DE2630108A1

DE2630108A1 - Solid alcohol contg. copolymer resins soluble in aq. bases - useful as floor polish compsns.

Info

Publication number: DE2630108A1
Application number: DE19762630108
Authority: DE
Inventors: John W Brady; Chester C Longwith; Franklin D Strickland
Original assignee: Synres International BV
Current assignee: Synres International BV
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1976-07-05
Publication date: 1978-01-12
Also published as: BE843922A; NL7607542A

Abstract

The resins are made by polymerising a mixt. comprising (A) 20-70 mole% of >=1 monomer, contg. no carboxyl gps. (B) 15-60 mole % of >=1 carboxyl gp. contg. monomer, (C) 3-20 mole % hydroxy cpds. comprising a mixt of alcohols with a b.pt >175 degrees C, and consisting of 10-90 wt.% of >=1 water insoluble alcohol; and (D) 0.1-1.0 mole % of a free radical polymerisation initiator. The alcohol contg. resin has an average mol. wt. of 600-4000 and an acid value of 60-250. The prods. are hard glassy solids which can be powdered and dissolved in an aq. base to form a homogeneous, clear, colourless soln. esp. useful as clear, non-yellowing floor polishes. In an example, a hard glassy prod. was made by polymerising a mixt. contg. 7.89 mole.% decyl alcohol, 8.55 mole % 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 33.3 mole % methacrylic acid, 16.6 mole % methylmethacrylate, 33.3 mole % styrene and 0.33 mole % benzoyl peroxide. The powdered prod. was dissolved in aq. ammonia soln. to give a clear soln.

Description

Kennzeichen 2824License plate 2824

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. AssmannDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer

Dipl.-Ing.F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. Dipl.-Ing.F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte
8 München 2, BräuhausetraOe 4.Patent attorneys
8 Munich 2, BräuhausetraOe 4.

Synres International B.V., Hoek van Holland (Niederlande) In wässrigen Basen lösliche Harzverbindungen Synres International BV, Hoek van Holland (Netherlands ) Resin compounds soluble in aqueous bases

Die Erfindung betrifft in wässrigen Basen lösliche Harze. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung niedermolekulare, in wässrigen Basen lösliche Harze, Harzmischungen und Harzverbindungen sowie daraus hergestellte neue Bohnenuassen auf Wasserbasis.The invention relates to resins soluble in aqueous bases. In particular, the present invention relates to low molecular weight, in aqueous bases soluble resins, resin mixtures and resin compounds as well new water-based bean sauces made therefrom.

Es ist allgemein bekannt, dass in wässrigen Basen lösliche Harze hergestellt wei'den können. Zu diesen Harzen gehören unter anderem Polymere · mit relativ niedrigem Molekulargewicht, z.B. unter ca. 5000, welche Polymere aus Einheiten von zumindest zwei Monomeren bestehen, deren relatives Reaktivitätsverhältnis bei 80 C weniger als ca. 1 : 1 beträgt und von denen zumindest eines carboxylfrei, polymerisierbar äthylenisch ungesättigt und das andere carboxylhaltig, polymerisierbar, äthylenisch ungesättigt ist. Die anfallenden Polymeren bilden nach Vermischung ir.it einer wässrigen Base, wie Ammoniak, eine nahezu klare Harzlösung mit einem pH über 7, z.B. von 7 bis 12. Harze dieser Art erniedrigen im allgemeinen die Oberflächenspannung von Wasser, in welchem sie aufgelöst werden und wirken als Verlaufmittel. Sie sind sehr gut geeignet als Bestandteile in wässrigen Bohnermassen, indem sie der Bildung homogener, kontinuierlicher und kohärenter Filme nach Anbringen der Bohnermassen Vox'schub leisten und einen wesentlichen Bestandteil des Films oder der Deckschicht bilden, der bzw. die nach Trocknung der Bohnermassen entsteht. Die in dieser Technik bisher benutzten Harze umfassenIt is generally known that resins which are soluble in aqueous bases can be produced. These resins include polymers with a relatively low molecular weight, e.g. below approx. 5000, which polymers consist of units of at least two monomers whose relative reactivity ratio at 80 C is less than approx. 1: 1 and of which at least one is carboxyl-free, polymerizable, ethylenically unsaturated and the other is carboxyl-containing, polymerizable, ethylenically unsaturated. After mixing with an aqueous base such as ammonia, the resulting polymers form an almost clear resin solution with a pH above 7, for example from 7 to 12. Resins of this type generally lower the surface tension of water in which they are dissolved and act as a leveling agent. They are very well suited as constituents in aqueous polishing compounds, in that they contribute to the formation of homogeneous, continuous and coherent films after the polishing compounds have been applied and form an essential part of the film or top layer that is created after the polishing compounds have dried. The resins heretofore used in this technique include

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u.a. Harze von fJtyrol-Malein-Anhydrid und Colophoniummaleat; die ersteren wurden durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei als Initiator ein basisches Radikal, als Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchs-Lösungs-/nittel hochsiedende Alkohole, wie Äthylenglyeolmonobutylather und Methy1-isobutylcarbinol verwendet werden, die beide sehr stark wasserlöslich sind. Bisher wurde in dieser Technik vorgeschrieben, solche Lösungsmittel aus dein Polymerisationsprodukt zu entfernen, weil das Auflösen des alkoholhaltigen Produktes in einer wässrigen Base zur Bildung einer Harzlösung eher zur Entstehung milchartiger heterogener Produkte führte als zu den gewünschten klardurchs?.chtigen Produkten (siehe britische Patentschrift 1.107.249 und die amerikanische Patentanmeldung S.N. 467.121 von L.A. Kaminski, mit dem Titel "Resins", die in der amerikanischen Patentschrift 3.308.078 von J.R. Rogers et al. angeführt warden). inter alia resins of fJtyrene-maleic anhydride and rosin maleate; the former were prepared by solution or emulsion polymerization using a basic radical as initiator and high-boiling alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and methyl isobutyl carbinol as chain transfer or chain termination solvents, both of which are very soluble in water. In the past, this technique stipulated the removal of such solvents from your polymerization product, because dissolving the alcohol-containing product in an aqueous base to form a resin solution led to the formation of milk-like heterogeneous products rather than the desired clear, opaque products (see British Patent 1.107 .249 and US patent application SN 467.121 by LA Kaminski, entitled "Resins", cited in US patent 3,308,078 by JR Rogers et al.).

Die vorgeschriebene Entfernung des höhersiedenden Lösungsmittels bedingt aufwendige und oftmals schwer durchführbare Konzenträtionsbearbeitungen sowie eine azeotropisehe Destillation und sie kann das Abstreifen des Lösungsmittels im Vakuum notwendig machen, was nicht nur viel Zeit kostet sondern auch die Qualität des Harzes beeinträchtigen kann, weil das Harz lange Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird.The prescribed removal of the higher-boiling solvent is required complex and often difficult to carry out concentration work as well as an azeotropic distillation and it can strip the Make solvent in the vacuum necessary, which not only costs a lot of time but can also affect the quality of the resin because the resin exposed to higher temperatures for a long time.

Diese bisher in dieser Technik festgestellten Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, bei der es sich um ein in wässrigen Basen lösliches festes Harz mit einer Säurezahl von ca. 60-600, vorzugsweise 120-18S, sowie mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 600-4000, vorzugsweise 900-2500, handelt. Die genannten Molekulargewichte sind als zahlenraittlere Molekulargewichte zu verstehen" und gelten für ein Harz, das etwa 10 % Alkoholmischung enthält, wie nachstehend under (C) beschrieben.
Dieses Harz ist das Polymerisationsprodukt eines Gemisches, bestehend aus:These disadvantages previously identified in this technology are eliminated by the present invention, which is a solid resin soluble in aqueous bases with an acid number of approx. 60-600, preferably 120-18S, and an average molecular weight of approx. 600 -4000, preferably 900-2500. The stated molecular weights are to be understood as number-average molecular weights and apply to a resin which contains about 10 % alcohol mixture, as described below under (C).
This resin is the polymerisation product of a mixture consisting of:

(A) ca. 20 bis 70 Mol.%, vorzugsweise 45 bis 65 Mo 1-%, zumindest eines carboxylfreien, polymerisierbaren und äthylenisch ungesättigten Monomeren;(A) about 20 to 70 mol%, preferably 45 to 65 Mo 1%, at least one carboxyl-free, polymerizable and ethylenically unsaturated monomers;

(B) ca. 15 bis 60 Mol.%, vorzugsweise 20 bis 40 Mol.%, zumindest eines carboxylsubstituierten, polymerisierbaren und äthylenisch ungesättigten Monomeren;(B) about 15 to 60 mol%, preferably 20 to 40 mol%, at least one carboxyl-substituted, polymerizable and ethylenically unsaturated Monomers;

(C) 3 bis 20 Mol.% Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Alkoholen mit normalen Siedepunkten über ca. 175 C besteht, welches Gemisch ca. 10 bis 90 Gew.% nicht wasserlöslichen Alkohol (bzw. Alkohole) und ca. 90 bis 10 Gew.% wasserlöslichen Alkohol (bzw. Alkohole) enthält;(C) 3 to 20 mol.% Solvent, which consists of a mixture of alcohols with normal boiling points above approx. 175 C, which mixture approx. 10 to Contains 90% by weight of water-insoluble alcohol (or alcohols) and approx. 90 to 10% by weight of water-soluble alcohol (or alcohols);

(D) ca. 0,3 bis 1,0 Mol.% eines organischen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators.(D) about 0.3 to 1.0 mol.% Of an organic, free radical forming Polymerization initiator.

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Die Erfindung betrifft ausserdeia Harzlösungen oder -präparate, die aus einem solchen Harz hergestellt werden, oder bei der Herstellung dieses Harzes anfallen, sowie wässrige" Bohnermassen, die ein solches Herz enthalten.The invention also relates to resin solutions or preparations, which are made from such a resin, or arise during the production of this resin, as well as aqueous "polishing compounds, which such a Heart included.

