DE2630915C3

DE2630915C3 - Process for the separation of ethylbenzene from xylene isomer mixtures

Info

Publication number: DE2630915C3
Application number: DE19762630915
Authority: DE
Inventors: Richard William Downers Gorve Neuzil; Donald Herbert Elmhurst Rosback
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2318133A1; JPS5745725B2; ES449798A1; FR2318133B1; IT1091553B; DE2630915A1; JPS5210223A; BR7604570A; DE2630915B2

Description

das benutzt werden kann, ist in der US-PS 29 85589 beschrieben.that can be used is in US Pat. No. 2,985,589 described.

Die Desorbensmaterialien, die in den verschiedenen Verfahrensschemata unter Verwendung dieses Adsorbens angewendet werden können, variieren je nach der angewendeten ■ Betriebstype. Der Ausdruck »Desorbensmaterial«, wie er hier verwendet wird, soll irgendeine gasförmige oder flüssige Substanz bedeuten, die in der Lage ist, eine selektiv adsorbierte Beschikkungskomponente von dem Adsorbens zu entfernen. In ι ο dem Schwingbettsystem, in welchem die selektiv adsorbierte Beschickungskomponente von dem Adsorbens mit Hilfe eines Spülstromes entfernt wird, können Desorbensmaterialien, die aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Äthan, oder anderen Gasen, wie Stickstoff oder Wasserstoff, bestehen, bei erhöhten Temperaturen und/oder verminderten Drükken benutzt werden, um die adsorbierte Beschickungskomponente aus dem Adsorbens wirksam auszuspülen.The desorbent materials that can be employed in the various process schemes using this adsorbent vary depending on the one applied ■ operating type. As used herein, the term "desorbent material" is intended to mean any gaseous or liquid substance capable of removing a selectively adsorbed feed component from the adsorbent. In ι ο the oscillating bed system, in which the selectively adsorbed feed component is removed from the adsorbent with the aid of a purge flow Desorbent materials made from gaseous hydrocarbons, such as methane or ethane, or others Gases such as nitrogen or hydrogen exist elevated temperatures and / or reduced pressures can be used to effectively purge the adsorbed feed component from the adsorbent.

In adsorptiven Trennverfahren, die Zeolith-Adsorbentien verwenden und die allgemein bei im wesentlichen konstanten Drücken und Temperaturen arbeiten, um eine flüssige Phase zu gewährleisten, muß jedoch das Desorbensmaterial verschiedenen Kriterien genügen. Zunächst muß das Desorbensmaterial die Extraktkomponenten von dem Adsorbens mit vernünftigen Fließgeschwindigkeiten verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß die Extraktkomponente daran gehindert wird, das Desorbensmaterial in einem folgenden Adsorptionszyklus zu verdrängen. Als Selektivität ausgedrückt ist es bevorzugt, daß das Adsorbens jselektiver für alle Extraktkomponenten bezüglich einer Raffinatkomponente als für das Desorbensmaterial bezüglich einer Raffinatkomponente ist Weiterhin müssen Desorbensmaterialien mit dem betreffenden Adsorbens und dem betreffenden Beschickungsgemisch verträglich sein. Spezieller dürfen sie nicht die kritische Selektivität des Adsorbens für die Extraktkomponenten bezüglich der Raffinatkomponente vermindern oder zerstören.In adsorptive separation processes which use zeolite adsorbents and which generally operate at substantially constant pressures and temperatures, In order to ensure a liquid phase, however, the desorbent material must meet various criteria. First, the desorbent material must have the extract components from the adsorbent with reasonable Displace flow rates without being so strongly adsorbed that the extract component is prevented from displacing the desorbent material in a subsequent adsorption cycle. In terms of selectivity, it is preferred that the adsorbent More selective for all extract components with respect to a raffinate component than for the desorbent material With respect to a raffinate component, desorbent materials must also be used with the relevant Adsorbent and the feed mixture in question be compatible. They must not be more specific than the critical one Or reduce the selectivity of the adsorbent for the extract components with respect to the raffinate component destroy.

Desorbensmaterialien für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung sollten außerdem Substanzen sein, die leicht von dem Beschickungsgemisch abtrennbar sind, welches in das Verfahren eingeführt wird. Das Äthylbenzol wird im Gemisch mit Desorbensmaterial als Raffinatphase abgezogen. Es ist daher empfehlenswert, daß das Desorbensmaterial einen von dem Siedepunkt des Beschickungsgemisches wesentlich, zweckmäßig um wenigstens 8° C, verschiedenen Siedepunkt hat, so daß eine Abtrennung von so Desorbensmaterial von den anderen Komponenten in dem Extraktstrom und dem Raffinatstrom durch einfache Fraktionierung und eine Wiederverwendung des Desorbensmaterials in dem Verfahren möglich ist.Desorbent materials for use in the method of the invention should also Be substances that are easily separable from the feed mixture which is in the process is introduced. The ethylbenzene is mixed with Desorbent material withdrawn as raffinate phase. It is therefore recommended that the desorbent material has a boiling point that is substantially different from the boiling point of the feed mixture, expediently by at least 8 ° C., so that a separation of so Desorbent material from the other components in the extract stream and the raffinate stream through simple fractionation and reuse of the desorbent material in the process is possible.

Bei dem bevorzugten isothermen, isobaren Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung mit flüssiger Phase wurde gefunden, daß Desorbensmaterialien aus monoaromatischen Kohlenwasserstoffen besonders wirksam sind. Als Desorbens ist Toluol speziell bevorzugt für diese Arbeitsweise. Toluolgemische mit Paraffinen sind ebenfalls als Desorbensmaterialien wirksam. Solche Paraffine müssen mit dem Adsorbens und dem Beschickungsgemisch, wie oben beschrieben, verträglich sein, und sie müssen leicht von dem Beschickungsgemisch abtrennbar sein. Die Paraffine können geradketti- ge oder verzweigtkettige Paraffine oder Cycloparaffine, die diesen Kriterien gehorchen, sein. Typische Toluolkonzentrationen in solchen Gemischen liegen imIn the preferred isothermal, isobaric operation of the process according to the invention with the liquid phase it has been found that desorbent materials made from monoaromatic hydrocarbons are particularly effective are. Toluene is especially preferred as the desorbent for this procedure. Toluene mixtures with paraffins are also effective as desorbent materials. Such paraffins must be with the adsorbent and the The feed mix as described above must be compatible and easily separable from the feed mix. The paraffins can be straight chain ge or branched-chain paraffins or cycloparaffins that obey these criteria. Typical toluene concentrations in such mixtures are in Bereich von einigen Volumenprozenten bis nahezu 100 Volumenprozenten des gesamten Desorberismaterialgemisches, doch liegen solche Konzentrationen vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Volumenprozent bis etwa 100 Volumenprozent des Gemisches. :Ranges from a few percent by volume to nearly 100 percent by volume of the total desorberis material mixture, but such concentrations are preferably in the range of about 50 percent by volume about 100 percent by volume of the mixture. :

