DE2628411A1

DE2628411A1 - Sepn. of hydrocarbon mixts. using active carbon - of specified pore volume and size, as molecular sieve

Info

Publication number: DE2628411A1
Application number: DE19762628411
Authority: DE
Inventors: Harald Prof Dipl Chem Juentgen; Karl Dipl Ing Dr Ing Knoblauch; Peter Ing Grad Kronauer; Hans-Juergen Dr Schroeter; Dieter Zuendorf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2628411C2

Abstract

Sepn. of straight-chain hydrocarbons and for unsatd. non-cyclic hydrocarbons from mixts. with branched and/or atd. non-cyclic hydrocarbons, comprises adsorption of the former on active carbon from fossil or react bituminous fuels, whose total micropore volume (measured with methanol) of pores 100 angstroms is 6-16cm3/100 g., of pores 3 angstroms 5cm3/100 g. and of pores >7 angstroms 3cm3/100 g. Used for sepn. n-paraffins, e.g. up to C9 or up to C18, from petroleum fractions to raise the octane value of the residue or to obtain raw materials for biodegradable detergents, plasticisers, waxes and proteins. Better separating efficiency is obtd. than with known molecular sieves or active carbon, with less cracking or polymerising activity at elevated temps, e.g. decomposition of propane is not caused below 600 degrees C in comparison with 300-400 degrees C on zeolites. Good acid resistance and low affinity for stream, giving prolonged life. High hardness and easy moulding to shape reduce pressure loss in the adsorption bed.

Description

Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasser-Process for the separation of straight-chain hydrocarbon

stoffen und/oder ungesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch mit verzweigtkettigen und/ oder gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen an einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und/oder ungesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch mit verzweigtkettigen und/oder gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen durch Adsorption der geradkettigen und/oder ungesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffe an einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel bei erhöhter oder normaler Temperatur und erhöhtem oder normalem Druck und anschließende Desorption durch Druckverminderung und/oder Temperaturerhöhung, ggfs. unter Anwendung eines Spül- oder Verdrängungsmittels.substances and / or unsaturated chain-like hydrocarbons from a mixture with branched-chain and / or saturated chain-like hydrocarbons on a carbonaceous adsorbent The invention relates to a method for the separation of straight-chain hydrocarbons and / or unsaturated chain-like Hydrocarbons from a mixture with branched and / or saturated chain-shaped hydrocarbons by adsorption of the straight-chain and / or unsaturated chain hydrocarbons on a carbonaceous adsorbent at elevated or normal temperature and elevated or normal pressure and then Desorption by reducing pressure and / or increasing temperature, if necessary using a flushing or displacement agent.

Die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus solche enthaltenden Gemischen durch Adsorption und Desorption an einem Adsorptionsmittel in der Dampf- oder Gasphase ist schon seit langem bekannt. Als Adsorptionsmittel werden bisher bei diesen Trennverfahren hauptsächlich zeolitische Molekularsiebe, das sind Alkali- oder Erdalkali-Aluminosilikate mit unterschiedlichen Porendurchmessern, verwendet. Das Porensystem dieser Zeolite ist so beschaffen, daß es z. B.The separation of hydrocarbons from mixtures containing them by adsorption and desorption on an adsorbent in the vapor or gas phase has been known for a long time. As an adsorbent are so far in this separation process mainly zeolitic molecular sieves, which are alkali or alkaline earth aluminosilicates with different pore diameters. The pore system of these zeolites is such that it is z. B.

geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie die n-Paraffine und Olefine mit denkkleineren Moleküldurchmessern in die Poren eintreten läßt und die verzweittkettigen Kohlenwasserstoffe, d. h. isoparaffinische, isoolefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit den größeren Moleküldurchmessern nicht eintreten läßt (sogenannter Molekularsiebeffekt).straight-chain hydrocarbons, such as the n-paraffins and olefins with smaller molecule diameters can enter the pores and the branched ones Hydrocarbons, d. H. isoparaffinic, isoolefinic and aromatic hydrocarbons with the larger molecule diameters does not allow to enter (so-called molecular sieve effect).

Leitet man daher ein Gemisch aus solchen Kohlenwasserstoffen durch einen mit einem zeolitischen Molekularsieb gefüllten Adsorber, so strömen während der Adsorptionsphase die Kohlenwasserstoffe mit den gröberen Moleküldurchmessern am Ende des Adsorbers in reiner Form ab. Sobald der Zeolit an Kohlenwasserstoffen mit denkkleineren Moleküldurchmessern gesättigt ist, werden durch Desorption die Kohlenwasserstoffe mit den kleineren Moleküldurchmessern gewonnen.Therefore, a mixture of such hydrocarbons is passed through an adsorber filled with a zeolitic molecular sieve, so flow during the adsorption phase, the hydrocarbons with the coarser molecular diameters at the end of the adsorber in pure form. As soon as the zeolite sticks to hydrocarbons is saturated with smaller molecule diameters, the Hydrocarbons with the smaller molecular diameters obtained.

Zur Desorption sind Druckerniedrigung, Temperaturerhöhung und Anwendung eines S9ül- oder Verdrängungsmittels geeignet.For desorption, lowering the pressure, increasing the temperature and using it of a sulphate or displacement agent.

