DE2624715A1

DE2624715A1 - Consolidation of subterranean formations - by injection of a resin soln. contg. inert solids and soluble solids

Info

Publication number: DE2624715A1
Application number: DE19762624715
Authority: DE
Inventors: Buddy Wayne Anderson
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-15

Abstract

Incompetent subterranean formations are consolidated by (a) dispersing a resin in a carrier liq.; (b) adding a mixt. of inert solids coated with the resin and uncoated solid particles comprising a mixt. of hdyrocarbon wax and a polymer, the wax/polymer particles being insoluble in the carrier liq. at ambient temp. but oil-soluble at the formation temp; (c) injecting the resulting mixt. into the annular space between the formation and a gravel-packing solids retainer; (d) hardening the resin; and (e) dissolving the wax/polymer particles. The process produces a highly permeable hard solid mass which controls loose sands in oil-, water- and gas-bearing formations without significant loss of permeability.

Description

Verfahren zur Verfestigung Method of solidification

unterirdischer Formationen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenverfestigung unterirdischer Formationen mittels einer harten Masse, die für Flüssigkeiten oder Gase durchlässig ist, bei welchem Verfahren in einem ersten Schritt eine Mischung aus einem härtbaren Harz und einem gekörnten Feststoff in einer Trägerflüssigkeit dispergiert wird, die so erhaltene Dispersion in einem zweiten Schritt in die unterirdische Formation eingepreßt wird, wobei sich der harzüberzogene Feststoff an der unterirdischen Formation ablagert, und in einem dritten Schritt der Harzüberzug an dem unterirdisch abgelagerten Feststoff durch Behandlung mit einem Härtungsmittel gehärtet wird. underground formations The invention relates to a method for Surface consolidation of underground formations by means of a hard mass that for liquids or gases is permeable, in which method in a first Step a mixture of a curable resin and a granular solid in a carrier liquid is dispersed, the dispersion thus obtained in a second Step is injected into the subterranean formation, with the resin-coated Solid deposited on the subterranean formation, and in a third step the resin coating on the subterranean deposited solid by treatment with is hardened with a hardening agent.

Die Erfindung betrifft auch eine härtbare Zusammensetzung zur Oberflächenverfestigung unterirdischer Formationen, bestehend aus einem härtbaren Harz und einem inerten, gekörnten Feststoff, die in einer Trägerflüssigkeit dispergiert sind.The invention also relates to a curable composition for surface strengthening underground formations, consisting of a hardenable resin and an inert, granular solid dispersed in a carrier liquid.

Die vorgenannten Verfahren und härtbaren Zusammensetzungew elnd entwickelt worden, um in unterirdischen Formationen vorhandenen losen oder unzusammenhängenden Sand besser unter Kontrolle zu halten. Die durchlässigen, festen Massen verhindern eine Bewegung solcher Sande zusammen mit aus der Formation austretenden oder in die Formation eingepreßten Flüssigkeiten.The foregoing methods and curable compositions are being developed been found to be loose or disjointed in subterranean formations Better to keep sand under control. Prevent the permeable, solid masses a movement of such sands along with emerging from or into the formation liquids injected into the formation.

Unter dem Ausdruck "unterirdische Formation" ist in diesem Zusammenhang eine unterhalb der Erdoberfläche befindliche Erdformation zu verstehen, durch die hindurch sich eine Bohrloch erstreckt.The term "subterranean formation" is used in this context to understand a subterranean earth formation through which a borehole extends therethrough.

Nach einem bekannten Verfahren wird eine durchlässige, feste Masse in einer unterirdischen Formation dadurch gebildet, daß in die unterirdische Formation eine bestimmte Menge einer in der Wärme härtenden Harz zusammensetzung oder eine harzbildende Zusammensetzung eingeführt wird, der ein Härtungsmittel nachfolgt, das eine Härtung der Zusammensetzung bewirkt, so daß der lose Sand in der Formation zu einer harten, durchlässigen Masse verfestigt wird (US-PS 3 199 590).According to a known method, a permeable, solid mass formed in a subterranean formation by being in the subterranean formation a certain amount of a thermosetting resin composition or a resin-forming composition is introduced, followed by a curing agent, which causes the composition to harden, leaving the loose sand in the formation is solidified to form a hard, permeable mass (US Pat. No. 3,199,590).

Eine weitere Methode zur Bildung durchlässiger, fester Massen in unterirdischen Formationen besteht darin, eine Harz zur sammensetzung in einer Trägerflüssigkeit zu dispergieren, die aus der Harz zusammensetzung und der Trägerflüssigkeit gebildete Dispersion mit einem gekörnten Feststoff zu versetzen, der mit der Harzzusammensetzung bindet, und dann die gesamte Mischung in die Formation einzupressen, so daß sich der von der Harz zusammensetzung überzogene Feststoff an der jeweils qewünschten Stelle an der Formation ablagert. Die Harzzusammensetzung wird dann ausgehärtet oder durch Behandlung mit einem Härter gehärtet, der im allgemeinen in einer überströmflüssigkeit enthalten ist (US-PS 3 404 735). Dabei kann die Harzzusammensetzung zusätzlich eine teilweise mit der Trägerflüssigkeit mischbare und mit dem Harz härtende Flüssigkeit enthalten (US-PS 3 776 311).Another method of forming permeable, solid masses in underground Formations consists in composing a resin in a carrier liquid to disperse formed from the resin composition and the carrier liquid To add a granular solid to the dispersion containing the resin composition binds, and then press the entire mixture into the formation, so that the solid coated by the resin composition at the desired position Place on the formation. The resin composition is then cured or hardened by treatment with a hardener, generally in an overflow fluid is included (U.S. Patent 3,404,735). Here, the resin composition can additionally have a Partially miscible with the carrier liquid and hardening with the resin (U.S. Patent 3,776,311).

Es hat sich herausgestellt, daß die vorgenannten Verfahren und Zusammensetzungen zwar geeignet sind, die Wanderung von ungebundenen Feststoffen in unterirdischen Formationen zu verhindern, daß aber die Formationen nach einer solchen Behandlung häufig eine kleinere als die gewünschte Durchlässigkeit besitzen, wodurch sich im Ganzen eine Verringerung der Förderleistung aus dieser Formation ergibt. Dabei können die verfestigten Stoffe eine ausreichende Durchlässigkeit besitzen, jedoch ist häufig die Durchlässigkeit in der Zwischenschicht zwischen den verfestigten Stoffen und dem festen Teil der Formation verringert, weil sich die Harz zur sammensetzung in dieser Zwischenschicht angesammelt hat und/oder die Poren der verfestigten Masse durch die kleineren Teilchen aus der Formation verstopft worden sind.It has been found that the aforementioned methods and compositions Although they are capable of the migration of unbound solids in underground To prevent formations, but that the formations after such treatment often have a lower than the desired permeability, which means that the Altogether there is a reduction in the output from this formation. Here you can the solidified materials have sufficient permeability, but is common the permeability in the intermediate layer between the solidified materials and the solid part of the formation decreased because the resin used to compose in this intermediate layer has accumulated and / or the pores of the solidified mass have been clogged by the smaller particles from the formation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben, die in einer unterirdischen Formation einen hochdurchlässigen Feststoff hinreichender Festigkeit zu erzeugen gestatten, durch den die Förderleistung aus der jeweiligen Formation nicht beeinträchtigt wird.The invention is based on the object of a method and a composition to perform this procedure to indicate that in an underground formation allow a highly permeable solid of sufficient strength to be produced, which does not affect the output from the respective formation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß im ersten Schritt des Verfahrens ein weiterer gekörnter Festkörper zugesetzt wird, der nicht mit dem Harz bindet und bei Umgebungstemperatur unlöslich, bei der Formationstemperatur jedoch in der Formationsflüssigkeit löslich ist, und daß in einem vierten Schritt des Verfahrens der nicht mit dem Harz bindende Festkörper mittels eines Lösungsmittels herausgelöst wird.According to the method according to the invention, this object is achieved by that in the first step of the process another granular solid is added which does not bond with the resin and is insoluble at ambient temperature, at the However, formation temperature is soluble in the formation fluid, and that in a fourth step of the process, the solid which does not bind with the resin is dissolved out by means of a solvent.

Nach der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung einen ersten, inerten Festkörper, der mit dem Harz bindet, und einen zweiten Festkörper, der nicht mit dem Harz bindet und in der Formationsflüssigkeit bei Umgebungstemperatur unlöslich, aber bei der Temperatur der unterirdischen Formation löslich ist.According to the invention, the curable composition contains a first, inert solid that binds with the resin, and a second solid that does not binds with the resin and is insoluble in the formation fluid at ambient temperature, but is soluble at the temperature of the subterranean formation.