Die Zahl der milliäquivalenten Carboxylgruppen je Gramm Harz liegt zwischen 1,2 und 4,'vorzugsweise zwischen 2,1 und 3,3*The number of milliequivalent carboxyl groups per gram of resin is between 1.2 and 4, preferably between 2.1 and 3.3 *

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es sich bei den neuen erfindungsgemässen Harzen, die ein alkoholisches Polymorisationslösungsmittel enthalten mit darin einer beträchtlichen Menge an nicht wasserlöslichem Alkohol, um harte, glasartige, Peststoffe handelt, die nach Zerpulverung und Auflösung in einer wässrigen Base homogene, klare, nahezu farblose Harzlösungen liefern, die sehr zweckmässig in nicht gelbvcrfärbenden, klaren Bohnermassen verwendet werden können.Surprisingly, it has now been found that the novel resins of the present invention which are an alcoholic polymorization solvent contain a considerable amount of insoluble in water Alcohol, hard, glass-like, plague substances, which after pulverization and dissolution in an aqueous base yield homogeneous, clear, almost colorless resin solutions which are very useful in clear, non-yellowing Floor polishing compounds can be used.

Die erfindungsgemässe Harze lassen sich leicht dadurch Herstellen, dass man die Alkohole zusammen in einem konventionellen Harzkessel mischt, der erforderlichenfalls mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wobei es vorteilhaft ist, anfangs die Umgebungstemperatur beizubehalten, und. nachher dasThe resins according to the invention can easily be produced by that the alcohols are mixed together in a conventional resin kettle, which, if necessary, is equipped with a stirrer, which is advantageous is to initially maintain the ambient temperature, and. after that

Gemisch auf ca. 150 bis 200 C zu erhitzen. Die Monomeren werden mit dem Initiator vermischt und allmählich dem heisen gerührten Alkoholen gemisch zugestzt, und zwar gewöhnlich in einem Zeitraum von 0,5 bis 1,5 Stunden. Nach Beendung dieses Zusatzes wird die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von max. 250 C, vorzugsweise ca. 177 bis 220 C, am liebsten auf 205 °c, erhitzt und ca. 10 bis 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmasse aus dem Kessel entfernt und lässt man sie auf Zimmertemperatur abkühlen, so das ein festes Harzprodukt entsteht. Es gibt auch ein alternatives Verfahren, nach welchem man die Harzlösung kontinuierlich hergestellt., das Lösungsmittel, die Monomeren und den Katalysator kontinuierlich vormischt und durch ein erhitztes Rohr leitet, um die Reaktion zustande zu bringen, wonach man die Harzmasse durch Kühlung erstarren lässt.Heat the mixture to approx. 150 to 200 ° C. The monomers are with the Initiator mixed and gradually mixed with the hot stirred alcohol added, usually in a period of 0.5 to 1.5 hours. After this addition has ended, the reaction mass is brought to a temperature from max. 250 C, preferably approx. 177 to 220 C, preferably to 205 ° C, heated and held at this temperature for about 10 to 30 minutes. Thereafter the reaction mass is removed from the kettle and allowed to cool to room temperature so that a solid resin product is formed. There is also an alternative method in which the resin solution is continuously prepared, the solvent, the monomers and the Catalyst is continuously premixed and passed through a heated tube to bring about the reaction, after which the resin mass is passed through Cooling can solidify.

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Die erfiiidungsgeuiässen, alkoholhaltigen Ilarzprodukte werden in klare, homogene und wässrige Harzlösungen umgesetzt, indem man das Kara nach üblichen Methoden zermahlt oder" zerpulvert und sodann das feinzermahlene Harz ca. 5 bis 10 Minuten in Wasser mit der wässrigen Base rührt, was leicht bei massig erhöhter Temperatur, z.B. ca. 60 bis 70 C, möglich ist. Das so erhaltene Harzpräparat lässt man anschliessend auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Menge au wässriger Base, die erforderlicht ist, um die Carboxylgruppen des Harzes zu neutralisieren und dadurch zu bewirken, dass sich das Harz löst, lässt sich leicht aus der Säurezahl des Harzes errechnen, welche Säurezahl nach dor· konventionellen Methode durch Neutralisierung mit Kaliumhydroxid in Aceton bestimmt wird. Der pH-Wert der efindungsgemässen Harzlösung ist höher als ca. 7 und liegt gewöhnlich zwischen 8 und 12 und meistens zwischen 9 und 10. Obgleich die Konzentration der Harzlösung oder -emulsion zwischen 1 % oder weniger und ca. 25 % oder mehr schwanken kann, liegt sie vorzugsweise zv/ischen ca. 10 und 20 % oder noch besser zwischen ca. 15 und 18 %. Gegebenfalls wird bei der Herstellung der Lösung entionisiertes Wasser benutzt und die Verwendung dieses Wassers ist oft zu bevorzugen.The alcohol-containing resin products according to the invention are converted into clear, homogeneous and aqueous resin solutions by grinding or pulverizing the Kara according to conventional methods and then stirring the finely ground resin for about 5 to 10 minutes in water with the aqueous base, which is easily achieved at a moderately increased level 60 to 70 ° C. The resin preparation obtained in this way is then allowed to cool to room temperature The amount of aqueous base required to neutralize the carboxyl groups of the resin and thereby cause the resin to dissolve dissolves, can easily be calculated from the acid number of the resin, which acid number is determined by the conventional method by neutralization with potassium hydroxide in acetone. The pH of the resin solution according to the invention is higher than about 7 and is usually between 8 and 12 and mostly between 9 and 10. Although the concentration of the resin solution or emulsion is between 1 % or less and approx. Can vary by 25 % or more, it is preferably between about 10 and 20%, or even better between about 15 and 18 %. Optionally, deionized water is used in the preparation of the solution and the use of this water is often preferred.

Das bei dsr Herstellung der erfindungsgemässen Harze benutzte carboxylfreie Monomere (bzw. Monomeren) ist (sind) an sich nicht neu und in der einschlägigen Literatur beschrieben. Eine Ausführliche Darstellung erübrigt sich somit. Es handelt sich um äthylenisch ungesättigte Monomere, darunter Styrol, -Acrylate, Methacrylate, N-vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Fumaratester, wie z.B. Diäthyl- und Dimethyl-fumarat, sowie Itaconatester, wie z.B. Dimethylitaconat und Gemische davon. Am besten genügt (genügen) das earboxylxreie Monomere (bzw. die Monomeren) der Strukturformel:
(I) CH = CR - Z.The carboxyl-free monomer (or monomers) used in the preparation of the resins according to the invention is (are) not new per se and is described in the relevant literature. A detailed description is therefore not necessary. They are ethylenically unsaturated monomers, including styrene, acrylates, methacrylates, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, fumarate esters such as diethyl and dimethyl fumarate, and itaconate esters such as dimethyl itaconate and mixtures thereof. It is best to use the earboxyl-free monomer (or monomers) of the structural formula:
(I) CH = CR - Z.

Darin ist (R) Wasserstoff oder eine Methyigruppe und (Z) eine Carboalkoxygruppe (die Alkoxygruppe enthält eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen in einer geraden oder verzweigten Kette) oder ein Aryiradikal aus der aus Phenyl und carboniedriger alkylsubstituiartem Phenyl bestehenden Gruppe (die Bezeichnung earboniedrigeres Alkyl bedeutet eine Alkylgrupe mit 1 bis 4 C-Atomen in geraden oder verzweigten Ketten), mit der Massgabe aber,Herein, (R) is hydrogen or a methyl group and (Z) is a carboalkoxy group (The alkoxy group contains an alkyl group with 1 to 12 C atoms in a straight or branched chain) or an aryi radical from the group consisting of Phenyl and carbon-lower alkyl-substituted phenyl (The term earbon lower alkyl means an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms in straight or branched chains), with the proviso, however,

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-X--X-

dass, wenn (Z) für Aryl steht (R) stets Wasserstoff ist. Als typische carboxylfreie Monomere sind hier u.a. zu bevorzugen: Styrol Methylacrylat und ferner n-Butylaerylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isobutylacrylat, p-Athylestyrol, o-Vinyltoluol, ni-Vinyltoluol, Isobutylacrylat, Laurylacrylat, Athylmethacrj'lat, n-Propylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und 2-Athylhexylmethacrylat. that when (Z) stands for aryl (R) is always hydrogen. As typical Carboxyl-free monomers are to be preferred here: styrene methyl acrylate and also n-butyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, p-ethylestyrene, o-vinyltoluene, ni-vinyltoluene, isobutyl acrylate, lauryl acrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isobutyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.

Nach einer besonders zu bevorzugenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist als carboxylfreies Monomares ein Gemisch von Verbindungen anwesend, die der obengenannten Formel (I) genügen, wobei (Z) in einer der genannte Verbindungen Aryl ist und in den übrigen Verbindungen ein carboniedrigeres Alkoxy dastellt, d.h. eine Alkoxy Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Noch besser ist eine Ausführungsform, in der das carboxylfreie Monomere ein Gemisch aus Styrol und einem carboniedrigerem Alkylacrylat oder -methacrylat in einem Molarverhältnis von ca. 1,6 : 1 bis 3 : 1 ist.According to a particularly preferred embodiment of the present Invention, as a carboxyl-free monomer, is a mixture of compounds present which satisfy the abovementioned formula (I), where (Z) is aryl in one of the compounds mentioned and a lower carbon one in the other compounds Alkoxy represents, i.e. an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms. Even better is an embodiment in which the carboxyl-free monomer is a Mixture of styrene and a carbon-lower alkyl acrylate or methacrylate in a molar ratio of about 1.6: 1 to 3: 1.

Die carboxylsubstituierten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemässen, in wässrigen Basen löslichen Harzen verwendet werden, können die nachfolgende Strukturformel zeigen: (II) CH_ = CR²COOHThe carboxyl-substituted, ethylenically unsaturated monomers which are used to prepare the resins according to the invention which are soluble in aqueous bases can have the following structural formula: (II) CH_ = CR ² COOH

Darin ist R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, d.h. die besten carboxylsubstituierten Monomeren werden aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe gewählt. Vorzugsweise liegt das Molarverhältnis zwischen carboxylfreien Monomeren und carboxylsubstituierten Monomeren im Bereich von ca. 1,2 : 1 bis 2,7 : 1.In this, R is hydrogen or a methyl group, i.e. the best carboxyl-substituted ones Monomers are selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Preferably the molar ratio is between carboxyl-free monomers and carboxyl-substituted monomers in the range from approx. 1.2: 1 to 2.7: 1.