Technisch bedeutsam sind diese Kohlenwasserstofftrennungen bei solchen Gdsgemischen, deren Komponenten bis etwa 18 C-Atome aufweisen. Hierzu zählen die Abtrennung von n-Paraffinen (z.B. bis Cg oder bis C18) aus Erdölfraktionen zwecks Erhöhung der Oktanzahl im Restgemisch und zur Gewinnung von biologisch abbaubaren Detergentien, Weichmachern, Wachsen und Proteinen. Weiterhin sind technisch besonders bedeutsam die Olefin/Paraffin-Trennung, die Trennung von n7iso-Butan, t/iso-Propen und n/iso-Buten (vgl. dazu H. Knoll, Chem. Techn. 26, (1974), Seiten 391, 393 bis 395). Auf diese wichtigen Trennaufgaben bezieht sich auch die vorliegende Erfindung.These hydrocarbon separations are technically important in such Mixtures of gases, the components of which have up to about 18 carbon atoms. These include the Separation of n-paraffins (e.g. up to Cg or up to C18) from petroleum fractions for the purpose of Increasing the octane number in the remaining mixture and for obtaining biological degradable detergents, plasticizers, waxes and proteins. Furthermore are technical particularly important is the olefin / paraffin separation, the separation of n7iso-butane, t / iso-propene and n / iso-butene (cf. H. Knoll, Chem. Techn. 26, (1974), pages 391, 393 to 395). The present one also relates to these important separation tasks Invention.

Der beschriebene Molekularsiebeffekt basiert also auf den unterschiedlichen Moleküldurchmessern der auftutrennenden Kohlenwasserstoffgemische. Für die hier zu betrachtenden Trennaufgaben seien einige Moleküldurchmesser genannt (in AE): Methan 4,0; Äthan 4,44; Propan und höhere n-Paraffine 4,89; Äthen 4,25; n-Butan und höhere geradkettige Paraffine 4,89; iso-Butan und höhere verzweigtkettige Paraffine 5,58; Nachteile der für diese Anwendungsfälle bisher technisch eingesetzten Zeolite sind ihre ausgeprägte Crack- und Polymerisationswirksamkeit gegenüber manchen Kohlenaasserstoffen, ihre starke Affinität gegenüber Wasserdampf sowie ihre Empfindlichkeit gegenüber Säurenebeln oder anderen agWressiven Medien Zeolite erlauben daher nur eine recht begrenzte Einsatzdauer und müssen dann entweder ausgewechselt oder durch Trocknung oder Aktivierung, z. B.The molecular sieve effect described is based on the different Molecular diameters of the hydrocarbon mixtures to be separated. For those here The separation tasks to be considered are some molecular diameters (in AE): Methane 4.0; Ethane 4.44; Propane and higher normal paraffins 4.89; Ethene 4.25; n-butane and higher straight chain paraffins 4.89; iso-butane and higher branched-chain paraffins 5.58; Disadvantages of the zeolites previously used technically for these applications are their pronounced cracking and polymerisation effectiveness against some carbons, their strong affinity for water vapor as well as their sensitivity to it Acid mist or other aggressive media Zeolite therefore only allow one right Limited service life and must either be replaced or dried or activation, e.g. B.

mit Sauerstoff oder Wasserdampf, regeneriert werden (H.with oxygen or steam, can be regenerated (H.

Griesner, Erdöl und Kohle 13 (1960), 650).Griesner, Erdöl und Kohlen 13 (1960), 650).

Auch kohlenstoffhaltige Molekularsiebe sind bekannt.Carbon-containing molecular sieves are also known.

Sie werden z. B. durch thermische Zersetzung syAhetischer Polymere, wie den Kunststoffen Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid, Daran, Polyvinylchlorid sowie Phenol-Formaldehydharzen hergestellt. Molekularsiebe aus kohlenstoffhaltigen Kunststoffen haben sich aber nicht bei den technisch interessierenden Trennungen von Kohlenwasserstoffen bewährt (Grubner, "Molekularsiebe", Seiten 33, 102, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, dort weitere Literatur; H. Knoll, Chem.You will e.g. B. by thermal decomposition of synthetic polymers, such as the plastics polyethylene, polyvinylidene chloride, Daran, polyvinyl chloride as well as phenol-formaldehyde resins. Molecular sieves made from carbonaceous Plastics, however, are not used in separations that are of technical interest Proven from hydrocarbons (Grubner, "Molecular Sieves", pages 33, 102, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, there further literature; H. Knoll, Chem.

Techn. 26 (1974), Seite 391). Häufig sind ihre Poren so eng, daß nur sehr kleine Gase, wie z. B. H2, O2, N2, CO2 oder Ar adsorbiert werden können, deren Moleküldurchmesser kleiner als die der Kohlenwasserstoffe sind.Techn. 26 (1974), page 391). Often their pores are so narrow that only very small gases such as B. H2, O2, N2, CO2 or Ar can be adsorbed, their Molecular diameters are smaller than that of hydrocarbons.

