DE2624628A1

DE2624628A1 - Propylene oxide prodn. from propylene glycol mono-acetates - produced from allyl acetate and acetic acid on sulphonated cation exchanger

Info

Publication number: DE2624628A1
Application number: DE19762624628
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem D Daumiller; Gerd Dipl Chem Dr Fouquet; Franz Dipl Chem Dr Merger; Gerhard Dipl Chem Dr Nestler; Rolf Dipl Chem Dr Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-22

Abstract

In the prodn. of propylene oxide (1) from propylene glycol 1,2-monoacetates (II) in the gas phase in the presence of basic materials (III), allyl acetate (IV) is reacted with excess acetic acid (V) in the presence of an organic sulphonated cation exchanger (VI) with a particle size of 10-200 mu m., which is suspended in the liquid reaction mixt. After removing the excess (V) from the mixt. of propylene glycol 1,2-diacetate (VII) and (V) formed, (VII) is hydrolysed to a mixt. of (VII) and (II) in 2:1 to 1:3 molar ratio with 50-200 mole % water in the presence of (VI). The unreacted water and (V) formed are removed, and the mixt. of (VII) and (II) is converted to (I) in the gas phase at 350-425 degrees C, in the presence of (III) and the (V) formed is recycled, whilst the unchanged (VII) and (II) are also recycled. The process avoids the use of dissolved noble metal catalysts and associated catalyst losses or very corrosive catalysts requiring cost appts. for corrosion prevention and recovery. (IV) is prepd. by reacting propylene with (V) and O2 in the gas phase on catalysts contg. Pd, giving a crude mixt. of (IV), (V) and water, which is dehydrated by azeotropic distn. with (IV) as reflux.

Description

Verfahren zur Herstellung von PropylenoxidProcess for the production of propylene oxide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Anlagerung von Essigsäure an Allylacetat und Bildung von Propylenglykoldiacetat (1,2-Diacetoxy-propan), partieller Verseifung zu einer Mischung von Propylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonoacetaten (1-Hydroxy-2-acetoxypropan und 1-Acetoxy-2-hydroxy-propan) und Eliminierung von Essigsäure in der Gasphase unter Bildung von Propylenoxid, Rückführung der gebildeten Essigsäure und Verwendung zur Herstellung von Allylacetat und Rückführung des nichtumgesetzten Propylenglykoldiacetats nach erneuter partieller Hydrolyse in die Pyrolysestufe.The invention relates to a process for the production of propylene oxide by the addition of acetic acid to allyl acetate and formation of propylene glycol diacetate (1,2-diacetoxy-propane), partial saponification to a mixture of propylene glycol diacetate and propylene glycol monoacetates (1-hydroxy-2-acetoxypropane and 1-acetoxy-2-hydroxy-propane) and elimination of acetic acid in the gas phase with the formation of propylene oxide, Recirculation of the acetic acid formed and use for the production of allyl acetate and recycling of the unreacted propylene glycol diacetate after renewed partial Hydrolysis in the pyrolysis stage.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 412 136 ist die Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylenglykolmonoacetaten in der Gasphase in Gegenwart eines basischen Materials bekannt.The production is from the German Offenlegungsschrift 2,412,136 of propylene oxide by converting propylene glycol monoacetates in the gas phase known in the presence of a basic material.

Für die für die Umsetzung benötigten Propylenglykolmonoacetate sind mehrere Herstellungsverfahren aus Propylen und Essigsäure bekannt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder gelöste Edelmetallkatalysatoren benötigen und durch unvermeidlichen Katalysatorverlust sehr kostspielig sind oder daR die zu verwendenden Katalysatoren, wie Tellurbromid, sehr korrosive Stoffe sind, die äußerst kostspielige apparative Maßnahmen zur Korrosionsverhinderung und Rückgewinnung erfordern.For the propylene glycol monoacetates required for the implementation are several manufacturing processes from propylene and acetic acid are known. These procedures however, have the disadvantage that they either require dissolved noble metal catalysts and are very expensive due to the inevitable loss of catalyst or that Catalysts to be used, such as tellurium bromide, are very corrosive substances that extremely expensive equipment measures for corrosion prevention and recovery require.