Gewönlich werden insgesamt nicht mehr als 4 unterscheidliche äthylenisch ungesättigte Monomere vom carboxylfreien und vom carboxylsubstituierten Typ zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze benutzt.Usually no more than 4 different Ethylenes become altogether unsaturated monomers of the carboxyl-free and of the carboxyl-substituted type are used for the preparation of the resins according to the invention.

Der Initiator für die Polymerisationsreaktion ist eine organische, bei Erhitzung freie Radikale bildende Verbindung. Beispiele für solche Initiatoren, die bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen als konventionell betrachtet werden, sind unter anderem: Aroylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Tolyloylperoxid, p-Methoxybenzoylperoxid und carboniedrigere Alkylester von aliphatischen oder aromatischen Carboxylpersäuren, wie t-Butylperoctoat oder t-Butylperbenzoat und Azo-bisisobutyronitril. Initiatoren die erfindungsgemäss bevorzugt werden sind Aroylperoxide und die carboniedrigeren Alkylester von aromatischen oder aliphatischen Carboxylpersäure. Ausgezeichnete Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten mit Benzoylperoxid als Initiator. Vorzugsweise werden ca. 0,3 bis O,9 Mol.% Initiator in das Polymerisationsgefäss eingebracht oder einem Bestandteil des Reaktionsgemisches beigegeben.The initiator for the polymerization reaction is an organic, Compound that forms free radicals when heated. Examples of such initiators that are used in the polymerization of ethylenically unsaturated Compounds considered conventional include: aroyl peroxides, such as benzoyl peroxide, p-tolyloyl peroxide, p-methoxybenzoyl peroxide and carbon lower alkyl esters of aliphatic or aromatic Carboxyl peracids such as t-butyl peroctoate or t-butyl perbenzoate and azo-bisisobutyronitrile. Initiators which are preferred according to the invention are aroyl peroxides and the carbon-lower alkyl esters of aromatic or aliphatic carboxylic peracid. Excellent results will generally be obtained with benzoyl peroxide as initiator. Approximately 0.3 to 0.9 mol% of initiator are preferably introduced into the polymerization vessel or added to a component of the reaction mixture.

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- Pr- - Pr-

Die Alkohole ·- die in der vorliegenden Erfindung als Polymerisationslösuncrsmitlel dienen - müssen normale Siedepunkte haben, dass heisst Siedepunkte, bei atwo .sphärischem Druck die über der höchstenThe alcohols - those used in the present invention as polymerization solvents serve - must have normal boiling points, that is to say boiling points, at atwo. spherical pressure those above the highest

Temperaturstufe der Polymerisation liegen, sov.-ie mindestens über 175 C,The temperature level of the polymerization is at least above 175 C,

ο
z.B. über 177 C. Hierdurch wird vermieden, dass des Lösungsmittel während der Polymerisationsreaktion zum Kochen kommt.ο
Eg above 177 C. This prevents the solvent from boiling during the polymerization reaction.

In einigen Fällen können Alkohole mit einem Siedepunkt unter 175 C benutzt werden, die Reaktionen aber müsser dann unter Druck stattfinden, um zu bewirken, dass der Alkohol flüssig bleibt. Reaktionen unter Druck sind aber weniger ervünscht. Alkohole mit Siedepunkt über ca. 205 C werden bevorzugt. Meistens haben die erfindungsgemäss verwendeten Alkohole einen normalen Siedepunkt unter 300 C. Die Alkohole, die für die vorliegende Erfindung benutzt werden, sind aliphatische, einbasische und mehr basische Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten; dabei können die aliphatischen Ketten durch eine oder mehrere Äther-, d.h. -O-Banden unterbrochen sein. Die Alkohole sind vorzugsweise einbasische Alkohole, Diole oder Triole. Es ist erwünscht, dass sowohl die wasserlöslichen als auch die nichtwasserloslichen Alkohole, die erfiiidungsgemäss eingesetzt werden, gesättigt sind. Bei der Umgebungs-In some cases, alcohols can have a boiling point below 175 C can be used, but the reactions must then take place under pressure in order to ensure that the alcohol remains liquid. Reactions under pressure, however, are less desirable. Alcohols with boiling point above approx. 205 C are preferred. Most of the alcohols used according to the invention have a normal boiling point below 300 C. The alcohols, which are used for the present invention are aliphatic, monobasic and more basic alcohols with straight or branched ones Chains; The aliphatic chains can be interrupted by one or more ether, i.e. -O bands. The alcohols are preferred monobasic alcohols, diols or triols. It is desirable that both the water-soluble as well as the water-insoluble alcohols which are used according to the invention are saturated. At the environmental

temperatur, d.h. 25 C, dürfen nichtwasserlöslichen Alkoholen, die in das Lösungsmittel eingebracht werden, nicht wahrnerebar wasserlöslich sein. Die Alkohole ir.üsson ausserdem flüssig sein.temperature, i.e. 25 C, non-water-soluble alcohols that are in the solvent are introduced, not perceptibly water-soluble be. The alcohols must also be liquid.

Typische Beispiele besser geeigneter nichtwasserlösslicher Alkohole sind u.a.: 2-Athylehexanol, (kp 1S3,5 C), n-Nonyalkohol (kp 215 C), n-Decylalkohol (kp 239,9 °C), n-Dodecylalkohol (kp 253 C), 2,§,8-Trimethylnonyl-4-alkohol (kp 225,2 C) und Isodeoanol (gemischte Isomere, die der Formel C_1nH OH entsprechen) (kp 220 °C), undTypical examples of more suitable non-water-soluble alcohols include: 2-Ethylehexanol, (bp 1S3.5 C), n-Nonyalkohol (bp 215 C), n-Decyl alcohol (bp 239.9 ° C), n-Dodecyl alcohol (bp 253 C) , 2, §, 8-trimethylnonyl-4-alcohol (bp 225.2 C) and isodeoanol (mixed isomers _{corresponding to the formula C 1n} H OH) (bp 220 ° C), and

IU λ J-IU λ J-

ausserdem Mischungen dieser und vergleichbarer Alkohole mit 8 bis 12 C-Atomen. Vorzugsweise entspricht (entsprechen) der erfindungsgem'äss beizugebende, nicht wasserlösliche Alkohol oder die Alkohole einem primären einbasischen aliphatischen Alkohol mit 9 bis 12 C-atomen. Am meisten zu bevorzugen ist (sind) n-Decylalkohol"oder Gemische dieses Stoffes mit anderen derartigen höheren Alkoholen.also mixtures of these and comparable alcohols with 8 to 12 carbon atoms. Preferably corresponds to that according to the invention water-insoluble alcohol to be added or the alcohols of a primary monobasic aliphatic alcohol with 9 to 12 carbon atoms. Most preferred is (are) n-decyl alcohol "or mixtures this substance with other such higher alcohols.

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Y-Y-

Repräsentative'Beispiele zwockmässiger wasserlöslicher Alkohole sind u.a. Diäthylenglycolisonobutyläther (kp 230,6 °C), Glycerol (kp 290 °c), Diäthylenglycolmonoäthyläther (kp 195,-202 C), Äthylenglycol (lip 197,2 °C), Äthylenglycolmonohexyläther (kp 208,1 C), Diäthylenglycolmonoäthyläther (kp 194 C), l,3"Propandiol (kp 210-211 °C), 1,4-Butylenglycol (kp 230 °C), 2,3-Butylenglycol (kp 179- 182 °C), 1,3-Butylenglycol (kp 207,5 °C), Diäthylenglycol (kp 245 °C), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioI (kp 215-235 °C) und Triäthylenglycol (kp 287,4 C); ausserdern können hier auch Gemische dieser und gleichwertiger Alkohole genannt werden. Bevorzugt vvirdt ein Diol als wasserlöslicher Alkohol und einen besonderen Vorzug hat 2,2,4-Trimethyl-1,3-pontandiol, es können aber auch andere wasserlösliche Alkohole mit 4 bis 8 C-Atomen verwendet werden.Representative examples of water-soluble alcohols are i.a. Diethylene glycol isobutyl ether (bp 230.6 ° C), glycerol (bp 290 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (bp 195, -202 C), ethylene glycol (lip 197.2 ° C), ethylene glycol monohexyl ether (bp 208.1 C), diethylene glycol monoethyl ether (bp 194 C), 1.3 "propanediol (bp 210-211 ° C), 1,4-butylene glycol (bp 230 ° C), 2,3-butylene glycol (bp 179-182 ° C), 1,3-butylene glycol (bp 207.5 ° C), diethylene glycol (kp 245 ° C), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanedioI (kp 215-235 ° C) and triethylene glycol (bp 287.4 C); Mixtures can also be used here these and equivalent alcohols are mentioned. A diol is preferred 2,2,4-trimethyl-1,3-pontanediol has a particular advantage as a water-soluble alcohol, but other water-soluble alcohols can also be used 4 to 8 carbon atoms are used.

Im allgemeinen kann man ein Gemisch von Alkoholen anwenden, das 10 bis 90 Gew.% eines in Wasser unlöslichen Alkohols enthält und 90 bis 10 Gew.% eines wasserlöslichen Alkohols. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch, das 30 bis 60 Gew.% insbesondere 40 bis 55 Gew.% eines oder mehrerer in Wasser unlöslichen Alkohole enthält und 40 bis 70, insbesondere 45 bis 60 Gew.% eines oder mehrerer wasserlöslichen Alkohole.In general, you can use a mixture of alcohols that Contains 10 to 90% by weight of a water-insoluble alcohol and 90 to 10% by weight of a water-soluble alcohol. Preferably one uses a Mixture containing 30 to 60% by weight, in particular 40 to 55% by weight, of one or more water-insoluble alcohols and 40 to 70, in particular 45 to 60% by weight of one or more water-soluble alcohols.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das Lösungsmittel aus einem Gemisch besteht, das ca. 50 Gew.% nicht wasserlöslichen und ca. 50 Gew.% wasserlöslichen Alkohol enthält. Mann kann das Alkoholgemisch in einer Menge von 3 bis 20 Molar.%, bezogen auf die gesamtkomponenten A bis D, anwenden und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Molar.%.Excellent results are obtained when the solvent consists of a mixture which is about 50% by weight insoluble in water and contains approx. 50% by weight of water-soluble alcohol. You can use the alcohol mixture in an amount of 3 to 20 molar.%, Based on the total components A to D, and preferably in an amount of 10 to 20 molar.%.