Ein kohlenstoffhaltiges Molekularsieb (Typ MSC-5A) ist aus Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 19, Nr. 4 (1974) Seite 310-313, bekannt. Der Mikroporendurchmesser dieses Molekularsiebes wird mit 5 AE und das Mi-3 kroporenvolumen mit 18 cm3/100 g angegeben. Von diesem Adsorptionsmittel werden auch die größeren Kohlenwasserstifte wie Benzol, n-Pentan, n-Propan und Äthen, n-Butan adsorbiert, nur das besonders große Cyclohexan nicht, doch ist eine Trennung der Olefine von Paraffinen oder der n-Kohlenwasserstoffe von iso-Kohlenwasserstoffen gemäß dieser Literaturstelle nicht oder nur mit vmzureichenden Trennfaktoren möglich, so daß ihre Wirkung viel schlechter als die der Zeolite ist.A carbonaceous molecular sieve (type MSC-5A) is from Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 19, No. 4 (1974) pages 310-313. The micropore diameter of this molecular sieve is 5 AU and the micropore volume is 3 indicated as 18 cm3 / 100 g. This adsorbent is also used for the larger ones Hydrocarbons such as benzene, n-pentane, n-propane and ethene, n-butane adsorbed, only the particularly large cyclohexane is not, but there is a separation of the olefins from Paraffins or the n-hydrocarbons of iso-hydrocarbons according to this Literature not possible or only possible with insufficient separation factors, so that their effect is much worse than that of zeolites.

Auch Aktivkohlen wurden für die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen vorgeschlagen. Von diesen werden zwar große Mengen an den verschiedensten Kohlenwasserstoffen adsorbiert, es werden aber alle Kohlenwasserstoffe unabhängig von ihrem Moleküldurchmesser adsorbiert, so daß der Trenneffekt nur sehr gering ist. Er eingibt sich lediglich aus den Unterschieden hei der' Glechgewichtsbeladung in der Adsorptionsphase der einzelnen Kohlenwasserstoffe. Es seien in diesem Zusammenhang auch die geringen Trenneffekte eines mit C02 aktivierten Anthrazits bei der Trennung von n-Butan und iso-Butan erwähnt. Jedoch ist auch hier dieser Trenneffekt längst nicht so groß wie bei den Zeoliten (Fuel 42 (1963), Seite 233 -238).Activated carbons were also used for the separation of hydrocarbon mixtures suggested. Of these, it is true that large amounts of the most varied of hydrocarbons are used adsorbed, but all hydrocarbons are independent of their molecular diameter adsorbed, so that the separation effect is very slight. He just enters from the differences called the 'equilibrium loading in the adsorption phase of the individual hydrocarbons. In this context, there are also the minor ones Separation effects of an anthracite activated with C02 in the separation of n-butane and iso-butane mentioned. However, this separation effect is not nearly as great here either as with the zeolites (Fuel 42 (1963), pages 233-238).

Es sind weiterhin Aktivkohlen aus verkoktem Saran bekannt (O. Grubner, "Molekularsiebe", Seite 102), bei denen sich das Adsorptionsgleichgewicht für das relativ große Benzol (5,6AE) und natürlich auch die kleineren Kohlenwasserstoffe einstellt und nur die noch größeren Moleküle wie Tetrachlormethan,oC -Pinen und Cyclohexan nicht oder sehr wenig adsorbiert werden.Activated carbons from coked saran are also known (O. Grubner, "Molecular sieves", page 102), in which the adsorption equilibrium for the relatively large benzene (5.6AE) and of course the smaller hydrocarbons and only the larger molecules such as carbon tetrachloride, oC -pinene and Cyclohexane is not or very little adsorbed.

Bei allen bekannten Aktivkohlen ist aber ein Molekularsiebeffekt hinsichtlich der oben aufgezählten Kohlenwasserstoffgemische, auf die sich die Erfindung bezieht, nicht beobachtet worden (vgl. dazu P.L. Walker, Proc.In all known activated carbons, however, there is a molecular sieve effect with regard to of the hydrocarbon mixtures listed above to which the invention relates, has not been observed (see P.L. Walker, Proc.

2nd. Conf. on Ind. Carbon and Graphite, London, 7th -9th April, 1965, p. 7ff.) Da somit normale Aktivkohlen für die Trennung dieser Kohlenwasserstoffe in der Praxis nicht mit dem erforderlichen Effekt brachbar sind, hat man versucht, durch Tränken oder Imprägnieren, z. B. mit teilpolymersiertem Furfurylalkohol und anschließende Verkokung, die Poren der Aktivkohlen so zu verengen, daß sie diese Kohleswlserstoffgemische, z. B. n/iso-Butan, entsprechend ihren unterschiedlichen Moleküldurchmessern vorteilhafter trennen. Auch hier werden jedoch die Molekularsiebeffekte zeolitischer Molekularsiebe nicht erreicht (Proc. 2nd.2nd. Conf. on Ind. Carbon and Graphite, London, 7th-9th April, 1965, p. 7ff.) As normal activated carbons for the separation of these hydrocarbons cannot be used with the required effect in practice, attempts have been made to by soaking or impregnating, e.g. B. with partially polymerized furfuryl alcohol and subsequent coking, the pores of the activated carbon to narrow so that they Carbon / hydrogen mixtures, e.g. B. n / iso-butane, according to their different Separate molecular diameters more advantageously. Here too, however, the molecular sieve effects zeolitic molecular sieves not reached (Proc. 2nd.

Conf. on Ind. Carbon and Graphite, London 1965, p. 11).Conf. on Ind. Carbon and Graphite, London 1965, p. 11).