Das verwendete Adsorbens sollte möglichst hohe Aiisorptionskapazität, Austauschgeschwindigkeit und Selektivität für alle Xylolisomeren gegenüber Äthylbenzol besitzen; Obwohl eine Trennungtheoretisch möglich ist, wenn idle Xylolselektivitäten gegenüber Äthylben-ZGiI größer als 1 sind, ist es doch bevorzugt, daß solche Selektivitäten wenigstens gleich 2 sind. Wie bezüglich der Flüchtigkeit ist die Trennung um so leichter durchzuführen, je höher die Selektivität ist Höhere Selektivitäten gestatten die Verwendung einer kleineren Adsorbensmenge. Außerdem sollten die Selektivitäten für die drei Xylole gegenüber Äthylbenzol etwa die gleichen sein, um eine Extraktion derXylole rein als eine Klasse zu gestatten. Um Äthylbenzol in hohen Reinheiten und mit hohen Ausbeuten abzutrennen, besonders wenn die Äthylbenzolkonzentration in der Beschickung kleiner als die von para-Xylol oder etwa gleich wie diese ist ist es auch erforderlich, daß das Adsorbens Selektivitäten für alle Xylolisomeren gegenüber Äthylbenzol besitzt, die größer als die Selektivität des erwünschten Desorbensmaterials gegenüber Äthylbenzol sind.The adsorbent used should be as high as possible aisorptive capacity, exchange rate and Have selectivity for all xylene isomers over ethylbenzene; Although a separation is theoretically possible if idle xylene selectivities to ethylbene-ZGiI are greater than 1, it is preferred that such Selectivities are at least 2. How about the volatility, the easier it is to carry out the separation, the higher the selectivity, the higher the higher Selectivities allow a smaller amount of adsorbent to be used. In addition, the selectivities for the three xylenes over ethylbenzene should be about be same to an extraction of the xylenes pure as one Class to allow. To separate ethylbenzene in high purities and with high yields, especially when the ethylbenzene concentration in the feed is less than that of paraxylene or about Like this, it is also necessary that the adsorbent has selectivities for all xylene isomers towards ethylbenzene which are greater than the selectivity of the desired desorbent material over ethylbenzene.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Adsorbentien genügen diesen Anforderungen. Das Adsorbens enthält den mit Strontium ausgetauschten oder mit Strontium und Kalium ausgetauschten Zeolith vom Typ X oder Y in einer Menge von 75 bis 98 Gew.-% des Adsorbens, bezogen auf eine von flüchtigen Bestandteilen freie Zusammensetzung. Das restliche Material in dem Adsorbens umfaßt gewöhnlich amorphe Kieselsäure oder Tonerde oder beides in innigem Gemisch mit dem Zeolithmaterial, um das Verformen des Zeoliths zu Teilchen der erwünschten Größe zu erleichtern. Dieses amorphe Material kann eine Folge des Herstellungsverfahrens für den Zeolith des Typs X oder Y sein, beispielsweise eine gewollt unvollständige Reinigung des Zeoliths während seiner Herstellung, cder es kann zu dem relativ reinen Zeolith zugesetzt werden, um die Formung des Zeoliths zu Teilchen, wie Extrudaten, Aggregaten, Tabletten, Pillen oder Macrokugeln, zu ermöglichen. Das Adsorbens für das vorliegende Verfahren besteht, vorzugsweise aus kleineren Teilchen von etwa 0,84 bis 0,42 mm Durchmesser, und diese Größen können durch Mahlen und Absieben der größeren obenerwähnten Teilchen gewonnen werden.The adsorbents used in the process of the invention meet these requirements. That Adsorbent contains the strontium exchanged or strontium and potassium exchanged zeolite of type X or Y in an amount of 75 to 98% by weight of the adsorbent, based on one of volatile ones Ingredients free composition. The remaining material in the adsorbent usually comprises amorphous silica or alumina or both in an intimate mixture with the zeolite material in order to obtain the To facilitate deforming the zeolite into particles of the desired size. This amorphous material can be a consequence of the manufacturing process for the type X or Y zeolite, for example a deliberate one incomplete purification of the zeolite during its manufacture, or it can result in the relatively pure zeolite can be added to the formation of the zeolite into particles, such as extrudates, aggregates, tablets, pills or macro balls. The adsorbent for the present process consists, preferably of smaller particles of about 0.84 to 0.42 mm in diameter, and these sizes can be obtained by milling and Sieving the larger particles mentioned above can be obtained.

Ein Zeolith vom Typ X oder Y wird hier als im wesentlichen vollständig ausgetauscht angesehen, wenn der restliche Natriumgehalt des Zeoliths als Na2Ü weniger als etwa 2,0 Gew.-% beträgt Wenn der Zeolith auf diese Weise mit Strontium ausgetauscht ist, liegt der Strontiumgehalt allgemein bei etwa 20 bis 27 Gew.-% als SrO.A zeolite of the type X or Y is regarded here as being essentially completely exchanged if the remaining sodium content of the zeolite as Na2Ü is less than about 2.0% by weight. When the zeolite is exchanged with strontium in this manner, that is Strontium content generally around 20 to 27 wt% as SrO.

Wenn der Zeolith mit Strontium und Kalium ausgetauscht wird, kann man außer dem Vollständigkeitsgrad des Ionenaustausches auch die Konzentrationen der einzelnen in dem Zeolith ausgetauschten Kationen variieren. Bei dem Verfahren der Erfindung wurde gefunden, daß relativ kleine Mengen an Kalium in dem Zeolith die Überführungsgeschwindigkeiten verbessern und für die drei Xylole gegenüber Äthylbenzol gleichförmiger selektives Adsorbens liefern und somit gestatten, daß die gesamten Xylole rein als eineIf the zeolite is exchanged with strontium and potassium, in addition to the degree of completeness of the ion exchange, the concentrations of the individual in the zeolite can also be exchanged Cations vary. In the process of the invention it has been found that relatively small amounts of potassium improve the transfer rates in the zeolite and provide more uniform selective adsorbent for the three xylenes over ethylbenzene and thus allowing all of the xylenes to be pure as one

Klasse ohne Rückhaltung Irgendeines Isomers während der Desorption erhalten werden. Die relativen Mengen von Strontium zu Kalium können am besten durch das Gewichtsverhältnis von Strontium zu Kalium in dem Adsorbens gekennzeichnet werden. Vorzugsweise liegen die Gewichtsverhältnisse von Strontium zu Kalium in dem Adsorbens im Bereich von 1 bis 275, besonders von 1 bis 100. In diesem breiten Bereich liegt der Gewichtsprozentsatz an Kalium in dem Adsorbens bei 0,1 bis 10 Gew.-% K₂O und derjenige von Strontium in iö dem Adsorbens bei 20 bis 27 Gew.-% SrO. Ein besonders bevorzugter Bereich ist ein Gewichtsverhältnis von Strontium zu Kalium von 5 bis 50, wobei ein Bereich von 5 bis 25 ganz besonders bevorzugt istClass with no retention of any isomer can be obtained during desorption. The relative amounts of strontium to potassium can best be characterized by the weight ratio of strontium to potassium in the adsorbent. The weight ratios of strontium to potassium in the adsorbent are preferably in the range from 1 to 275, particularly from 1 to 100. In this broad range, the percentage by weight of potassium in the adsorbent is 0.1 to 10% by weight K ₂ O and that of strontium in the adsorbent at 20 to 27% by weight of SrO. A particularly preferred range is a weight ratio of strontium to potassium of 5 to 50, with a range of 5 to 25 being very particularly preferred

Bei dem Verfahren der Erfindung wurde gefunden, daß die Menge an Wasser in dem Adsorbens, gemessen als Glühverlust bei einer bestimmten Temperatur, wichtig für die Leistung des Adsorbens sein kann. Dies trifft besonders für den Fall von nur mit Strontium ausgetauschten Adsorbentien zu. Wenn das Adsorbens auch Kalium in den oben beschriebenen Mengen enthält, ist die auf dem Adsorbens vorhandene Wassermenge nicht so kritisch. Die Wirkung von Wasser auf die Adsorbensleistung ist in der Tabelle II gezeigt:In the method of the invention, it was found that the amount of water in the adsorbent was measured as loss on ignition at a certain temperature, can be important for the performance of the adsorbent. this is particularly true in the case of adsorbents exchanged only with strontium. When the adsorbent also contains potassium in the amounts described above, is that present on the adsorbent The amount of water is not so critical. The effect of water on adsorbent performance is shown in Table II shown:

Table II

Adsorbens
AAdsorbent
A.

