DE2629924A1

DE2629924A1 - PARTICULATE DRY MIXTURES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2629924A1
Application number: DE19762629924
Authority: DE
Inventors: Richard William Avery; Anthony Maurice Citrone
Original assignee: Reckitt and Colman Products Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser Healthcare UK Ltd
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-20
Also published as: AU1531276A; PT65308B; IT1063141B; PT65308A; IE44011L; GB1561974A; IE44011B1; AU508015B2; GR59851B

Description

"Teilohenförmige Trockenmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung""Partial dry mixes and processes for their Manufacture "

BeanspruchteClaimed

Priorität: 4. Juli 1975 - Großbritannien - Nr. 28307/75Priority: 4th July 1975 - Great Britain - No. 28307/75

Die Erfindung betrifft teilchenförmige Trockenmischungen, die beim Vermischen mit einer wässrigen Base wieder dispergierbar sind', mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß sie ein Emulsionspolymerisat, ein in Wasser dispergierbares Wachs und ein Emulgiermittel enthalten.The invention relates to particulate dry mixes which are redispersible when mixed with an aqueous base ', with the characteristic feature that they are an emulsion polymer, a water dispersible wax and an emulsifier contain.

Auf dem Gebiet der Dekorations- und Schutzüberzüge wird in umfangreichem Maße Gebrauch von wässrigen, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisatlatices als filmbildenden Hauptbestandteil sowohl in dauerhaften als auch vorübergehenden, organische Verbindungen enthaltenden Überzügen, einschließlich bestimmten Pußbödenbeschichtungen, gemacht,In the field of decorative and protective coatings, extensive Use of aqueous polymer latexes produced by emulsion polymerization as the main film-forming component in both permanent and temporary coatings containing organic compounds, including certain Floor coatings, made,

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Polymerisate und Mischpolymerisate, die mittels Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, bezeichnet man als "Emulsionspolymerisate" . Polymers and copolymers obtained by means of emulsion polymerization are referred to as "emulsion polymers".

Die typischen wässrigen Überzugsmittel enthalten zahlreiche zusätzliche Bestandteile. So i^erden beispielsweise bei der Herstellung von Anstrichmitteln Pigmente, Streckmittel, Suspensionshilfsmittel, Stabilisatoren, Verlaufmittel, Weichmacher und Emulgiermittel, bei zusätzlich eine Reinigung unterstützenden Mitteln Reinigungsmittelsalze und Waschmittelverstärker, und in Emulsionspoliermitteln, wie in Fußbodenpflegemitteln auf Wachsbasis, alkalilösliche Harze, grenzflächenaktive Verbindungen, flüchtige und nicht flüchtige (wandernde bzw. nicht· wandernde) Weichmacher verwendet .The typical aqueous coating agents contain numerous additional ones Components. So i ^ ground, for example, during manufacture of paints, pigments, extenders, suspension aids, Stabilizers, leveling agents, plasticizers and emulsifying agents, with additional cleaning agents Detergent salts and detergent boosters, and alkali-soluble in emulsion polishes such as wax-based floor polishes Resins, surface-active compounds, volatile and non-volatile (migrating or non-migrating) plasticizers are used .

Häufig werden die Polymerisatlatices an einem Ort hergestellt und dann zu einem Ort versandt, wo sie häufig in Überzugsmitteln eingearbeitet werden, öfters treten durch Änderungen in der Umwelt während des Versands des Latex Qualitätskontrollschwierigkeiten auf, und außerdem sind die Versandkosten hoch und, da die Polymerisatlatices häufig mit einem Feststoffgehalt bis zu 50 %₃ häufig 10 bis 25 $>, hergestellt werden, ist das Nettoergebnis der teure Transport von Wasser. Es ist gefunden worden, daß bestimmte Latices getrocknet werden können und dann zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser versetzt und als wertvolle Dispersionen gewonnen werden können. ■Often the polymer latexes are manufactured in one place and then shipped to a location where they are often incorporated into coating compositions, quality control difficulties often arise due to changes in the environment during shipping of the latex, and in addition, the shipping costs are high and, since the polymer latexes are frequent With a solids content of up to 50% ₃ often $ 10 to $ 25, the net result is the expensive transportation of water. It has been found that certain latices can be dried and then mixed with water at a later point in time and recovered as valuable dispersions. ■

Demzufolge besteht in einer Hinsicht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zum wenigstens teilweisen Entwässern eines Mittels . . 609883/1307 Accordingly, in one aspect, the present invention resides in a method for at least partially dewatering an agent . . 609883/1307

mit einem Gehalt an einem Polymerisatlatex bei einer Temperatur, die unterhalb der niedrigsten Filmbildungstemperatür liegt, Vielehe im folgenden als "MFT" (Mindestfilmbildungstemperatur) bezeichnet wird.containing a polymer latex at a temperature below the lowest film-forming temperature, polygamy hereinafter referred to as "MFT" (minimum film forming temperature).

Vorzugsweise wird ein Mittel mit einem Gehalt an einem Polymerisatlatex zu einem festen, insbesondere teilchenförmigen Produkt entwässert. Dieses Verfahren kann zur Konzentrierung von Latices zur Herabsetzung ihres Wassergehalts angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Emulsion nicht bricht, d.h. daß während des Trocknens kein Koagulieren oder Zusammenfließen stattfindet.An agent containing a polymer latex is preferred dehydrated to a solid, in particular particulate product. This process can be used to concentrate latices can be used to reduce their water content, provided that the emulsion does not break, i.e. during drying no coagulation or confluence takes place.

Das Entwässern kann man durch einfaches Aussetzen des wässrigen, den Polymerisatlatex enthaltenden Mittels den Trockenbedingungen erreichen, doch darf die !Temperatur nicht die Mi¹T des Mittels übersteigen. Wenn man während d3s Trocknens die Temperatur des Latex oder des getrockneten Materials über die Temperatur der charakteristischen MFT hinaus ansteigen läßt, kann sich dann ein klebriges Produkt bilden, das häufig Verarbeitungsschwierigkeiten mit sich bringt, und es können Schwierigkeiten beim Wiederdispergieren des entwässerten Produkts auftreten. Nach der vollständigen Entwässerung des Latex en masse entsteht ein mehr oder weniger harter Kuchen, der für eine Wiederdispergierung gebrochen und pulverisiert werden kann. Obwohl beliebige geeignete Mittel zum Trocknen angewendet werden können, wie Trocknen an Luft, im Ofen oder durch Gefrieren, bevorzugt man die als Sprühtrocknen bekannte Technik.Dewatering can be by simply exposing the aqueous reach the polymer latex containing means the dry conditions, but! Temperature must not exceed ¹ Mi T of the agent. If, during drying, the temperature of the latex or the dried material is allowed to rise above the temperature of the characteristic MFT, a sticky product can then form which often causes processing difficulties and difficulties in redispersing the dehydrated product. After the latex has been completely dehydrated en masse, a more or less hard cake is created that can be broken and pulverized for redispersion. Although any suitable means of drying can be used, such as drying in air, oven or freezing, the technique known as spray drying is preferred.

Das Sprühtrocknen hat die Vorteile verhältnismäßig niedrigerSpray drying has comparatively less advantages

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Kosten (im Gegensatz zum Gefriertrocknen) und der raschen Durchführbarkeit. Wenn darüber hinaus der zum Trocknen verwendete Heißgasstrom genau eingestellt ist, tritt keine Temperaturerhöhung der Latextröpfchen oder kein Entwässern der Teilchen oberhalb der MPT auf. Scheinbar mildert die Anwesenheit des verdampfenden Wassers einen Temperaturanstieg, bis das Trocknen beendet ist, wonach die Teilchen dann dem Einfluß der einströmenden, sehr heißen Luft entzogen werden.Costs (as opposed to freeze-drying) and quick feasibility. In addition, if the hot gas flow used for drying is precisely adjusted, no temperature increase occurs of latex droplets or no dewatering of the particles above the MPT. Apparently the presence of the evaporating mitigates it Water increases in temperature until drying is complete, after which the particles are subject to the influence of the inflowing, very hot air can be withdrawn.