Die härtbare Zusammensetzung nach der Erfindung enthält somit einen Festkörper, der nicht mit dem Harz bindet; nach Ablagerung der Mischung aus der Harzzusammensetzung, den Festkörpern und der Trägerflüssigkeit in oder an der unterirdischen Formation und nach Härtung der Harzzusammensetzung entsteht so ein verfestigtes Produkt in Gestalt einer harten, durchlässigen Masse, in der der nicht mit dem Harz bindende Festkörper verteilt ist. Bei der nachfolgenden Heraus lösung mit einem Lösungsmittel oder auch der Formationsflüssigkeit wird so eine hochdurchlässige, feste Masse gebildet.The curable composition according to the invention thus contains one Solid that does not bond with the resin; after deposit the mix of the resin composition, the solids and the carrier liquid in or on of the underground formation and after curing the resin composition is thus formed a solidified product in the form of a hard, permeable mass in which the is not distributed with the resin binding solid. With the following out solution with a solvent or the formation fluid is such a highly permeable, solid mass formed.

Diese hochdurchlässige, feste Masse ist für eine Packung aus Grobmaterial hervorragend geeignet und wird in einem Bohrloch, das eine unterirdische Formation durchdringt, zwischen dieser unterirdischen Formation und einer Abschirmung für das Grobmaterial angeordnet. Diese Abschirmung bildet im allgemeinen einen Teil des ausgebauten Bohrlochs, der sich durch den Teil einer unterirdischen Formation hindurcherstreckt, der unzusammenhängende Sande enthält. Es sind viele verschiedene Abschirmungen in Gebrauch, zum Beispiel geschlitzte und siebartige Auskleidungen. Nach Anordnung einer solchen Abschirmung in dem Bohrloch an einer unterirdischen Formation, die unzusammenhängende Sande enthält, wird eine ausreichende Menge der Mischung aus der Harz zusammensetzung und den Festkörpern zwischen die Abschirmung und die unterirdische Formation eingebracht, so daß sie den von beiden begrenzten Ringraum ausfüllt. Die Mischung aus der Harzzusammensetzung und den Festkörpern wird dann zu einer harten, durchlässigen Masse gehärtet, die verhindert, daß die unzusammenhängenden Sande mit den aus der unterirdischen Formation geförderten Flüssigkeiten in das ausgebaute Bohrloch gelangen. Nach Härtung der Masse werden die löslichen Festkörper herausgelöst, so daß eine hochdurchlässige Masse zurückbleibt. Diese harte, hochdurchlässige Masse befindet sich im allgemeinen mit der Abschirmung für das Grobmaterial und der unterirdischen Formation in Berührung. Die Durchlässigkeit dieser Masse wird bei der nachfolgenden Förderung von Flüssigkeit aus der Formation nicht mehr beeinträchtigt; die Durchlässigkeit dieser Masse wird auch durch Ansammlung der Harzzusammensetzung in der Zwischenschicht nicht beeinträchtigt. Trotz Heraus lösung der nicht mit dem Harz bindenden Festkörper besitzt die Masse die für ihre Anwendung erwünschte Festigkeit.This highly permeable, solid mass is for a pack of coarse material Excellent and is used in a borehole that forms an underground formation penetrates, between this underground formation and a shield for the coarse material arranged. This shield generally forms part of it of the developed borehole that runs through part of a subterranean formation stretching through that contains incoherent sands. They are many different Shields in use, for example slotted and sieve-like linings. After placing such a shield in the borehole on a subterranean Formation that contains incoherent sands will have a sufficient amount of the Mixture of the resin composition and the solids between the shield and brought the subterranean formation so that it bounded that of both Fills the annulus. The mixture of the resin composition and the solids is then hardened to a hard, permeable mass that prevents the incoherent sands with the fluids produced from the subterranean formation get into the removed borehole. After the mass has hardened, the soluble ones become Solids dissolved out, so that a highly permeable mass remains. These hard, highly permeable mass is generally located with the shield for the coarse material and the subterranean formation in contact. The permeability this mass is used in the subsequent production of fluid from the formation no longer impaired; the permeability of this mass is also increased by accumulation of the resin composition in the intermediate layer is not impaired. Despite being out solution of the solids not binding with the resin has the mass for theirs Application desired strength.

Nach der Erfindung enthält der Feststoff 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des zweiten Festkörpers. Dabei spielt es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und für die härtbare Zusammensetzung nach der Erfindung keine Rolle, ob der zweite Festkörper zusammen mit oder getrennt von dem ersten Festkörper in die Trägerflüssigkeit eingegeben wird. Bereits bei einer Konzentration von 1 Gew.-% wird eine Verbesserung in der Durchlässigkeit der so hergestellten verfestigten Masse beobachtet. Es versteht sich, daß die Festigkeit der verfestigten Masse in dem Maße abnimmt, wie die Konzentration an löslichem Festkörper darin zunimmt. So ist bei einer Konzentration an lösbarem Festkörper oberhalb von 30 Gew.- im allgemeinen die Druckfestigkeit der so erhaltenen verfestigten Masse nicht mehr ausreichend. Unter Verwendung von Sand als erstem Festkörper hat eine Konzentration an löslichen Festkörpern in dem Bereich zwischen 1 und 20 Gew.-% in dem gesamten Feststoff die besten Ergebnisse erbracht.According to the invention, the solid contains 1 to 30, preferably 1 up to 20% by weight of the second solid. It plays a role in the implementation of the method according to the invention and for the curable composition according to the invention it does not matter whether the second solid is together with or separately from the first Solid is entered into the carrier liquid. Even with one concentration of 1% by weight becomes an improvement in the permeability of the thus prepared solidified mass observed. It is understood that the strength of the solidified Mass decreases as the concentration of soluble solid therein increases. This is generally the case with a concentration of soluble solids above 30% by weight the compressive strength of the solidified mass obtained in this way is no longer sufficient. Using sand as the first solid has a concentration of soluble Solids in the range between 1 and 20% by weight in the total solids best results.

Nach der Erfindung besitzen der erste und der zweite Festkörper ähnliche Teilchengrößen, wobei die Teilchengröße des ersten Festkörpers zweckmäßigerweise zwischen 0,097 und 0,42 Millimeter und die des zweiten Festkörpers zweckmäßigerweise zwischen 0,097 und 5,36 Millimeter liegt. Vorzugsweise besteht dabei der erste Festkörper aus Sand. Sand von dieser Korngröße wird im allgemeinen zur Herstellung von Sandpackungen verwendet und steht daher ohne weiteres auch für den hier beschriebenen Zweck zur Verfügung. Die Verwendung ähnlicher Teilchengrößen hat den besonderen Vorteil, daß die Teilchen des zweiten Festkörpers nicht die Porenräume des ersten Festkörpers durchdringen und so eine ungleichmäßige Verteilung des ersten Festkörpers in der verfestigten Masse hervorrufen können.According to the invention, the first and second solid bodies have similar ones Particle sizes, the particle size of the first solid being expedient between 0.097 and 0.42 millimeters and that of the second solid is expediently is between 0.097 and 5.36 millimeters. The first solid body is preferably made made of sand. Sand of this grain size is generally used to make sand packs is used and is therefore readily available for the purpose described here Disposal. The use of similar particle sizes has the particular advantage that the particles of the second solid are not the pore spaces of the first solid penetrate and so an uneven distribution of the first solid in the can cause solidified mass.

Nach der Erfindung besteht der zweite Festkörper für öl als zu fördernde Formationsflüssigkeit aus einer homogenen Mischung eines Paraffinwachses mit einem organischen Polymeren, das vorzugsweise ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat bzw.According to the invention, the second solid body consists of oil to be conveyed Formation fluid made from a homogeneous mixture of a paraffin wax with a organic polymer, which is preferably a copolymer of ethylene and vinyl acetate respectively.

Äthylacrylat ist. Für wässrige Formationsflüssigkeiten kann Harnstoff mit einer Teilchengröße zwischen 0,149 und 0,18 Millimeter als zweiter Festkörper Verwendung finden.Is ethyl acrylate. Urea can be used for aqueous formation fluids with a particle size between 0.149 and 0.18 millimeters as the second solid Find use.