Es war daher das Ziel der Erfindung ein Kombinationsverfahren zur Herstellung von Propylenoxid vorzuschlagen, das in vorteilhafter Weise gestattet, Propylenoxid ausgehend von Propylen und Essigsäure über die Propylenglykolmonoacetate und unter Verwendung der oben genannten Essigsäure abspaltung aus diesen Acetaten herzustellen.It was therefore the aim of the invention to provide a combination process To propose the production of propylene oxide, which advantageously allows Propylene oxide starting from propylene and acetic acid via the propylene glycol monoacetate and using the above-mentioned acetic acid elimination from these acetates to manufacture.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Umsetzung von Propylenglykol(1,2)-monoacetaten in der Gasphase in Gegenwart von basischen Materialien, indem man a) Allylacetat mit einem Überschuß Essigsäure in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, im wesentlichen wasserfreien, organischen, sulfonsauren Kationenaustauschers mit der Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern vorzugsweise kontinuierlich zu einer Mischung aus Propylenglykol-1,2-diacetat und Essigsäure bei Temperaturen von 80 bis 150, vorzugsweise bei 100 bis 1300C umsetzt, die überschüssige Essigsäure entfernt, b) das so erhaltene Propylenglykoldiacetat mit 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 120 Molprozent Wasser in Gegenwart eines organischen, sulfonsauren Kationenaustauschers bei Temperaturen von 50 bis 150 0C zu einer Mischung aus Propylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonoacetaten hydrolysiert, wobei das Molverhältnis Diacetat zu der Summe der Monoacetate 2 zu 1 bis 1 zu 3, vorzugsweise 1 zu 1 bis 1 zu 2, beträgt, nicht umgesetztes Wasser und gebildete Essigsäure entfernt, c) die Mischung aus Propylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonoacetaten in an sich bekannter Weise in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von 350 bis 425°C in Gegenwart basischer Stoffe zu Propylenoxid umsetzt, Propylenoxid isoliert, und die entstandene Essigsäure in eine Vorstufe zurückführt und d) nichtumgesetztes Propylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonoacetat in die Stufe (b) zurückführt.According to the invention, this object was achieved by reacting propylene glycol (1,2) monoacetates in the gas phase in the presence of basic materials by adding a) allyl acetate with an excess of acetic acid in the presence of one in the liquid reaction mixture suspended, essentially anhydrous, organic, sulfonic acid cation exchanger with the grain size of 10 to 200 micrometers, preferably continuously to one Mixture of propylene glycol-1,2-diacetate and acetic acid at temperatures of 80 to 150, preferably at 100 to 1300C, removes the excess acetic acid, b) the propylene glycol diacetate thus obtained with 50 to 200, preferably 80 to 120 Mol percent water in the presence of an organic, sulfonic acid cation exchanger at temperatures of 50 to 150 0C to a mixture of propylene glycol diacetate and propylene glycol monoacetates hydrolyzed, the molar ratio being diacetate to the sum of the monoacetates is 2 to 1 to 1 to 3, preferably 1 to 1 to 1 to 2, unreacted water and acetic acid formed removed, c) the mixture from Propylene glycol diacetate and propylene glycol monoacetates in a manner known per se in the gas phase at elevated temperatures, preferably from 350 to 425 ° C. in the presence converts basic substances to propylene oxide, isolates propylene oxide, and the resulting Recirculating acetic acid in a precursor and d) unreacted propylene glycol diacetate and recycling propylene glycol monoacetate to step (b).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wie sie im einzelnen in Fig. 1 dargestellt ist, stellt man al) in an sich bekannter Weise Allylacetat aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase über einem Palladiumkatalysator her, a2) unterwirft das dabei zunächst entstehende Rohgemisch aus 30 bis 50 Gew.% Allylacetat, 45 bis 60 % Essigsäure und ferner Wasser einer Azeotropentwässerung mit Allylacetat als Rückfluß und gewinnt ein Sumpfprodukt aus einem im wesentlichen wasserfreien Gemisch von Allylacetat und Essigsäure, das unmittelbar durch Behandlung mit dem Kationenaustauscher Propylenglykoldiacetat liefert. Die Umsetzung soll möglichst wasserfrei durchgeführt werden, gegebenenfalls durch Bindung noch vorhandenen Wassers durch Zusatz geringer Mengen Acetanhydrid b) Aus dem so erhaltenen Propylenglykoldiacetat-Essigsäuregemisch wird die Essigsäure abgetrennt und in eine Vorstufe, vorzugsweise in die Synthese von Allylacetat zurückgeführt.According to a preferred embodiment of the invention as they are in detail is shown in FIG. 1, al) al) allyl acetate is prepared in a manner known per se from propylene, acetic acid and oxygen in the gas phase over a palladium catalyst here, a2) submits the raw mixture initially formed 30 to 50% by weight allyl acetate, 45 to 60% acetic acid and also water from an azeotrope dewatering with allyl acetate as reflux and wins a bottom product from an essentially anhydrous mixture of allyl acetate and acetic acid, immediately obtained by treatment delivers propylene glycol diacetate with the cation exchanger. The implementation should if possible be carried out anhydrous, if necessary by binding any water still present by adding small amounts of acetic anhydride b) From the propylene glycol diacetate / acetic acid mixture thus obtained the acetic acid is separated off and in a preliminary stage, preferably in the synthesis recycled from allyl acetate.