Bei bestimmten Vorrichtungen zum Sprühtrocknen ist es möglich, währenddessen gleichzeitig einen Überzug auf die gebildeten festen.Teilchen aufzubringen, die in dem Fließbett innerhalb der Sprühtrocknungsvorrichtung vorhanden sind. Bei Verwendung von Vorrichtungen dieser Art ist es möglich, Polymerisate auf feste Substrate aufzubringen, z.B. alkalische Verbindungen, wie Carbonate, Bicarbonate, Phosphate oder Silikate von Ammonium,-Natrium oder Kalium und dergleichen, und derartige Vorrichtungen können' zweckmäßig sein, wenn beispielsweise teilchenförmige Reinigungsmittel aus einem oder mehreren Reinigungssalzen und geeigneten Polymerisaten hergestellt werden sollen. Mit derartigen Mitteln verfolgt man dann den Zweck, die trockenen Teilchen in Wasser zu dispergieren und die derart gebildete Dispersion auf die zu reinigende Oberfläche mittels einer Auftragsvorrichtung aufzubringen. Ein Reinigen tritt durch die Wirkung der Reinigungsmittelsalze auf, wobei Schnnitz in einer Vorrichtung entfernt wird. Beim Trocknen verbleibt infolge des zurückbleibenden Polymerisatüberzugs auf der Oberfläche nach dem Fertigtrocknen an Luft ein Glanz.With certain devices for spray drying it is possible at the same time to apply a coating to the solid particles formed apply, which are present in the fluidized bed within the spray drying device. When using Devices of this type make it possible to apply polymers to solid substrates, e.g. alkaline compounds such as carbonates, Bicarbonates, phosphates or silicates of ammonium, sodium or potassium and the like, and such devices can ' be useful if, for example, particulate detergents to be prepared from one or more cleaning salts and suitable polymers. With such means one then pursues the purpose of dispersing the dry particles in water and the dispersion thus formed on the one to be cleaned To apply the surface by means of an application device. Cleaning occurs through the action of the detergent salts on, carving is removed in a device. At the Drying, as a result of the polymer coating that remains on the surface, a gloss remains after it has completely dried in air.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Entwässerungspro-Another object of the invention is a drainage pro-

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dukt aus einer Emulsion, die Polymerisatlatices oder wieder dispergierbare Latices enthält, und daraus herstellbare Mittel.product from an emulsion, the polymer latexes or redispersible Contains latices, and means which can be prepared therefrom.

Als Ausgangsmaterialien für die Entwässerung können Mischpolymerisatlatices oder zubereitete Überzugsmittel mit einem Gehalt an solchen Latices eingesetzt werden. Vorteilhafte entwässerte Produkte können mit Emulsionsmischpolymerisaten von niedermolekularen oL,ß-äthylenisoh ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder solchen Säuren, wie Itaconsäure, die gewöhnlich in Mischung verwendet werden, und die Mischpolymerisate können durch Einarbeiten anderer Monomerer oder durch Vermischen mit anderen Polymerisaten modifiziert sein. Die Polymerisatlatices werden über den Weg der Emulsionspolymerisation erzeugt, die in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines homogenen Gemisches von Monomeren oder in einer Mehrphasenpolymerisation durchgeführt werden kann, bei der die Polymerisation einer Gruppe von Monomeren unterbrochen wird, und eine weitere Gruppe von Monomeren zugegeben und polymerisiert wird, so daß sich, entweder ein Gemisch von Polymerisaten oder ein Pfropfpolymerisat je nach den genauen Reaktionsbedingungen, die bekannt sind, ergibt. Es ist nicht wesentlich, daß die Carboxylgruppen bei jedem einzelnen Polymerisatteilchen außenständig sind, wie beispielsweise im Fall der Pfropfpolymerisate.Mixed polymer latices can be used as starting materials for drainage or prepared coating agents containing such latices are used. Beneficial dehydrated Products can be obtained with emulsion copolymers of low molecular weight oL, ß-äthylenisoh unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or such acids as itaconic acid, which are usually used in mixture and the copolymers can be obtained by incorporating other monomers or by mixing them with other polymers be modified. The polymer latexes are produced by emulsion polymerization, which takes place in a single stage Use of a homogeneous mixture of monomers or in a multiphase polymerization can be carried out in which the Polymerization of a group of monomers is interrupted, and another group of monomers is added and polymerized is, so that either a mixture of polymers or a graft polymer results depending on the exact reaction conditions which are known. It is not essential that the carboxyl groups are external to each individual polymer particle, for example in the case of the graft polymers.

Bevorzugte Polymerisate besitzen einen verhältnismäßig hohen Carboxylgruppengehalt, d.h. freie Carboxylgruppen,, die auch durch Salzbildung neutralisiert sein können. Vorzugsweise enthalten die carboxylierten Mischpolymerisate mindestens 6 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf das Monomerengemisch. Bisher ist es nichtPreferred polymers have a relatively high carboxyl group content, i.e. free carboxyl groups, which also have Salt formation can be neutralized. The carboxylated copolymers preferably contain at least 6 percent by weight Acid, based on the monomer mixture. So far it is not

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praktikabel gewesen, ein Emulsibnspolymerisat auf dem Wege der Emulsionspolymerisation herzustellen, das über etwa 35 Gewichtsprozent saure Gruppen enthält.been practicable, an Emulsibnspolymerisat on the way Produce emulsion polymerization that is above about 35 weight percent contains acidic groups.

Es ist gefunden worden, daß Mischpolymerisate mit einem niedrigen Säuregehalt zu entwässerten Produkten führen, deren Wiederdispergierung unbefriedigend verläuft. Bei einem Säuregehalt in Höhe von etwa 3 f° tritt eine gewisse Wiederdispergierbarkeit auf, doch ist sie üblicherweise unzureichend..It has been found that copolymers with a low acid content lead to dehydrated products, the redispersion of which is unsatisfactory. With an acidity of about 3 ° some redispersibility occurs, but it is usually insufficient.

Im vielten Sinne liegt die Säurezahl der Polymerisate und Mischpolymerisate, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, im Bereich von 30 bis 230, vorzugsweise von 39 "bis 228, die einem Säuregehalt, ausgedrückt als Acrylsäure, von 3*8 bis 29,5 Gewichtsprozent bzw. 5,0 bis 29,2 Gewichtsprozent entspricht.In many senses, the acid number of the polymers and copolymers which are suitable for the use according to the invention is in the range from 30 to 230, preferably from 39 "to 228, the acid content, expressed as acrylic acid, from 3 * 8 to 29.5 percent by weight or 5.0 to 29.2 percent by weight.

Beispiele von anderen Monomeren, die mit den o£,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mischpolymerisiert werden können, sind Styrol, substituierte Styrole, wie oC-Me thy !styrol und halogenierte Styrole, ferner niedrige Alkylester von Methacrylsäure und/oder Acrylnitril, das dem Endmischpolymerisat eine höhere Härte verleiht, des weiteren Acrylsäureester von Alkoholen bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt oder auch cyclisch sein können, fernerhin Methacrylsäureester von Alkoholen bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Butyl- und der 2-Äthylhexyl-ester, die über den Weg als innerer Weichmacher die Härte und die Filmbildungseigenschaften der Endmischpolymerisate modifizieren, dann Hydroxylate, sowie Acrylamide, wie Methylolacrylamid, des weiteren epoxydierte Monomere, wie Acrylsäure- undExamples of other monomers associated with the o £, ß-ethylenic Unsaturated monocarboxylic acids that can be copolymerized are styrene, substituted styrenes such as oC-methyl styrene and halogenated ones Styrenes, also lower alkyl esters of methacrylic acid and / or acrylonitrile, which give the final copolymer a higher It confers hardness, furthermore acrylic acid esters of alcohols up to 12 carbon atoms, which are straight-chain or branched or also can be cyclic, furthermore methacrylic acid esters of alcohols up to 12 carbon atoms, especially the butyl and 2-ethylhexyl esters, which are used as internal plasticizers Hardness and the film-forming properties of the final copolymers modify, then hydroxylates, as well as acrylamides, such as methylolacrylamide, furthermore epoxidized monomers such as acrylic acid and

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Methacrylsäure-glycidylester, des weiteren Acrylsäureester von Aminoalkoholen, wie Acrylsäure-dimethylaminoäthylester, und schließlich Divinylbenzol. Diese Gruppe von Monomeren wird einzeln oder in Gemischen untereinander häufig in Mengen von unter 0,1 bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch, zugegeben, um den Endmischpolymerisaten besondere Eigenschaften zu verleihen, z.B. zur Verbesserung der Haftung der Überzüge untereinander, der Haftung an den Substraten selbst, des Glanzes, der Härte, der Waschmittelbeständigkeit und der Gummiabsatzmarkierung.Glycidyl methacrylate, furthermore acrylic acid esters of amino alcohols, such as acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and finally divinylbenzene. This group of monomers is single or in mixtures with one another often in amounts of less than 0.1 to about 15 percent by weight, based on the total monomer mixture, added to give the final copolymers special properties, e.g. to improve adhesion the coatings among each other, the adhesion to the substrates themselves, the gloss, the hardness, the detergent resistance and the Rubber heel marking.

Zweckmäßigerweise ist das Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat "metallisiert", d.h. daß der Latex ein mehrwertiges Metallsalz in Lösung einschließt, daß eine'reversible" Vernetzung zwischen den Polymerisatmolekülen beim Trocknen des Latex hervorruft. Der Ausdruck "reversibel" bedeutet, daß unter bestimmten Bedingungen eine Vernetzung stattfindet, beispielsweise beim Trocknen, daß jedoch bei einer Änderung der pH-Bedingungen , beispielsweise durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder eines aliphatischen Amins oder deren Salze, in oder auf den aufgebrachten getrockneten Überzug die Vernetzungen aufgehoben werden können. Nur im vernetzten Zustand ist das Polymerisat gegen Wasser und Reinigungsmittel unempfindlich. Derartige "metallisierte" Latices sind besonders auf dem Gebiet der Fußbodenpflegemittel bekannt, wobei die Latices in Fußbodenüberzugsmitteln verwendet werden, wobei ihre Wasser- und Reinigungsmittelbeständigkeit gewünschtenfalls mit einer leichten Entfernbarkeit des Mittels verbunden ist, Geeignete Metallionen leiten sich vom Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirko-The copolymer containing carboxyl groups is expediently "metallized", i.e. that the latex includes a polyvalent metal salt in solution, that a reversible "crosslinking between the polymer molecules when the latex dries. The term "reversible" means that under certain Conditions crosslinking takes place, for example during drying, but that when the pH conditions change, for example by adding a base, such as ammonia or an aliphatic amine or their salts, in or on the applied dried coating the cross-links can be removed. The polymer is only resistant to water and in the crosslinked state Insensitive to cleaning agents. Such "metallized" latices are particularly known in the field of floor care products, the latices being used in floor coverings, their water and detergent resistance if desired is associated with easy removal of the agent, Suitable metal ions are derived from magnesium, calcium, strontium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconia

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nium und Zinn ab. Bevorzugt ist Zink.nium and tin. Zinc is preferred.