Die zweiten Festkörper, die nach der Erfindung löslich sein und nicht mit der Harzzusammensetzung binden sollen, sollen von den Formationsflüssigkeiten oder anderen Flüssigkeiten, die in die Formation eingebracht werden, gelöst werden, nachdem sie in diese Formation eingeführt worden sind. In den Fällen, in denen öl die Flüssigkeit ist, die aus der Formation gefördert werden soll, hat sich ein gekörnter Festkörper aus einer homogenen Mischung oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Polymeren als besonders geeignet erwiesen. Die Erweichungspunkte und Schmelzpunkte solcher Gemische ändern sich dabei je nachdem, welcher Kohlenwasserstoff und welches Polymere im einzelnen verwendet wird und in welchem Verhältnis sie in der Mischung enthalten sind. Bevorzugt werden dabei solche Festkörper aus Kohlenwasserstoff und Polymeren verwendet, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Umgebungstemperatur im wesentlichen unlöslich sind, die aber bei höheren Temperaturen in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Festkörper der unterirdischen Formation in einer Trägerflüssigkeit, die aus Kohlenwasserstoff besteht, zugeführt werden können, ohne daß sie sich dabei darin auflösen, während sie nach dem Erreichen der in der Formation herrschenden Temperatur leicht von der Formationsflüssigkeit gelöst werden. Die bevorzugt verwendeten Mischungen aus einem Paraffinwachs und Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat bzw.The second solid, which according to the invention can be soluble and not to bind with the resin composition are said to be from the formation fluids or other fluids introduced into the formation are dissolved, after being introduced into this formation. In cases where oil the fluid that is to be pumped out of the formation has become a granular one Solid from a homogeneous mixture or a mixture of hydrocarbons and polymers have been found to be particularly suitable. The softening points and melting points Such mixtures change depending on which hydrocarbon and which Polymers in particular is used and in what proportion they are in the mixture are included. Those solids made of hydrocarbons and are preferred Polymers used in liquid hydrocarbons at ambient temperature are essentially insoluble, but which are in liquid hydrocarbons at higher temperatures are soluble. In this way it is achieved that the solids of the underground Formation in a carrier fluid consisting of hydrocarbon supplied without dissolving in it, while after reaching them the temperature in the formation is easily affected by the formation fluid be solved. The preferred mixtures of a paraffin wax and Copolymers of ethylene and vinyl acetate or

Äthylacrylat sind in verschiedenen Teilchengrößen und mit verschiedenen Erweichungs- und Schmelzpunkten im Handel erhältlich. Für den Fall, daß es sich bei der zu fördernden Formationsflüssigkeit um Wasser selbst, Sole oder andere im wesentlichen aus Wasser bestehende Flüssigkeiten handelt, kann Harnstoff der angegebenen Teilchengröße den zweiten Festkörper bilden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, aus einer solchen Harnstoff enthaltendenden, härtbaren Zusammensetzung nach der Härtung den Harnstoff durch Wasser, Sole oder wäßrige Säuren, die in die Formation eingepreßt werden, herauszulösen.Ethyl acrylate come in different particle sizes and with different Softening and melting points are commercially available. In the event that it is in the formation fluid to be pumped to water itself, brine or other in the Liquids consisting essentially of water are involved, urea can be the specified Particle size form the second solid. However, it is also possible to choose from such a urea-containing curable composition after curing the urea by water, brine or aqueous acids, which are pressed into the formation will be to detach.

Als Trägerflüssigkeit für die härtbare Zusammensetzung wird nach der Erfindung ein raffiniertes, nichtaromatisches öl mit einer Viskosität verwendet, die ausreicht, um den gekörnten Feststoff in der Schwebe zu halten. Die Viskosität kann dabei zwischen 1 und 2000 centiPoise (cps) bei 25°C, vorzugsweise 1 bis 100 cps bei 25°C, betragen. Vorteilhafterweise wird Dieselöl einer geeigneten Viskosität als Trägerflüssigkeit vorgesehen.As a carrier liquid for the curable composition according to Invention uses a refined, non-aromatic oil with a viscosity which is sufficient to keep the granular solid in suspension. The viscosity can be between 1 and 2000 centiPoise (cps) at 25 ° C, preferably 1 to 100 cps at 25 ° C. Advantageously, diesel oil of a suitable viscosity is used provided as a carrier liquid.

Die Trägerflüssigkeit muß so gewählt werden, daß sie einerseits eine ausreichende Viskosität besitzt, um den Feststoff dispergiert zu halten, andererseits aber eine Viskosität besitzt, die ohne weiteres gestattet, daß die Trägerflüssigkeit in die zu behandelnde Formation und durch den darin abgelagerten und mit Harz überzogenen Feststoff hindurch in diese Formation eingepreßt werden kann. Raffinierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe geeigneter Viskosität haben sich dafür als besonders geeignet erwiesen.The carrier liquid must be chosen so that it on the one hand a has sufficient viscosity to keep the solid dispersed, on the other hand but has a viscosity which readily allows the carrier liquid into the formation to be treated and through that deposited therein and coated with resin Solid can be pressed through into this formation. Refined, aliphatic Hydrocarbons of suitable viscosity have proven to be particularly suitable for this proven.

Eine Reihe verschiedener Harz zusammensetzungen kann im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind dies flüssige, organische, wärmehärtende Harze, harzbildende Chemikalien oder deren Mischungen. Die Harz zusammensetzungen polymerisieren beim Zusammenbringen mit einem Härter und bilden so einen unlöslichen, chemisch sehr widerstandsfähigen Feststoff. Besonders geeignet sind hier Furanharze, Harnstoffharze, Phenolharze, Melaminharze, Polyurethanharze und Epoxidharze, wobei bevorzugt Mischungen aus Furanharzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen bzw. Epoxidharzen mit Furfurylalkohol eingesetzt werden, deren Viskositäten unter 100 cps bei 25 0C liegen. Solche Zusammensetzungen können zusätzlich noch Wasser und andere Komponenten wie Bindungsvermittler in Gestalt organo-funktioneller Silane, emulsionsbrechende, oberflächenaktive Stoffe, Tonbehandlungsmittel und andere enthalten.A number of different resin compositions can be related can be used with the invention. These are preferably liquid, organic, thermosetting ones Resins, resin-forming chemicals, or mixtures thereof. The resin compositions polymerize when combined with a hardener and thus form an insoluble, chemically very resistant solid. Furan resins are particularly suitable here, Urea resins, phenolic resins, melamine resins, polyurethane resins and epoxy resins, where preferably mixtures of furan resins, phenol-formaldehyde resins or epoxy resins with furfuryl alcohol are used whose viscosities are below 100 cps at 25 0C lie. Such compositions can additionally contain water and other components such as bonding agents in the form of organo-functional silanes, emulsion-breaking, Contain surfactants, clay treatment agents, and others.

Die härtbare Harz zusammensetzung nach der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine bestimmte Menge der Harzzusammensetzung in einer bestimmten Menge der Trägerflüssigkeit dispergiert wird. Es wird dann eine bestimmte Menge des ersten, inerten, gekörnten Festkörpers, der mit dem Harz bindet, zum Beispiel Sand, in die Dispersion aus der Harzzusammensetzung und der Trägerflüssigkeit gegeben und gerührt.The curable resin composition of the invention can thereby be prepared that first a certain amount of the resin composition in a certain amount of the carrier liquid is dispersed. It then becomes a certain amount of the first, inert, granular solid that binds with the resin, for example sand, in the dispersion of the resin composition and the carrier liquid given and stirred.

Eine bestimmte Menge des zweiten, löslichen, gekörnten Festkörpers, der nicht mit der Harzzusammensetzung bindet, wird anschließend der Mischung aus der Harz zusammensetzung, der Trägerflüssigkeit und dem inerten Festkörper in einer solchen Weise zugefügt, daß der lösliche Festkörper vollständig darin verteilt wird. Es können aber auch der inerte und der lösliche Festkörper vor der Zugabe in die Dispersion der Harzzusammensetzung in der Trägerflüssigkeit vermischt werden. Die Menge der in die Trägerflüssigkeit eingeführten Harz zusammensetzung sollte ausreichen, um die inerten Festkörper, die in der Formation abgelagert werden sollen, mit Harz zu überziehen. Bei Verwendung von einer größeren als dazu benötigten Menge Harz wird die überschüssige Harzmenge in die Formation eingebracht, was dazu führt, daß bei dem nachfolgenden Härtungsvorgang auch ein Teil der an sich festen Formation zusätzlich verfestigt wird. Im allgemeinen werden 1 bis 6 Vol.-% der Harzzusammensetzung in der Trägerflüssigkeit dispergiert, und der gekörnte Feststoff wird der so erhaltenen Dispersion in einer Menge von 60 bis 600 Gramm pro Liter zugesetzt.A certain amount of the second, soluble, granular solid, which does not bond with the resin composition is subsequently made of the mixture the resin composition, the carrier liquid and the inert solid in one added in such a manner that the soluble solid is completely dispersed therein. But it can also be the inert and the soluble solid before addition to the Dispersion of the resin composition in the carrier liquid are mixed. the The amount of resin composition introduced into the carrier liquid should be sufficient around the inert solids to be deposited in the formation with resin to cover. When using more resin than required the excess amount of resin is introduced into the formation, with the result that in the subsequent hardening process also part of the inherently solid formation is additionally solidified. Generally 1 to 6 volume percent of the resin composition is used dispersed in the carrier liquid, and the granular solid becomes the one so obtained Dispersion added in an amount of 60 to 600 grams per liter.

