DE2626589A1

DE2626589A1 - Ductile copper alloy which is resistant to embrittlement - by the addition of an element which binds the impurities

Info

Publication number: DE2626589A1
Application number: DE19762626589
Authority: DE
Inventors: Antonio Leogrande; Manfred Dipl Ing Dr Ruehle
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1977-12-22

Abstract

The ductility of Cu contg. impurities such as As, Sb, Bi, S Se, Te, Pb and Sn, which usually cause embrittlement, when Cu is exposed to creep or tensile stresses in the medium temp. range, is improved by adding to the molten Cu one or several of the elements Mg, Ca, Sr, Ba, rare earth metals, Ti, Zr, Hf, Th and U in the stoichiometric amt. just sufficient to bind these impurities. Pref. a further addn. is made in order to maintain the add. element in solid soln. in the Cu matrix. Method allows the use of scrap for the prodn. of low alloy- or nonalloyed Cu material, and does not require a long heat treatment. The alloy obtd. is used for structural components in the electronics industry and in motors - and generators.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Duktilität Process for improving ductility

von Kupferwerkstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Duktilität von Kupferwerkstoffen, die als schädliche Verunreinigungen eines oder mehrere der Elemente Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur, Blei und Zinn enthalten. of copper materials The invention relates to a method for improvement the ductility of copper materials, which are considered harmful contaminants of a or more of the elements arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium, tellurium, lead and tin included.

Es ist seit langem bekannt, daß Kupfer und Kupferlegierungen in einem mittleren Temperaturbereich einen erheblichen Verlust an Duktilität - gemessen z.B. als Bruchdehnung oder Brucheinschnürung im Zugversuch -erleiden können und u.U. völlig verspröden, während sie oberhalb und unterhalb dieses Temperaturbereichs völlig duktil sind. Die Versprödung kann sowohl für die Bearbeitung wie auch für den Einsatz dieser Werkstoffe sehr nachteilig sein, da insbesondere in diesem Temperaturbereich in großem Umfang niedrig-und unlegierte Kupferwerkstoffe in der Elektrotechnik eingesetzt werden. Das plötzliche Versagen solcher Kupferwerkstoffe durch Versprödung nach oft ziemlich langer Zeit hat wiederholt zu folgenschweren Schäden -z.B. im Großmotoren- und Generatorenbau - geführt.It has long been known that copper and copper alloys in one medium temperature range a considerable loss of ductility - measured e.g. can suffer as elongation at break or constriction at break in the tensile test and, under certain circumstances, completely embrittled while above and below this temperature range are completely ductile. The embrittlement can be both for machining and for the use of these materials can be very disadvantageous, especially in this temperature range Low-alloy and unalloyed copper materials are used to a large extent in electrical engineering will. The sudden failure of such copper materials due to embrittlement after often quite a long time has repeatedly to serious damage - e.g. in large engine and generator construction - guided.

Die Versprödung stellt für niedrig- und unlegierte Kupferwerkstoffe vor allem dann eine Gefahr dar, wenn sie bei Temperaturen bis ca. 2000C langzeitig oder auch bei Temperaturen bis ca. 4000C über kürzere Zeiten Zugbeanspruchungen ausgesetzt sind. Für Kupferlegierungen liegen die entsprechenden Temperaturen im allgemeinen etwas höher.The embrittlement represents for low and unalloyed copper materials especially a danger if they are used for a long time at temperatures up to approx. 2000C or exposed to tensile stress for shorter periods of time even at temperatures up to approx. 4000C are. For copper alloys, the corresponding temperatures are generally the same a little bit higher.