Um eine gute Entwässerung zu erreichen, ist es wichtig, daß die MFT des ein Emulsionspolymerisat und andere Bestandteile, beispielsweise Wachs, enthaltenden Mittels oberhalb Raumtemperatur liegt, d.h. daß sie über 15°C und vorzugsweise im Bereich von bis 80°C liegt.In order to achieve good drainage, it is important that the MFT of an emulsion polymer and other ingredients, for example Agent containing wax is above room temperature, i.e. above 15 ° C and preferably in the range of up to 80 ° C.

Wenn das Überzugsmittel ein Polymerisat oder Mischpolymerisat - enthält, wird eine gute Entwässerung erreicht, wenn die MFT des Mischpolymerisats über 15°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80⁰C.liegt.If the coating agent a polymer or copolymer - containing, good drainage is achieved if the MFT of the copolymer below 15 ° C, preferably in the range of 20 to 80 ⁰ C.liegt.

Ein bedeutsamer Faktor zur 'Beeinflussung der MFT und der Löslichkeit und demzufolge der Wiederdispergierbarkeit beim Polymerisat ist abgesehen von der Wahl der genauen chemischen Struktur der Monomeren im Mischpolymerisat das Molekulargewicht. In einem be.-stimmten Ausmaß kann das Molekulargewicht durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff, und Mercaptanen, wie tert.-Dodecy!mercaptan, gesteuert werden. Das Maß für das bei Anwendung vorliegender Erfindung wertvolle mittlere Molekulargewicht ist die Viskosität, wie sie mit dem Ostwald-Viskosimeter unter Verwendung von standardisierten Lösungen von Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln bestimmt wird.A significant factor influencing the MFT and solubility and consequently the redispersibility of the polymer, regardless of the choice of the exact chemical structure Monomers in the copolymer have the molecular weight. In a certain one Extent can increase the molecular weight by using chain transfer agents such as halogenated hydrocarbons, for example carbon tetrachloride or carbon tetrabromide, and mercaptans, such as tert-dodecyl mercaptan, can be controlled. The measure of the useful mean molecular weight when applying the present invention is the viscosity, as it is with the Ostwald viscometer is determined using standardized solutions of polymers in organic solvents.

Es ist gefunden worden, daß die vorliegende Erfindung auf die Entwässerung von Latices mit einem Gehalt an hoch- und niedermolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten anwendbar ist.It has been found that the present invention relates to the dewatering of latices containing high and low molecular weight Polymers and copolymers is applicable.

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Ein Wiederdispergieren ist mit Polymerisaten mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht günstiger. Es ist dies für den Fachmann ersichtlich, der Bohnermassen herstellt, wobei die • alkalilösliche Harzkomponente beispielsv/eise ein Mischpolymerisat sein kann, das aus den vorgenannten Monomeren hergestellt worden ist, in welchen Fällen das Molekulargewicht notwendigerweise niedrig ist, um die gewünschte Löslichkeit in Alkali zuRedispersion is relative with polymers with a low molecular weight cheaper. It will be apparent to those skilled in the art who produce polishing compounds, the • alkali-soluble resin component, for example a copolymer may be made from the aforesaid monomers, in which cases the molecular weight is necessarily is low to achieve the desired solubility in alkali

erreichen.reach.

Im einzelnen weisen die Fußbödenpflegemittel Emulsionen, die
Pigmente enthalten können, einen Feststoffgehalt von mindestens etwa 8 % auf und enthalten eine oder mehrere der nachstehenden Substanzen:In detail, the floor care products have emulsions that
Pigments may contain a solids content of at least about 8 % and contain one or more of the following substances:

(1) Eine metallisierte Mischpolymerisatemulsion,(1) A metallized copolymer emulsion,

(2) einen nicht flüchtigen (nicht wandernden) Weichmacher,
(j5) koaleszierende Lösungsmittel oder einen flüchtigen(2) a non-volatile (non-migrating) plasticizer,
(j5) coalescing solvents or a volatile one

(wandernden) Weichmacher,
(4) eine grenzflächenaktive Verbindung,
"(5) ©in in Wasser dispergierbares Wachs und
(6) ein gelöstes alkalilösliches Harz.(migrating) plasticizers,
(4) a surfactant compound,
"(5) © in water-dispersible wax and
(6) a dissolved alkali-soluble resin.

In manchen Fällen ist es möglich, eine oder mehrere dieser Subrstanzen "wegzulassen.In some cases it is possible to use one or more of these substances "to omit.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Überzugsmitteln aus entwässerten Mitteln mit einem Gehalt"an Emulsionspolymerisaten, insbesondere metallisierten Emulsionspolymerisaten, durch Dispergieren des entwässerten Produkts in V/asser, das eine geeignete Base.und gegebenenfalls Weichmacher enthält. DieThe invention also relates to the production of coating agents from dehydrated agents containing "emulsion polymers, in particular metallized emulsion polymers, by dispersing the dehydrated product in water containing a suitable base and optionally plasticizer. the

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entwässerten Mittel mit einem Gehalt an den Polymerisaten und beliebigen oder allen der vorgenannten Substanzen mit Ausnahme des ■ koale s zierende η Lösungsmittels und der Base können durch Wiederdispergieren des entwässerten Produkts in Wasser mit einem Gehalt an einer geeigneten Base und gegebenenfalls einem Weichmacher hergestellt werden. Das Polymerisat hat einen Säuregehalt über 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 10 Gewichtsprozent, und insbesondere von 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zur Bildung des Emulsionspolymerisats in dem entwässerten Mittel verwendeten Monomerengemisches. Gegebenenfalls kann das Polymerisat zur Erhöhung meiner Wiederdispergierbarkeit in Form einer Emulsion "metallisiert" vorliegen.dehydrated agents containing the polymers and any or all of the aforementioned substances with the exception of the ■ coalescing η solvent and the base can through Redispersing the dehydrated product in water containing a suitable base and optionally a plasticizer getting produced. The polymer has an acid content of over 6 percent by weight, preferably over 10 percent by weight, and in particular from 20 to 25 percent by weight, based on the total weight of the to form the emulsion polymer in the dehydrated means used monomer mixture. Possibly the polymer can be "metallized" in the form of an emulsion to increase my redispersibility.

Zur Herstellung des entwässerten Produkts aus einem Poliermittel ist es wichtig, daß das koaJeszierende Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglykol-monomethyläther oder -monoäthyläther, sowie flüchtige (wandernde) Weichmacher, weggelassen werden kann, wenn man ein über lange Zeit lagerungsfähiges Produkt wünscht. A-uch bei einem Beibehalten dieser beiden Komponenten können beim Wiederdispergieren Produkte mit adäquaten Überzugseigenschaften für einige Zwecke erreicht werden, beispielsweise durch Verwendung eines Pulvers eines gemeinsamen Lösungs- oder Hilfsmittels, w'ie Caprolactam. Beim Rekonstituieren kann wegen der klebrigen Natur eine Schwierigkeit auftreten, die bei derartigen entwässerten Produkten nach einem Stehen für einige Zeit auftritt oder sich entwickelt .In order to produce the dehydrated product from a polishing agent, it is important that the coaJescent solvent, for example Diethylene glycol monomethyl ether or monoethyl ether, as well as volatile (migrating) plasticizers, can be omitted, if you want a product that can be stored for a long time. Even if these two components are retained, the Redispersion products with adequate coating properties can be achieved for some purposes, for example through use a powder of a common solvent or auxiliary, like Caprolactam. A difficulty can arise in reconstitution because of the sticky nature, which is the case with such dehydrated products occurs or develops after standing for some time.

Die wiederdispergierte Poliermittelernulsion, die l-:oin liebes zierendes Lösungsmittel enthält, kann zur Renovierung auf einen bereitsThe redispersed emulsion of polishing agent, the l-: oin dear decorative Contains solvents, can be used to renovate an already

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früher beschichteten Fußbodens angewendet werden. Bei einer derartigen Anwendung sollte die Rezeptur derart sein, daß die MFT des Mittels nach dem Aufbringen und während des Trocknens in situ während der Endpolierstufe insgesamt höher ist, welehletztere gewöhnlich eine Minimaltemperatur von 28 C auf dem Fußböden erreicht. Es wird hervorgehoben, daß unter diesen Umständen kein koaleszierendes Lösungsmittel erforderlich ist.previously coated floors. With such a Application, the formulation should be such that the MFT of the agent after application and during drying in situ while the final polishing stage is higher overall, the latter usually reaches a minimum temperature of 28 C on the floor. It is emphasized that in these circumstances no coalescing solvent is required.