Als wässrige Basen zur Herstellung von erfindungsgemässen wässrigen Harzmischungen oder -lösungen können die für diese Technik üblichen Basen eingesetzt werden. Es können hierfür die inarktgängisten Basen verwendet werden, z.B. wässrige Lösungen von Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Borax, wasserlöslichen, organischen Aminen, wie carhoniedrigeren Aminen usw. Typische Beispiele geeigneter Amine sind diejenigen Amine, deren Alkyle 1 bis 4 C-Atome enthalten, wie Methylamin, Athylamin, Dimethylainin, Diethylamin, Isobutylamin, n-Propylamin, Isopropylainin, Trimethylarain, Tri-iso-propylamin und Gemische dieser Stoffe. Bevorzugt wird eine Lösung von 5 bis 28 % Ammoniak in Wasser als wässrige Base zur Herstellung der Harzlösungen. The bases customary for this technique can be used as aqueous bases for the preparation of aqueous resin mixtures or solutions according to the invention. The most commercially available bases can be used for this, for example aqueous solutions of ammonium hydroxide, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, borax, water-soluble, organic amines such as lower carbon amines, etc. Typical examples of suitable amines are those amines whose alkyls contain 1 to 4 carbon atoms such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, isobutylamine, n-propylamine, isopropylamine, trimethylarain, tri-iso-propylamine and mixtures of these substances. A solution of 5 to 28 % ammonia in water is preferred as the aqueous base for the preparation of the resin solutions.

709882/023709882/023

- ff -- ff -

Die alkoholhaltigen, erfindungsgemässen Harze, Harzlösungon oder -gemische sind im wesentlichen farblos. Nur in wenigen i'ällen sind sie leicht gelb gefärbt. Die Harzlösungen sind relativ stark viskose Flüssigkeiten mit einar Viskosität von rd. 15 bis 200 cP, gemessen bei einer Umgebungstemperatur von z„B. 25 C.The alcohol-containing resins, resin solutions or mixtures according to the invention are essentially colorless. Only in a few cases are they slightly yellow in color. The resin solutions are relatively highly viscous liquids with a viscosity of around 15 to 200 cP, measured at an ambient temperature of e.g. 25 C.

])ie wässrigen, erfir.dungsgemässen Harzlösungen sorgen für eine ausgezeichnete Vsrläuffähigkeit der Bohnermasse. Die erfind.ungsgemässen Bohnorniasssn sind auf Wasserbasis und können definiert werden als bestehend aus einem wässrigen Medium, das eine der obigen Harzlösungen enthält, und zwar in solchen Mengen, dass ca. 1 bis 3, vorzugsweise 1,4 bis 2,9 Gew.% Harz in gelöster Form anwesend sind; ferner aus ein metalluiodifiziertes Akryl- und/oder Methacrylpolymerisat oder eine Copolymeremulsion bzw. -Lösung, und zwar in solchen Mengen, dass die die Polymerkonaeivtration ca. 7 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5 Gew.% beträgt, sowie aus ca. O oder 1 bis 5 Gew.% Hilfsstoffen aas der Gruppe der Weichmacher, oberflächenaktiven Stoffen, Schaumhemmungsmitteln, organischen Lösungsmitteln und/oder organischen Basen.]) The aqueous resin solutions according to the invention ensure a excellent runnability of the polishing compound. The according to the invention Bohnorniasssn are water based and can be defined as consisting from an aqueous medium which contains one of the above resin solutions, in such amounts that about 1 to 3, preferably 1.4 to 2.9 % By weight of resin are present in dissolved form; also made of a metallized one Acrylic and / or methacrylic polymer or a copolymer emulsion or solution, in such amounts that the polymer konaeivtration Approx. 7 to 12, preferably 10 to 11.5% by weight, and from about 0 or 1 to 5% by weight of auxiliaries from the group of plasticizers, surfactants, foam inhibitors, organic solvents and / or organic bases.

Die erfindungsgemässen Bohnermassen enthalten vorzugsweise auch eine Emulsion eines Naturwachses, wie Carnaubawachs, und/oder der verscheidenen Arten von Polyäthylenwachsverbindungen, wie in den Beispielen 14, 15, 16, 19 und 20 erwähnt. Die Menge der hinzugefügten Wachsemulsion soll ausreichen, sodass 1 bis 7 % Wachs, bezogen auf das Gewicht der Bohnermasse selbst, erhalten werde.The polishing compounds according to the invention preferably also contain an emulsion of a natural wax, such as carnauba wax, and / or the various types of polyethylene wax compounds, as mentioned in Examples 14, 15, 16, 19 and 20. The amount of wax emulsion added should be sufficient so that 1 to 7 % wax, based on the weight of the polishing compound itself, is obtained.

Als in die Bohnermassen einzumischende, metallmodifizierte Acry!polymerisate dienen die üblichen Typen, der Filmbildner, die ein Schwermetall wie Zink, Zirkon, Cadmium, Kupfer oder Nickel enthalten, das durch Vernetzung oder durch Komplexbildung mit einem Acrylpolymerisat verbunden ist. Die metalmodifizierten Polymerisate sind als wässrige Emulsionen oder Lösungen erhältlich.As metal-modified to be mixed into the polishing compounds Acrylic polymers serve the usual types, the film formers, which are a Contains heavy metals such as zinc, zircon, cadmium, copper or nickel, which is connected by crosslinking or by complex formation with an acrylic polymer. The metal-modified polymers are available as aqueous Emulsions or solutions available.

Die erfindungsgemässen Bohnermassen können als klare Flüssigkeiten hergestellt werden, indem man eine Lösung eines geeigneten metalmodifizierten Acryl- und/oder Metacrylpolymerisats oder -copolymerisate verwendet und keine Waschemulsion beimischt. Dies wird in Beispiel 13 veranschaulicht. Andere mögliche metallmodi-fizierte Acrylpolymerisate sind: Rhoplex BS32, Ubatol DW-3036 und DW-855 (Staley Chemical Division von A.E. Staley Mfg. Co), NK-425 Latex (Morton Chemical Company, Zweiggeschäft von Morton Norwich Prods Inc.) und Richamer R-747 (Organic Chemical Division von Richardson Company).The polishing compounds according to the invention can be used as clear liquids can be prepared by making a solution of a suitable metal-modified Acrylic and / or methacrylic polymer or copolymers used and no washing emulsion added. This is shown in Example 13 illustrated. Other possible metal-modified acrylic polymers are: Rhoplex BS32, Ubatol DW-3036 and DW-855 (Staley Chemical Division by A.E. Staley Mfg. Co), NK-425 latex (Morton Chemical Company, subsidiary from Morton Norwich Prods Inc.) and Richamer R-747 (Organic Chemical Division of Richardson Company).

709882/0237709882/0237

Als HiIfεstoffe können dienen: ein Trialkylphosphatweichmachei*The following can serve as auxiliaries: a trialkyl phosphate plasticizer

(wie Tribu toxyä thy !.phosphat); oberflächenaktive Stoffe (wie ein Octyl- j(like Tribu toxyä thy! .phosphate); surfactants (such as an octyl j

phent3'lpolyäthoxyetbanol) : organische Aminbasen (wie Morpholin) ; organische i Lösungsmittel, wie Alkohole (zusätzlich zu den Alkoholen in der Harzlösung) z.B. Diäthylenglyeolmonoäthylether, und Schaumhemmungsmittel (wie die Siliconverbindungen, von denen eine in Beispiel 20 erwähnt wird).phent3'lpolyethoxyetbanol): organic amine bases (such as morpholine); organic i Solvents, such as alcohols (in addition to the alcohols in the resin solution) e.g. diethylene glycol monoethyl ether, and foam inhibitors (such as Silicone compounds, one of which is mentioned in Example 20).

Die Bestandteile der Bohnermassen werden nach den in der Bohnerwachsindustrie bestehenden Methoden miteinander vermischt. Wie sich aus den Beispielen 13, 16, 18 und 20 ergibt, kann man den Wachs und das motallmodifizierte Acry!polymerisat variieren, um gewünschte Spezialoigenschaften der Bohnermassen zu verbessern, z.B. die Beständigkeit gegen Wasser, oder die Möglichkeit, den Fussboden nach starker Benutzung bis zum Hochglans nachzureiben.The components of the polishing compounds are mixed with one another using the methods used in the flooring wax industry. As results from Examples 13, 16, 18 and 20, you can vary the wax and the metal-modified acrylic polymer to the desired To improve special properties of the polishing compounds, e.g. resistance against water, or the possibility of the floor after heavy use to rub up to the high gloss.

In die heutigen Bohnerwachse eingearbeitet ergeben die erfindungsgenTässen Karzmischungen einen ausgezeichneten Glanz. Auch stellen die aus den ^: Incorporated into today's floor waxes, the resin mixtures according to the invention give an excellent shine. Also from the ^:

erfindungsgomässen, im wesentlichen farblosen Harzmischungen hergestellten Bohnerwachsen eine Bodenpflege dar, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gelbvorfärbung besetzt, wenn auch sie in mehreren schichten aufgebracht und längerer Zeit der Lufteinwirkung ausgesetzt werden.According to the invention, essentially colorless resin mixtures produced Floor polish is a floor care product that has excellent resistance to yellowing, even if it is applied in several layers and exposed to air for a long period of time.

In den nachstehenden Beispielen, die eine Erläuterung und nicht eine Einschränkung sein sollen, werden (evtl. prozentmässige) Anteile, _t auf dss Gewicht bezogen, und wird die Temperatur, wenn nicht andersIn the following examples, which are intended to be illustrative and not restrictive, proportions (possibly percentage), _{t are} based on the weight, and the temperature is, if not otherwise

ο
erwähnt, in C angegeben.ο
mentioned, given in C.