Bekannt ist, daß die in Kupfer und Kupferlegierungen bei Zeitstandbeanspruchung und Kurzzeitzugversuchen auftretende Versprödung meist mit einer interkristallinen Poren- bzw. Hohlraumbildung auf den Großwinkelkorngrenzen einhergeht. Die Poren bilden sich bevorzugt auf solchen Korngrenzen, die mit der Zugspannung bestimmte Winkel einschließen. Zur Poren-bzw. Hohlraumbildung sind somit auf jeden Fall Spannungen erforderlich. Die Poren- bzw. Hohlraumbildung wird im starken Maße durch geringste Mengen von Begleitelementen des Kupfers, wenn diese sich in einer 1 bis 10 Atomlagen dicken Zone entlang der Korngrenzen anreichern, vor allem durch Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur, Blei und Zinn, gefördert. Arsen ist zwar erst ab 840 ppm schädlich, Wismut dagegen schon ab 0,6 ppm, Tellur ab 1 ppm, Selen ab 4 ppm, Schwefel -ab 10 ppm, Blei ab 2 ppm und Zinn nur im Konzentrationsbereich von 100 bis 1.000 ppm. Diese Grenzen gelten aber nur für die binären Legierungen. Sind mehrere dieser Elemente im Kupfer enthalten, so verstärken sie sich in ihrer Wirkung gegenseitig.It is known that in copper and copper alloys with creep stress and short-term tensile tests occurring embrittlement mostly with an intergranular Pore or cavity formation is associated with the large-angle grain boundaries. The pores preferably form on those grain boundaries that are determined by the tensile stress Include angles. For pore or. Cavitation is therefore definitely stress necessary. The formation of pores or cavities is largely due to the slightest Amounts of accompanying elements of copper, if they are in a 1 to 10 atomic layers enrich a thick zone along the grain boundaries, especially arsenic, antimony, Bismuth, sulfur, selenium, tellurium, lead and tin. Arsenic is just starting 840 ppm harmful, bismuth on the other hand from 0.6 ppm, tellurium from 1 ppm, selenium from 4 ppm, sulfur from 10 ppm, lead from 2 ppm and tin only in the concentration range of 100 to 1,000 ppm. However, these limits only apply to the binary alloys. Are If several of these elements are contained in copper, their effect is enhanced each other.

Die angegebenen Grenzen lassen sich bei der Herstellung von Kupferwerkstoffen im technischen Maßstab nicht oder nur mit vergleichsweise sehr hohem Aufwand unterschreiten. Aber selbst wenn das verwendete Neumetall diese Elemente in unschädlichen Mengen enthält und sie auch durch den Fertigungsprozeß nicht eingeschleppt werden, so werden doch durch die aus wirtschaftlichen Gründen oft unumgängliche Schrottverwendung einige dieser Elemente in den Kupferwerkstoff eingebracht.The specified limits can be used in the manufacture of copper materials on an industrial scale not or only with comparatively very high effort. But even if the new metal used these elements in harmless quantities contains and they do not even through the manufacturing process introduced are often unavoidable for economic reasons Scrap use some of these elements incorporated into the copper material.

Aus der Fachliteratur ist eine Anzahl von Elementen bekannt, die die interkristalline Poren- bzw. Hohlraumbildung von Kupferwerkstoffen in Gegenwart schädlicher Verunreinigungen verhindern. Wobei insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Barium seltene Erdmetalle, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium und Uran geeignet sind. Trotz dieser empirisch ermittelten Erkenntnisse hat sich die Verwendung dieser genannten Elemente in der betrieblichen Praxis bisher nicht durchsetzen können. Das dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die ermittelten Ergebnisse schlecht reproduzierbar waren.A number of elements are known from the specialist literature which make the intergranular pore or cavity formation in copper materials in the presence prevent harmful contamination. Whereby in particular magnesium, calcium, Strontium, barium rare earth metals, titanium, zirconium, hafnium, thorium and uranium are suitable. Despite these empirically determined findings, the use these elements have not yet been able to enforce in operational practice. This is probably due to the fact that the results obtained are difficult to reproduce was.

In anderen Fällen hat sich gezeigt, daß die Verbesserung der Duktilität der Kupferwerkstoffe sich erst nach langzeitigen Glühungen einstellte wie sie in der Praxis aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus nicht in Kauf genommen werden können.In other cases it has been shown that the improvement in ductility The copper materials only set themselves after long-term annealing as shown in cannot be accepted in practice for economic reasons can.

Diese Schwierigkeiten beruhen darauf, daß diese Zusatzelemente mit den schädlichen Verunreinigungen der Kupferwerkstoffe hochschmelzende stabilde Verbindungen bilden und auf diese Weise verhindern, daß sich die schädlichen Verunreinigungen an den Korngrenzen anreichen, daß auf der anderen Seite aber diese Zusatzelemente mit dem Kupfer niedrigschmelzende intermetallische Verbindungen oder Verbindungen eingehen, die mit Kupfer niedrigschmelzender Eutektika bilden, wodurch es bei der Warmformgebung der Kupferwerkstoffe zu schmelzflüssigen Phasen kommt, die die Duktilität drastisch verschlechtern. Zwar sind diese Zusatzelemente in Konzentrationen verwendet worden, bei denen laut Zustands diagramm diese die Duktilität der Kupferwerkstoffe verschlechternden Verbindungen gar nicht auftreten sollten, doch kommt es aufgrund von Seigerungen lokal immer wieder zu Anreicherungen, die die Verbindungsbildung mit dem Kupfer ermöglichen.These difficulties are due to the fact that these additional elements with the harmful impurities of the copper materials, high-melting stable compounds form and in this way prevent the harmful impurities at the grain boundaries, but on the other hand these additional elements low-melting intermetallic compounds or compounds with the copper which form low-melting eutectics with copper, which causes the Hot forming of copper materials comes to molten phases, which drastically deteriorate the ductility. These additional elements are in concentrations have been used in which, according to the state diagram, these determine the ductility of the copper materials deteriorating connections should not occur at all, but it is due to from segregation locally again and again to enrichment that the connection formation enable with the copper.