Der Erfindung Eegt die Aufgabe zugrunde, kohlenstoffhaltige Molekularsiebe zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, wie Olefine/Paraffine und n/iso-Kohlenwasserstoffe zu schaffen, die den Zeoliten bezüglich ihrer Trenneigenschaften in keiner Weise nachstehen,sondern sie möglichst übertreffen und die die geschilderten Nachteile der Zeolite nicht aufweisen.The invention is based on the object of carbon-containing molecular sieves for the separation of hydrocarbons such as olefins / paraffins and n / iso-hydrocarbons to create that the zeolites with regard to their separating properties in no way inferior, but surpass them as far as possible and the disadvantages described the zeolites do not have.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Adsorptionsmittel als fossilen und/oder rezenten bituminösen Brennstoffen hergestellte Aktivkohlen, deren mit Methanol gemessenes Mikroporenvolumen aller Mikroporen mit einem Porendurchmesser unter 100 AE zwischen 6 und 16 cm2/100 g liegt, wobei das Mikroporenvolumen aller Mikroporen mit einem Porendurchmesser unter 3 AE kleiner als 5 cm3/100 g und das Mikroporenvolumen aller Mikroporen mit einem Porendurchmesser über 7 AE kleiner als 3 cm3/100 g ist, verwendet werden.This object is achieved according to the invention in that as an adsorbent activated carbons produced as fossil and / or recent bituminous fuels, their micropore volume, measured with methanol, of all micropores with a pore diameter below 100 AU is between 6 and 16 cm2 / 100 g, the micropore volume of all Micropores with a pore diameter of less than 3 AU smaller than 5 cm3 / 100 g and that Micropore volume of all micropores with a pore diameter over 7 AU smaller than 3 cm3 / 100 g can be used.

Überraschenderweise konnten bei dieser gezielten Auswahl Aktivkohlen hergestellt werden, die einen den Zeoliten völlig analogen Molekularsiebeffekt für Kohlenwasserstoffgemische aufweisen. Von diesen Aktivkohlen werden die Kohlenwasserstoffe mit den kleineren Moleküldurchmessern, nämlich Olefine und geradkettige Kohlenwasserstoffe adsorbiert, während diejenigen mit den größeren Moleküldurchmessern, nämlich die den Olefinen jeweils zugeordneten Paraffine und die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe ohne Adsorption durch das AdsorVerbett strömen.Surprisingly, with this targeted selection, activated carbons could be found which have a molecular sieve effect that is completely analogous to that of zeolites Have hydrocarbon mixtures. From these activated carbons are the hydrocarbons with the smaller molecular diameters, namely olefins and straight-chain hydrocarbons adsorbed, while those with the larger molecular diameters, namely the paraffins assigned to the olefins and the branched-chain hydrocarbons flow through the adsorber bed without adsorption.

Unter geradkettigen Kohlenwasserstoffen sind aliphatische, d. h. offenkettige Kohlenwasserstoffe gemeint, die keine Seitenketten besitzen, das sind nur n-Paraffine, Olefine, einfach- oder mehrfach ungesättigte Olefine.Straight-chain hydrocarbons include aliphatic, i. H. open chain Hydrocarbons meant that have no side chains, these are only n-paraffins, Olefins, mono- or polyunsaturated olefins.

Demgegenüber umfassen die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe nur die isoparaffinischen und isoolefinischen Kohlenwasserstoffe. Die gesättigten kettenförmigen oder ungesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffe betreffen nur die n-Paraffine,iso-Paraffine, n-OMfine oder iso-Olefine. Sie schließen also lediglich die aromatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe aus. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivkohlen erfolgt in herkömmlicher Weise. Als Ausgangsmaterialien können beispielsweise bituminöse Steinkohlen, Braunkohlen, Holzkohlen, Torfe oder Kokosnußschalen verwendet werden.'Häufig werden aber Steinkohlen bevorzugt, da sich die daraus hergestellten Aktivkohlen erforderlichenfalls besonders günstig regenerieren lassen. Die Ausgangsmaterialien werden durch Mahlen oder Brechen auf die gewünschte Körnung gebracht.In contrast, the branched chain hydrocarbons only include the isoparaffinic and isoolefinic hydrocarbons. The saturated chain-like or unsaturated chain hydrocarbons only affect the n-paraffins, iso-paraffins, n-OMfins or iso-olefins. So they only include the aromatic and alicyclic ones Hydrocarbons. The activated carbons according to the invention are produced in a conventional manner. Bituminous, for example, can be used as starting materials Bituminous coals, brown coals, charcoals, peat or coconut shells are used. 'Commonly However, hard coal is preferred because it is made from it Activated carbons if necessary, have it regenerated particularly cheaply. The raw materials are brought to the desired grain size by grinding or crushing.