Gew.-% KzO
Glühverlust bei 500⁰CWt .-% KzO
Loss on ignition at 500 ^° C.

Test Nr.
SelektivitätenTest no.
Selectivities

m-Xyloladsorptionsbande, cm² 13,7m-xylene adsorption band, cm ² 13.7

Tabelle II zeigt die Ergebnisse von sieben Tests mit Adsorbentien A bis G. Die Adsorbentien A, B, C und D waren Anteile eines Adsorbens, das durch im wesentlichen vollständigen Austausch von handelsüblichem Zeolith X mit Strontium hergestellt worden war. Die Adsorbentien E, F und G wurden durch Austausch des mit Strontium ausgetauschten Adsorbens: mit Kalium bis zu einem KjO-Gehalt von 4,4 Gew.-% hergestellt Die Adsorbentien hatten so, wie sie hergestellt waren, eine ungefähre Teilchengröße von etwa 0,84 bis 0,42 mm Durchmesser und waren trocken bis zu i:m wesentlichen 0 Gew.-°/o Glühverlust bei 500⁰C. Die Adsorbensanteile B, C, D, F und G wurden zu den gezeigten Wassergehalten wieder hydratisiert, indem feuchter Stickstoff durch Betten der betreffenden Adsorbensanteile geschickt wurde. Die Adsorbentien A und E enthielten im wesentlichen kein Wasser, gemessen durch den Glühverlust bei 500° C.Table II shows the results of seven tests with adsorbents A through G. Adsorbents A, B, C and D were portions of an adsorbent made by essentially completely replacing commercial zeolite X with strontium. The adsorbents E, F and G were made by replacing the strontium-exchanged adsorbent: with potassium up to a KjO content of 4.4 wt. 84 to 0.42 mm in diameter and were dry to i: m substantially 0 wt hydrated ° / o loss on ignition at 500 ⁰ C. the Adsorbensanteile B, C, D, F and G were shown to the water contents again by wet Nitrogen was passed through beds of the relevant adsorbent fractions. Adsorbents A and E contained essentially no water, measured by the loss on ignition at 500 ° C.

Die Testap'paratur war eine Adsorbenskammer, die etwa 70 cm³ des jeweiligen Adsorbens mit einer temperaturkontrollierten Einrichtung enthielt, um in der gesamten Säule im wesentlichen isothermen Betrieb aufrechtzuerhalten. Für jeden Test wurde die Säule auf einer Temperatur von 150^eC und einem Druck von 8 at gehalten, um einen Betrieb in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten. Eine Einrichtung für gaschromatogi afische Analyse wurde an den Auslaufstrom der Säule angeschlossen, um die Zusammensetzung des Auslaufmaterials in bestimmten Zeitintervallera zu bestimmen. Das für jeden Test verwendete Beschickungsgemisch enthielt 5 Vol.-% jeweils von Äthylbenzol, p-XyloI, m-Xylol, o-Xylol und n-Nonan sowie 75 Vol.-% Toluol. Das Desorbensmaterial war Toluol. Die bei jedem Test stattfindenden Operationen waren folgende: Das Desorbensmaterial wurde kontinuierlich mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 eingeführt, was etwa I,17cm³/min Beschickungsgeschwindigkeit für das Desorbens ergab.The test equipment was an adsorbent chamber containing about 70 cm ³ of each adsorbent with temperature controlled means to maintain essentially isothermal operation throughout the column. For each test, the column was kept at a temperature of 150 ^° C. and a pressure of 8 atm in order to maintain operation in the liquid phase. A device for gas chromatographic analysis was connected to the effluent stream of the column in order to determine the composition of the effluent material at certain time intervals. The feed mix used for each test contained 5% by volume each of ethylbenzene, p-xyloI, m-xylene, o-xylene and n-nonane and 75% by volume of toluene. The desorbent material was toluene. Which are held in each test operations were as follows: The desorbent material was continuously introduced at a nominal liquid hourly space velocity of 1.0, which is about I, 17cm ³ / min gave feed rate for the desorbent.

O
OO
O 0
10
1 0
30
3 0
40
4th 4,4
04.4
0 4,4
14.4
1 4,4
24.4
2 11 22 33 44th 55 66th 77th 1,93
3,20
2,551.93
3.20
2.55 2,35
3,i8
2,352.35
3, i8
2.35 232
2,90
232232
2.90
232 2,06
2,71
2,242.06
2.71
2.24 2,08
2362.08
236 234
2,70
2,19234
2.70
2.19 2,18
2,45
2,042.18
2.45
2.04 3,73.7 15,315.3 13,113.1 11,211.2 133133 13,413.4 12,512.5

4545

5050

5555

6060

ti5 In Zeitintervallen wurde der Desorbenszulauf unterbrochen, und das Beschickungsgemisch ging 10 Minuten mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 durch die Apparatur. Der Desorbensstrom wurde dann mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 wieder aufgenommen und in die Adsorbenssäule geleitet, bis die gesamten Beschikkungs C₈-Aromaten aus der Säule eluiert waren, wie durch Beobachtung des Chromatogramms bestimmt wurde, das durch das Auslaufmaterial erzeugt wurde, welches die Adsorptionssäule verließ. Diese Operationsfolge dauerte gewöhnlich etwa 1 Stunde. Das lOminütige Pulsieren von Beschickung und die anschließende Desorption können so oft wie erwünscht nacheinander wiederholt werden. Aus der Information der chromatografischen Aufzeichnungen wurden für jeden pulsierenden Test nach bekannten Methoden die Selektivitäten der Adsorbentien für die Xylolisomeren gegenüber Äthylbenzol (p/e, m/e und o/e) bestimmt, und die Fläche der Adsorptionsbande für m-Xylol wurde berechnetti5 The desorbent feed was interrupted at time intervals and the feed mixture passed through the apparatus for 10 minutes at a liquid hourly space velocity of 1. The desorbent stream was then resumed at a liquid hourly space velocity of 1 and passed into the adsorbent column until all of the feed C ₈ aromatics had been eluted from the column, as determined by observing the chromatogram produced by the effluent material which the adsorption column produced left. This sequence of operations usually took about 1 hour. The 10 minute pulsing of the feed and the subsequent desorption can be repeated in succession as many times as desired. From the information in the chromatographic recordings, the selectivities of the adsorbents for the xylene isomers with respect to ethylbenzene (p / e, m / e and o / e) were determined for each pulsating test by known methods, and the area of the adsorption band for m-xylene was calculated