Derartige Mittel haben den Vorzug, daß, wenn sie auf Möbel und Vorhänge oder Teppiche aufgesprüht werden, die Mittel zu einem Pulver trocknen, das in einfacher Weise mit einem Staublappen entfernt oder abgebürstet werden kann, wie jeder andere Staub. Bei Anwendung "hat das Verfahren, das verschiedentlich als "Sprühbohnern", "Sprühpolieren" oder "Schnellpolieren" bekamt ist, beim Anwenden, beispielsweise durch Aufsprühen, einen feuchten Überzug auf dem Fußböden zur Folge "und bevor der Überzug getrocknet ist, wird ein Bohnern bzw. Polieren mit einer Bohnermaschine oder Poliermaschine mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt, um einen Endüberzug zu schaffen, der eine trockene, harte, glänzende Oberfläche häufig mit Spiegelglanz aufweist. Das Verfahren macht ein häufiges Abziehen des Fußbodens überflüssig, und die Polleroder Bohnerbürsten werden nicht schnell mit dem Mittel verschmutzt, das kein koaleszierendes Lösungsmittel enthält.Such agents have the merit that when sprayed onto furniture and curtains or carpets, the agents become one Dry powder, which can be easily removed with a dust rag or brushed off like any other dust. When using "the process, which is variously known as" spray polishes ", "Spray polishing" or "rapid polishing" is obtained when applying, for example by spraying, a moist "Coating on the floor results in" and before the coating has dried, it is buffed with a polishing machine or buffing machine at high speed to create a final coating that is dry, hard, shiny Surface often has a mirror finish. The process eliminates the need for frequent floor stripping and the bollards or Floor brushes do not get dirty quickly with the non-coalescing solvent.

Im wesentlichen sollen die Mittel für derartige Zwecke in unzureichender Menge Weichmacher und/oder koaleszierende bzw. gemeinsame Lösungsmittel enthalten, um bei den Mitteln insgesamt eine Filmbildung bei Raumtemperatur zu ermöglichen.Essentially, the funds for such purposes are said to be inadequate Amount of plasticizers and / or coalescing or common solvents contained in order to achieve a total of one Allow film formation at room temperature.

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Es kann eine möglichst geringe Konzentration an Weichmacher vorhanden sein, während das koaleszierende bzw. gemeinsame Lösungsmittel nicht vorhanden sein braucht.The lowest possible concentration of plasticizer can be present while the coalescing or common solvent need not be present.

Es können einige oder alle der restlichen Bestandteile mit vorliegen, wenn auch die Wachskonzentration gewöhnlich unter 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 15 Gewichtsprozent,, bezogen auf das Mittel insgesamt, Vorliegt. Die Rekonstituierung kann durch Wiederdispergieren durch Einrühren einer geeigneten Menge des entwässerten Produkts in Pulverform in Wasser mit einem Gehalt an flüchtigen (wandernden) Weichmachern und/oder koaleszierenden Lösungsmitteln bewirkt werden, wenn sie mit dem basischen Material zusammen erforderlich sind. Geeignete Basen sind Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Morpholin, Diisopropylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Amino-2-methyl-propan-l-ol, Ä'thylendiamin und dergleichen, die für gewöhnlich in Polieremulsionen verwendet werden. " .Some or all of the remaining ingredients may be present, although the wax concentration is usually below 20 percent by weight, preferably below 15 percent by weight on the total, present. Reconstitution can by redispersing by stirring an appropriate amount of the dehydrated product in powder form in water with a Content of volatile (wandering) plasticizers and / or coalescing solvents can be effected when combined with the basic Material are required together. Suitable bases are ammonium hydroxide, ammonium carbonate, morpholine, diisopropylamine, 3-methoxypropylamine, 2-amino-2-methyl-propan-1-ol, ethylenediamine and the like commonly used in polishing emulsions. ".

-Eine besonders vorteilhafte Klasse von Basen sind die sogenannten Carbonate oder Carbamate organischer Amine. Derartige Verbindungen bilden eine Kruste,, die manchmal die Stopfen von Flaschen umgibt, in denen diese Amine aufbewahrt werden.-A particularly advantageous class of bases are the so-called Carbonates or carbamates of organic amines. Such compounds form a crust, which sometimes becomes the stoppers of bottles surrounds in which these amines are stored.

Derartige Substanzen können durch Einwirken .von freien Aminen auf gegebenenfalls in fester Form'vorliegendes Kohlendioxid hergestellt .werden. Derartige feste Amincarbonate oder -carbamate können als solche in die entwässerten Poliermittel für einen Versand eingemischt werden, so daß die Rekonstitution keine gesonderte Zugabe einer Base erforderlich macht.Substances of this kind can be affected by the action of free amines produced on carbon dioxide optionally present in solid form .will. Such solid amine carbonates or carbamates As such, can be mixed into the dehydrated polish for shipment so that reconstitution does not occur makes separate addition of a base necessary.

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Die Redispergiergeschwindigkeit hängt von den Vermischungstemperatüren, der Teilchengröße des entwässerten Produkts und der
gewünschten Konzentration, d.h. dem Peststoffgehalt, bei der
Enddispersion'ab.The redispersion rate depends on the mixing temperatures, the particle size of the dewatered product and the
desired concentration, ie the level of pesticides at which
End dispersion 'from.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

example 1

In einer üblichen Vorrichtung werden mittels Emulsionspolymerisation bei Normaldruck die Mischpolymerisatlatices A, B, C und D mit Jeweils einem Peststoff gehalt von J>6% hergestellt. Als anionische grenzflächenaktive Verbindung werden 2,8 Gewichtsprozent des Dinatriumsalzes einer dodecylierten Oxydibenzoldisulfonsäure und als freie Radikale liefernder Initiator eine lgewichtsprozentige Ammoniumpersulfatlösung verwendet. Die Zusammensetzungen A, B, C und D sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.In a conventional device, the mixed polymer latices A, B, C and D, each with a pesticide content of J> 6%, are produced by means of emulsion polymerization at normal pressure. 2.8 percent by weight of the disodium salt of a dodecylated oxydibenzenedisulfonic acid is used as the anionic surface-active compound and a 1 percent by weight ammonium persulfate solution is used as the initiator which provides free radicals. Compositions A, B, C and D are listed in Table I below.

Table I.

PoIv- Zusammensetzung ^des Monomerenge- Gew$ TDM, MFT in ⁰C
^" misches in Gewichtsteilen je 100 bezogen auf des metalli-, ~ Gewichtsteile des Gesamtgemisches das Gesamt- siertenPoIv composition of ^the monomer weight TDM, MFT in ⁰ C
^ "mixture in parts by weight per 100 based on the metal, ~ parts by weight of the total mixture the total

^•~"~r~m "Im""^ • ~ "~ r ~ m" Im ""

AA. 1212th 3939 2929 BB. 1212th 5959 2929 CC. 1212th 5858 2929 CC. 1212th 4848 4040

0,750.75 5959 1,751.75 5050 1,751.75 4949 1,501.50 4343

6 09883/13076 09883/1307

Erläuterungen: Explanations :

MAA = MethacrylsäureMAA = methacrylic acid

MM = Methacrylsäure-methy!esterMM = methacrylic acid methyl ester

BA = Acrylsäure-butylesterBA = butyl acrylate

STY = StyrolSTY = styrene

GM = Methacrylsäure-glycidylesterGM = glycidyl methacrylate

TDM = tert.-Dodecyl-mercaptan (als Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts).TDM = tert-dodecyl-mercaptan (as a chain transfer agent to control the molecular weight).

Die Emulsionspolymerisate A, B, C und D werden als saure, bläulichweiße, leicht bewegliche Dispersionen mit einem Gehalt von unter 0,2 Gewichtsprozent nicht umgesetzter Monomerer erhalten.The emulsion polymers A, B, C and D are acidic, bluish-white, Easily mobile dispersions with a content of less than 0.2 percent by weight of unreacted monomers are obtained.

Jedes dieser Emulsionspolymerisate wird dadurch "metallisiert", indem man sie mit 25,170 Gewichtsteilen einer Zink-Ammonium-Acetat-Lösung je 100 Gewichtsteile der Dispersion vermischt. Die Zink-Ammonium-Acetat-Lösung wird durch Vermischen von 2,101 Gewichtsteilen Zinkaeetat-dihydrat, 2,166 Gewichtsteilen einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung, 0,6l4 Gewichtsteilen Nonylphenyl-polyoxyäthanol in 15,299 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Durch diese Maßnahme werden grob gerechnet 50 fo der freien Carboxylgruppen "metallisiert" oder vernetzt.Each of these emulsion polymers is "metallized" by mixing them with 25.170 parts by weight of a zinc ammonium acetate solution per 100 parts by weight of the dispersion. The zinc ammonium acetate solution is prepared by mixing 2.101 parts by weight of zinc acetate dihydrate, 2.166 parts by weight of an aqueous ammonium hydroxide solution, 0.614 parts by weight of nonylphenyl polyoxyethanol in 15.299 parts by weight of water. As a result of this measure, roughly 50 % of the free carboxyl groups are "metallized" or crosslinked.