Mit Hilfe eines Bindemittels ist auch eine Formung zu zylindrischen oder kugelförmigen Formlingen möglich. Daran schließt sich eine Entgasung bei Temperaturen bis zu maximal 10000C in bekannter Weise an. Werden Steinkohlen, die leicht zum Zusammenbacken neigen, als Ausgangsmaterial verwendet, so muß zwischen Zerkleinerung und Formung der Kohle eine Teiloxidation, z. B. mit Luft bei 2500C erfolgen. Das entgaste Material wird zum Abschluß einer Aktivierung beispielsweise mit Wasserdampf oder Kohlendioxid bei Temperaturen bis zu 1000°C unterworfen, bis die gewünschte Porenstruktur erzielt ist. Diese Porenstruktur kann erreicht wrdenn indem man beispielsweise die Aktivierung entsprechend früher abbricht oder indem man mit niedrigen Wasserdampfpartialdrücken im Aktivierungsreaktor oder bei tieferen Aktivierunystemperaturen arbeitet.With the aid of a binding agent, it can also be shaped into cylindrical shapes or spherical moldings possible. This is followed by degassing at temperatures up to a maximum of 10000C in a known manner. Are hard coals that are easy to use Caking tends to be used as a starting material, so must between crushing and forming the coal a partial oxidation, e.g. B. be done with air at 2500C. That degassed material is used to complete an activation, for example with water vapor or subjected to carbon dioxide at temperatures up to 1000 ° C until the desired Pore structure is achieved. This pore structure can be achieved by, for example the activation is terminated earlier accordingly or by using low water vapor partial pressures works in the activation reactor or at lower activation system temperatures.

Entscheidend für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivkohlen ist es, daß diese Aktivierung nur so weit getrieben wird, dan das Mikroporenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser unter 100 AE nicht mehr als 16 cm3/100 g beträgt. Demgegenüber besitzen alle handelsüblichen bekannten Aktivkohlen größere Porenvolumina im Mikroporenbereich, nämlich etwa 30 bis 60 cm3/100 g. Weiterhin müssen ins Mikroprenvolumen aller Poren 3 AE kleiner als 5 cm3/100 g und das jenige aller Poren 7 AE kleiner als 3 cm3/100 g sein.Crucial for the production of those to be used according to the invention It is activated charcoal that this activation is only driven as far as the micropore volume the pores with a pore diameter of less than 100 AU does not exceed 16 cm3 / 100 g. In contrast, all commercially available, known activated carbons have larger pore volumes in the micropore range, namely about 30 to 60 cm3 / 100 g. Furthermore, in the micropren volume of all pores 3 AU smaller than 5 cm3 / 100 g and that of all pores 7 AU smaller than 3 cm3 / 100 g.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese erfindungsgemäßen Aktivkohlen im Gegensatz zu den bekannten Aktivkohlen gegenüber den genannten Kohlenwasserstoffgemischen einen deutlichen Molekularsiebeffekt zeigen, und zwar mit besseren Trenneffekten als sie bisher mit den hierfür bevorzugt verwendeten Zeoliten erzielt werden. Zur Feststellung des Trenneffektes werden in der Regel eine volumetrische oder eine gaschrometographische Meßmethode heiangezogen.It has surprisingly been found that these according to the invention Activated carbons in contrast to the known activated carbons compared to the hydrocarbon mixtures mentioned show a clear molecular sieve effect, with better separation effects than has previously been achieved with the zeolites preferably used for this purpose. To the Determination of the separation effect are usually a volumetric or a gas chromatographic measuring method hot drawn.

Beim volumetrischen Test wird ein Gefäß von 250 ml Inhalt mit dem getrockneten Adsorptionsmittel gefüllt und dann auf unter 1 Torr evakuiert. Darauf wird ein Testgas, beispielsweise n-Butan, aus einem geeichten Gasbehälter, der unter Normaldruck von 1 bar steht, in das Adsorptionsmittelgefäß eingelassen und die Abnahme des Gasvolumens am Gasbehälter in Abhängigkeit von der Zeit abgelesen. Die Abnahme des Gasvolumens entspricht der vom Adsorptionsmittel aufgenommenen Gasmenge. Der Trenneffekt zwischen zwei Kohlenwasserstoffen ist definiert als das Verhältnis der nach bestimmten Zeiten aufgenommenen Mengen derselben. Die Trennwirkung ist umso besser, je größer dieses Verhältnis ist.For the volumetric test, a 250 ml container is filled with the Filled dried adsorbent and then evacuated to below 1 torr. Thereon a test gas, for example n-butane, from a calibrated gas container, which is under Normal pressure of 1 bar is, let into the adsorbent vessel and the decrease read the gas volume on the gas container as a function of time. The decrease of the gas volume corresponds to the amount of gas absorbed by the adsorbent. Of the Separation effect between two hydrocarbons is defined as the ratio of quantities of the same taken up after certain times. The separating effect is all the more the greater this ratio, the better.

Beim gaschromatographischen Test befindet sich das Adsorptionsmittel in einer Trennsäule die von Helium oder Wasserstoff als Trägergas durchströmt wird. Am Anfang der Trennsäule wird das zu trennende Testgasgemisch kurzzeitig in den Trägergasstrom eindosiert und am Ende der Trennsäule mit einem Wärmeleitfähigkeits- oder Flammenionisationsdetektor nachgewiesen. Die Zeit von der Eindosierung bis zur Maximalanzeige wird als Retentionszeit bezeichnet, Die Trennwirkung ist umso grösser, je größer das Verhältnis der zugehörigen Retentionszeiten ist.In the gas chromatographic test, the adsorbent is in place in a separation column through which helium or hydrogen as a carrier gas flows. At the beginning of the separation column, the test gas mixture to be separated is briefly poured into the Carrier gas flow is metered in and at the end of the separation column with a thermal conductivity or flame ionization detector detected. The time of the Dosing up to the maximum display is referred to as the retention time. The separation effect is the greater, the greater the ratio of the associated retention times.