Die Ergebnisse für Test 1 mit Adsorbens A, welches 0 Gew.-% K₂O und 0 Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C enthielt, zeigen einen großen Unterschied zwischen der m/e-Selektivität (3,20) und der p/e-Selektivität (1,93), und dies zeigt, daß m-Xylol dazu neigt, schwieriger als p-Xylol oder o-Xylol desorbiert zu werden und somit dazu neigt, Rückstände in dem äthylbenzolhaltigen Raffinatstrom zu bilden und auf diese Weise die Äthylbenzolreinheit zu vermindern. Der Unterschied nimmt ab mit steigendem Wassergehalt, und die gleichmäßigsten Selektivitäten erhielt man in den Tests 3 und 4 bei einem Adsorbenswassergehalt von 3 bis 4 Gew.-%. Bei diesem Wassergehalt ist das Adsorbens ^!eichmäQ'iger selektiv für die drei Xylole gegenüber Äthylbenzol und gestattet somit, daß alle Xylole sauber als eine Klasse extrahiert werden, ohne daß irgendeines der Xylolisomere in dem Äthylbenzolprodukt zurückge-The results for test 1 with adsorbent A, which contained 0% by weight K ₂ O and 0% by weight loss on ignition at 500 ^° C., show a large difference between the m / e selectivity (3.20) and the p / e selectivity (1.93), and this shows that m-xylene tends to be more difficult to desorb than p-xylene or o-xylene and thus tends to form residues in the ethylbenzene-containing raffinate stream and thus the To reduce ethylbenzene purity. The difference decreases with increasing water content, and the most uniform selectivities were obtained in tests 3 and 4 with an adsorbent water content of 3 to 4% by weight. At this water content, the adsorbent is more equably selective for the three xylenes over ethylbenzene, thus allowing all of the xylenes to be extracted cleanly as a class without reverting any of the xylene isomers in the ethylbenzene product.

halten wird. Die größeren Überführungsgeschwindigkeiten bei den Gehalten von 3 bis 4 Gew.-°/o sind auch durch die schmaleren Adsorptionsbande für m-Xylol in den Tests 3 und 4 gezeigt. Die Ergebnisse für Test 5 mit Adsorbens E, welches 4,4 Gew.-% K₂O und O Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C enthielt, und für Test 6 mit Adsorbens F, welches 4,4 Gew.-% K₂O und 1 Gew.-% Glüh verlust bei 500° C enthielt, zeigen einen kleineren Abstand zwischen der m/e-Selektivität und der p/e-Selektivität als die Tests 1 und 2 mit Adsorbentien, ι ο die den gleichen Wassergehalt, aber keinen Kaliumgehalt besitzen. Die gleichmäßigsten Selektivitäten erhielt man mit den Tests 6 und 7 bei einem Adsorbenswassergehalt von 1 bis 2 Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C. Außerdem war der Abstand zwischen der m/e-Selektivität und der p/e-Selektivität kleiner bei diesen Tests mit den Adsorbentien F und G mit Wassergehalten von 1 und 2 Gew.-% Glühverlust bei 500⁰C als bei den Tests 3 und 4 mit den Adsorbentien C und D, die höhere Wassergehalte von 3 und 4 Gew.-% Glühverlust bei 500° C besaßen. Ein Vergleich der Selektivitäten für Test 5 mit jenen für Test 1 zeigt, daß selbst dann, wenn der Wassergehalt eines Adsorbens, welches aus einen mit Sr-K ausgetauschten Zeolith mit 1 bis 2 Gew.-% Glüh verlust bei 500⁰C bestand, auf etwa 0 Gew.-% Glühverlust abnahm, die Adsorbensleistung besser war als wenn der Wassergehalt eines Adsorbens, aus einem mit Sr ausgetauschten Zeoliths auf etwa 0 Gew.-% Glühverlust abnahm. Somit zeigen die Werte der Tabelle H, daß ein Adsorbens, mit einem mit Strontium und Kalium ausgetauschten Zeolith, gleichmäßiger selektiv für die drei Xylolisomeren bei niedrigerem Wassergehalt ist als ein Adsorbens, das aus einen nur mit Strontium ausgetauschten Zeolith besteht, und daß der Wassergehalt nicht so kritisch für die Adsorbensleistung ist wie für ein Adsorbens, aus einen mit Strontium ausgetauschten Zeolith. ·will hold. The greater transfer rates at the levels of 3 to 4% by weight are also shown by the narrower adsorption bands for m-xylene in Tests 3 and 4. The results for test 5 with adsorbent E, which contained 4.4% by weight of K ₂ O and 0% by weight of loss on ignition at 500 ^° C., and for test 6 with adsorbent F, which contained 4.4% by weight of K ₂ O and 1% by weight loss on ignition at 500 ° C, show a smaller difference between the m / e selectivity and the p / e selectivity than tests 1 and 2 with adsorbents, ι ο the same water content, but have no potassium content. The most uniform selectivities were obtained with tests 6 and 7 with an adsorbent water content of 1 to 2% by weight loss on ignition at 500 ^° C. In addition, the difference between the m / e selectivity and the p / e selectivity was smaller in these tests with the adsorbents F and G with a water content of 1 to 2 wt .-% loss on ignition at 500 ⁰ C as in the tests 3 and 4 with the adsorbents C and D, the higher water content of 3 and 4 wt .-% loss on ignition at 500 ° C possessed. A comparison of the selectivities for test 5 with those of test 1 shows that even when the water content of an adsorbent which .-% annealing losses from an exchange with Sr-K zeolite having 1 to 2 weight was 500 ⁰ C, at about 0 wt .-% loss on ignition decreased, the adsorbent performance was better than when the water content of an adsorbent, from a zeolite exchanged with Sr decreased to about 0 wt .-% loss on ignition. Thus, the values in Table H show that an adsorbent composed of a zeolite exchanged with strontium and potassium is more uniformly selective for the three xylene isomers at lower water content than an adsorbent composed of a zeolite exchanged only with strontium and that the water content is not is as critical for adsorbent performance as it is for an adsorbent made from a zeolite exchanged with strontium. ·

Es ist zweckmäßig, daß der Adsorbenswassergehalt bestimmt und eingestellt wird, um eine optimale Adsorbensleistung zu bekommen. Dies gilt besonders für ein großindustrielles Verfahren, das eine große Menge an Adsorbens enthält und über lange Zeit im Betrieb bleibt Der Adsorbenswassergehalt wird anfangs auf den erwünschten Wert eingestellt oder kann nach der Einfüllung in die Kammern vor Beginn des wirklichen Verfahrensbetriebs eingestellt werden. Danach kann der bekannte Anfangswassergehalt des Zeoliths durch Probennahme der Einspeisströme (Beschickung und Desorbensmaterial) und der Ausgangsströme (Extrakt und Raffinat) und Analysieren dieser Proben hinsichtlich ihres Wassergehaltes nach Methoden, die in der Erdölindustrie und petrochemischen Industrie bekannt sind, bestimmt werden. Der Wassergehalt des Adsorbens kann dann aus dem Wasserrest errechnet werden. Wenn der Wassergehalt zu niedrig ist, kann er durch Zugabe von Wasser zu dem Adsorbens intermittierend oder stärker bevorzugt kontinuierlich erhöht werden, wobei man entweder das Wasser selbst oder im Gemisch mit Beschickung oder Desorbensmaterial zugibt Wenn der Wassergehalt zu hoch ist, wird er auf den geeigneten Bereich vermindert, indem man das Desorbensmaterial oder Beschickung oder beide durch einen Trockner leitet und aus den Ausgangsströmen etwas Wasser entfernt It is advisable that the adsorbent water content is determined and adjusted in order to get an optimal adsorbent performance. This is particularly true for a large-scale industrial process which contains a large amount of adsorbent and which remains in operation for a long time. The adsorbent water content is initially set to the desired value or can be set after filling the chambers before the actual operation of the process. The known initial water content of the zeolite can then be determined by sampling the feed streams (feed and desorbent material) and the output streams (extract and raffinate) and analyzing these samples with regard to their water content using methods known in the petroleum and petrochemical industries . The water content of the adsorbent can then be calculated from the residual water. If the water content is too low, it can be increased intermittently, or more preferably continuously, by adding water to the adsorbent, adding either the water itself or in admixture with the feed or desorbent material Area reduced by passing the desorbent material or feed or both through a dryer and removing some water from the exit streams