Schließlich werden die Dispersionen auf Feststoffgehalte von jeweils 30 % und auf pH-Werte von 7,8 bis 8,8 eingestellt. Beim lOminütigen Zentrifugieren mit 4000 UpM wird keine Phasentrennung beobachtet.Finally, the dispersions are adjusted to solids contents of 30% each and to pH values of 7.8 to 8.8. No phase separation is observed when centrifuging at 4000 rpm for 10 minutes.

Die derart erzeugten Emulsionspolymerisat-Dispersionen werden beiThe emulsion polymer dispersions produced in this way are at

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einer Temperatur unter der MFT des metallisierten Emulsionspolymerisats auf flachen Schalen getrocknet. Es werden vollkommen geruchlose, harte Kuchen erzeugt, die zerkleinert werden, so daß die Teilchen durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite gehen. Man erhält weiße Pulver.a temperature below the MFT of the metallized emulsion polymer dried on flat bowls. It will be perfect produces odorless, hard cakes which are crushed so that the particles pass through a sieve with 0.15 mm mesh size. White powder is obtained.

Beim Verrühren mit Wasser allein liefern die getrockneten Produkte noch keine Dispersion oder Emulsion, sondern es bilden sich zwei leicht voneinander trennbare Phasen. Bei Erhöhung des pH-Wertes der Gemische auf über 7*8 durch Zugabe von wässrigem Ammoniumhydroxid erhält man bläulich-weiße Dispersionen, die beim lOminütigen Zentrifugieren mit 4000 UpM keine Auftrennung zeigen.Mixing with water alone gives the dried products No dispersion or emulsion yet, but two easily separable phases are formed. When the pH value increases the mixtures to over 7 * 8 by adding aqueous ammonium hydroxide bluish-white dispersions are obtained which show no separation when centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes.

Beim Aufsprühen auf eine Prüfoberfläche trocknet das Produkt zu einer durchsichtigen,, glänzenden Beschichtung auf.When sprayed onto a test surface, the product dries to a transparent, glossy coating.

Example 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Emulsionspolymerisat-Dispersionen werden in eine Trockensprüheinrichtung ("Niro-Atomiser") eingebracht, die unter den folgenden Bedingungen arbeitet:The emulsion polymer dispersions prepared according to Example 1 are in a dry spray device ("Niro-Atomiser") introduced, which works under the following conditions:

Lufteinlaßtemperatur 200⁰C
Luftauslaßtemperatur 70⁰C
Umdrehungsgeschwindigkeit 6000 UpM.Air inlet temperature ^{200 ° C}
Air outlet temperature ^{70 0 C}
Speed of rotation 6000 rpm.

Mittels dieses Verfahrens erhält man außerordentlich feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 8 pm.Extremely fine particles are obtained by this method with an average particle size of 1 to 8 µm.

Wenn diese Produkte wiederum mit V/asser allein verrührt werden, ...If these products are mixed with water alone, ...

609883/1307609883/1307

bilden sich keine Dispersionen oder Emulsionen, sondern lediglich zwei leicht voneinander trennbare Phasen. Beim Erhöhen der pH-Werte der Gemische mittels Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung auf Vierte von 7*8 erhält man bläulich-weiße Dispersionen, die beim lOminütigen Zentrifugieren bei 4000 UpM keine Auftrennung zeigen.No dispersions or emulsions are formed, only two easily separable phases. When increasing the pH of the mixtures by adding ammonium hydroxide solution Fourth of 7 * 8 is obtained bluish-white dispersions, the Centrifugation at 4000 rpm for 10 minutes showed no separation.

Beim Aufsprühen auf eine Prüfoberfläche trocknet das Produkt zu einer durchsichtigen, glänzenden Beschichtung auf.When sprayed onto a test surface, the product dries to a transparent, glossy coating.

Example 3

Unter Verwendung des getrockneten Emulsionspolymerisats A aus Beispiel 1- wird ein Überzugsmittel hergestellt. Man verrührt 78,79 Teile Wasser, 4 Teile Diäthylenglykol-monomethyläther und 0,5 Teile Ammoniumhydroxid (d = 0,880) 20 Minuten lang unter Zugabe von Ij5,13 Teilen des pulverf örmigen Polymerisats. Nach weiterem lOminütigen Rühren gibt man 0,79 Teile Dibutyl-phthalat und 0,79 Teile Tributoxyäthyl-phosphat hinzu. Das Rühren wird fortgesetzt, bis man ein vollständiges Wiederdispergieren der Bestandteile beobachtet. Dies kann mittels Prüfen der Dispersion auf einer schwarzen Prüfkarte für Anzeichen ihrer Winzigkeit und auch durch lOminütiges Zentrifugieren eines kleinen Anteils mit 4000 UpM festgestellt werden. Nach insgesamt Istündigem Rühren der Dispersion werden keine Anzeichen von winzigen Teilchen oder einer Abtrennung nach dem Zentrifugieren beobachtet.A coating agent is prepared using the dried emulsion polymer A from Example 1-. One stirs 78.79 parts of water, 4 parts of diethylene glycol monomethyl ether and 0.5 part of ammonium hydroxide (d = 0.880) for 20 minutes Addition of 15.13 parts of the powdery polymer. To 0.79 parts of dibutyl phthalate and 0.79 parts of tributoxyethyl phosphate are added to the mixture for a further 10 minutes. The stirring will continued until complete redispersion of the ingredients is observed. This can be done by checking the dispersion on a black test card for signs of their tiny size and also by centrifuging a small portion for 10 minutes 4000 rpm can be determined. After stirring for a total of 1 hour No evidence of minute particles or separation after centrifugation is observed in the dispersion.

Wenn die Dispersion auf eine Prüfkarte aufgebracht wird, trocknet sie zu einem glänzenden, wasserfesten, elastischen Polymerisatüberzug auf.When the dispersion is applied to a test card, it dries it up to a shiny, waterproof, elastic polymer coating.

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Example4

Es wird eine Dispersion eines oxydierten Polyäthylen-Wachses vom mittleren Molekulargewicht nach dem folgenden Verfahren hergestellt: A dispersion of an oxidized polyethylene wax of average molecular weight is prepared according to the following procedure:

Unter Anwendung eines Emulgierungsdruckgefaßes wird ein Gemisch aus 19,455 Teilen eines Polyäthylen-Wachses ("AC 392"), 4,864 Teilen eines Wasch- und Reinigungsmittels ("Lissapol NXP" der Firma Imperial Chemical Industries, Großbritannien) und 46,429 Teile'entsalztes Wasser 1 Stunde bei 150⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen der Emulsion erhält man eine stabile Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 35 %· Using an emulsification pressure vessel, a mixture of 19.455 parts of a polyethylene wax ("AC 392"), 4.864 parts of a detergent and cleaning agent ("Lissapol NXP" from Imperial Chemical Industries, Great Britain) and 46.429 parts of deionized water are added for 1 hour 150 ⁰ C stirred. After the emulsion has cooled down, a stable dispersion with a total solids content of 35 % is obtained.

Diese Dispersion wird mit dem metallisierten Polymerisat B gemäß der Tabelle I in dem nachstehenden Verhältnis vermischt:This dispersion is mixed with the metallized polymer B according to Table I in the following ratio:

Polymerisat-Dispersion 139*9 Wachs-Dispersion 22,5·Polymer dispersion 139 * 9 Wax dispersion 22.5

Diese Dispersion aus dem Polymerisat und dem Wachs hat einen Peststoffgehalt von 30,69 %, einen pH-Wert von 7*8 und eine Mindestfilmbildungstemperatur (MPT) von 44⁰C.Has This dispersion from the polymer and the wax has a Peststoffgehalt of 30.69%, a pH value of 7 * 8 and a minimum film-forming temperature (MPT) of 44 ⁰ C.

Die Dispersion wird entsprechend den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen sprühgetrocknet und liefert ein feinteiliges weißes Pulver.The dispersion is spray-dried according to the conditions given in Example 2 and gives a finely divided white Powder.

Unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wird das Pulver wieder dispergiert und liefert eine feinteilige stabileUsing the method described in Example 3, the powder is redispersed and provides a finely divided stable one

Emulsion.Emulsion.

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Ein 0,05 mm dicker Naßfilm wird' auf eine Glasplatte gegossen und liefert beim Trocknen einen klaren, zähen* wasserfesten PiIm, Die Anwesenheit des Wachsbestandteils verbessert die Kratzfestigkeit des Filmüberzugs.A 0.05 mm thick wet film is poured onto a glass plate and when it dries it provides a clear, tough * water-resistant picture, The presence of the wax component improves the scratch resistance of the film coating.