Die wie vorstehend erhaltene Mischung aus der Harzzusammensetzung, der Trägerflüssigkeit und den Festkörpern wird normalerweise in einer gewünschten Zone der unterirdischen Formation dadurch zur Ablagerung gebracht, daß die Mischung durch das Bohrloch hindurch gegen und in die Formation gepumpt wird, bis sich die gewünschte Menge an Feststoffen an der Stirnwand der Formation niedergeschlagen hat.The mixture of the resin composition obtained as above, the carrier liquid and the solids is normally in a desired Zone of the subterranean formation deposited in that the mixture is pumped through the borehole against and into the formation until the Desired amount of solids deposited on the face of the formation Has.

Anschließend wird die Harz zusammensetzung durch Einwirkung eines Härters gehärtet. Dazu stehen eine Reihe von Härtern je nach der verwendeten Harz zusammensetzung zur Verfügung.Subsequently, the resin composition is made by the action of a Hardener hardened. There are a number of hardeners available depending on the resin used composition available.

Bei den vorgenannten säurehärtenden Harz zusammensetzungen kann ein Härter in Gestalt einer Säure oder eines Säurebildners wie Trichloressigsäure oder Phthaloylchlorid verwendet werden.In the aforementioned acid-curing resin compositions, a Hardener in the form of an acid or an acid generator such as trichloroacetic acid or Phthaloyl chloride can be used.

Kontakt der Harz zusammensetzung mit dem Härter kann auf verschiedene Weise stattfinden. Beispielsweise kann die Harz zusammensetzung bereits einen Härter enthalten, der wirksam wird, nachdem die Zusammensetzung an der Formation niedergeschlagen worden ist. Es kann auch eine überströmflüssigkeit auf wäßriger Basis oder Kohlenwasserstoffbasis, die einen Härter enthält, nach Ablagerung der Mischung aus den Festkörpern und der Harz zusammensetzung in die Formation eingepreßt werden.Contact of the resin composition with the hardener can be different Way to take place. For example, the resin composition may already have a hardener which takes effect after the composition is deposited on the formation has been. A water-based or hydrocarbon-based overflow fluid can also be used, which contains a hardener, after deposition of the mixture of the solids and the Resin composition are injected into the formation.

Nach Ablauf der Verfestigung hat sich in der Formation eine durchlässige Masse, durch die Flüssigkeiten hindurchtreten können, gebildet, in der der lösliche, gekörnte Festkörper verteilt ist. Die Formation kann dann wieder zur Förderung gebracht werden, so daß die geförderten Flüssigkeiten durch die durchlässige Masse hindurchtreten und die löslichen Festkörper auflösen; es können aber auch Flüssigkeiten durch die Masse hindurchgepreßt werden, die die löslichen Festkörper auflösen, so daß eine hochdurchlässige Masse entsteht.After the consolidation has expired, the formation has become permeable A mass through which liquids can pass is formed, in which the soluble, granular solid is distributed. The formation can then be brought back to production be so that the pumped liquids pass through the permeable mass and dissolve the soluble solids; but it can also liquids through the Mass are pressed through, which dissolve the soluble solids, so that a highly permeable mass is created.

Zur Erläuterung der Erfindung sind in der Folge einige Beispiele gegeben; in den Beispielen IV bis VIII werden in Abwesenheit von Furfurylalkohol gleiche oder ähnliche Ergebnisse erhalten.Some examples are given below to illustrate the invention; in Examples IV to VIII are identical in the absence of furfuryl alcohol or similar results.

Beispiel I Sand mit einer Teilchengröße von 0,096 bis 0,22 Millimeter wird in Glasröhren von 2,54 Zentimeter Durchmesser und ca. 18 Zentimeter Länge eingebracht. Die Glasröhren sind an beiden Enden mit einfach durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Über dem unteren Stopfen jedes Glasrohres ist ein Sieb angebracht, und der Sand mit der angegebenen Teilchengröße (ca. 25 Gramm) ist auf das Sieb aufgeschüttet, wodurch Formationssand nachgebildet wird. Die Glasröhren sind mit Verbindungen versehen, so daß verschiedene Flüssigkeiten durch jedes Rohr und die darin enthaltenen, nach der Erfindung verfestigten Sande geleitet werden können.Example I Sand having a particle size of 0.096 to 0.22 millimeters is placed in glass tubes 2.54 centimeters in diameter and 18 centimeters in length. The glass tubes are closed at both ends with single-bore rubber stoppers. A sieve is placed over the lower stopper of each glass tube, and the sand with the specified particle size (approx. 25 grams) is poured onto the sieve, whereby formation sand is reproduced. The glass tubes are provided with connections, so that different fluids flow through each tube and those in it contained, solidified according to the invention sands can be passed.

Versuchsdurchführung Es werden verschiedene Dispersionen von Harz zusammensetzungen in einer Trägerflüssigkeit dadurch hergestellt, daß 12 ml-Anteile der nachstehend beschriebenen Furfurylalkoholharzzusammensetzung bei Raumtemperatur in 400 ml Dieselöl (Nr. 1-D, ASTM Limiting Requirements for Diesel Fuel Oils D-975) dispergiert werden. 48 Gramm eines gekörnten Feststoffs (4 Kilogramm Feststoff pro Liter Harzzusammensetzung) werden der Dispersion zugefügt, und die so erhaltene Mischung aus Trägerflüssigkeit, Harzzusammensetzung und Feststoff wird in der Weise durch die vorstehend beschriebenen Glasröhren geleitet, daß sich der Feststoff an dem darin enthaltenen Sand oben niederschlägt. Der Feststoff, der zu der Dispersion gegeben wird, besteht aus Sand mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,42 Millimeter, aus einer Mischung von Sand mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,42 Millimeter und Sand mit einer Teilchengröße von 0,096 bis 0,22 Millimeter bzw. einer Mischung dieser Sande mit einem öllöslichen, gekörnten Festkörper, der ein Kohlenwasserstoff-Polymer-Produkt einer Teilchengröße von 0,096 bis 5,36 Millimeter und einem Schmelzpunkt von 32°C ist, wie es unter dem Handelsnamen Unibeads von der Union Oil Company, California, vertrieben wird. Die Sande binden ohne weiteres mit der Furanharzzusammensetzung, nicht aber der öllösliche Festkörper.Experimental procedure There are different dispersions of resin compositions in a carrier liquid prepared by having 12 ml portions the furfuryl alcohol resin composition described below at room temperature in 400 ml diesel oil (No. 1-D, ASTM Limiting Requirements for Diesel Fuel Oils D-975) be dispersed. 48 grams of a granular solid (4 kilograms of solid per Liters of resin composition) are added to the dispersion, and the thus obtained Mixture of carrier liquid, resin composition and solid is in the manner passed through the glass tubes described above that the solids on the sand it contains precipitates on top. The solid that makes up the dispersion is given, consists of sand with a particle size of 0.25 to 0.42 millimeters, from a mixture of sand with a particle size of 0.25 to 0.42 millimeters and sand with a particle size of 0.096 to 0.22 millimeters or a mixture this sands with an oil-soluble, granular solid that is a hydrocarbon polymer product a particle size of 0.096 to 5.36 millimeters and a melting point of 32 ° C is, as it is under the trade name Unibeads from the Union Oil Company, California, is distributed. The sands bind easily with the furan resin composition, but not the oil-soluble solid.