Das von der Essigsäure befreite Propylenglykoldiacetat wird dann mit 50 bis 200 Molprozent Wasser in Gegenwart eines fest angeordneten oder suspendierten sauren Ionenaustauschers, vorzugsweise eines sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers, der zum Beispiel mit einer Korngröße von 0,3 bis 1,2 Millimeter aufweist, bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, vcrzugsweise bei Temperaturen unter 120 0C, bis zu einem Gemisch hydrolysiert, das 33 bis 75 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 67 Molprozent Monoacetate, bezogen auf die Summe aller Acetate enthält. Aus der Mischung, die noch Wasser und freigesetzte Essigsäure enthält, wird ein Essigsäure/Wasser-Gemisch durch Destillation abgetrennt und in eine Vorstufe, vorzugsweise in die Allylacetat-Rohgemisch-Aufarbeitung, zurückgeführt; c) Das Gemisch aus Propylenglykolmono- und -diacetat wird dann in an sich bekannter Weise in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von 350 bis 425°C in Gegenwart basischer Stoffe zu Propylenoxid umgesetzt, Propylenoxid isoliert und die entstandene Essigsäure in eine Vorstufe, vorzugsweise in die Allylacetat-Synthesestufe zurückgeführt und d) nicht-umgesetztes Propylenglykolmonoacetat und das Diacetat in die Stufe (b) zurückgeführt. The propylene glycol diacetate freed from the acetic acid is then with 50 to 200 mole percent water in the presence of a fixed or suspended acidic ion exchanger, preferably an ion exchanger containing sulfonic acid groups, for example, with a grain size of 0.3 to 1.2 millimeters, at one Temperature from 50 to 1500C, preferably at temperatures below 120 ° C, up to hydrolyzed to a mixture which is 33 to 75 mole percent, preferably 50 to 67 mole percent Monoacetate, based on the sum of all acetates. From the mix that still contains water and released acetic acid, it becomes an acetic acid / water mixture separated by distillation and in a preliminary stage, preferably in the allyl acetate crude mixture work-up, returned; c) The mixture of propylene glycol mono- and diacetate is then in in a manner known per se in the gas phase at elevated temperatures, preferably from 350 to 425 ° C converted to propylene oxide in the presence of basic substances, propylene oxide isolated and the acetic acid formed in a preliminary stage, preferably in the allyl acetate synthesis stage recycled and d) unreacted propylene glycol monoacetate and the diacetate returned to stage (b).

