ⁰ C. A soft hydrogel contact lens was obtained.

Example 10

Eine aus Polytetrafluoräthylen hergestellte und in Fig. 4 veranschaulichte, aus zwei Teilen 15, 16 bestehende Form wurde geschlossen, und das geschmolzene thermoreversible Gel nach Beispiel 9 wurde unter Druck durch das Zuleitungsröhrchen YJ eingepreßt. Der Überschuß entwich durch das Röhrchen l8. Nach dem Einfüllen wurde das Uberlaufröhrchen 18 mittels der Schraube 19 geschlossen, und die Form wurde durch Eintauchen in ein -50 ⁰C kaltes Band abgekühlt. Während des Abkühlens wurde die Lösung bei einem konstanten Überdruck von etwa 1 at hineingepreßt. Nach dem Abkühlen und öffnen der Form wurde die Kontaktlinse in kaltem Wasser gut gewaschen, vor-A mold made of polytetrafluoroethylene and illustrated in FIG. 4, consisting of two parts 15, 16, was closed, and the molten thermo-reversible gel according to Example 9 was injected under pressure through the feed tube YJ. The excess escaped through tube 18. After filling the overflow tube was closed 18 by means of screw 19, and the mold was cooled by immersion in a cold -50 ⁰ C band. During the cooling, the solution was pressed in at a constant overpressure of about 1 atm. After cooling down and opening the mold, the contact lens was washed well in cold water, before

609886/0774609886/0774

sichtig vom Überlauf und Zulauf befreit und in einer sterilen physiologischen Lösung aufbewahrt.Clearly freed from overflow and inlet and in one kept sterile physiological solution.

6 0 9886/07746 0 9886/0774

Claims

Expectations

[1.; Process for the production of shaped structures from crystalline or quasi-crystalline polymers and copolymers of acrylonitrile, characterized in that a solution of the polymer or copolymer in a mixture of 50 % to 99 * 5 % of a solvent of the polyacrylonitrile with 0.5 % to 50% % of a precipitant thereof is cooled to a temperature below the gelation point of the solution in the shape of the desired structure without changing the composition and then the solvent is removed from the molded gelatinous structure at a temperature below the gelation point.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solvent by means of a liquid which is miscible with the solvent and the polyacrylonitrile falling Will get removed.

j5. Method according to claim 2, characterized in that that the solvent by means of a liquid which is miscible with the solvent and which drops the polyacrylonitrile and solvates the other components of the copolymer chain Will get removed.

4. The method according to claim 1, characterized in that the solvent by evaporation at below the gelation point lying temperatures is removed.

5. The method according to claim 1, characterized in that the solvent from the thermoreversible gel

609886/0774

removed at a temperature which is at least 10 C is below the gelation point.

6. The method according to claim 1, characterized in that the crystalline copolymer of acrylonitrile is a multiblock copolymer of acrylonitrile with acrylamide and / or acrylic acid.

7. The method according to claim 2, characterized in that that the solvent from the thermoreversible gel first with a mixture of precipitation and solvent of the polyacrylonitrile is removed, the concentration of the solvent in the mixture is lower than in the treated thermo-reversible gel.

8. The method according to claim 1, characterized in that the gelation of the polymer solution or copolymer solution is performed in a stationary or rotating form.

0 9 8 8 6/0774