Die vorerwähnte Furfurylalkoholharzzusammensetzung wird hergestellt, indem 100 ml eines handelsüblichen Furfurylalkoholharzes (speziefisches Gewicht 1,205 bis 1,222 bei 250C; pH 4,0 bis 4,8; Viskosität 240 bis 440 cps bei 250C) mit 100 ml Furfurylalkohol, 1 ml Bindungsvermittler (t -Aminopropyltriäthoxysilan) und 1 ml eines kationischen, oberflächenaktiven Emulsionsbrechers gemischt werden.The aforementioned furfuryl alcohol resin composition is prepared by adding 100 ml of a commercially available furfuryl alcohol resin (specific weight 1.205 to 1.222 at 250C; pH 4.0 to 4.8; Viscosity 240 to 440 cps at 250C) with 100 ml furfuryl alcohol, 1 ml bonding agent (t -aminopropyltriethoxysilane) and 1 ml of a cationic, surface-active emulsion breaker can be mixed.

Die Mischungen aus der Harz zusammensetzung und den Festkörpern werden dadurch in die Glasröhren eingeführt und darin niedergeschlagen, daß 300 ml der Dieselöl-Trägerflüssigkeit durch die Glasröhren hindurchgedrückt werden. Anschließend werden 50 ml Dieselöl zur Nachbildung eines Zwischenvolumens durch die Glasröhren geleitet, denen sich 300 ml Dieselöl anschließen, die 1 Gew.- Trichloressigsäure als Härter enthalten. Nachdem die Härterlösung in Dieselöl durch die Mischung aus der Harz zusammensetzung und den Festkörpern zur Einleitung der Härtung durchgesetzt worden ist, werden die Glasröhren am unteren Ende verschlossen, in ein Wasserbad von 60°C eingebracht und darin zum Aushärten für ca. 48 Stunden belassen. Nach dem Abkühlen werden die so erhaltenen Verfestigungen in üblicher Weise auf ihre Durchlässigkeit geprüft. Dazu wird jede Verfestigungsprobe in drei Teile geteilt, nämlich den eingebrachten Feststoff, die Zwischenschicht zwischen dem eingebrachten Feststoff und dem nachgebildeten Formationssand und den nachgebildeten Formationssand; jeder Teil wird für sich auf seine Durchlässigkeit untersucht.The blends of the resin composition and the solids are thereby introduced into the glass tubes and deposited therein that 300 ml of the Diesel oil carrier liquid are forced through the glass tubes. Afterward 50 ml of diesel oil are used to replicate an intermediate volume through the glass tubes led, which are followed by 300 ml of diesel oil, the 1 wt .- trichloroacetic acid included as hardener. After the hardener solution in diesel oil through the mixture the resin composition and the solids prevailed to initiate curing has been, the glass tubes are sealed at the bottom, in a water bath of 60 ° C and left in it to harden for approx. 48 hours. After this The solidifications thus obtained are cooled in the usual way to their permeability checked. For this purpose, each solidification sample is divided into three parts, namely the one introduced Solid, the intermediate layer between the introduced solid and the replicated Formation sand and the replicated formation sand; each part is on for itself examined its permeability.

Die Verfestigungsproben, die den löslichen Festkörper enthalten, werden 20 Minuten lang bei 600C mit öl durchgespült, um vor Untersuchung der Verfestigungsproben auf ihre Durchlässigkeit die Festkörper herauszulösen.The solidification samples containing the soluble solid will be Flushed with oil for 20 minutes at 60 ° C before examining the solidification samples to dissolve the solids on their permeability.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I dargestellt: Tabelle I Durchlässigkeiten von Furanharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Eingebrachter Verfestigungs- Durchlässigkeit Feststoff probe Darcy Sand Feststoff 35,8 0,25-0,42 mm Zwischenschicht 12,4 Formationssand 8,6 Mischung aus Feststoff 84,1 80 Gew.-% Sand Zwischenschicht 16,7 wie vorher Formationssand 8,6 20 Gew.-% Öllosliches (0,096-5.36 mm) Sandmischung Feststoff 26,8 85 Gew.-% 0,25-0,42 mm Zwischenschicht 4,7 15 Gew.-% 0,096-0,22 mm Formationssand 8,6 Mischung aus Feststoff 50,3 80 Gew.-% Sand- Zwischenschicht 8,3 mischung wie vorher Formationssand 8,6 20 Gew.-% Öllösliches (0,096-5,36 mm) Sandmischung aus Feststoff 20,2 85 Gew.-% 0,25-0,42 mm, Zwischenschicht 2,75 15 Gew.-% Mischung aus Formationssand 5,2 Sand (96,5 Gew.-%, 0,096-0,22 mm) und Quarzmehl (3,5 Gew.-%) Mischung aus Feststoff 46,4 80 Gew.-% Sand- Zwischenschicht 4,3 mischung wie vorher, Formationssand 5,2 20 Gew.-% Öllösliches (0,096-5,36 mm) Der nachgebildete Formationssand mit einer Teilchengröße von 0,096 bis 0,22 Millimeter besitzt eine Durchlässigkeit von 9 bis 10 Darcy; der nachgebildete Formationssand aus einer Mischung von 96,5% Sand einer Teilchengröße von 0,096 bis 0,22 Millimeter und 3,5 Quarzmehl besitzt eine Durchlässigkeit von ca. 6 Dary.The results of the tests are shown in Table I: Tabel I Permeability of furan resin solidifications with various solids introduced Solidification Permeability Solid Sample Darcy Sand Solid 35.8 0.25-0.42 mm intermediate layer 12.4 formation sand 8.6 mixture of solids 84.1 80% by weight Sand intermediate layer 16.7 as before formation sand 8.6 20% by weight oil-soluble (0.096-5.36 mm) sand mixture solids 26.8 85% by weight 0.25-0.42 mm intermediate layer 4.7 15% by weight 0.096-0.22 mm formation sand 8.6 Mixture of solids 50.3 80% by weight sand intermediate layer 8.3 mixture as before formation sand 8.6 20% by weight oil soluble (0.096-5.36 mm) Sand mixture of solids 20.2 85% by weight 0.25-0.42 mm, intermediate layer 2.75 15 Weight percent mixture of formation sand 5.2 sand (96.5 weight percent, 0.096-0.22 mm) and quartz powder (3.5% by weight) mixture of solids 46.4 80% by weight sand intermediate layer 4.3 mixture as before, formation sand 5.2 20% by weight oil soluble (0.096-5.36 mm) Of the simulated formation sand with a particle size of 0.096 to 0.22 millimeters has a permeability of 9 to 10 Darcy; the replicated formation sand from a mixture of 96.5% sand with a particle size of 0.096 to 0.22 millimeters and 3.5 quartz powder has a permeability of approx. 6 dary.

Wie Tabelle I zeigt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verfestigungsproben eine verbesserte Durchlässigkeit. Diese verbesserte Durchlässigkeit wird auch dann erhalten, wenn die eingebrachten inerten Festkörper aus Sanden unterschiedlicher Teilchengrößen zusammengemischt sind, wodurch Verfestigungen nachgebildet werden, die aus Mischungen von den eingeführten Festkörpern und dem Feststoff der Formation bestehen.As Table I shows, the solidification samples produced according to the invention have improved permeability. This improved permeability will also then obtained when the introduced inert solids from sands of different Particle sizes are mixed together, which simulates solidifications, that of mixtures of the introduced solids and the solid of the formation exist.

Beispiel II Der Versuch von Beispiel I wird wiederholt mit der Abänderung, daß der Furanharzdispersion in der Trägerflüssigkeit Feststoff in einer Menge von 3,96 Kilogramm pro Liter der Harzzusammensetzung zugesetzt wird und daß der Feststoff Mischungen von Sand einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,42 Millimeter mit verschiedenen Anteilen des öllöslichen Festkörpers aus einer Teilchengröße von 0,096 bis 5,36 Millimeter darstellt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.Example II The experiment of Example I is repeated with the modification, that the furan resin dispersion in the carrier liquid solid in an amount of 3.96 kilograms per liter of the resin composition is added and that the solid Mixtures of sand with a particle size of 0.25 to 0.42 millimeters with various Fractions of the oil-soluble solid from a particle size of 0.096 to 5.36 Represents millimeters. The test results are summarized in Table II.