bestand, und mit einem Adsorbens, das aus einem mit Strontium und Kalium ausgetauschten Zeolith vom Typ X (Sr-K—X) bestand, wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testapparatur unter den vorstehend beschriebenen Testbedingungen durchgeführt. Die Adsorbentien Sr-X und Sr—K-X wurden aus Linde-Molekularsieb 13X hergestellt. Die Selektivitäten für die drei Xylolisomeren (p, m und o) und für Toluol gegenüber Äthylbenzol sind in der Tabelle III gezeigt:and an adsorbent composed of a zeolite of the X (Sr-K-X) was determined using the test apparatus described above carried out under the test conditions described above. The adsorbents Sr-X and Sr-K-X were made from Linde molecular sieve 13X. The selectivities for the three xylene isomers (p, m and o) and for Toluene versus ethylbenzene are shown in Table III:

Tabelle III
Vergleich der Selektivitäten für die
Sr-X und Sr-K-XTable III
Comparison of the selectivities for the
Sr-X and Sr-KX Adsorbens
Sr-XAdsorbent
Sr-X AdsorbentienAdsorbents 2,32
2,92
2,35
1,822.32
2.92
2.35
1.82 Sr-K-XSr-K-X Selektivitäten
p/e
m/e
o/e
Toluol/eSelectivities
p / e
m / e
o / e
Toluene / e 2,32
2,92
2,35
1,822.32
2.92
2.35
1.82

Beispiel 1example 1

Ein Test mit einem Adsorbens, das aus einem mit Strontium ausgetauschten Zeolith vom Typ X (Sr-X) A test with an adsorbent made from a strontium-exchanged zeolite of type X (Sr-X)

65 Die Ergebnisse zeigen, daß für die Adsorbentien Sr-X und Sr-K—X die Toluol/e-Selektivität geringer als die p/e-Selektivität bzw. jede andere Xylolselektivität ist Somit gestatten die Adsorbentien Sr-X und Sr—K-X eine saubere Adsorption und Desorption der gesamten Xylole als eine Verbindungsklasse. 65 The results show that for the adsorbents Sr-X and Sr-K-X the toluene / e selectivity is lower than the p / e selectivity and any other xylene selectivity, respectively. Thus, the adsorbents Sr-X and Sr-KX allow one clean adsorption and desorption of all xylenes as a class of compounds.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit im kontinuierlichen Gegenstromverfahren mit simuliertem Fließbett, Äthylbenzol in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute aus einer Beschickung, die Äthylbenzol in einer Konzentration gleich oder geringer als die von p-Xylol enthält, abzutrennen.This example shows the possibility in the continuous countercurrent process with a simulated fluidized bed, High purity and high yield ethylbenzene from one feed that converts ethylbenzene into one Concentration equal to or less than that of p-xylene contains to separate.

Das Beispiel zeigt Testergebnisse, die man mit den Adsorbentien Sr-X und Sr-K—X in einer Testapparatur im Pilotmaßstab, wie sie in der US-PS 37 06 816 beschrieben ist erhielt Die Apparatur besteht im wesentlichen aus 24 in Reihe miteinander verbundenen Adsorbenskammern, von denen jede etwa 44 cm³ Volumen besaß. Das gesamte Kammervolumen der Apparatur lag bei etwa 1056 cm³. Die einzelnen Adsorbenskammern waren in Reihe miteinander mit Verbindungsleitungen eines relativ kleinen Durchmessers sowie mit einem Drehventil mit weiteren Leitungen verbunden. Das Ventil hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen, die den Beschickungsfluß und den Desorbensmaterialfluß zu den Kammern lenkten und Extraktströme und Raffinatströme aus den Kammern herauslenkten. Durch Betätigung des Drehventils und Aufrechterhaltung der bestimmten Druckunterschiede und Fließgeschwindigkeiten in den verschiedenen Leitungen, die in die Reihe von Kammern und aus ihr heraus führten, bekam man einen simulierten Gegenstromfhiß. Das Adsorbens blieb stationär, während das Fließmittel durch die in Reihe miteinander verbundenen Kammern m einer Weise strömte, die bei Betrachtung von irgendeiner Position innerhalb der Adsorbenskammern aus ein ständiger GegenstromfluB war. IMe Bewegung des Drehventils erfolgte durch periodisches Wechseln, um zu gestatten, daß eine neue Operation in den Adsorbensbetten zwischen der aktiven Einlaß- und Auslaßöffnung des Drehventils stattfand. Angefügt an The example shows test results obtained with the adsorbents Sr-X and Sr-K-X in a pilot-scale test apparatus as described in US Pat. No. 3,7 06,816. The apparatus consists essentially of 24 adsorbent chambers connected in series each of which was approximately 44 cm ^{3 in} volume. The total chamber volume of the apparatus was about 1056 cm ³ . The individual adsorbent chambers were connected in series with one another with connecting lines of a relatively small diameter and with a rotary valve with further lines. The valve had inlet and outlet ports which directed the feed flow and desorbent material flow to the chambers and diverted extract and raffinate flows out of the chambers. By operating the rotary valve and maintaining the determined pressure differentials and flow rates in the various lines leading into and out of the series of chambers, a simulated countercurrent flow was obtained. The adsorbent remained stationary while the fluid flowed through the serially interconnected chambers in a manner which, when viewed from any position within the adsorbent chambers, was a constant countercurrent flow. The rotary valve was moved periodically to allow a new operation to take place in the adsorbent beds between the active inlet and outlet ports of the rotary valve. Attached to

das Drehventii waren auch Eingangsleitungen und Ausgangsleitungen, durch welche Fließmittel zu dem Verfahrensstrom und aus dem Verfahrensstrom gingen. Das Drehventil enthielt eine Beschickungseingangsleitung, durch welche ein Beschickungsgemisch ging, das Äthylbenzol und Xylolisomere enthielt Weiterhin enthielt das Drehventil eine Extraktstromauslaßleitung, durch die Desorbensmaterial im Gemisch mit den Xylolisomeren ging, eine Desorbensmaterialeinlaßleitung, durch die Desorbensmaterial ging, und eine Raffinatstromauslaßleitung, durch die Athylbenzol im Gemisch mit Desorbensmaterial ging. Außerdem wurde eine Spülmaterialeinlaßleitung verwendet, um Spülmaterial zum Ausspulen von Beschickungskomponenten aus Leitungen, die vorher Beschickungsmaterial enthielten und anschließend das Raffinat oder Extrakt enthielten, zuzulassen. Das verwendete Spülmaterial war Desorbensmaterial, das dann die Apparatur als Teil des Extraktstromes und Raffinatstromes verließ.the rotary valve were also inlet lines and outlet lines through which fluid to the Process stream and from process stream went. The rotary valve contained a feed inlet line through which a feed mixture passed Containing ethylbenzene and xylene isomers. Furthermore, the rotary valve contained an extract flow outlet line, through which desorbent material passed in admixture with the xylene isomers, a desorbent material inlet conduit through which desorbent material passed, and a Raffinate stream outlet line through which ethylbenzene in admixture with desorbent material passed. In addition, was a flush material inlet line used to supply flush material for flushing charge components from lines that previously contained feed and then the raffinate or extract contained, admit. The flushing material used was desorbent material which was then part of the apparatus the extract stream and raffinate stream left.