Anhand der Zeichnung sei die Wirkung der erfindungsgemäßen Aktivkohlen gegenüber den besten bekannten handelsüblichen Aktivkohlen, Kohlenstoff-Molekularsieben und Zeoliten näher beschrieben. Es zeigen: Figur 1 die volumetrischen Kurven für das Gaspaar Äthen/Äthan an erfindungsgemäßen Aktivkohlen und Zeoliten; Figur 2 die volumetrischen Kurven für das Gaspaar Propen/Propan analgg zu Figur 1; Figur 3 die volumetrischen Kurven für das Gaspaar n/Iso-Butan analog zu Figur 1; Figur 4 die gaschromatischen Kurven für die Gaspaare Äthen/Äthan, Propen/Propan, n/iso-Butan an erfindungsgemäßen Aktivkohlen, handelsüblichen Aktivkohlen und Zeoliten.The effect of the activated carbons according to the invention is based on the drawing compared to the best known commercially available activated carbons, carbon molecular sieves and zeolites. It shows: FIG. 1 the volumetric curves for the gas pair ethene / ethane on activated carbons and zeolites according to the invention; Figure 2 the volumetric curves for the propene / propane gas pair analogous to FIG. 1; Figure 3 the volumetric curves for the gas pair n / iso-butane analogous to Figure 1; Figure 4 the gas chromatic curves for the gas pairs ethene / ethane, propene / propane, n / iso-butane on activated carbons according to the invention, commercially available activated carbons and zeolites.

Die Figuren 1 - 3 zeigen die vom Adsorptionsmittel aufgenommenen Gasmengen (in 1 Gas pro 1 Adsorbervolumen) in Abhängigkeit von der Zeit bei 1 bar und 21 C.FIGS. 1-3 show the gas quantities taken up by the adsorbent (in 1 gas per 1 adsorber volume) as a function of time at 1 bar and 21 C.

Die folgenden Tabellen 1 und 2 zeigen zahlennäßig die adsorbierten Gasmengen und das Verhältnis der adsorbierten Gasmengen nach 30, 12 und 30 Sekunden bei der Paraffin/Olefin-Trennung und bei der Isomerentrennung.The following Tables 1 and 2 show the numbers of the adsorbed Amounts of gas and the ratio of the amounts of gas adsorbed after 30, 12 and 30 seconds in paraffin / olefin separation and in isomer separation.

Man sieht, daß die Trennfaktoren bei den erfindungsgemäßen Aktivkohlen größer sind als bei den bisher bevorzugten Zeoliten. Bei der Isomerentrennung zeigt sich insbesondere das sehr geringe Aufnahmevermdgen für iso-Butan und die sehr hohe Trennwirkung zwischen n- und iso-Butan im Vergleich zu Zeoliten. Die zum Vergleich in Tab. 1 und 2zzusätzlich herangezogene handelsübliche Aktivkohle zeigt den erwartet niedrigen und praktisch bedeutungslosen Trenneffekt. Analoges kann zu dem im Handel erhältlichen Kohlenstoff-Molekularsieb gesagt werden.It can be seen that the separation factors in the activated carbons according to the invention are larger than the previously preferred zeolites. In the isomer separation shows In particular, the very low absorption capacity for isobutane and the very high Separation effect between n- and iso-butane compared to zeolites. The one for comparison Commercial activated carbon additionally used in Tables 1 and 2 shows the expected low and practically meaningless separation effect. The same can be said for the retail trade available carbon molecular sieve can be said.