Es wurde nun gefunden, daß die Poren- bzw. Hohlraumbildung in Kupferwerkstoffen vermieden werden kann, wenn erfindungsgemäß die Zusatzelemente Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, seltene Erdmetalle, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium und Uran in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, die gerade ausreichen, die schädlichen Elemente in Form stabiler Verbindungen abzubinden. Diese stabilen Verbindungen zeigt die nachfolgende Tabelle: Kuptor Cu2O CuS Cu2Se Cu2Te Cu2P Cu2As Cu2Sb-Magnesium MgO MgS MgSe MgTe Mg3P2 Mg3As2 Mg3Sb2 Mg3Bi@ Mg3Pb 3,3 CuMg Kalzium C@O CaS CaSe CaTe Ca2Po Ca@A9@ Ca@Sb2 Ca3B@@ Ca2Sn/CaSn Ca2Pb Ca3Ca Titan TiO2 Ti2O3 TiS2 Ti2Se4 Ti@As Ti3Bi ca.7 CuTi3 Zirkonium ZrO2 ZrS2 ZrSe2 ZrTe2 ZrP2 ZrAs/ Zr2Sb Zr3Bi2 ZrSn4 Zr3Pb4 0,11-0,24 Cu@Zr ZrAs2 Hafnium HiO2 HiTe/ HiAs/ Hi5Sn3 0,1 CuHi2 Hi2Te3 HiAs2 Thorium ThO2 ThS Th2S3 ThP ThAs ThBi/ ThPb3 2 Cu@Th ThBi Uran UO2 US US@ UTe UP USb/ U2Bi4/ U1Sn4 UPb3 Cu3U U3Sb4 UBi Cer Ce2O3 CeS Ce2Se@ CeTe CeAs CeSb Ce4Bi2 Ce2Sn Ce2Pb 0,2 Cu2Co Lanthan La2O2 La2S2 LaSe LaTe LnSb La2Sn La@Pb 3,7 Cu@La Cadmium CdO CdS CdSe CdTe Cd3P2 Cd3As3 CdSb -- -- -- 2,5 Cu@Cd@ Silber Ag2O Ag2S Ag2Se Ag2Te AgP3-SauersTeff Schwefel Selon Tellur Phosphor Arsen Antimon Wismut Zinn Biel Maximale Kupfer Läslichkeit in Cu [Gew.-%] Gegebenenfalls ist noch ein Zuschlag für den Anteil der Zusatzelemente zu machen, der in der Kupferlegierungsmatrix in fester Lösung gehalten wird.It has now been found that the formation of pores or cavities in copper materials can be avoided if, according to the invention, the additional elements magnesium, calcium, Strontium, barium, rare earth metals, titanium, zirconium, hafnium, thorium and uranium used in stoichiometric amounts just sufficient to prevent the harmful ones To bind elements in the form of stable connections. This shows stable connections the following table: Kuptor Cu2O CuS Cu2Se Cu2Te Cu2P Cu2As Cu2Sb-Magnesium MgO MgS MgSe MgTe Mg3P2 Mg3As2 Mg3Sb2 Mg3Bi @ Mg3Pb 3.3 CuMg Calcium C @ O CaS CaSe CaTe Ca2Po Ca @ A9 @ Ca @ Sb2 Ca3B @@ Ca2Sn / CaSn Ca2Pb Ca3Ca Titanium TiO2 Ti2O3 TiS2 Ti2Se4 Ti @ As Ti3Bi about 7 CuTi3 Zirconium ZrO2 ZrS2 ZrSe2 ZrTe2 ZrP2 ZrAs / Zr2Sb Zr3Bi2 ZrSn4 Zr3Pb4 0.11-0.24 Cu @ Zr ZrAs2 Hafnium HiO2 HiTe / HiAs / Hi5Sn3 0.1 CuHi2 Hi2Te3 HiAs2 Thorium ThO2 ThS Th2S3 ThP ThAs ThBi / ThPb3 2 Cu @ Th ThBi Uranium UO2 US US @ UTe UP USb / U2Bi4 / U1Sn4 UPb3 Cu3U U3Sb4 UBi Cer Ce2O3 CeS Ce2Se @ CeTe CeAs CeSb Ce4Bi2 Ce2Sn Ce2Pb 0.2 Cu2Co Lanthanum La2O2 La2S2 LaSe LaTe LnSb La2Sn La @ Pb 3.7 Cu @ La Cadmium CdO CdS CdSe CdTe Cd3P2 Cd3As3 CdSb - - - 2.5 Cu @ Cd @ silver Ag2O Ag2S Ag2Se Ag2Te AgP3-SauersTeff Sulfur Selon Tellurium Phosphorus Arsenic Antimony Bismuth Zinn Biel Maximum copper solubility in Cu [% by weight] Possibly a surcharge has to be made for the proportion of additional elements that is in the copper alloy matrix is kept in solid solution.