Die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck während der Versuche lagen bei 150°C und 11 at Das verwendete Desorbensmaterial war Toluol. Es wurden vier Beschickungsmaterialien verwendet, von denen zwei wesentlich höhere Äthylbenzolkonzentrationen als p-Xylolkonzentrationen besaßen und von denen zwei etwa die gleiche oder eine geringere Äthylbenzolkonzentration als die p-Xylolkonzentration besaßen. Die Analysen der verwendeten Beschickungsmaterialien sind in der Tabelle IV aufgeführtThe operating temperature and pressure during the tests were 150 ° C and 11 at Das The desorbent material used was toluene. Four feed materials were used, one of which possessed two ethylbenzene concentrations significantly higher than p-xylene concentrations and two of them had about the same or a lower ethylbenzene concentration than the p-xylene concentration. the Analyzes of the feed materials used are listed in Table IV

Das Adsorbens, das aus Sr-Zeolith vom Typ X bestand, wurde aus Linde-Molekularsieb 13X in der folgenden Weise hergestellt Eine Probe von 2,1 Litern Linde-Molekularsieb 13X mit einem Teilchengrößenbereich von etwa 0,84 bis 0,42 mm Durchmesser wurde mit 5 Litern Wasser von 60⁰C vorbenetzt und gewaschen. Der Ionenaustausch erfolgte durch Aufwärtspumpen von 62 Litern einer 0,075-M-Sr⁺ +-Lösung mit 13 Litern je Stunde und bei 60⁰C Die Hohlraumvolumina wurden im abwärtsgerichteten Fluß mit 2 Litern entionisierten Wassers von 25° C gespült und sodann in Aufstromrichtung 2 Stunden mit 2 Litern je Stunde bei 45° C gewaschen. Nach der Oberflächentrocknung des ausgetauschten Materials wurde das Adsorbens noch in einem Muffelofen getrocknet, und zwar beginnend bei 25° C und steigend bis 500°C in »/2 Stunde. Das Trocknen wurde V2 Stunde bei 500°C fortgesetzt Die Adsorbensanalyse war folgende: 40^5 Gew.-% SiO₂, 29,74 Gew.-% Al₂O₃, 0,98 Gew.-% Na₂O und 25,8 Gew.-% SrO.The adsorbent, consisting of Type X Sr zeolite, was prepared from Linde 13X molecular sieve in the following manner. A 2.1 liter sample of Linde 13X molecular sieve having a particle size range of about 0.84 to 0.42 mm in diameter was made prewetted with 5 liters of water at 60 ⁰ C and washed. The ion exchange was carried out by up-pump of 62 liters of a 0.075-M-Sr ⁺ + solution with 13 liters per hour and at 60 ⁰ C. The void volumes were rinsed in downward flow with 2 liters of deionized water of 25 ° C and then in upstream direction 2 hours washed with 2 liters per hour at 45 ° C. After the surface of the exchanged material had dried, the adsorbent was dried in a muffle furnace, starting at 25 ° C. and increasing to 500 ° C. in 1/2 hour. The drying was continued for V2 hours at 500 ° C. The adsorbent analysis was as follows: 40 ^ 5% by weight SiO ₂ , 29.74% by weight Al ₂ O ₃ , 0.98% by weight Na ₂ O and 25, 8 wt% SrO.

Bezogen auf die Aluminiumoxidanalyse war das Adsorbens zu 90,8 Molprozent ausgetauscht Das Adsorbens, das aus Sr-K-Zeolith vom Typ X bestand, wurde aus Linde-Molekularsieb 13 X in der folgenden Weise hergestellt: Eine Probe von 1,0 Litern des mit Sr ausgetauschten Materials, welches nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt worden war, wurde mit Kalium ionenausgetauscht, indem man 5 liter einer 0,248-M-K⁺-LoSInIg mit einer FlieSgeschwindigkeit von 2 Iitern/Std. 40 Stunden bei 50°C ober die Probe rührte. Die Hohlraumvolumina wurden abwärts mit 2 Litern entionisierten Wassers von 25°C gespült, und dann wurde aufwärts mit 2 Litern entjonisierten Wassers 1 Stunde und mit weiteren 2 Litern 2 Standen jeweils bei 60^eC gewaschen. Nach der Oberflächentrocknung des ausgetauschten Materials wurde das Adsorbens weiter in einem Muffelofen getrocknet, undBased on the alumina analysis, the adsorbent was 90.8 mole percent replaced. The adsorbent, which consisted of Sr-K type X zeolite, was prepared from Linde 13 X molecular sieve in the following manner: A 1.0 liter sample of the Sr-exchanged material, which had been prepared according to the method described above, was ion-exchanged with potassium by adding 5 liters of a 0.248 MK ⁺ solution at a flow rate of 2 liters / hour. 40 hours at 50 ° C above the sample was stirred. The void volumes were rinsed down with 2 liters of deionized water of 25 ° C, and then water was entjonisierten up with 2 liters of 1 hour and washed with a further 2 liters of 2 Standen each at 60 ^e C. After the surface drying of the exchanged material, the adsorbent was further dried in a muffle furnace, and zwar beginnend bei 25°C und steigend bis 500°C in '/2 Stunde. Das Trocknen wurde '/2 Stunde bei 500° C fortgesetzt Die Adsorbensanalyse war folgende:although starting at 25 ° C and increasing to 500 ° C in 1/2 hour. Drying was 1/2 hour at 500 ° C continued The adsorbent analysis was as follows:

42,63 Gew.-% SiO₂, ^r. 29,16 Gew.-% Al₂O₃,42.63 wt% SiO ₂ , ^r . 29.16% by weight Al ₂ O ₃ ,

1,04 Gew.-% Na₂O und 21,10 Gew.-% SrO sowie 4,40 Gew.-% K₂O.1.04% by weight Na ₂ O and 21.10% by weight SrO and 4.40% by weight K ₂ O.

Bezogen auf die Aluminiumoxidanalyse war das Adsorbens zu 91,8 Molprozent ausgetauscht. Die Apparatur wurde zunächst mit dem Adsorbens Sr-X und dann mit dem Adsorbens Sr-K—X gefüllt Nach jeder Füllung wurden die Adsorbentien 20 Stunden mit 2,5 g/Mol/Std. dampfförmigen Toluols von 150° C und Atmosphärendruck getrocknet Nach dem Trocknen wurde das Adsorbens wieder auf bekannte Wassergehalte hydratisiert, indem feuchter Stickstoff ans einem Wassereinperler über die Adsorbensbetten geschickt wurde.Based on the aluminum oxide analysis, 91.8 mol percent of the adsorbent had been replaced. the Apparatus was filled first with the adsorbent Sr-X and then with the adsorbent Sr-K-X of each filling, the adsorbents were 20 hours at 2.5 g / mol / hour. vaporous toluene at 150 ° C and Atmospheric pressure dried After drying, the adsorbent was re-hydrated to known water content by adding moist nitrogen to a Water bubbler was sent over the adsorbent beds.