Tabelle 1: Adsorbierte Gasmenge und das Verhältnis der adsorbierten Gasmengen (nach 30, 120 und 300 sec) von Produkten für die Paraffin/Olefin-Trennung (aus volumetrischen Tests): handelsübliche handelsüblicher Kohlen- Gas bzw. 5 AE - Zeolit I 5 AE-Zeolit II Probe Nr. 4 Aktivkohle stoffmolekularsieb MSC-5AE Gaspaar 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 C2H6 12,4 13,0 13,4 10,9 11,4 11,8 0,8 1,0 1,3 31 31,8 33,2 21,5 23,0 24,5 C2H4/C2H6 2,1 2,1 2,2 2,1 2,1 2,1 4,7 9,6 12,9 0,96 0,96 0,96 1 1 1 5 AE - Zeolit I Probe Nr. 1 . Probe Nr. 2 handelsübliche handelsüblicher Kohlenstoff- Aktivkohle molekularsieb MSC-5AE 30 120 300 30 120 300 30 120 300 C3H8 10,0 10,3 10,7 0,9 1,1 1,3 1,3 2,0 2,8 23 23,5 24,2 16,1 17,5 18,5 C3H6/C3H8 2,2 2,2 2,2 6,8 8,9 10,1 12,1 11,2 9,3 1,4 1,4 1,4 1,5 1,5 1,55 Tabelle 2: Adsorbierte Gasmengen und das Verhältnis der adsorbierten Gasmengen (nach 30, 120 und 300 sec) von Produkten für die Isomerentrennung (n/iso) (aus volumetrischen Tests): 5 AE-Zeolit 10 X-Zeolit Probe Nr. 5 handelsübliche handelsübliches Kohlen- Aktivkohle stoffmolekularsieb MSC-5AE Gas bzw. Gaspaar 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 iso-C4H10 1,3 1,3 1,3 6,9 7,1 7,2 0,8 1,0 1,2 13,5 14,5 15 3,7 5,2 6,2 n-C4H10/iso-C4H10 7,6 7,9 8,4 2,1 2,1 2,1 14,1 13,9 12,8 1,4 1,4 1,4 3,7 2,9 2,6 Die Figur 4 zeigt die in bekannter Weise ermittelten Gaschromatogramme für verschiedene Kohlenwasserstoffe an erfindungsgemäßen Aktivkohlen und den besten Zeoliten, und zwar unter jeweils identischen Versuchsbedingungen. Man erkennt sehr gut die grundsätzliche übereinstimeung im Molekularsiebeffekt bei den erfindungsgemäßen Aktivkohlen und den Zeoliten; die jeweils kleineren MolekUle werden im Gegensatz zu den größeren adsorbiert. Bei der handelsüblichen Aktivkohle ist das gerade umgekehrt und darUber hinaus mit völlig unbedeutendem Trenneffekt.Table 1: Amount of gas adsorbed and the ratio of amounts of gas adsorbed (after 30, 120 and 300 sec) of products for paraffin / olefin separation (from volumetric tests): commercially available commercially available coal Gas or 5 AE - Zeolite I 5 AE-Zeolite II sample no.4 Active carbon molecular sieve MSC-5AE Gas pair 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 C2H6 12.4 13.0 13.4 10.9 11.4 11.8 0.8 1.0 1.3 31 31.8 33.2 21.5 23.0 24.5 C2H4 / C2H6 2.1 2.1 2.2 2.1 2.1 2.1 4.7 9.6 12.9 0.96 0.96 0.96 1 1 1 5 AE - Zeolite I sample no.1. Sample No. 2 commercial commercial carbon Activated carbon molecular sieve MSC-5AE 30 120 300 30 120 300 30 120 300 C3H8 10.0 10.3 10.7 0.9 1.1 1.3 1.3 2.0 2.8 23 23.5 24.2 16.1 17.5 18.5 C3H6 / C3H8 2.2 2.2 2.2 6.8 8.9 10.1 12.1 11.2 9.3 1.4 1.4 1.4 1.5 1.5 1.55 Table 2: Adsorbed gas quantities and the ratio of the adsorbed gas quantities (after 30, 120 and 300 sec) of products for isomer separation (n / iso) (from volumetric tests): 5 AE-zeolite 10 X-zeolite sample no. 5 commercial commercial carbon Active carbon molecular sieve MSC-5AE Gas resp. Gas pair 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 30 120 300 iso-C4H10 1.3 1.3 1.3 6.9 7.1 7.2 0.8 1.0 1.2 13.5 14.5 15 3.7 5.2 6.2 n-C4H10 / iso-C4H10 7.6 7.9 8.4 2.1 2.1 2.1 14.1 13.9 12.8 1.4 1.4 1.4 3.7 2.9 2 , 6 FIG. 4 shows the gas chromatograms determined in a known manner for various hydrocarbons on activated carbons according to the invention and the best zeolites, specifically under identical test conditions in each case. The basic correspondence in the molecular sieve effect in the activated carbons according to the invention and the zeolites can be seen very well; the smaller molecules are adsorbed in contrast to the larger ones. In the case of commercially available activated carbon, this is exactly the opposite and, moreover, with a completely insignificant separating effect.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die mit Methanol gemessenen Mikroporenvolumina von verschiedenen Adsorptionsmitteln, und in der Tabelle 4 sind noch einmal die Trennfaktoren gegenüber Kohlenwasserstoffgemischen aus dem gaschromatischen Test (vgl. Figur 4) zusammengestellt. Tabelle 4 demonstriert sehr deutlich den Fortschritt der erfindungsgemäßen Aktivkohlen gegenüber den bisher bewährten Zeoliten.Table 3 below shows the micropore volumes measured with methanol of various adsorbents, and in Table 4 are again the Separation factors for hydrocarbon mixtures from the gas chromatographic test (see FIG. 4). Table 4 very clearly demonstrates the progress of the activated carbons according to the invention compared to the previously proven zeolites.