Tabelle II Durchlässigkeit von Furanharzverfestigungen mit verschiedenen Gehalten von öllöslichem Gew.-% öllösliches Verfestigungsprobe Durchlässigkeit im Feststoff Darcy O Feststoff 35,2 Zwischenschicht 14,3 1 Feststoff 39,3 Zwischenschicht 14,5 2 Feststoff 45,1 Zwischenschicht 14,5 5 Feststoff 63,9 Zwischenschicht 16,4 10 Feststoff 81,0 Zwischenschicht 18,1 20 Feststoff 84,6 Zwischenschicht 18,3 Beispiel III Der vorstehend beschriebene Versuch wird wiederholt und die Verfestigungen werden in üblicher Weise auf ihre Druckfestigkeit geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Table II Permeability of Furan Resin Solidifications with Various Oil-soluble% by weight content of oil-soluble solidification sample permeability in Solid Darcy O solid 35.2 interlayer 14.3 1 solid 39.3 interlayer 14.5 2 solid 45.1 intermediate layer 14.5 5 solid 63.9 intermediate layer 16.4 10 solid 81.0 intermediate layer 18.1 20 solid 84.6 intermediate layer 18.3 example III The experiment described above is repeated and the consolidations are made tested in the usual way for their compressive strength. The test results are shown in Table III.

Tabelle III Druckfestigkeiten von Furanharzverfestigungen mit verschiedenen Gehalten von öllöslichem Gew.-% Öllösliches Druckfestigkeit im Feststoff Kilogramm pro Quadratzentimeter 0 127 4 103 5 67,5 10 49,2 20 20 30 kleiner als 3,5 Die in Tabellen II und III dargestellten Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmender Konzentration des löslichen Festkörpers in der Verfestigung die Durchlässigkeit zunimmt, die Druckfestigkeit aber abnimmt und daß bei Gehalten von mehr als 30% des löslichen Festkörpers die Druckfestigkeit der so erhaltenen Masse unzureichend ist. Table III Compressive strengths of furan resin bonds with various Oil-soluble% by weight oil-soluble compressive strength in solid kilograms per square centimeter 0 127 4 103 5 67.5 10 49.2 20 20 30 less than 3.5 the Results presented in Tables II and III show that with increasing concentration of the soluble solid in the solidification, the permeability increases, the compressive strength but decreases and that at contents of more than 30% of the soluble solids Compressive strength of the mass obtained in this way is insufficient.

Beispiel IV Es wird der gleiche Versuch durchgeführt wie in Beispiel I mit der Abänderung, daß 7,5 ml Harnstoff-Formaldehyd-Harz (handelsüblich; 60 Gew.-% Formaldehyd, 25 Gew.-% Harnstoff; pH ca. 8 bei 250C; maximale Viskosität 300 cps bei 25 0C; spezifisches Gesicht ca. 1,325 bei 250C) in 300 ml Dieselöl bei Raumtemperatur dispergiert werden. Der so erhaltenen Dispersion wird der gekörnte Feststoff zugefügt,und die Mischung aus Trägerflüssigkeit, Harz zusammensetzung und Feststoff wird durch die Glasröhren mit dem nachgebildeten Formationssand geleitet, auf dem sich der Feststoff abscheidet. Die Weiterbehandlung erfolgt wie in Beispiel I. Die gekörnten Feststoffe bestehen wie in Beispiel I aus Sand mit einer Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,42 Millimeter bzw. einer Mischung aus diesem Sand mit öllöslichen Festkörpern einer Teilchengröße von 0,096 bis 5,36 Millimeter wie in Beispiel I. Nach dem Härten und Abkühlen werden die erhaltenen Verfestigungen in üblicher Weise auf ihre Durchlässigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.Example IV The same experiment is carried out as in Example I with the modification that 7.5 ml of urea-formaldehyde resin (commercially available; 60% by weight Formaldehyde, 25 wt% urea; pH approx. 8 at 250C; maximum viscosity 300 cps at 25 ° C; specific face approx. 1.325 at 250C) in 300 ml of diesel oil at room temperature be dispersed. The granular solid is added to the dispersion thus obtained, and the mixture of carrier liquid, resin composition and solid is through the glass tubes with the simulated formation sand on which the Separates solid. The further treatment takes place as in Example I. The granulated As in Example I, solids consist of sand with a particle size between 0.25 and 0.42 millimeters or a mixture of this sand with oil-soluble solids a particle size of 0.096 to 5.36 millimeters as in Example I. After curing and cooling, the solidifications obtained are tested for their permeability in the usual manner checked. The results are shown in Table IV.

Tabelle IV Durchlässigkeit von Harnstoffharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Feststoff Menge des Feststoffs Verfestigung in Gramm Durchlässigkeit in Darcy Sand 50 27,9 Mischung aus Sand 42,5 Sand 76,2 und öllöslichem 7,5 öllösliches Die Durchlässigkeit der Probe, die den öllöslichen Festkörper enthielt, wurde nach dem Auswaschen mit öl bestimmt. Table IV Permeability of Urea Resin Solidifications with Various Solids Solid Amount of solid solidification in grams. Permeability in Darcy Sand 50 27.9 Mixture of Sand 42.5 Sand 76.2 and Oil Soluble 7.5 Oil Soluble The permeability of the sample containing the oil-soluble solid was after washing with oil.

Beispiel V Der Versuch entsprechend Beispiel III wird wiederholt mit der Abänderung, daß 3 Gramm Phenolharz (handelsübliches Einstufenharz mit mittlerer Aushärtung und Formstarrheit; spezifisches Gewicht ca. 1,2 bei 25°C; Feststoffgehalt nach ASTM ca. 77%; Viskosität ca. 3200 cps bei 25 0C) werden in 300 ml Dieselöl als Trägerflüssigkeit dispergiert. Zur Härtung des Harzes dienen 300 ml Dieselöl mit 2 Gew.-% Trichloressigsäure als Härter. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.Example V The experiment according to Example III is repeated with the modification that 3 grams of phenolic resin (commercially available one-step resin with average Hardening and rigidity; specific weight approx. 1.2 at 25 ° C; Solids content according to ASTM approx. 77%; Viscosity approx. 3200 cps at 25 0C) in 300 ml of diesel oil dispersed as a carrier liquid. 300 ml of diesel oil are used to harden the resin with 2 wt .-% trichloroacetic acid as hardener. The test results are in the table V shown.

Tabelle V Durchlässigkeiten von Phenolharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Feststoff Menge des Feststoffes Verf estigungsprobe Verfestigung Durchlässigkeit in Durcy Sand; 0,25- 50 Feststoff 16,1 0,42 mm Zwischenschicht 4,05 Mischung aus 42,5 Sand Feststoff 25,1 Sand (0,25- 7,5 öllösl. Zwischenschicht 9,6 0,42 mm) und öllöslichem (0,096-5,36 mm) Die Proben wurden 72 Stunden lang bei 600C ausgehärtet; bei der Probe mit öllöslichem Festkörper wurde die Durchlässigkeit nach Auswaschen des öllöslichen mit öl bestimmt. Table V Permeability of phenolic resin consolidations with various Solids Solid Amount of solid. Solidification sample Solidification Permeability in Durcy Sand; 0.25- 50 solid 16.1 0.42 mm intermediate layer 4.05 mixture of 42.5 sand solids 25.1 sand (0.25-7.5 oil-soluble intermediate layer 9.6 0.42 mm) and oil soluble (0.096-5.36 mm) The samples were kept for 72 hours 600C cured; for the oil-soluble solid sample, the permeability became determined after washing out the oil-soluble with oil.

Es ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß die nach der Erfindung hergestellten Verfestigungen in der Zwischenschicht zwischen dem eingebrachten Feststoff und im nachgebildeten Formationsfestkörper, sowie innerhalb der Masse des eingebrachten Feststoffs eine verbesserte Durchlässigkeit zeigen.It can be seen from the foregoing that the manufactured according to the invention Solidifications in the intermediate layer between the introduced solid and in the replicated formation solid, as well as within the mass of the introduced Solid show improved permeability.

Beispiel VI Der Versuch III wird mit der Abänderung wiederholt, daß in 350 ml Dieselöl als Trägerflüssigkeit 11 ml einer wäßrigen Lösung eines Trimethylomelaminharzes (handelsübliche wäßrige Lösung mit 50 Gew.-% pulverförmigen Melamin-Formaldehyd-Harzes ohne Füllstoff mit einem Hydrophobenanteil von 20-28 Gew.-% bei 300C; pH ca. 8,8-9,6) dispergiert werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt.Example VI Experiment III is repeated with the modification that in 350 ml of diesel oil as the carrier liquid, 11 ml of an aqueous solution of a trimethylomelamine resin (Commercially available aqueous solution with 50% by weight of powdered melamine-formaldehyde resin without filler with a hydrophobic content of 20-28% by weight at 300C; pH approx. 8.8-9.6) be dispersed. The test results are shown in Table VI.