Example 5

Es wird eine Dispersion eines oxydierten Polyäthylen-Wachses von niedrigem Molekulargewicht nach dem folgenden Verfahren hergestellt: A dispersion of an oxidized low molecular weight polyethylene wax is prepared by the following procedure:

Unter Anwendung eines Emulgationsdruckgefäßes wird ein Gemisch von 19,455 Teilen Polyäthylenwachs ("AC 54o"), 4,864 Teilen des in Beispiel 4 genannten Wasch- und Reinigungsmittels, 0,486 Teilen Kaliumhydroxid, 0,195 TeilenNatrium-metabisulfit _und 46,429 Teilen entsalztes Wasser 1 Stunde bei 14O°C verrührt. Nach dem Abkühlen der Emulsion erhält man eine stabile Dispersion mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 35 ?°> Using an emulsification pressure vessel, a mixture of 19.455 parts of polyethylene wax ("AC 54o"), 4.864 parts of the detergent and cleaning agent mentioned in Example 4, 0.486 parts of potassium hydroxide, 0.195 parts of sodium metabisulphite _and 46.429 parts of deionized water is added at 140 ° C. for 1 hour stirred. After the emulsion has cooled down, a stable dispersion with a total solids content of 35 °> is obtained

Die Dispersion wird unter Anwendung der folgenden Rezeptur in ein Überzugsmittel eingearbeitet:The dispersion is incorporated into a coating agent using the following recipe:

Components parts

metallisierte Polymerisat-Dispersion 188,5 (B, Tabelle I)metallized polymer dispersion 188.5 (B, Table I)

Wachs-Dispersion ("AC 540") 3SO,3Wax dispersion ("AC 540") 3SO, 3

Tributoxyäthyl-phosphat 4*6Tributoxyethyl phosphate 4 * 6

grenzflächenaktive Verbindung auf Basis O,OJ55· von fluorierten Kohlenwasserstoffensurface-active compound based on O, OJ55 of fluorinated hydrocarbons

Die Dispersion wird dann in der in Beispiel 2 beschriebenen Sprühtrockenvorrichtung, die mit einer Art Luftbürste aur-The dispersion is then in the spray drying device described in Example 2, which aur-

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ist, sprühgetrocknet. Die Lufteinlaßtemperatur beträgt I85⁰ und die Luftauslaßtemperatur 7O⁰C. Es sammelt sich ein feinteiliges weißes Pulver an.is, spray dried. The air inlet temperature is ⁰ I85 and the air outlet temperature 7O ⁰ C. It gathers a finely divided white powder.

Teile dieses Pulvers werden mit den nachstehenden alkalischen Substanzen vermischt;Parts of this powder are mixed with the following alkaline substances;

(1) Ammoniumhydroxid (d = 0,880),(1) ammonium hydroxide (d = 0.880),

(2) Ethylendiamin,
Ammoniumcarbonat.(2) ethylenediamine,
Ammonium carbonate.

Durch Einrühren in Wasser erhält man eine Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent und einem End-pH-Wert von 8,3.bis 9*2. Nach einem lOminütigen Zentrifugieren bei 4000 UpM zeigen die Dispersionen keine Auftrennung.Stirring into water gives a dispersion with a total solids content of 10 percent by weight and a final pH value from 8.3. to 9 * 2. After centrifugation for 10 minutes at 4000 rpm, the dispersions show no separation.

Die Emulsionen werden zur laufenden Pflege von früher im Handel befindlichen Fußbodenbelägen, wie Vinylplatten, Linoleum, Vinylasbest oder versiegeltem Parkett, mittels des als ".Sprühreini- ■ gen" bekannten Verfahrens eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird auf den Fußboden ein Emulsionsfilm aufgesprüht und dann sofort unter Anwendung einer Bohnermaschine auf Glanz poliert.The emulsions are used for the ongoing maintenance of floor coverings that were previously on the market, such as vinyl tiles, linoleum and vinyl asbestos or sealed parquet, by means of the ".Sprayini- ■ gen "known method. In this method, an emulsion film is sprayed onto the floor and then immediately polished to a shine using a polishing machine.

Example 6

Es werden zwei alkalilösliche Harzlösungen wie folgt hergestellt:Two alkali-soluble resin solutions are prepared as follows:

(a) Ein Gemisch von 2,55 Teilen Ammoniumhydroxidlösung (d = 0,88) und 80,3 Teile entsalztes Wasser wird in einem Gefäß auf 55°C erhitzt und gerührt. Nach Zugabe von 15 Teilen eines modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harzes ("SMA 17352A") innerhalb(a) A mixture of 2.55 parts of ammonium hydroxide solution (d = 0.88) and 80.3 parts of deionized water is in a vessel at 55 ° C heated and stirred. After adding 15 parts of a modified Styrene maleic anhydride resin ("SMA 17352A") within

60988 3/1307 '60988 3/1307 '

von 15 Minuten werden weitere 2,35 Teile Ammoniumhydroxidlösung zugegeben. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare Lösung mit einem Peststoffgehalt von I5 %. A further 2.35 parts of ammonium hydroxide solution are added over a period of 15 minutes. After cooling, a clear solution with a pesticide content of 15 % is obtained.

(b) Ein Gemisch von 2,75 Teilen Ammoniumhydroxidlösung (d = 0,88) und 72,5 Teilen entsalztem Wasser wird in einem Gefäß auf 80°C erhitzt und gerührt. Nach der Zugabe von 22 Teilen eines auf Kolophonium beruhenden Harzes (!SR88") im Verlauf von I5 Minuten werden weitere 2,75 Ammoniumhydroxidlösung zugegeben. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare Lösung mit einem Peststoffgehalt von 22 %. (b) A mixture of 2.75 parts of ammonium hydroxide solution (d = 0.88) and 72.5 parts of deionized water is heated to 80 ° C. in a vessel and stirred. After adding 22 parts of a rosin-based resin (! SR88 ") over 15 minutes, a further 2.75 ammonium hydroxide solution is added. After cooling, a clear solution is obtained with a pesticide content of 22 %.

Unter Verwendung dieser Harzlösungen wird eine Reihe von Dispersionen durch Vermischen mit den zuvor beschriebenen Wachs- und metallisierten Polymerisat-Dispersionen hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle II angegeben.Using these resin solutions, a number of dispersions are made by mixing with the wax and metallized polymer dispersions described above. The compositions are given in Table II.

Es werden zwei Reihen von Pulvern hergestellt durch (1) Trocknen der Dispersionen in Trögen unterhalb ihrer Mindestfilmbildungstemperatur und (2) durch Sprühtrocknen der Dispersion in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung.Two series of powders are made by (1) drying the dispersions in troughs below their minimum film forming temperature and (2) by spray drying the dispersion in the apparatus described in Example 2.

Die theoretische Zusammensetzung der Pulver mit Ausnahme des Zinksalzes und der in den metallisierten Polymerisat- und Wachs-Dispersionen vorliegenden Emulgiermittel ist wie folgt:The theoretical composition of the powder with the exception of the zinc salt and that in the metallized polymer and wax dispersions present emulsifier is as follows:

609883/1307609883/1307

mit einem Zinksalz behandeltes Polymerisat " 82,686 % polymer treated with a zinc salt "82.686 %

Polyäthylen-Wachs 12,937 % Polyethylene wax 12.937 %

alkalilösliches Harz 4,311 % alkali-soluble resin 4,311 %

grenzflächenaktive Verbindung auf Basis vonfluorierten Kohlenwasserstoffen 0,066 % surface-active compound based on fluorinated hydrocarbons 0.066 %

Die Pulver werden in einem alkalischen Medium bis zu einem Gesamtfeststoff gehalt von 15 Prozent unter Verwendung der folgenden Rezeptur wieder dispergiertiThe powders are in an alkaline medium to total solid content of 15 percent redispersed using the following recipe

BestandteileComponents insgesamtall in all GewichtsteileParts by weight Pulverpowder .14.14 Dipropylenglykol-monomethylatherDipropylene glycol monomethyl ether 2,1322.132 Diäthylenglykol-monomethylätherDiethylene glycol monomethyl ether 2,1322.132 Dibutyl-phthalatDibutyl phthalate 0,1320.132 Tributoxyäthyl-phosphatTributoxyethyl phosphate 0,8430.843 EthylendiaminEthylenediamine 0,8000.800 entsalztes Wasserdesalinated water 83,81283.812 104,560104.560

Das Verfahren der Dispersion besteht in einem Rühren eines Gemisches von Wasser, Ethylendiamin, Dipropylenglykol-mohomethyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther und einem über 45 Minuten dauernden Zusatz der Pulver bei 50⁰C. Nach einem Rühren von weiteren 30 Minuten und anschließendem Abkühlen erhält man eine stabile Dispersion. Beim Zentrifugieren tritt keine Auftrennung ein.The method of the dispersion consists in stirring a mixture of water, ethylenediamine, dipropylene glycol mohomethyläther, diethylene glycol monomethyl ether and a lasting over 45 minutes addition of the powder at 50 ⁰ C. After stirring for a further 30 minutes and then cooling to obtain a stable Dispersion. No separation occurs during centrifugation.