Mit jedem Adsorbens wurden zwei Versuche gemacht, einer mit einer Beschickung mit einer relativ hohen Äthylbenzolkonzentration im Vergleich mit para-Xylol und der andere mit einer relativ niedrigen Äthylbenzolkonzentration. Die sechs Versuche, die bei kontinuierlichen konstanten Bedingungen liefen, wurden durchgeführt um die Äthylbenzolreinheit und -ausbeute zu bestimmen, die mit Beschickungsmaterial mit relativ hohen und relativ niedrigen Äthylbenzolkonzentrationen erhältlich waren. Die »Ausbeute« wurdeTwo trials were made with each adsorbent, one with a load of one relative high ethylbenzene concentration compared with paraxylene and the other with a relatively low one Ethylbenzene concentration. The six tests, which were run at continuous constant conditions, were carried out for ethylbenzene purity and - to determine the yields obtainable with feedstock having relatively high and relatively low concentrations of ethylbenzene. The "yield" was durch Berechnung der Äthylbenzolmenge bestimmt, die durch den Extraktstrom verlorenging, wobei diese Menge als Prozentsatz des in das Verfahren eingespeisten Äthylbenzols bestimmt und dieser Prozentsatz dann von 100% abgezogen wurde. Die Ausbeute istdetermined by calculating the amount of ethylbenzene that was lost through the extract stream, this being Amount determined as a percentage of the ethylbenzene fed into the process and that percentage was then deducted from 100%. The yield is

dann der Prozentsatz an Äthylbenzol, der in das Verfahren eingespeist wurde und nicht an den Extraktstrom verlorenging. Man kann die Ausbeute auch als Zurückgewinnung bezeichnen. Die Verteilung der Cs-Aromaten in der Beschickung, dem Extrakt undthen the percentage of ethylbenzene that was fed into the process rather than the Extract stream was lost. The yield can also be referred to as recovery. The distribution the Cs aromatics in the feed, extract and dem Raffinat wurden durch Gaschromatographie bestimmt Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt:the raffinate were determined by gas chromatography determined The test results are summarized in Table IV:

Tabelle IVTable IV AdsorbensAdsorbent 22 33 44th Sr-KSr-K 4545 Sr-XSr-X Sr-XSr-X Sr-KSr-K -X-X Karussel-TestergebnisseCarousel test results Beschickungfeed -X-X Testtest Verteilung derDistribution of 5050 11 Cs-AromateaCs aromatea e, Volumen-%e, volume% 193193 p, Volumen-%p, volume% 29,229.2 17,017.0 21,621.6 19,719.7 5555 m, Volnmen-%m, volume% 18,018.0 20,920.9 163163 46,046.0 0, Volumen-%0, volume% 393393 47,447.4 47,247.2 15,015.0 ExtraktstromExtract stream 13,013.0 147147 14,414.4 Verteilung derDistribution of Ce-AromatenCe aromatics 6060 e, Volumen-%e, volume% 0303 p,Vohimen-%p, Vohimen-% 0,70.7 0,10.1 αϊαϊ 263263 m, Volnmen-%m, volume% 23,023.0 22,122.1 282282 64,964.9 0, Volumen-%0, volume% 593593 803803 522522 20,520.5 6565 17,017.0 17,017.0 195195

Fortsetzungcontinuation

Test ITest I.

Raffinatstrom Verteilung der Ce-Aromaten e. Volumen-⁰/ p. Volumen-⁰/ m, Volumen-⁰ o, Volumen-⁰/Raffinate stream distribution of Ce aromatics e. Volume- ⁰ / p. Volume- ⁰ / m, Volume- ⁰ o, Volume- ⁰ /

Äthylbenzolausbeute im Raffinat, %Ethylbenzene yield im Raffinate,%

In dem Test 1 wurde Äthylbenzol mit hoher Reinheit (98,2 Volumenprozent) und hoher Ausbeute beziehungsweise Rückgewinnung (98,6%) abgetrennt Der nachteilige Effekt des festgehaltenen Toluoldesorbensmaterials wurde in diesem Test im wesentlichen ausgeschaltet, da Äthylbenzol in der Beschickung mit genügend hoher Konzentration enthalten war. In den Tests 1 und 2 mitIn test 1, ethylbenzene was separated off with high purity (98.2 percent by volume) and high yield or recovery (98.6%). The adverse effect of the retained toluene desorbent material was essentially eliminated in this test because ethylbenzene in the feed was sufficiently high Concentration was included. In tests 1 and 2 with

22 33 44th 99,799.7 98,298.2 97,597.5 99,299.2 TrTr 0.60.6 0.20.2 0.20.2 0,30.3 0,80.8 2,12.1 0,40.4 TrTr 0,40.4 0,20.2 0,20.2 99,099.0 98,098.0 99,099.0 99,099.0

dem Adsorbens Sr-X und in den Tests 3 und 4 mit dem Adsorbens Sr-Κ.—Χ andererseits wurde Äthylbenzol mit hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute bzw. Rückgewinnung bei Beschickungen abgetrennt, unabhängig davon, ob diese hohe oder niedrige Äthylbenzolkonzentrationen enthielten.the adsorbent Sr-X and in tests 3 and 4 with the Adsorbent Sr-Κ. — Χ, on the other hand, became ethylbenzene separated with high purity and with high yield or recovery from feeds, regardless of whether they contained high or low ethylbenzene concentrations.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus ' Xylolisomerengemischen durch Adsorption an mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit Alkaliionen ausgetauschten Zeolithe» vom Typ X oder vom Typ Y, die bis zu 4 Gew.-% Wasser enthalten, bei Drücken im Bereich von 1 bis 35 at und in flussiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man to die Xylolisomeren an einem Zeolith selektiv adsorbiert, der im wesentlichen vollständig mit Strontium- oder mit Strontium- und Kaliumionen ausgetauscht worden ist, und Äthylbenzol aus der Raffinatphase gewinnt1. Process for the separation of ethylbenzene from ' Xylene isomer mixtures by adsorption on with Alkaline earth and optionally with alkali ion exchanged zeolites »of type X or of type Y, which contain up to 4 wt .-% water, at pressures in the range from 1 to 35 at and in liquid Phase, characterized in that the xylene isomers are selected selectively on a zeolite adsorbed, which is essentially completely with strontium or with strontium and potassium ions has been exchanged, and ethylbenzene wins from the raffinate phase

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichts-Verhältnis von Strontium zu Kalium im Zeolith im Bereich von 1 bis 275 liegt2. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of strontium to potassium in the zeolite in the range from 1 to 275 lies

2020th verschiedenen Temperaturen sind in der Tabelle I gezeigt:different temperatures are shown in Table I:

Tabelle ITable I.

Gleichgewjchtszusammensetzung der Ce-AromatenEquilibrium composition of the Ce aromatics

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen durch Adsorption an mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit Alkaliionen ausgetauschten Zeolithen.The invention relates to a process for the separation of ethylbenzene from xylene isomer mixtures by Adsorption on zeolites exchanged with alkaline earth ions and optionally with alkali ions.

Aus den US-PS 36 26 020 und 37 34974 und der FR-PS 21 33 851 ist es z. B. bekannt aus Xylolisomerengemischen selektiv entweder p-Xylol oder m- und o-Xylol auf mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit Alkaliionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder vom Typ Y za adsorbieren, wobei die Raffinatphase aus Gemischen der restlichen Xylolisomeren besteht Bei diesen Verfahren ist aber die Selektivität bezüglich des üblicherweise verwendeten Desorbensmaterials größer als für para-Xylol, so daß das Äthylbenzol entweder nicht mit großer Reinheit oder nicht in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.From US-PS 36 26 020 and 37 34974 and FR-PS 21 33 851 it is z. B. known from xylene isomer mixtures selectively either p-xylene or m- and o-xylene on zeolites of type X or exchanged with alkaline earth and optionally with alkali ions adsorb of type Y za, the raffinate phase consisting of mixtures of the remaining xylene isomers In these processes, however, the selectivity with respect to the commonly used desorbent material is greater than for para-xylene, so the ethylbenzene is either cannot be obtained with great purity or in high yield.