Beispiel 1
Teil A Example 1
Part A

TeileParts Gemischmixture in Mo1.%in Mo1.% DecylalkoholDecyl alcohol 7575 7,897.89 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiol2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 7575 8,558.55 MethacrylsäureMethacrylic acid 172172 33,333.3 MethylernethacrylatMethyl methacrylate 100100 16,616.6 StyrolStyrene 208208 33,333.3 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 4,84.8 0,330.33

709882/0237709882/0237

-KS--KS-

43,43,

Decylalkohol und Diol werden in einem Harzkessel miteinander vermischt, wonach das; erhaltene flüssige Lösungsgemisch auf ca. 149 C erhitzt wird.Decyl alcohol and diol are mixed together in a resin kettle mixed up, according to which; resulting liquid mixture of solutions to approx. 149 ° C is heated.

In einem Zeitraum von ca. 90 Minuten wird ein Gemisch aus Methacrylsäure, Methylmethaorylat, Styrol und Benzoylperoxid in das gerührte Lösungsmittel eingebracht, das auf der Temperatur von ca. 149 C gehalten wird. Nach Beendung dieses Zusatzes wird das Polymerisationsgemisch auf ca. 205 C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmasse aus dem Kessel abgelassen und lässt man sie auf Umgebungstemperatur abkühlen. Es entsteht ein harter, klarer, glasartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 138,5 C ermittelt nach der Ring- und Kugelmathode, und einer Säurezahl von 162,3, bestimmt mit Hilfe von Kaliumhydroxid in Aceton. Die Zahl der Milliäquivalenten Carboxylgi-uppen je Gramm Harz beträgt 2,893.A mixture of methacrylic acid, Methyl methaorylate, styrene and benzoyl peroxide into the stirred Solvent introduced, which is kept at the temperature of approx. 149 C. will. After completion of this addition, the polymerization mixture is on heated to about 205 C and held at this temperature for 15 minutes. Thereafter the reaction mass is drained from the kettle and left on Cool down ambient temperature. The result is a hard, clear, glass-like one Solid with a melting point of 138.5 C determined by the ring and Ball method, and an acid number of 162.3, determined with the help of potassium hydroxide in acetone. The number of milliequivalents of carboxyl groups per gram Resin is 2.893.

Teil Bpart B

Das alkoholhaltige Produkt wird so fein zermahlen, dass es durch ein Sieb mit einer Masehpnweite von 10 Mesh (U.S. sieve Series) hindurchgeht. Dem so erhaltenen Pulver, d.as bei Umgebungstemperatur in 81 TIe.The alcohol-containing product is ground so finely that it passes through a 10 mesh sieve (U.S. sieve series). The powder thus obtained, i.e. at ambient temperature in 81 TIe.

Wasser eingerührt wird, wei'den 4 TIe. 28 %-iges Ammoniak zugemischt. Das Water is stirred in, give 4 teas. 28% ammonia mixed in. That

Gemisch -.vird gerührt und anschliessend auf 66 C erwärmt und ca. 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Es entsteht ein wässriges Produkt, das ca. 15 % gelöstes Produkt von Teil A enthält und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit ist mit einem pH von rd. 9,2.The mixture is stirred and then heated to 66 ° C. and kept at this temperature for about 10 minutes. The result is an aqueous product which contains approx. 15 % dissolved product from Part A and is a clear, colorless, viscous liquid with a pH of approx. 9.2.

In den Beispielen 2 bis 12 bedient-man sich der Verfahren, die im wesentlichen denen von Beispiel 1, Teil A, gleichen, um harte, glasartige Harze herzustellen, die dem Produkt aus Beispiel 1, Teil A, entsprechen. Nach den Methoden von Beispiel 1, Teil B, werden die Harzprodukte zermahlen und in Ammoniak aufgelöst, wodurch klare fast farblose Lösungen entstehen, deren Viskosität 15 bis 200 cP bei 25 C beträgt.In Examples 2 to 12, the methods are used substantially similar to those of Example 1, Part A, to produce hard, vitreous resins similar to the product of Example 1, Part A, correspond. Following the methods of Example 1, Part B, the resin products are ground and dissolved in ammonia, leaving clear, almost colorless Solutions are created with a viscosity of 15 to 200 cP at 25 C.

709882/023?709882/023?

TeileParts

£630108£ 630108

Gemisch in Mol.%Mixture in mol.%

Example 2

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol Decylalkohol Diäthylenglykol Methacrylsäure Methylmethacrylat Styrol2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol Decyl alcohol diethylene glycol methacrylic acid methyl methacrylate styrene

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

Der nach der Ring- und Kogelmethode gemessene Schmelzpunkt des polymerisierten Pi'oduktes beträgt ca. 116 C. Die Säurezahl und die Zahl der Milliäquivalenten der Carboxylgruppen betragen bzw. 160,7 und 2,864 je Gramm Harz.The melting point of the polymerized product, measured by the ring and Kogel method, is approx. 116 C. The acid number and the number the milliequivalents of the carboxyl groups are 160.7 and 2.864, respectively per gram of resin.

5050 5,545.54 5050 5,125.12 5050 7,637.63 172172 32,432.4 100100 16,216.2 208208 32,432.4 9,69.6 0,640.64

Example 3

TeileParts GeinisGeinis DiäthylenglykolmonobutylätherDiethylene glycol monobutyl ether 8585 8,68.6 DecylalkoholDecyl alcohol 8585 8,88.8 Me thacry1säureMethacrylic acid 172172 32,832.8 Methylmethacrylat 'Methyl methacrylate ' 100100 16,416.4 StyrolStyrene 208208 32,832.8 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 4,84.8 0,650.65 Beispiel 4Example 4

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol Decylalkohol Methacrylsäure Methylmethacrylat2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol Decyl alcohol methacrylic acid methyl methacrylate

Styrol iStyrene i

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

TeileParts

Gemisch in Mol.%Mixture in mol.%

8585 8,728.72 8585 8,078.07 215215 37,537.5 100100 15,015.0 208208 30,030.0 10,510.5 0,650.65

709882/0237709882/0237

TeileParts

Gemisch in Mol.%Mixture in mol.%

Example 5

2,2,4-Trimethy 1-1,3-pentandiol· Decylalkohol Methacrylsäure Methylmethacrylat Styrol2,2,4-trimethyl 1-1,3-pentanediol · decyl alcohol Methacrylic acid methyl methacrylate styrene

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

Der nach der Hing- und Kugelmethode ermittelte Schmelzpunkt desThe melting point of the determined by the hanging and ball method

ο klaren, harten, glasartigen Polymerisationsproduktes beträgt 125 C.ο clear, hard, glass-like polymerisation product is 125 C.

7575 7,867.86 7575 7,247.24 172172 30,630.6 100100 15,315.3 260260 38,238.2 10,610.6 0.660.66

Example 6

TeileParts GemisGemis 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 7575 9,299.29 DecylalkoholDecyl alcohol 7575 8,578.57 MethacrylsäureMethacrylic acid 129129 27,227.2 Me tiiylme th acryl a tMe tiiylme th acryl a t 100100 18,118.1 StyrolStyrene 208208 36,236.2 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 8,78.7 0,650.65 Beispiel 7Example 7

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol 2,2,4 -trimethyl-1,3-pentanediol

DecylalkoholDecyl alcohol

Methacrylsäure M<5 thylme thacr yl a t Styrol Methacrylic M <5 thylme thacr yl styrene at

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

TeileParts

Gemisch in Mol.%Mixture in mol.%

7575 7,287.28 7575 6,726.72 172172 28,428.4 100100 14,214.2 312312 42,642.6 14,614.6 0,860.86

709882/0237709882/0237

/ιέ/ ιέ

Example 8

Decylalkohol Diäthylenglykolmonobutyläther Methacrylsäure Me thylme thacrylat StyrolDecyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, methacrylic acid Methyl methacrylate styrene

BenzoylporoxidBenzoyl poroxide

TeileParts

Gemisch in Mol.%Mixture in mol.%

7575 7,157.15 7575 7,167.16 129129 23,123.1 ISOISO 23,123.1 260260 38,638.6 10,810.8 0,690.69

Example 9

Decylalkohol.Decyl alcohol.

Diäthylenglykolmonobutyläther Methacrylat StyrolDiethylene glycol monobutyl ether methacrylate Styrene

n-Butylacrylat Benzoylperoxidn-butyl acrylate Benzoyl peroxide

TeileParts

Gemisch in Mol.%Mixture in mol.%

5050 5,385.38 5050 5,275.27 129129 25,725.7 260260 42,842.8 150150 20,020.0 10,610.6 0,750.75

Example 10

TeileParts Gemisch in MolMixture in moles DecylalkoholDecyl alcohol 5050 5,125.12 DiäthylenglykolmonobutylätherDiethylene glycol monobutyl ether 5050 4,994.99 MethacrylsäureMethacrylic acid 129129 24,324.3 StyrolStyrene 260260 40,540.5 'Äthylacrylat'Ethyl acrylate 150150 24,324.3 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 10,810.8 0,720.72 Beispiel 11Example 11 TeileParts Gemisch in MolMixture in moles DecylalkoholDecyl alcohol 5050 5,415.41 DiäthylenglykolmonobutylätherDiethylene glycol monobutyl ether 5050 5,275.27 MethacrylsäureMethacrylic acid 148,5148.5 29,629.6 MethylmethacrylatMethyl methacrylate 345,4345.4 59,159.1 BenzoylperoxydBenzoyl peroxide 10,010.0 0,710.71

709882/0 237709882/0 237

Example 12

TeileParts GemisGemis DecylalkoholDecyl alcohol 8383 7,47.4 DiäthylenglykolmonobutylätherDiethylene glycol monobutyl ether 8383 7,237.23 MethacrylsäureMethacrylic acid 172172 28,228.2 Stj'rolStj'rol 416416 56,556.5 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 11,711.7 0,680.68

Die Beispiele 13 - 16 erläutern die Herstellung von Bohnermassen mit Hilfe der 15 %-igen, wässrigen Harzlösung von Beispiel 1, Teil B.Examples 13-16 explain the production of polishing compounds with the aid of the 15% strength, aqueous resin solution from Example 1, Part B.