Die Überzugsmittel werden in üblicher Weise auf Fußbodenbeläge,The coating agents are applied in the usual way on floor coverings,

609883/130 7609883/130 7

wie Vinylprodukte und Vinylasbest-Platten, aufgebracht und auf Glanz, Einebnung, Neuüberzugsfahigkeit und Scheuerfestigkeit untersucht. Beim Vergleich des vorgenannten Mittels mit im Handel erhältlichen Fußbodenglänzern erhalt man ausgezeichnete Ergebnisse. Auch sind die Filme, wie man dies mit metallisierten Fußbodenglänzern erwarten kann, mit verdünnten alkalischen Reinigungsmitteln glatt und einfach entfernbar.such as vinyl products and vinyl asbestos panels, applied and on Examination of gloss, leveling, re-coatability and rub resistance. When comparing the aforementioned means with in the trade available floor polishes give excellent results. Also are the films on how to do this with metallized floor gloss can be expected to be smooth and easily removable with dilute alkaline detergents.

Table II

metallisierte Polymerisat
dispersion mit 30 io Fest
stoff gehaltmetallized polymer
dispersion with 30 io hard
substance content GewichtsteileParts by weight 1
139,941
139.94 2
139,942
139.94 3
139,943
139.94 4
139,944th
139.94 5
139,945
139.94 A ■
B
C
DA ■
B.
C.
D. 22,5222.52 22,5222.52 22,5222.52 11,26
11,2611.26
11.26 22,5222.52 Polyäthylen-Wachs-Disper
sion mit 35 % Feststoffge
halt
"AC 392" (Beispiel 4)
¹^AC 540" (Beispiel 5)Polyethylene wax disperser
sion with 35 % solids
stop
"AC 392" (example 4)
¹ ^ AC 540 "(example 5) 17,5117.51 11,9411.94 17,5117.51 17,5117.51 17,5117.51 alkalilösliches Harz auf
Styrol-Maleinsäureanhydrid-
Basis mit I5 % Feststoffge
halt
Harz auf Kolophonium-Basis
mit 22 % Feststoffgehaltalkali-soluble resin
Styrene maleic anhydride
Base with 15 % solids
stop
Rosin-based resin
with 22 % solids content 4,004.00 4,004.00 4,004.00 4,004.00 4,004.00 Iprozentige wässrige Lösung
einer grenzflächenaktiven
Verbindung auf Basis fluo
rierter Kohlenwasserstoffe
("FC 128")1 percent aqueous solution
a surfactant
Connection based on fluo
rated hydrocarbons
("FC 128") 183,97183.97 178,4178.4 183,97183.97 183,97183.97 183,97183.97 insgesamtall in all 2B,552B, 55 29,4429.44 28,55!28.55! 28,7728.77 28,77;28.77; Gesamtfeststoffgehalt {%) Total solids content {%) 4949 4949 4444 4747 3535 MPT (°C)MPT (° C)

609883/1307609883/1307

Example?

Ein 3ö % Peststoffe enthaltendes, metallisiertes Emulsionspolymerisat wird durch Zugabe von 3,846 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 5,615 Teilen Ammoniumhydroxid ("d = 0,880) und 3.»964 Teilen eines 20 % eines nichtionischen Waschmittels und Emulgators ("Ethylen HA") in 13*77 Teilen Wasser enthaltenden Gemisches bei Raumtemperatur zu 100 Teilen einer Dispersion eines 44 % Feststoffe enthaltenden Kernpolymerisats hergestellt, das durch Einphasenemulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus 22 % Methacrylsäure, 29 % Aorylsäure-butylester und 49 % Methacrylsäuremethylester unter Verwendung von tert.-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel bei 85⁰C erzeugt worden ist.A metallized emulsion polymer containing 30% pesticides is prepared by adding 3.846 parts of zinc acetate dihydrate, 5.615 parts of ammonium hydroxide ("d = 0.880) and 3.» 964 parts of a 20 % of a nonionic detergent and emulsifier ("ethylene HA") in 13 * 77 parts of water-containing mixture at room temperature to 100 parts of a dispersion of a 44 % solids-containing core polymer prepared by single-phase emulsion polymerization of a monomer mixture of 22% methacrylic acid, 29 % butyl aorylate and 49 % methyl methacrylate using tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent at 85 ⁰ C has been generated.

Ein Emulsionspolymerisatkonzentrat der Zusammensetzung von 89,65 % der. vorgenannten Dispersion, 6,59 f° einer Polyäthylen-Wachs-Emulsion (25 % Peststoff gehalt), 1,72 % eines Verlauf mittels ("FC 128") und 2,06.% Tributoxyäthyl-phosphat als Weichmacher wird· bei Raumtemperatur an der Luft als ein dünner Film getrocknet und dann in einer Kugelmühle pulverisiert.An emulsion polymer concentrate of the composition of 89.65 % of the. the aforementioned dispersion, 6.59 ° f a polyethylene wax emulsion (25% Peststoff content), 1.72% of a leveling agent ( "FC 128") and 2.06.% Tributoxyäthyl-phosphate as a plasticizer is applied at room temperature · air dried as a thin film and then pulverized in a ball mill.

Das entwässerte Produkt wird sofort mit Ammoniumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 vermischt. Dann wird das Produkt in kaltem Leitungswasser wieder dispergiert und liefert eine Enddispersion mit einem Feststoffgehalt von 16 %. The dehydrated product is immediately mixed with ammonium carbonate in a weight ratio of 85:15. The product is then redispersed in cold tap water to give a final dispersion with a solids content of 16 %.

Beim Herstellen eines Überzugs mit diesem Produkt erhält man nach dem Trocknen eine ausgezeichnete Ausrüstung einer nicht polier-. baren, trocken glänzenden Politur,, obwohl kein Verlaufmittelharz in der Zusammensetzung enthalten ist. Glanz und Verlauf sind dieWhen producing a coating with this product, an excellent finish for a non-polishable finish is obtained after drying. dry, glossy polish, although no flow control resin is included in the composition. Shine and flow are those

609883/1307609883/1307

gleichen, wie sie mit im Handel erhältlichen flüssigen trocken glänzenden Poliermitteln erhalten werden, doch haben sie eine etwas längere Trocknungszeit.same as with commercially available liquid dry shiny polishes, but they have a slightly longer drying time.

Example8

Anstelle des in Beispiel J verwendeten Ammoniumcarbonats wird 2-Amino-2-methyl-propan-l-ol-carbonat/carbamat mit dem in Beispiel 7 genannten entwässerten Produkt vermischt und zwar in einem Verhältnis von 87 Teilen des entwässerten Gemisches zu I^ Teilen Base. . .Instead of the ammonium carbonate used in Example J , 2-amino-2-methyl-propan-1-ol carbonate / carbamate is mixed with the dehydrated product mentioned in Example 7 in a ratio of 87 parts of the dehydrated mixture to 1 ^ parts of base . . .

Das Gemisch wird in kaltem Leitungswasser dispergiert, und man erhält eine 16 % Feststoffe enthaltende Dispersion von gleichförmiger Konsistenz. Beim Beschichten erhält man einen trockenen Film mit ausgezeichneten Glanz- und Verlaufeigenschaften. Nach einer Benutzung und Wiederaufbringung einer frischen Beschichtung sind die Selbstabschäleigenschaften ausgezeichnet. Bei einigen Prüfungen wird ein ausgezeichneter Glanz und Verlauf im Vergleich mit einem auf dem Markt verfügbaren selbstabziehenden Poliermittel beobachtet.'The mixture is dispersed in cold tap water to give a 16 % solids dispersion of uniform consistency. Coating results in a dry film with excellent gloss and flow properties. After use and re-application of a fresh coating, the self-peeling properties are excellent. In some tests, excellent gloss and leveling is observed when compared to a self-peeling polish available on the market. '

Example 9

Zu 89 g 2-Amino-2-methyl-propan-l-ol, das in 600 g 1,1,1-Trichloräthan gelöst ist, werden 22 g festes Kohlendioxid unter Rühren gegeben. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 45 C an, und es bildet sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert und in 300 ml Petroläther vom -Siedebereich 40 bis 60⁰C suspendiert wird. Nach dem Filtrieren und Trocknen unter vermindertem DruckTo 89 g of 2-amino-2-methyl-propan-l-ol, which is dissolved in 600 g of 1,1,1-trichloroethane, 22 g of solid carbon dioxide are added with stirring. The temperature of the mixture rises to 45 C, and it formed a white precipitate which is filtered off and suspended in 300 ml of petroleum ether of boiling range 40 to 60 ⁰ C. After filtering and drying under reduced pressure

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bei Raumtemperatur erhält man ein weißes kristallines Produkt, das das Carbonat/Carbamat-Salz darstellt.a white crystalline product is obtained at room temperature, which represents the carbonate / carbamate salt.

Unter Anwendung der gleichen Technik werden die analogen Salze mit Morpholin, Diisopropylamin und 3-Methoxypropylamin hergestellt. Using the same technique, the analogous salts with morpholine, diisopropylamine and 3-methoxypropylamine are prepared.