Durch diese Maßnahmen wird die Versprödung durch interkristalline Porenbildung für Kupferwerkstoffe, wenn diese bei Temperaturen bis ca. 2000C langzeitig oder bei Temperaturen bis ca. 400 0C über kürzere Zeiten Zugbeanspruchungen ausgesetzt sind, verhindert.These measures make the embrittlement by intergranular Pore formation for copper materials if they are used for a long time at temperatures up to approx. 2000C or exposed to tensile stress for shorter periods of time at temperatures up to approx. 400 ° C are prevented.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels in Form eines in der Zeichnung wiedergegebenen Diagramms dargestellt, bei dem sowohl für die Abszisse wie auch für die Ordinate ein logarithmischer Maßstab gewählt wurde.The invention is illustrated in the following on the basis of an exemplary embodiment In the form of a diagram reproduced in the drawing, in which both a logarithmic scale was chosen for the abscissa as well as for the ordinate.

In dem Diagramm sind einige der ermittelten Versuchsergebnisse zusammengestellt worden. Während die ohne den erfindungsgemäßen Zusatz erprobten Legierungen CuNi30Fe bzw. CuNilOFe sowohl bei einer Prüftemperatur von 3500C wie auch bei 4000C einen schon nach relativ kurzer Zeit beginnenden Abfall der Bruchdehnung aufweisen, behalten die erfindungsgemäß mit Cer bzw.Some of the test results determined are compiled in the diagram been. While the alloys CuNi30Fe or CuNilOFe both at a test temperature of 3500C and 4000C show the beginning of a decrease in elongation at break after a relatively short time according to the invention with cerium or

Zirkonium bei 4000C geprüften Proben ihre Bruchdehnung über einen wesentlich längeren Zeitraum bei bzw. weisen einen nicht so großen Abfall der Bruchdehnung im Zeitstandversuch auf.Zirconium samples tested at 4000C their elongation at break over one significantly longer period of time or show a not so great decrease in elongation at break in the creep test.

Patentansprüche - CuNi30Fe 350 °C - - - - || - 400 °C -.- CuNi10Fe 350 °C ...... - || - 400 °C # CuNi10Fe + 0,05 % Ce 400 °C # - || - + 0,1 % Ce 400 °C # CuNi30Fe + 0,25 % Zr 400 °C Standzeit [h] Bruchdehnung im Zeitstandversuch [%]Claims - CuNi30Fe 350 ° C - - - - || - 400 ° C -.- CuNi10Fe 350 ° C ...... - || - 400 ° C # CuNi10Fe + 0.05% Ce 400 ° C # - || - + 0.1% Ce 400 ° C # CuNi30Fe + 0.25% Zr 400 ° C Service life [h] Elongation at break in the creep test [%]

Claims

PATENT CLAIMS (»Process for improving the ductility of copper materials, one or more of the elements arsenic, antimony, Containing bismuth, sulfur, selenium, tellurium, lead and tin, characterized in that that the melt contains one or more of the elements magnesium, calcium, strontium, Barium, rare earth metals, titanium, zirconium, hafnium, thorium, uranium in stoichiometric Amounts are added that are just sufficient to remove the harmful impurities tie off.

2. The method according to claim 1, characterized in that another Surcharge is made for the proportion of additional elements that is in the copper material matrix is obtained in solid solution.