Example 13

TeileParts

Harzgemisch axis Beispiel 1, Teil Br-Z 20 (40 % wässrige ä-ⁿ Base IUsliehe, mit Zink verhetzte Acrylcopolymerisatlösung (Ithoplex B 505 hergestellt ναι Röhra & Haas) durch Zusatz von Wasser auf eine Konzentration von 15 % verdünnt 80,0Resin mixture axis example 1, part Br-Z 20 (40% aqueous a- ⁿ base IUsliehe, zinc-hardened acrylic copolymer solution (Ithoplex B 505 produced by Röhra & Haas) by adding water to a concentration of 15 % diluted 80.0

■Dxpropylenglykolmonoäthylather (Ucar 2LM, hergestellt von Union Carbide Corporation) 2,0■ Dxpropylene glycol monoethyl ether (Ucar 2LM, manufactured from Union Carbide Corporation) 2.0

Diäthylenglykolmonoäthyläther . 1,0Diethylene glycol monoethyl ether. 1.0

Tributoxyäthylphosnhat 1,0Tributoxyethylphosphate 1.0

1 %-wässriges Flurokohlenstoff enthaltendes, oberflächenaktives Mittel (FC 128, hergestellt von 3M Corp) 0,51 % - Aqueous fluorocarbon surfactant (FC 128, manufactured by 3M Corp) 0.5

Die Bestandteile werden bei Umgebungstemperatur in der obigen Reihenfolge der gerührten Harzlösung zugesetzt. Das pH des so erhaltenen Gemisches wird durch Zusatz von Ammoniak auf 9,1 gebracht, wonach die Masse '30 Minuten lang gerührt wird. Das pH der Masse wird durch weiteren -Amrconiakzusatz erneut auf 9,1 gebracht, wonach eine klare, fast farblose Bohnermasse anfällt, die nach Aufbringen auf den Fussboden einen zähen, hochglSnzenden Film bildet. Die aufgebrachte Bohnermasse wird auch durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gelbverfärbung gekennzeichnet auch dann, nachdem die Masse in mehreren- Schichten aufgebracht worden ist oder lange Zeit der Lufteinwirkung ausgesetzt war.The ingredients are added to the stirred resin solution in the above order at ambient temperature. The pH of the thus obtained The mixture is brought to 9.1 by adding ammonia, after which the mass is stirred for 30 minutes. The pH of the mass is further increased -Amrconia addition brought back to 9.1, after which a clear, almost colorless Floor polishing compound is produced which, when applied to the floor, forms a tough, high-gloss film. The applied polishing compound is also through characterized by excellent resistance to yellowing even after the compound has been applied in several layers or has been exposed to air for a long time.

709882/0237709882/0237

wr -wr -

Example 1 4

Harzrnischung aus Beispiel 1, Teil BResin mixture from Example 1, Part B

38 %-wässrige, in Base lösliche und mit Metall vernetzte Acry!polymer Emulsion (Richamer H-747_} hergestellt von Richardson Cy), durch weiteren Zusatz von Wasser auf 15 % verdünnt38% -aqueous, base-soluble and metal-crosslinked acrylic polymer emulsion (Richamer H-747 _} manufactured by Richardson Cy), diluted to 15% by further addition of water

15 %-wässrige, anionische, synthetische, organische Wachsemulsion15% aqueous, anionic, synthetic, organic wax emulsion

Tribu toxyathylphosphatTributoxyethyl phosphate

1 %-wäSi>riges Fluorkohlenstoff enthaltendes oberflächenaktives Mittel (FC 128, hergestellt von 3.VI-COi-P.)Surfactant containing 1% aqueous fluorocarbon Medium (FC 128, manufactured by 3.VI-COi-P.)

37 %-wässriger Formaldehyd (Formalin)37% aqueous formaldehyde (formalin)

Teile 10,0Parts 10.0

80,080.0

10,0 1,010.0 1.0

0,5 0,150.5 0.15

Die Wachsemulsion erhält man, indem man 84,0 TIe. eines äthylenorganischen sauren Copolymerwachses (A-C-Copolymer, Hersteller Allied Chemical Corp·) und 14,0 TIe. raffinierte Tallölfettsäure (Acintol FA3, Hersteller· Arizona Chemical Cy.) auf 127 C erhitzt, Der so erthaltenen Wachsschraelze wird eine Lösung beigegeben, welch durch leichtes Erwärmen von 1,7 TIn. Kaliumhydroxidflocken in 3,4 TIn. Athylenglykol entstanden ist. Nachdem man das so erhaltene Wachshydroxidgemisch Minuten lang bei 125 C gerührt hat, werden 14,0 TIe. Morpholin eingemischt, und wird die Masse abermals 5 Minuten bei 125 C gerührt. Die heisse Wachsschmelze wird allmählich unter Rühren bei einer Temp, vonThe wax emulsion is obtained by adding 84.0 TIe. one Ethylene organic acidic copolymer wax (A-C copolymer, manufacturer Allied Chemical Corp.) and 14.0 TIe. Refined tall oil fatty acid (Acintol FA3, manufactured by Arizona Chemical Cy.) heated to 127 C, The A solution is added to the wax cover obtained in this way, which through slight heating of 1.7 TIn. Potassium hydroxide flakes in 3.4 TIn. Ethylene glycol originated. After the wax hydroxide mixture thus obtained has been stirred for minutes at 125 ° C., 14.0 TIe. Morpholine mixed in, and the mass is again stirred at 125 ° C. for 5 minutes. The hot wax melt is gradually added with stirring at a temp, of

95-99 C in Wasser eingebracht.95-99 C brought into water.

Nach Beendung dieses Zusatzes lässt man die Masse schnell auf Umgebungstemperatur abkühlen.After this addition has ended, the mass is quickly allowed to reach ambient temperature cooling down.

Das Harzgemisch wird unter kräftigem Rühren dem wässrigen, mit Metall vernetzten Polymerisat zugemischt. Nach dieser Zumischung wird die wässrige Wachsemulsion unter Rühren eingemischt. Äther, Phosphat, oberflächenanktives Mittel und Formaldehyd werden unter Rühren miteinander vermischt und anschliessend in das aus Harzlösung, mit Metall vernetztem Polymerisat und Wachsemulsion bestehende Gemisch eingearbeitet. Diese Masse wird 30 Minuten gerührt und e,s entsteht dann die Bohne.rmasse. Nach aufbringen dieser Masse auf den Fussboden entsteht ein zäher, klarer, hochglänzender Film, die nur sehr leicht gefärbt, im Grunde genommen farblos ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wassereinwirkung aufweist. Die Masse lässt sich immerhin leicht nit Ammoniak entfernen.The resin mixture is mixed with the aqueous metal, with vigorous stirring crosslinked polymer admixed. After this admixture, the aqueous wax emulsion mixed in with stirring. Ether, phosphate, surfactant and formaldehyde are stirred together mixed and then incorporated into the mixture consisting of resin solution, polymer crosslinked with metal and wax emulsion. These The mass is stirred for 30 minutes and then the bean mass is created. To applying this mass to the floor creates a tough, clear, high-gloss film that is only very lightly colored, basically colorless and has excellent resistance to the effects of water having. The mass can be easily removed with ammonia.

709882/0.2 37709882 / 0.2 37

ΑϊΑϊ

Beispiel 15 , Example 15 ,

TeileParts

Harzmischung aus Beispiel I, Teil B 10,0Resin mixture from Example I, Part B 10.0

40 %-wässrige, mit Metall vernetzte A_c-_ry!polymeremulsion-(Neocryl SR-270, Hersteller Polyvinyl
Chemical Industries), durch weiteren Wasserzusatz
auf 15 % verdünnt 70,040% -aqueous A _c - _r y! Polymer emulsion- (Neocryl SR-270, manufacturer polyvinyl
Chemical Industries), by adding more water
diluted to 15 % 70.0

40 %-wässrige, nichtionogene Polyäthylenwaohs-40% -aqueous, non-ionic polyethylene waohs-

eiaulsion (Poly-Era 40, Hersteller Cosden Oil undeiaulsion (Poly-Era 40, manufacturer Cosden Oil and

Chemical Comp.) durch weiteren Wasserzusatz aufChemical Comp.) By adding more water

15 % verdünnt 20,015 % diluted 20.0

Dxäthylenglykolmonoäthyläthei· 2,5Ethylene glycol monoethyl ethyl 2.5

Tributoxyäthylphosphat 1,0Tributoxyethyl phosphate 1.0

1 %-wässriges fluorkohlenstoffhaltiges oberflächenaktives Mittel (FC-170, Hersteller 3M Co.) 0,51% aqueous fluorocarbon surfactant Medium (FC-170, manufactured by 3M Co.) 0.5

Das Harzgemisch wird unter Rühren in die Polymeremulsion eingemischt. Wachsemulsion, Glykoläther, Phosphat und oberflächenaktives Mittel werden zugesetzt und unter Rühren mit der Masse von Harzlösung und Polymeremulsion vermischt. Diese Masse wird sodann 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Es entsteht ein klares, glänzendes Fussbodenpflegend.ttel, das gegen häufiges Begehen beständit ist, keine Gelbverfärbung aufweist und wenn nötig mühelos entfernt v/erden kann.The resin mixture is mixed into the polymer emulsion with stirring. Wax emulsion, glycol ether, phosphate and surfactant Means are added and stirring with the bulk of resin solution and Polymer emulsion mixed. This mass is then 30 minutes at ambient temperature touched. The result is a clear, shiny floor care product, which is resistant to frequent walking, does not show any yellow discolouration and can be easily removed if necessary.