Tabelle VI Durchlässigkeit von Melaminharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Feststoff Menge des Verfestigungsprobe Verfestigung Feststoffes Durchlässigkeit in Gramm in Darcy Sand; 0,25- 50 Feststoff 10,1 0,42 mm Zwischenschicht 0,047 Mischung aus 42,5 Sand Feststoff 46,3 Sand (0,25- 7,5 öllösl. Zwischenschicht 0,103 0,42 mm) und öllöslichem (0,096-5,36 mm) Die Verfestigungsproben wurden 72 Stunden lang bei 60°C gehärtet; die Durchlässigkeit der Probe mit öllöslichem Festkörper wurde nach Herauslösen des öllöslichen gemessen. Table VI Permeability of melamine resin solidifications with various Solids Solid Amount of the solidification sample Solidification Solid Permeability in grams in Darcy Sand; 0.25- 50 solid 10.1 0.42 mm intermediate layer 0.047 mixture from 42.5 sand solid 46.3 sand (0.25-7.5 oil-soluble intermediate layer 0.103 0.42 mm) and oil soluble (0.096-5.36 mm) The solidification samples were taken for 72 hours cured at 60 ° C; the permeability of the oil-soluble solid sample became measured after dissolving out the oil-soluble.

Beispiel VII Der Versuch III wird wiederholt mit der Abänderung, daß 2 ml eines handelsüblichen Polyurethanharzes in 300 ml Dieselöl als Trägerflüssigkeit dispergiert werden und 100 ml Dieselöl mit 2 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)phenol als Härter dienen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.Example VII Experiment III is repeated with the modification that 2 ml of a commercially available polyurethane resin in 300 ml of diesel oil as a carrier liquid are dispersed and 100 ml of diesel oil with 2 wt .-% 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol serve as a hardener. The test results are shown in Table VII.

Tabelle VII Durchlässigkeiten von Polyurethanharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Feststoff Menge des Feststoffs Verfestigung in Gramm Durchlässigkeit in Darcy Sand; 0,25-0,42 mm 50 31 Mischung aus Sand 42,5 Sand (0,25-0,42 mm) und 7,5 öllösliches 80 öllöslichem Festkörper (0,096-5,36 mm) Das Polyurethanharz ist im Handel von der Firma DuPont unter der Handelsbezeichnung RD2071 erhältlich. Die Proben wurden 72 Stunden lang bei 60°C gehärtet; die Messungen an der Probe mit öllöslichem Festkörper wurden nach Herauslösen des öllöslichen vorgenommen. Table VII Permeability of polyurethane resin bonds with various solids solids Amount of solid solidification in grams of permeability in Darcy Sand; 0.25-0.42 mm 50 31 Mixture of sand 42.5 sand (0.25-0.42 mm) and 7.5 oil soluble 80 oil soluble solid (0.096-5.36 mm) The polyurethane resin is commercially available from DuPont under the trade designation RD2071. the Samples were cured for 72 hours at 60 ° C; the measurements on the sample with Oil-soluble solids were made after dissolving out the oil-soluble.

Beispiel VIII Der Versuch III wurde mit der Abänderung vorgenommen, daß 3 Gramm Epoxidharz (handelsübliches Kondensationsprodukt aus Allylglycidäther von Bisphenol A mit einer Farbstärke von 5 in der maximalen Gardner-Skala bei 25°C; Viskosität 40-100 cps bei 250C; Epoxid-Äquivalent 180-195) in 200 ml Dieselöl dispergiert werden und 100 ml Dieselöl mit 1 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl) phenol als Härter dienen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.Example VIII Experiment III was carried out with the modification that 3 grams of epoxy resin (commercially available condensation product from allyl glycidyl ether of bisphenol A with a color strength of 5 on the maximum Gardner scale at 25 ° C; Viscosity 40-100 cps at 250C; Epoxy equivalent 180-195) dispersed in 200 ml of diesel oil are and 100 ml of diesel oil with 1 wt .-% 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol as Serve harder. The test results are shown in Table VIII.

Tabelle VIII Durchlässigkeiten von Epoxidharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Feststoff Menge des Feststoffs Verfestigung in Gramm Durchlässigkeit in Darcy Sand; 0,25-0,42 mm 50 34,5 Mischung aus Sand 42,5 Sand (0,25-0,42 mm) und 7,5 öllösliches 76 öllöslichem Festkörper (0,096-5,36 mm) Das Epoxidharz wird von der Shell Oil Corporation unter der Handelsbezeichnung EPON 820 vertrieben und besitzt eine Viskosität von ca. 60 cps. Die Proben wurden 72 Stunden lang bei 60°C gehärtet; bei dem Produkt, daß öllösliche Festkörper enthielt, wurde die Messung nach Herauslösen des öllöslichen vorgenommen. Table VIII Permeabilities of epoxy set with various Solids Solid Amount of solid solidification in grams. Permeability in Darcy Sand; 0.25-0.42 mm 50 34.5 Mixture of sand 42.5 sand (0.25-0.42 mm) and 7.5 oil-soluble 76 oil-soluble solid (0.096-5.36 mm) The epoxy resin is made of sold and owned by Shell Oil Corporation under the tradename EPON 820 a viscosity of about 60 cps. The samples were cured for 72 hours at 60 ° C; for the product that contained oil-soluble solids, the measurement was made after leaching of the oil-soluble.

Beispiel IX Der Versuch I wird wiederholt mit der Abänderung, daß Harnstoff mit einer Teilchengröße von 0,149-0,18 mm anstelle des öllöslichen Festkörpers verwendet wird. Nach der Härtung wird das erzeugte Verfestigungsprodukt mit 1000 ml Sole und 1000 ml Dieselöl bei 600C gewaschen. Das so erhaltene Endprodukt besitzt eine Druckfestigkeit von 50 Kilogramm pro Quadratzentimeter und eine Durchlässigkeit von 53 Darcy. Ein identisch hergestelltes Verfestigungsprodukt unter alleiniger Verwendung von Sand besitzt eine Durchlässigkeit von 31 Darcy. Beispiel X Der Versuch I wird wiederholt, wobei der Anteil an öllöslichem Festkörper variiert wird. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt.Example IX Experiment I is repeated with the modification that Urea with a particle size of 0.149-0.18 mm instead of the oil-soluble solid is used. After hardening, the solidification product produced becomes 1000 ml brine and 1000 ml diesel oil washed at 600C. The final product thus obtained possesses a compressive strength of 50 kilograms per square centimeter and a permeability by 53 Darcy. An identically manufactured solidification product under sole Use of sand has a permeability of 31 Darcy. example X Experiment I is repeated, the proportion of oil-soluble solids varying will. The test results are shown in Table IX.

Tabelle IX Durchlässigkeiten von Furanharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen Feststoff Menge des Feststoffs Gew.-% Öllösliches Verfestigungsprobe Verfestigung in Gramm im Feststoff Durchlässigkeit in Darcy Sand; 0,25-0,42 mm 50 0 Feststoff 35,0 Zwischenschicht 14,4 Mischung aus Sand 49,5 Sand 1 Feststoff 65,8 (0,25-0,42 mm) und 0,5 Öllösliches Zwischenschicht 14,2 Öllöslichem (0,096-5,36 mm) Desgleichen 47,5 Sand 5 Feststoff 67,2 2,5 Öllösliches Zwischenschicht 15,5 Desgleichen 45 Sand 10 Feststoff 67,4 5 Öllösliches Zwischenschicht 16,1 Desgleichen 40 Sand 20 Feststoff 69,8 10 Öllösliches Zwischenschicht 17,6 Desgleichen 35 Sand 30 Feststoff >80 15 Öllösliches Zwischenschicht 20.02 Bei 30% öllöslichem im Feststoff reicht die Festigkeit des Verfestigungsproduktes nicht mehr zur Durchlässigkeitsprüfung aus.Table IX Permeability of furan resin solidifications with various Solids Solids Amount of Solid Weight% Oil Soluble Solid Sample Gram Solidification in Solid Permeability in Darcy Sand; 0.25-0.42mm 50 0 solid 35.0 intermediate layer 14.4 mixture of sand 49.5 sand 1 solid 65.8 (0.25-0.42 mm) and 0.5 oil-soluble interlayer 14.2 oil-soluble (0.096-5.36 mm) Same 47.5 sand 5 solid 67.2 2.5 oil-soluble intermediate layer 15.5 Same 45 sand 10 solid 67.4 5 oil-soluble intermediate layer 16.1 the same 40 sand 20 solids 69.8 10 oil-soluble intermediate layer 17.6 same 35 sand 30 solids> 80 15 oil-soluble intermediate layer 20.02 At 30% Oil-soluble in the solid, the strength of the solidification product is insufficient more about the permeability test.