Die der. Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen gleichzeitig in hoher Reinheit zweckmäßig in mindestens 98%iger Reinheit ausgedrückt als Prozente der vorhandenen Ce-Aromaten, und in hoher Ausbeute, zweckmäßig in Ausbeuten von mindestens 95%-, zu gewinnen.The the. The object underlying the invention was thus, at the same time, expediently in high purity ethylbenzene from xylene isomer mixtures at least 98% purity expressed as a percentage of the Ce aromatics present, and in high yield, expediently in yields of at least 95% - to win.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen durch Adsorption an mit Erdalkali- und gegebenenfalls mit so Alkaliionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder vom Typ Y, die bis zu 4 Gew.-% Wasser enthalten, bei Drücken im Bereich von 1 bis 35 at und in flüssiger Phase ist dadurch gekennzeichnet daß man die Xylolisomeren an einein Zeolith selektiv adsorbiert, der im wesentlichen vollständig mit Strontium- oder mit Strontium- und Kaliumionen ausgetauscht worden ist und Äthylbenzol aus der Raffinatphase gewinntThe inventive method for separating ethylbenzene from xylene isomer mixtures by Adsorption on type X or zeolites exchanged with alkaline earth and optionally with alkali ions in this way of type Y, which contain up to 4% by weight of water, at pressures in the range from 1 to 35 at and in liquid Phase is characterized in that the xylene isomers are selectively adsorbed on a zeolite, the has been exchanged essentially completely with strontium or with strontium and potassium ions and ethylbenzene is obtained from the raffinate phase

Beschickungsgemische für das Verfahren der Erfindung könnnen neben Äthylbenzol zwei oder alle drei fco Xylolisomeren enthalten. Solche Gemische werden allgemein durch Reformier- und Isomerisierverfahren hergestellt. Xylolisomerisierverfahren isomerisieren ein Xylolgemisch, welches hinsichtlich eines oder mehrerer Isomerer verarmt ist, und ergeben einen Auslauf, der t>5 etwa die Gleichgewichtszusammensetzung der C₈-Aromatenisomeren enthält. Die Gleichgewichtszusammensetzung der Xylolisomeren und des Äthylbenzols beiFeed mixtures for the process of the invention can contain two or all three fco xylene isomers in addition to ethylbenzene. Such mixtures are generally made by reforming and isomerization processes. Xylene isomerization processes isomerize a xylene mixture which is depleted in one or more isomers, and result in an effluent which contains _{t> 5 approximately the equilibrium composition of the C 8 aromatic isomers.} The equilibrium composition of the xylene isomers and the ethylbenzene in

Temperatur, °CTemperature, ° C 427427 527527 327327 Molprozent der IsomerenMole percent of isomers 88th 1111th ÄthylbenzolEthylbenzene 66th 2222nd 2121 P-XyjolP-xyjol 2222nd 4848 4545 m-Xylplm-Xylpl 5050 2222nd 2323 o-Xylolo-xylene 2222nd

Die Beschickungsgemische für das Verfahren der Erfindung können auch aus VerfahreE stammen, bei denen unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer der Xylolisomeren, wie beispielsweise o-Xylol durch Fraktionierung oder p-Xyloldurch fraktionierte Kristallisation, entfernt wurden. Da alle Xylolisomeren im Gegensatz zu Äthylbenzol selektiv adsorbiert werden, enthält der Extraktstrom als Extraktkomponenten die gesamten Xylolisomeren, die in dem Beschickungsgemisch erscheinen, und der Raffinatstrom enthält im wesentlichen nur Äthylbenzol als die Raffinatkomponente.The feed mixtures for the process of the invention can also be derived from process, at which different amounts of one or more of the xylene isomers, such as o-xylene by Fractionation or p-xylene by fractional crystallization. Since all xylene isomers are in In contrast to ethylbenzene, which are selectively adsorbed, the extract stream contains the extract components total xylene isomers appearing in the feed mixture and the raffinate stream contains im essentially only ethylbenzene as the raffinate component.

Das Adsorbens kann in einer oder mehreren Kammern enthalten sein, wo durch programmierten Fluß in die Kammer und aus der Kammer eine Trennung der Isomeren bewirkt wird. Die selektiv adsorbierten Xylolisomeren werden vorzugsweise von dem Adsorbens durch dessen Behandlung mit einem Desorbens, dessen Siedepunkt von dem des Beschikkungsgemisches wesentlich verschieden ist desorbiert. Alternativ können die adsorbierten Xylolisomeren von dem Adsorbens durch Spülen oder durch Erhöhung der Temperatur des Adsorbens oder durch Erniedrigung des Druckes der Kammer oder des Behälters, die das Adsorbens enthalten, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, entfernt werden.The adsorbent can be contained in one or more chambers, where programmed by Flow into and out of the chamber causes separation of the isomers. The selective adsorbed xylene isomers are preferably from the adsorbent by treating it with a Desorbent, the boiling point of which is substantially different from that of the charge mixture, is desorbed. Alternatively, the adsorbed xylene isomers can be removed from the adsorbent by purging or by increasing the Temperature of the adsorbent or by lowering the pressure of the chamber or container containing the Contain adsorbent, or be removed by a combination of these measures.

Das Adsorbens kann in der Form eines dichten kompakten stationären Bettes verwendet werden, das alternativ mit dem Beschickungsgemisch und einem Desorbensmaterial in Berührung gebracht wird. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Adsorbens in der Form eines einzelnen statischen Bettes verwendet wobei das Verfahren nur halb kontinuierlich ist Ein Satz von zwei oder mehr statischen Betten kann in einem Behandlungsverfahren mit stationären Betten bei geeigneter Ventilstellung verwendet werden, bei der das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorbensbetten geht während das Desorbensmaterial durch ein oder mehrere der anderen Betten in dem Satz hindurchgeht. Der Beschickungsgemischfluß und der Desorbensmaterialfluß kann entweder aufwärts oder abwärts durch das Desorbens erfolgen.The adsorbent can be used in the form of a dense compact stationary bed which alternatively, is brought into contact with the feed mixture and a desorbent material. In the In the simplest embodiment of the invention, the adsorbent is in the form of a single static Bettes is used, the process being only semi-continuous. One set of two or more Static beds can be used in a treatment process with stationary beds with a suitable valve position can be used in which the feed mixture passes through one or more beds of adsorbent during the desorbent material passes through one or more of the other beds in the set. Of the Mixed feed flow and desorbent material flow can be either up or down through the Desorbent take place.

Gegenstromfließbetten oder simulierte Gegenstromfließbetten haben jedoch eine viel größere Trennwirksamkeit als stationäre Adsorbensbettsysteme und sind daher bevorzugt In den Verfahren mit Fließbett oder simuliertem Fließbett erfolgen die Adsorption und Desorption kontinuierlich, was eine kontinuierliche Produktion eines Extraktstromes und eines Raffinatstromes und die kontinuierliche Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen gestattet. Ein bevorzugtes simuliertes Fließbett-Gegenstromsystem,Countercurrent fluidized beds or simulated countercurrent fluidized beds, however, have and are much greater separation efficiency than stationary adsorbent bed systems therefore preferred In the processes with a fluidized bed or a simulated fluidized bed, adsorption and take place Continuous desorption, which means continuous production of an extract stream and a raffinate stream and the continuous use of Feed and desorbent flows permitted. A preferred simulated countercurrent fluidized bed system,