.Beispiel IO.Example IO

Ein 36 % Peststoffe enthaltendes, metallisiertes Emulsionspolyraerisat wird durch Zugabe von 2,463 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 2,552 Teilen Ammoniumhydroxid (d = O,88o) und 4,575 Teilen eines 20 % des unter der Bezeichnung "Sapogeat T5OO"'im Handel befindlichen Produkts in 12,338 Teilen Wasser enthaltenden Gemisches bei Raumtemperatur zu 78,072 Teilen einer Dispersion eines 44 % Peststoffe enthaltenden Kernpolymerisäts hergestellt, das durch Einphasenemulsionspolytnerisation eines Monomerengemisches aus 12 fo Methacrylsäure, 29 fo Acrylsäure-butylester und 59 % Methacrylsäure-methylester unter Verwendung von tert .-Do'decylmercaptan als Kettenübertragungsmittel bei 75°C erzeugt worden ist. .A metallized emulsion polymer containing 36% pesticides is made by adding 2.463 parts of zinc acetate dihydrate, 2.552 parts of ammonium hydroxide (d = 0.88o) and 4.575 parts of a 20 % of the product sold under the name "Sapogeat T5OO"'in 12.338 parts Water-containing mixture at room temperature to 78.072 parts of a dispersion of a 44 % pesticide-containing core polymer prepared by single-phase emulsion polymerization of a monomer mixture of 12 fo methacrylic acid, 29 fo acrylic acid butyl ester and 59 % methacrylic acid methyl ester using tert-do'decyl mercaptan as chain transfer agent has been generated at 75 ° C. .

Es wird ein Polymeremulsionskonzentrat der Zusammensetzung von 71*99 % der vorgenannten Dispersion, 24,29 $ einer Polyäthylen-Wachs-Emulsion (20 $> Peststpff gehalt), 2,1 ^ Tributoxyäthylphosphat und 1,62 $ eines Verlaufmittels auf Basis von Fluorkohlenwasserstoffen ("FC 128" , 1 $ aktiver Bestandteil) durch kaltes Vermischen hergestellt. Das Gemisch wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung, die mit einer Luftdusche ausgerüstat ist, bei einer Lufteinlaßtemperatur von l80°C sprühgetrocknet.A polymer emulsion concentrate with a composition of 71 * 99 % of the aforementioned dispersion, $ 24.29 of a polyethylene wax emulsion ( $ 20> Peststpff content), $ 2.1 ^ tributoxyethyl phosphate and $ 1.62 of a leveling agent based on fluorocarbons ( "FC 128", 1 $ active ingredient) made by cold blending. The mixture is spray-dried in the device described in Example 2, which is equipped with an air shower, at an air inlet temperature of 180.degree.

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Das trockene Produkt wird in wässrigem Ammoniak dispergiert und ergibt eine 10 % Peststoffe enthaltende Dispersion vom''pH-WertThe dry product is dispersed in aqueous ammonia to give a 10 % pesticide dispersion at '' pH

Auf eine durchsichtige Prüfoberfläche wird eine Beschichtung aufgesprüht,, die mit einer Hochgeschwindigkeits-Poliermaschine poliert wird, um eine haltbare Ausrüstung.von hohem Glanz zu erzeugen. Daraus ist ersichtlich, daß bei einem verminderten Weiehmachergehalt nach dem Verfahren vorliegender Erfindung eine wertvolle Ausrüstung hergestellt werden kann. Aufgetrocknete Flecken des Mittels werden von den harten Oberflächen in einfacher Weise abgestaubt und können ohne weiteres aus Vorhängen oder Tüchern ausgeschüttelt werden.A coating is sprayed onto a transparent test surface. which is buffed with a high speed buffing machine to produce durable, high gloss finish. From this it can be seen that with a reduced plasticizer salary according to the method of the present invention a valuable one Equipment can be manufactured. Dried stains of the agent are removed from the hard surfaces in a simple manner dusted and can easily be shaken out of curtains or cloths.

Die Anwendung vorliegender Erfindung auf die Erzeugung von rekonstituierbaren Wachs enthaltenden Emulsions-Fußbodenglänzern sind von. großem Vorteil, weil das entwässerte Produkt während der Lagerung gegen Feuchtigkeit unempfindlich ist und nur im alkalischen Medium rekonstituierbar ist. Da nur koaleszierende Lösungsmittel und basische Bestandteile weggelassen sind, tritt eine wesentliche Einsparung an Spezialeinrichtungen an entfernt liegenden Orten ein, die andererseits zum Einarbeiten bestimmter Bestandteile benötigt werden, wie Anlagen zur Erzeugung von Wachsdispersionen und dergleichen.The application of the present invention to the production of reconstitutable wax containing emulsion floor glosses are from. great advantage because the dehydrated product is insensitive to moisture during storage and only is reconstitutable in an alkaline medium. Because only coalescing Solvents and basic components are omitted, there is a significant saving in special equipment remote locations that are also required to incorporate certain components, such as production facilities of wax dispersions and the like.

Bei Verwendung fester Basen, wie Ammoniumcarbonat oder Amincarbamate/Carbonate ist es möglich, durch Vermischen des entwässerten Überzugsmittel oder deren getrennt getrocknete Bestandteile mit einer Base trockene Pulver herzustellen, um ein Produkt zu . erzeugen, das in feuchtigkeitsdichten Behältnissen lagerstabil ist. Unter Verwendung derartiger Trockengemische muß ein Arbei-When using solid bases such as ammonium carbonate or amine carbamates / carbonates it is possible by mixing the dehydrated coating agent or its separately dried components with a base to prepare dry powder to make a product. produce that is storage-stable in moisture-proof containers is. When using such dry mixes, a work

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ter lediglich das Pulver mit Wasser .vermischen, insbesondere .·- im Fall von Mitteln, die beim Sprühpolierverfahren angewendet werden.just mix the powder with water, especially. in the case of agents used in the spray polishing process will.

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Claims

1. Particulate dry mixes used when blending

are redispersible with an aqueous base, g e k e η nz e: i c h η e t due to an emulsion polymer content, a water dispersible wax and an emulsifying agent.

2. Dry mixes according to claim 1, characterized in that that the emulsion polymer is metallized with a polyvalent metal ion.

3>. Dry mixes according to claim 2, characterized in that that the polyvalent metal ion magnesium, calcium, strontium, Chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, cadmium or tin.

4. Dry mixes according to at least one of the above " Claims, characterized by an additional content of an alkali-soluble resin.

5. Dry mixes according to claim K, characterized in that the alkali-soluble resin is an emulsion polymer of relatively low molecular weight.

6. Dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized by an additional content of a solid coalescing agent.

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7 «· Dry mixes according to claim 6, characterized in that that the coalescing agent is caprolactam.

8. Dry mixes according to at least one of the preceding Claims, characterized in that they can be reconstituted when mixed with water and are an emulsion polymer V / water dispersible wax, an emulsifying agent and a sufficient amount of a base for dispersion.

9. 'dry mix according to claim 8, characterized in that that the base is a carbonate or bicarbonate of ammonium, sodium or potassium or mixtures thereof.

10. Trockenmisdiungen according to claim 8, characterized in that that the base is an arriine carbonate, carbamate or a mixture thereof.

11. Dry mixes according to claim 10, characterized in that the amine is 2-amino-2-methylpropanol.

12. Dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized in that the emulsion polymer has an acid content of J> S to 29.5 percent by weight, based on the total monomer mixture and expressed as acrylic acid.

13. Dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized in that the emulsion polymer has an acid content of 5.0 to 29 ^ 0 percent by weight, based on Cc ^ 3u ^ " _i ..- _l ; icnc; v.jran ™ cv: but also as acrylic acid.

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l4. Dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized by a content of an emulsion polymer with a minimum film formation temperature of over
15 ⁰ C

15 · Dry mixes according to claim 14, characterized by a content of an emulsion polymer with a minimum film formation temperature in the range of 20 to 80 C.

16. Dry mixes according to at least one of the preceding Claims, characterized by a minimum film formation temperature of over 15 ° C.

17. Dry mixes according to claim 16, characterized by a minimum film formation temperature in the range of 20 to 80 C.

18. Dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized in that in the emulsion polymer the major acid monomer is methacrylic acid.

19. Dry mixes according to claim l8, characterized in that the methacrylic acid makes up to 60 γα of the monomer mixture from which the emulsion polymer is produced.

20. Dry mixes according to claim I9, characterized by a content of an emulsion polymer which is a copolymer of styrene and a mixture of low molecular weight Φ, ßunsaturated carboxylic acids. '

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21. Particulate dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized in that they are dispersible in a basic aqueous medium.

22. Particulate dry mixes according to at least one of the preceding claims, characterized in that they contain an emulsion polymer and up to 20 fo of an emulsified polyethylene wax which is dispersible in the basic aqueous medium.

Particulate dry mixes according to claims 21 or 22, characterized in that the basic aqueous medium ammonium carbonate, morpholine carbonate and / or carbamate, ethylenediamine, Diisopropylamine, 3-methoxypropylamine and / or 2-amino-2-methyl-propan-1-ol contains.

24. Process for the production of the solid particulate dry mixes according to at least one of claims 1 to 23, characterized in that a mixture of an emulsion polymer, an emulsified wax and an emulsifying agent is added a temperature below the minimum film formation temperature of the Mixture dehydrates.

25. The method according to claim 24, characterized in that the mixture containing an emulsion polymer is dewatered on shallow dishes by drying in air.

26. The method according to claim 24, characterized in that the mixture containing an emulsion polymer

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• - Dc- • - Dc-

dehydrated by spray drying.

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