Aus dem Vorstehenden ist erkennbar, daß bereits bei einem Gehalt von 1 Gew.-% an löslichem Festkörper eine Verbesserung der Durchlässigkeit des Verfestigungsproduktes erhalten wird und daß bei einem Anteil von 30 Gesr.-% an löslichem Festkörper die Festigkeit des so erhaltenen Verfestiguii'gsproduktes nicht mehr ausreichend ist.From the above it can be seen that even at a content of 1% by weight of soluble solids improves the permeability of the solidification product is obtained and that with a proportion of 30 Gesr .-% of soluble solids Strength of the thus obtained Verfestiguii'gsproduktes is no longer sufficient.

Beispiel XI Der Versuch I wird wiederholt mit der Abänderung, daß eine Mischung von 40 Gramm Sand einer Teilchengröße von 0,25-0,42 mm mit 10 Gramm öllöslichem Festkörper einer Teilchengröße von 0,096-5,36 mm der Dispersion des Harzes in der Trägerflüssigkeit zugesetzt wird und die so erhaltene Mischung in einem Konsistometer 75 Minuten lang umgepumpt wird, wodurch der Vorgang des Einpumpens der Mischung durch das Bohrloch in die unterirdische Formation nachgebildet wird. Die Temperatur der Mischung wird während der ersten 30 Minuten des Umlaufs von 25,50C auf 51 0C erhöht und während der restlichen Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Einbringen der Harz Feststoff-Mischung in die Glasröhren mit dem nachgebildeten Formationssand (0,096-0,22 mm; und der Abscheidung wird wie in I mit einer Härterlösung behandelt und anschließend 96 Stunden bei einer Temperatur von 71 0C gehärtet, wodurch die Aushärtung in einer Formation einer Tiefe von ca. 3-3,7 Kilometer (71 0C am Grunde des Bohrlochs) nachgebildet wird. Das so erhaltene Verfestigungsprodukt wird bei einer Temperatur von 71°C mit 600 ml Dieselöl gewaschen, wodurch der Durchtritt von aus der Formation geförderter Flüssigkeit durch das Verf estigungsprodukt unter Auflösung der daran enthaltenen öllöslichen Festkörper nachgebildet wird. Identische Verfestigungsprodukte werden ohne den Zusatz Öllöslicher Festkörper hergestellt, und es werden Durchlässigkeitsversucha- mit den verschiedenen erhaltenen Verfestigungsprodukten zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die Versuohsergebnisse sind in Tabelle X dargestellt.Example XI Experiment I is repeated with the modification that a mixture of 40 grams of sand with a particle size of 0.25-0.42 mm with 10 grams Oil-soluble solid with a particle size of 0.096-5.36 mm of the dispersion of the Resin is added in the carrier liquid and the mixture thus obtained in a consistometer is pumped for 75 minutes, thereby the process of pumping in replicating the mixture through the borehole into the subterranean formation. The temperature of the mixture becomes 25.50C during the first 30 minutes of circulation increased to 51 0C and maintained at this temperature for the remainder of the time. After introducing the resin solid mixture into the glass tubes with the simulated Formation sand (0.096-0.22 mm; and the deposit is as in I with a hardener solution treated and then hardened for 96 hours at a temperature of 71 0C, whereby the hardening in a formation at a depth of approx. 3-3.7 kilometers (71 0C am Reason of the borehole) is simulated. The solidification product thus obtained becomes Washed at a temperature of 71 ° C with 600 ml of diesel oil, making the passage of fluid conveyed from the formation through the solidification product below Dissolution of the oil-soluble solids contained therein is simulated. Identical Solidification products are produced without the addition of oil-soluble solids, and there are permeability tests with the various solidification products obtained carried out for comparison purposes. The test results are shown in Table X.

Tabelle X Durchlässigkeiten von Furanharzverfestigungen mit verschiedenen Feststoffen nach Aushärtung bei 71 0C Feststoff Feststoffmenge Gew.-% Verfestigungs- Verfestigung in Gramm öll. im probe Durchlässig-Feststoff keit in Darcy Sand; 0,25- 50 0 Feststoff 31,1 0,42 Zwischenschicht 10,0 Mischung aus 50 20 Feststoff 53,4 Sand (0,25- Zwischenschicht 13,3 0,42 mm) und öllöslichem Festkörper Das Verfahren und die Anwendung der härtbaren Zusammensetzung nach der Erfindung eignet sich besonders zur Kontrolle loser Sande in öl, Wasser und Gas führenden Formationen. Die hochdurchlässige Masse, die so gebildet wird, kann auch eine Reihe weiterer Anwendungen finden, z.B. zur Abstützung von in Felsformationen erzeugten Spalten. Bei einer solchen Anwendung wird die hochdurchlässige feste Masse in den Spalten zur Abscheidung gebracht, die sich neben dem Bohrloch befinden, so daß ein Verschluß dieser Spalte vermieden und der Durchtritt von aus den Spalten geförderten Flüssigkeiten in das Bohrloch nicht nennenswert behindert wird. Table X Permeability of furan resin solidifications with various Solids after curing at 71 0C Solid Solid Amount of solids% by weight Solidification Solidification in grams of oil. in the sample permeability-solid in Darcy sand; 0.25- 50 0 solids 31.1 0.42 intermediate layer 10.0 mixture of 50 20 solids 53.4 Sand (0.25- intermediate layer 13.3 0.42 mm) and oil-soluble solids The process and the use of the curable composition according to the invention is particularly suitable for the control of loose sands in oil, water and gas bearing formations. The highly permeable Mass so formed can also find a number of other uses, e.g. to support crevices created in rock formations. In such an application the highly permeable solid mass is brought to the separation in the crevices that are located next to the borehole, so that a closure of this column and avoided the passage of fluids produced from the crevices into the borehole does not is significantly hindered.

Claims

Claims 1. Method for surface consolidation of underground Formations by means of a hard mass permeable to liquids or gases, in which method in a first step a mixture of a curable Resin and a granular solid is dispersed in a carrier liquid, the dispersion thus obtained into the subterranean formation in a second step is pressed in, the solid binding with the resin to the underground Formation comes to the deposition, and in a third step the resin on the underground deposited solid is hardened by treatment with a hardener, thereby characterized in that a further granular solid is added in the first step which does not bond with the resin and at ordinary temperature in the formation fluid insoluble but soluble therein at the subterranean formation temperature, and that in a fourth process step the solid which does not bind with the resin is dissolved out with a solvent.

2. Curable composition for strengthening the surface of an underground Formation consisting of a hardenable resin and an inert, granular solid, which are dispersed in a carrier liquid, characterized in that the Solid consists of a first inert solid that binds with the resin, and a second solid that does not bond with the resin and usually Temperature insoluble in the formation fluid but at the subterranean formation temperature is soluble in it.

3. Curable composition according to claim 2, characterized in that that the solid contains 1 to 30% by weight of the second solid.

4. Curable composition according to claim 3, characterized in that that the solid contains 1 to 20 wt .-% of the second solid.

5. Curable composition according to any one of claims 2 to 4, characterized characterized in that the first and second solids have similar particle sizes.

6. Curable composition according to claim 5, characterized in that that the particle size of the first solid is between 0.097 and 0.42 millimeters and that of the second solid is between 0.097 and 5.36 millimeters.

7. Curable composition according to any one of claims 2 to 6, characterized characterized in that the first solid is sand.

8. Curable composition for use with oil as a formation fluid according to one of claims 2 to 7, characterized in that the second solid body is a homogeneous mixture of a paraffin wax with an organic polymer.

9. Curable composition according to claim 8, characterized in that that the organic polymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.

10. Curable composition according to claim 8, characterized in that that the organic polymer is a copolymer of ethylene and ethyl acrylate.

11. Curable composition for use with aqueous formation fluids according to one of claims 2 to 7, characterized in that the second solid body Is urea with a particle size between 0.149 and 0.18 millimeters.

12. Curable composition according to any one of claims 2 to 11, characterized characterized in that the carrier liquid is a refined, non-aromatic oil having a viscosity sufficient to keep the granular solid in suspension to keep.

13. Curable composition according to claim 12, characterized in that that the carrier liquid has a viscosity of 1 to 2000 cps at 250C.

14. Curable composition according to claim 13, characterized in that that the carrier liquid has a viscosity of 1 to 100 cps at 250C.

15. Curable composition according to claim 14, characterized in that that the carrier fluid is diesel oil.