Example 16

TeileParts

Harzgemisch von Beispiel 1, Teil B . 10,0Resin mixture from Example 1, Part B. 10.0

40 &-ige wässrige, mit Metall vernetzte, Acryl-40% aqueous, metal-crosslinked, acrylic

polymeremulsion (NH-425 Latex, Hersteller Mortonpolymer emulsion (NH-425 latex, manufacturer Morton

Chemical Co.), durch Wassexzusatz auf 15 % verdünnt 80,0Chemical Co.), diluted to 15% by adding water to 80.0

15 %-ige, wässrige anionische, synthetische organische Wachsemulsion von Beispiel 14 10,015%, aqueous anionic, synthetic organic Wax emulsion of Example 14 10.0

Diäthylenglykolmonoäthyläther 2,5Diethylene glycol monoethyl ether 2.5

Tributoxyäthylphosphat 1,0Tributoxyethyl phosphate 1.0

Nichtionogener Octylphenylpolyathoxyathanol-Einulgator
der 40 TIe. Athylenoxidrückstände Je Octylphenylteil
enthält (Triton X405, Hersteller Eöhm & Haas) 0,5Octylphenylpolyathoxyethanol nonionic emulsifier
the 40 TIe. Ethylene oxide residues per octylphenyl part
contains (Triton X405, manufacturer Eöhm & Haas) 0.5

1 %-iges, v/ässriges Fluorkohlenstoffhaltiges, oberflächen aktives Mittel (F-128 Hersteller 3m-Co.) 0,51% aqueous fluorocarbon surfaces active agent (F-128 manufacturer 3m-Co.) 0.5

709882/0237709882/0237

Das Harzgemisch wird unter Rühren in die Polymeremulsion eingemischt, wonach die Wachsemulsion zugesetzt wird. Sodann werden die übrigen Bestandteile eingearbeitet und durch. Rühren mit der Masse von Harzlösung und Polymeremulsiori vermischt. Nach 30-minutgem Rühren wird das pH der Masse durch Aminoniakzusatz auf 8,0 bis 8,3 gebracht. Es fällt eine hochglän'zende Bohnermasse an. Dieses Fussbodenpflegemittel ist sehr beständig gegen starkes Begehen und Wassereinwirkung. Neue Schichten können mühelos aufgebracht werden. Die Beispiele 17 und veranschaulichen die Herstellung von wässrigen Harzmischungen mit grösseren Anteilen an polymerisieren Produkte als das Produkt aus Beispiel l,..Teil B.The resin mixture is mixed into the polymer emulsion with stirring, after which the wax emulsion is added. Then the other components incorporated and through. Stir mixed with the mass of resin solution and polymer emulsion. After stirring for 30 minutes the pH of the mass was brought to 8.0 to 8.3 by adding ammonia. It there is a high-gloss polishing compound. This floor care product is very resistant to heavy foot traffic and the effects of water. New Layers can be applied effortlessly. Examples 17 and 17 illustrate the preparation of aqueous resin mixtures with larger proportions of polymerize products than the product from Example 1, .. Part B.

Example 17

Das verfahren nach Beispiel 1, Teil B₁ wird im wesentlichen wiederholt. Nur beträgt die Wassermenge, die dem zermahlenen alkoholisches Lösungsmittel enthaltenden Harz beigegeben wird, 71,5 TIe. Es fällt eine 17 %-ige klare, nahezu farblose, v/ässrige Harzlösung an.The procedure according to Example 1, Part B ₁ is essentially repeated. Only the amount of water that is added to the ground resin containing alcoholic solvent is 71.5 TIe. A 17% strength, clear, almost colorless, aqueous resin solution is obtained.

Example 18

Das Verfahren nach Beispiel 1, Teil B, wird im wesentlichenThe procedure of Example 1, Part B, is essentially followed

wiederholt, nur werden hier 67,5 TIe. Wasser in das zermahlene alkoholisches Lösungsmittel enthaltende Harz eingemischt. Es bildet sich eine 18 %-ige klare nahezu farblose wässrige Harzlösung. Die Beispiele 19 und 20 veranschaulichen die Herstellung von Bohnermassen, die die Produkte aus den Beispielen 17 und 18 in Form wässrige!' Harzmischungen enthalten.repeated, only here are 67.5 TIe. Water into the ground alcoholic Resin containing solvent mixed into it. An 18% clear, almost colorless aqueous resin solution is formed. Examples 19 and 20 illustrate the production of polishing compounds which the products from Examples 17 and 18 in the form of aqueous! ' Contains resin mixtures.

Example 19

TeileParts

48 %-ige, wässrige Acrylcopolymereinulsion mit Metall- ... .48% aqueous acrylic copolymer emulsion with metal ....

komplex (DW-855, Hersteller Firma Staley Chemical Co.).complex (DW-855, manufactured by Staley Chemical Co.).

Diese Emulsion wird durch Wasserzusatz auf 17 %This emulsion is reduced to 17% by adding water

verdünnt 25,0diluted 25.0

38 %-ige wässrige Emulsion von ausschliesslich38% aqueous emulsion of exclusively

Acrylcopolymerisat mit Metallkoniplex (Ubatol DW-Acrylic copolymer with metal complex (Ubatol DW-

3036, Hersteller Staley Chemical Comp.). Auch3036, manufacturer Staley Chemical Comp.). Even

verdünnt 40,0diluted 40.0

Harzgemisch aus Beispiel 17 12,5Resin mixture from Example 17 12.5

17 %-ige wässrige anionische synthetische, organische Wachsemulsion 22,517% aqueous anionic synthetic, organic wax emulsion 22.5

Diäthylenglykolmonoätliylather 709882/0237 ' ²»°Diethylene glycol monoethyl ether 709882/0237 ' ² »°

2Ö2Ö

TeileParts

Tribu toxyäthylpl 10 sphat 1,0Tribu toxyäthylpl 10 sphat 1.0

N-methyl-2-pyrrolidon 0,5N-methyl-2-pyrrolidone 0.5

1 %-iges wässriges, fluorkohlenstoffhaltiges oberflächenaktives Mittel (FC-128, Hersteller 3M Co.) 0,51% aqueous fluorocarbon surfactant Medium (FC-128, manufactured by 3M Co.) 0.5

Es bildet'sich die Wachsemulsion, indem man ein Gemisch von 30,0 TIn. emu Igierba rein Polyäthylenwachs mit hoher Viskosität (Epolene ElO Hersteller Eastman Chemical Prods Inc.)ι 10,0 Tie. emulgierbarem Polyäthylenv.'aohs von niedriger Schmelzviskosität und niedrigem Molekulargewicht (Epolene V-IA, Hersteller Firma Eastman Chemical Prods. Inc.) un 7,0 TIe. einer z^-af.Cd liierten Tallölfettsäure (Acintol FA-3, Hersteller Arizona Chemical Cy.) ?.uf 125 C erhitzt, das Gemisch rührt und 7 TIe. Morpholin bei.7irf.scht. Die so erhaltene Masse wird 5 Minuten bei 125 C gerührt, wonach langsam unter Rühren bei 95-99 C Wasser eingebracht wird. Das Gemisch wird sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Bestandteile werden unter ständigem Rühren in obiger Reihenfolge miteinander vermischt. Das Gemisch wird jetzt 30 Minuten gerührt und es bildet sich eine Bohnermasse, die nach dem Aufbringen auf den Fussboden zu einer klardurchsichtigen, zähen Schicht trocknet, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wassereinwirkung zeigt und nach starkem Begehen wieder auf'Hochglanz gerieben werden kann.The wax emulsion is formed by adding a mixture of 30.0 TIn. emu Igierba pure polyethylene wax with high viscosity (Epolene ElO manufacturer Eastman Chemical Prods Inc.) ι 10.0 Tie. emulsifiable polyethylene materials of low melt viscosity and low molecular weight (Epolene V-IA, manufacturer Eastman Chemical Prods. Inc.) and 7.0 TIe. a z ^- af.Cd tall oil fatty acid (Acintol FA-3, manufacturer Arizona Chemical Cy.) heated to 125 C, the mixture is stirred and 7 TIe. Morpholine at 7irf.scht. The resulting mass is stirred for 5 minutes at 125 ° C., after which water is slowly introduced with stirring at 95-99 ° C. The mixture is then cooled to room temperature. The ingredients are mixed with one another in the above order, with constant stirring. The mixture is now stirred for 30 minutes and a polishing compound is formed which, after being applied to the floor, dries to a clear, tough layer that shows excellent resistance to the effects of water and can be rubbed to a high gloss again after heavy walking.

Example 20

TeileParts

Harzgemisch von Beispiel 18 ■ 15,0Resin mixture from Example 18 ■ 15.0

40 %-ige, wässrige, modifizierte, metallvernetzte Acrylpölymeremulsion (RH Roplex B-832, Hersteller Röhm und Haas), durch Wasserzusatz auf 18 % verdünnt 45,040% aqueous, modified, metal-crosslinked acrylic polymer emulsion (RH Roplex B-832, manufacturer Röhm and Haas), diluted to 18% by adding water 45.0

41 %-ige wässrige, anionische Polyäthylenwachsemulsion (PoIy-M 20, Hersteller Firma Cosden Oil and Chemical Cy.), durch Wasserzusatz auf 18 % verdünnt 40,041% aqueous, anionic polyethylene wax emulsion (Poly-M 20, manufacturer Cosden Oil and Chemical Cy.), Diluted to 18% by adding water 40.0

Diathylenglykoläthvläther 3,0Dietary glycol ether 3.0

Tributoxyäthylphosphat 1,0Tributoxyethyl phosphate 1.0

1 %-iges wässriges, fluorkohlenstoffhlatiges oberflächenaktives Mittel (FC-128, Hersteller Firma 3M-Co.) 0,51% aqueous, fluorocarbon-free surfactant Medium (FC-128, manufactured by 3M-Co.) 0.5

1 %-ige wässrige Schaumhemmungsemulsion auf Siliconbasis (SWS-211, Herst. Stauffer-Wacker Silicone Corp.) 0,21% aqueous silicone-based foam inhibitor emulsion (SWS-211, Manuf. Stauffer-Wacker Silicone Corp.) 0.2

37 %-iger wässriger Formaldehyd (Formalin). .p,1537% aqueous formaldehyde (formalin). .p, 15

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2Λ2Λ

Die wässrige Harzmasse und die Polymeretfulsion werden mit einander vermischt, wonach das Gemisch der Wachsemulsion beigegeven wird. Die übrigen Bestandteile v/erden unter'Rühren dem Gemisch aus Wachsharz und Polymerisat zugesetzt. Nach 30 minutigen Rübren dieser Masse bildet sich eine Bohnermasse, die nach Aufbringen eine klare Schicht gibt, die auf Kochglanz gerieben werden kann und wasserbeständig ist.The aqueous resin composition and the Polymeretfulsion are with mixed together, after which the mixture is added to the wax emulsion. The remaining constituents are grounded while stirring the mixture of wax resin and Polymer added. After stirring this mass for 30 minutes, it forms a polishing compound that gives a clear layer after application, which can be rubbed to a boiling shine and is water-resistant.