Tabelle 3: Mikroporenvolumina (cm3/100g) verschiedener Adsorptionsmittel aus fossilen oder rezenten Rohstoffen (d = Porendurchmesser) mit Methanol gemessen) Adsorptionsmittel Midroporenvolumen (cm3/100 g) Adsorptionsmittel d<100 AE dU 3 AE d>7 7 AE 1. Erfindungsge- mäße Aktiv- kohle Probe Nr. 1 11,3 3,5 1,4 Probe Nr. 2 12,0 3,6 1,6 Probe Nr. 3 12,5 3,o 1,7 Probe Nr. 4 13,0 5,0 2,0 Probe Nr. 5 14,3 4,4 2,1 2. Handelsübliche Aktivkohlen (typische Werte) 25.. .60 4.. .6 5.. .20 3. Kohlenstoff- Molekularsieb MSC-5A 18 5,7 2,5 Tabelle 4: Trennfaktoren T gegenüber KWSt.-Gemischen aus dem gaschromatografischen Test (vgl. Fig. 4) (T = Verhältnis der Retentionszeiten) Adsorptionsmittel Paraffin/Olefin n/iso- Trennung Trennung Äthen Propen n - Butan Athan i Propan iso-Butan 1. Erfindungsge- mäße Aktiv- kohlen: Probe Nr. 1 6,1 Probe Nr 2 ,- . 23,7 Probe Nr. 5 30,4 2. Handelsübliche Aktivkohlen (zur KWSt.- Trennung nicht verwend- bar) 1...1,5 1...1,5 1...1,5 3. Zeolite: - 10 x - Typ 3,6 5 A - Typ 1,7 23,1 Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen, die ein Mikroporenvolumen aller Mikroporen unter 100 AE zwischen 6 und 16 cm3/100 g aufweisen, zeigen also gegenüber Zeoliten, Kohlenstoffmelekularsieben und handelsüblichen Aktivkohlen eine deutlich bessere Trennwirkung. Darüber hinaus üben die erfindungsgemäßen Aktivkohlen bei den häufig erhöhten Arbeitstemperaturen in Kohlenwasserstoff-Trennanlagen eine gegenüber Zeoliten wesentlich geringere Crack- und Polymerisationswirkung auf Kohlenwasserstoffe aus. So wurde festgestellt, daß z. B. eine merkliche Zersetzung von Propen an Zeoliten bereits zwischen 300 und 400°C stattfindet, während dies in gleichem Ausmaß bei den effindungsgemäßen Aktivkohlen erst oberhalb etwa 6000C einsetzt. Diese Eigenschaft, ebenso die gute Säurebeständigkeit und die geringe Affinität gegenüber Wasserdampf, sind Vorteile, wie sie für alle kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel grundsätzlich gelten (vgl. z. B. Proc. 2nd. Conf. on Ind. Carbon and Graphite, London 1965 p.7). Außerdem sind die große Härte, die Formbarkeit und damit die Verringerung der Druckverluste im Adsorptionsmittelbett vorteilhaft für den Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivkohlen.Table 3: Micropore volumes (cm3 / 100g) of various adsorbents made from fossil or recent raw materials (d = pore diameter) measured with methanol) Adsorbent midropore volume (cm3 / 100 g) Adsorbent d <100 AE dU 3 AE d> 7 7 AE 1. Invention moderate active money Sample No. 1 11.3 3.5 1.4 Sample No. 2 12.0 3.6 1.6 Sample No. 3 12.5 3, o 1.7 Sample No. 4 13.0 5.0 2.0 Sample No. 5 14.3 4.4 2.1 2. Customary Activated carbons (typical Values) 25 ... 60 4 ... 6 5 ... 20 3. carbon Molecular sieve MSC-5A 18 5.7 2.5 Table 4: Separation factors T versus KWSt mixtures from the gas chromatographic test (see Fig. 4) (T = ratio of retention times) Adsorbent paraffin / olefin n / iso separation separation Ethene propene n - butane Athane i propane iso-butane 1. Invention moderate active coal: Sample No. 1 6.1 Sample No. 2, -. 23.7 Sample No. 5 30.4 2. Customary Activated carbons (to KWSt.- separation not used bar) 1 ... 1.5 1 ... 1.5 1 ... 1.5 3. Zeolites: - 10 x - type 3.6 5 A - type 1.7 23.1 The activated carbons according to the invention, which have a micropore volume of all micropores below 100 AU between 6 and 16 cm3 / 100 g, thus show a significantly better separating effect compared to zeolites, carbon molecular sieves and commercially available activated carbons. In addition, the activated carbons according to the invention have a significantly lower cracking and polymerization effect on hydrocarbons than zeolites at the frequently increased working temperatures in hydrocarbon separation systems. It was found that, for. B. a noticeable decomposition of propene on zeolites already takes place between 300 and 400 ° C, while this begins to the same extent in the case of the activated carbons according to the invention only above about 6000C. This property, as well as the good acid resistance and the low affinity for water vapor, are advantages as they apply in principle to all carbon-containing adsorbents (cf. e.g. Proc. 2nd. Conf. On Ind. Carbon and Graphite, London 1965 p.7 ). In addition, the great hardness, the malleability and thus the reduction in pressure losses in the adsorbent bed are advantageous for the use of the activated carbons according to the invention.

Patentanspruch L e e r s e i t e Claim L e r s e i t e

Claims

Method for the separation of straight-chain hydrocarbons and / or unsaturated chain hydrocarbons from a mixture with branched-chain and / or saturated chain-like hydrocarbons Adsorption of the straight-chain and / or unsaturated chain-like hydrocarbons on a carbonaceous adsorbent at elevated or normal temperature and increased or normal pressure and subsequent absorption by reducing the pressure and / or temperature increase, if necessary with the use of a flushing agent or displacement agent, characterized in that as an adsorbent from fossil and / or recent Activated carbons produced using bituminous fuels, the latter measured with methanol Micropore volume of all micropores with a 3 pore diameter below 100 AU between 6 and 16 cm / 100 g, the micropore volume of all micropores with 3 a Pore diameter less than 3 AU less than 5 cm / 100 g and the micropore volume of all Micropores with a pore diameter of over 7 AU smaller than 3 cm3 / 100 g is used will.