Die attraktiven erfindungsgeniiJssen klaren Harze, die nichtwaasei'-löslichen Alkoholen und wasserlöslichen Alkoholen enthalten und trotzdem eine klare Bohnermasse ergeben, lassen sich auch gem'ass dem Verfahren borstellen, die als Varianten der obigen Beispiele zu betrachten sind.The attractive clear resins according to the invention, the non-waasei'-soluble Containing alcohols and water-soluble alcohols and still producing a clear polishing compound can also be used according to the method borrowings, which are to be regarded as variants of the above examples.

So können in jedem der Beispiele 1 bis 12 Diol oder Äther durch 1,3-Propandiol, 1,4-Butyleng.lykol, Diäthylenglykol, 2,2,4-Triniethyl-l,3-pentandiol und Triäthylenglykol ohne Beeinträchtigung der Harzeigensohaften ersetzt werden.So in each of the examples 1 to 12 diol or ether can through 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, 2,2,4-tri-diethyl-1,3-pentanediol and triethylene glycol without affecting the resin adhesive be replaced.

Obschon n~Decylalkohol als höherer, primärer, einbasischer aliphatischer Alkohol zu bevorzugen ist, können auch andere nicht wasserlösliche Alkohole unbedenklich eingesetzt werden, entweder einzel oder kombiniert, wie z.B.: 2-Äthylhexanol, n-Nonylalkohol, n-Dodecylalkohol, Isodecanol und 2,6,8-Trimethylnonyl-4-alkohol. Es werden auch nutzvolle Produkte erhalten, wenn man die Verhältnisse der wasserlöslichen und nichtwasserlöslichen Alkohole zu den verschiedenen Typen nichtwasserlöslicher Alkhole innerhalb des angegebenen Bereichs variiert. In einigen Fällen sogar werden die Mischungen aus den Beispielen nur mit nichtwasserlöslichen Alkoholen hergestellt, obschon die Anwendung wasserlöslicher auch erwünscht wäre.Although n ~ decyl alcohol as a higher, primary, monobasic aliphatic Alcohol is to be preferred, other water-insoluble alcohols can also be used safely, either individually or in combination, such as: 2-ethylhexanol, n-nonyl alcohol, n-dodecyl alcohol, isodecanol and 2,6,8-trimethylnonyl-4-alcohol. Useful products are also obtained if the proportions of the water-soluble and non-water-soluble Alcohols to the various types of insoluble alcohols varied within the stated range. In some cases even the Mixtures made from the examples only with non-water-soluble alcohols, although the use of more water-soluble ones would also be desirable.

Die angegebenen zu bevorzugenden carboxylfreien Monomeren können in den Beispielen durch Fumaratester und Itaconatester ersetzt werde, z.B.: Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Acrylnitril und n-Vinylpyrrolidon, während statt der carboxylhaltigen oder der carboxylsubstituierten Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure oder andere gleichwertige äthylenisch ungesättigte Säuren eingesetzt werden können. Die dann erhaltenen Harze werden ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen.The preferred carboxyl-free monomers specified can be replaced in the examples by fumarate esters and itaconate esters, e.g .: diethyl fumarate, dimethyl itaconate, acrylonitrile and n-vinylpyrrolidone, while instead of the carboxyl-containing or the carboxyl-substituted Monomers acrylic acid, methacrylic acid or other equivalent ethylenically unsaturated acids can be used. The resins then obtained will also have satisfactory properties.

709882/0237709882/0237

Dia Polymerisationsinitiatoren gejiiäss den Beispielen können ohne nachteilige Folgen für die Produktion geeigneter Harze durch andere organische Peroxide ersetzt werden. Solche freie Radikale bildenden Stoffe sind u.a.: p-Tolyloylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Azo-bis-isobutyronitril.The polymerization initiators according to the examples can be used can be replaced by other organic peroxides without detrimental effects on the production of suitable resins. Such free radical forming substances include: p-tolyloyl peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl perbenzoate and Azo-bis-isobutyronitrile.

Die zur Lösung der Harze benutzten Basen, wie in Teil B der Beispiele genannt, können durch Natriumhydroxidlösungen, Kaliuinhydroxidlösungen oder aminhaitige Verbindungen, wie in der Beschreibung erwähnt, ersetzt werden, wobei immerhin gute wasserlösliche Produkte anfallen. Variiert nan die Anteile der unterschiedlichen Komponenten, innerhalb des in d&r Beschreibung angegebenen Bereichs, so bekommt man auch brauchbare Harze .■The bases used to dissolve the resins, as in Part B of Examples can be given by sodium hydroxide solutions, potassium hydroxide solutions or amine-containing compounds, as mentioned in the description, be replaced, with good water-soluble products after all. Varies the proportions of the different components within the in the range given in the description, usable resins are also obtained

Ebenfalls können Änderungen in der Zusammensetzung der Bohnermassen aus den obengenanntem Beispiele angebracht werden, indem man die verschiedenen erwähnten Harze und beschriebenen Hilfsstoffe einsetzt oder indem man die verschiedenen Komponenten in den Beispielen innerhalb des angegebenen Verhältnisbereichs untereinander auswechselt. Die so erhaltenen Produkte bilden gute Deckschichten, insbesondere fast farblose Bohnermassen, die gegen Wassereinwirkung beständig sind und leicht mit Ammoniak entfernt werden können. Die obigen Harze können nicht nur in Bohnermassen aber auch in Druckfarben, Klebemitteln, Lacken und verschiedenen anderen gut abdeckenden Produkten verarbeitet werden. Sie können dann die konventionellen Harze in diesen Produkten ersetzen.Changes in the composition of the polishing compounds can also occur from the above examples can be attached by looking at the various mentioned resins and auxiliaries described or by using the various components in the examples within the specified ratio range interchanges with each other. The products obtained in this way form good top layers, in particular almost colorless polishing compounds, which against Resistant to water exposure and easily removed with ammonia can. The above resins can be used not only in polishing compounds but also in printing inks, adhesives, lacquers and various others Products are processed. You can then use the conventional resins replace in these products.

Bei derartigen Anwendungen zeigt sich, dass die erfindungs-In such applications it is found that the invention

gemässen Harze besonders geeignet sind, die Verklebung der anderen Komponenten mit der Grundfläche zu begünstigen.According to resins, the bonding of the other components are particularly suitable favor with the base area.

Die Erfindung wird durch die spezifischen Beispiele veranschaulicht, beschränkt sich aber nicht darauf. Es ist deutlich, dass ein Fachmann in der Lage, sein wird, anhand dieser Beschreibung gleichwertige oder Austauschprodukte zu benutzen, wobei er dennoch innerhalb des erfinderischen Rahmens und Gedankens bleibt.The invention is illustrated by the specific examples, but is not limited to that. It is clear that a person skilled in the art will be able, based on this description, to render equivalent or To use interchangeable products while remaining within the inventive scope and spirit.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. A solid shark soluble in aqueous bases ·.?; based on carbo-cvlsi-substituted Monomers and carboxyl-free monomers, thereby geliciPii / r.eiahnet that the resin of the polymerization product of a mixture is made of:

a) about 20 to 70 mol.% of at least one carboxyl-free, polj-morisiorbaren and ethylenically unsaturated monomers;

b) about 15 to 60 mol.% of at least one carboxyl-substituted polj'Tiorisbaren and ethylenically unsaturated monomers;

c) 3 to 20 mol.% of a mixture of alcohols with normal boiling points above approx. 175 C, approx. 10 to 90% by weight of one or more water-insoluble ones liquid alcohols and about 10 to 90% by weight of one or more water-soluble alcohols;

d) approx. 0.3 to 1.0 mol.% of an organic, free radical-forming poly-polymerization initiator, as well as an acid number between 60 and 250 and an average molecular weight of approx. 600 to 4000.

2. P, in resin according to claim 1, characterized in that component C is a Is a mixture that consists of 30 to βθ% by weight of one or more water-insoluble Alcohols and 40 to 70% by weight of one or more water-soluble alcohols.

3. A resin according to claims 1 and 2, characterized in that Component C is a mixture that consists of 40 to 55% by weight of one or more water-insoluble alcohols and 45 to 60% by weight of one or more consists of several water-soluble alcohols.

4. A resin according to claims 1 to 3, characterized gekennzeiebne t, that the concentration of the mixture is of alcohols to about 10 to 20 mol .-%, based on the total of components A to D and that the normal alcohols

Have boiling points above approx. 205 C and belong to the group of monobasic Alcohols, diols and triols were chosen.

5. 13in resin according to claims 1 to 4, characterized in that the water-soluble alcohol contains one or more diols with aliphatic chains of up to 4 to 8 carbon atoms, which are replaced by one or more ethers, i.e. 0 bands can be interrupted and that the water-insoluble alcohol contains one or more primary, monobasic alcohols with 3 to 12 carbon atoms.

6. A resin according to claims 1 to 5, characterized in that the -water soluble alcohol a S ^^ - trimethyl-l.S-pentanediol and that of ■ water-insoluble alcohol is n-decyl alcohol.

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ORIGINAL INSPEC "' ¹

-58 "-

7. A JJarz according to. claims 1 to 6 in that the carboxyl! I ^- Gi e "onomaro consists of eiiio.-s mixture of styrene and oinom carboniediugtii alkyl (inot! i) acrylate and in a molar ratio of approx. 1.6: 1 to 3: 1, i: nd the carboxyl-substituted monomer consists of acrylic acid and / or methacrylic acid.The molar ratio between the carboxyl-free monomers and the carboxyl-substituted monomers is between 1.2: 1 and 2.7: 1.

8. A resin grade of 1 to 7, characterized in that it has an average molecular weight between 800 and 2500 and an acid number between 120 and 185.

9 Eire deckr.ncle Harzini loop based on a water-soluble carboxyl group-containing resin, a metal-modified (co) polyraerisate of (meth) acrylic acid and optionally other auxiliaries, characterized in that the carbohydrate-containing, dissolved resin is a mixture of alcohols according to claims 1 to 8 contains and the resin concentration is 1 to 3% by weight, based on the total weight of the mixture.

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