Im einzelnen wird zu den Verfahrensstufen folgendes ausgeführt, wobei diese Angaben keinen limitierenden Charakter haben, sondern insbesondere für die an sich bekannten Teilschritte nur beispielhaft sind: al) Die Herstellung von Allylacetat aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladium-Katalysators ist z.B in Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. Brennst.-Chem. 28 (1975) 12, Seite 568 ff. (DGMK-Fachgruppentagung vom 6. bis 8010. 76v Hannover) eingehend beschrieben. Danach verwendet man einen Festbettkatalysator, z.B. auf Basis Pd/Au/K/Bi/Cu/Ba auf SiO2.In detail, the following is carried out on the process steps, wherein this information is not of a limiting nature, but rather for the Partial steps known per se are only exemplary: a1) The production of allyl acetate from propylene, acetic acid and oxygen in the presence of a palladium catalyst is e.g. in crude oil, coal, natural gas, petrochemicals. Brennst.-Chem. 28 (1975) 12, p. 568 ff. (DGMK specialist group conference from 6. to 8010. 76v Hannover) described in detail. Then a fixed bed catalyst is used, e.g. based on Pd / Au / K / Bi / Cu / Ba on SiO2.

Insbesondere haben sich solche Katalysatoren bewährt, die diese Metalle in der Form ihrer Acetate enthalten. In particular, those catalysts have proven that these metals in the form of their acetates.

Die Umsetzung wird in der Regel bei leicht erhöhtem Druck, z.B. 5 bis 10 bar und Temperaturen von ungefähr 160 - 1800C durchgeführt. Im einzelnen wird dabei auf die deutsche Auslegeschrift 1 768 984 und die deutschen Offenlegungsschriften 1 804 347, 1 901 289, 1 903 954, 1 911 178 und 2 160 649 verwiesen. The implementation is usually carried out at slightly increased pressure, e.g. 5 up to 10 bar and temperatures of about 160 - 1800C. In detail Reference is made to the German Auslegeschrift 1 768 984 and the German Offenlegungsschriften 1 804 347, 1 901 289, 1 903 954, 1 911 178 and 2 160 649.

a2) Man erhält zunächst ein Rohgemisch aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser, das auf reines Allylacetat aufgearbeitet und dann zu Propylenglykoldiacetat umgesetzt werden kann.a2) First a crude mixture of allyl acetate and acetic acid is obtained and water, which is worked up to pure allyl acetate and then to propylene glycol diacetate can be implemented.

Die bevorzugte und wesentlich einfachere Arbeitsweise dieser Erfindung besteht jedoch darin, das Rohgemisch einer Azeotropdestillation in der Kolonne I (vgl. Fig. 2) zu unterwerfen, am Kopf der Kolonne I ein Gemisch aus Allylacetat/Wasser abzuziehen, nach Trennung die Allylacetatphase als Rücklauf auf den Kolonnenkopf der Kolonne I zurückzurühren, die Wasserphase in einer Strippkolonne II von Resten Allylacetat zu befreien und in den Kolonnenzulauf der Kolonne I zurückzuführen und ein Produkt bestehend aus Allylacetat und Essigsäure als Sumpf abzuziehen, das im wesentlichen wasserfrei ist.The preferred and much simpler mode of operation of this invention is, however, the crude mixture of an azeotropic distillation in column I. (see. Fig. 2) to subject, at the top of column I, a mixture of allyl acetate / water withdraw, after separation, the allyl acetate phase as reflux to the top of the column to stir back the column I, the water phase in a stripping column II of residues To free allyl acetate and returned to the column feed of column I and to withdraw a product consisting of allyl acetate and acetic acid as the bottom, which is in is essentially anhydrous.

Dieses Gemisch wird gegebenenfalls nach Zugabe zusätzlicher Essigsäure in flüssiger Phase bei 80 bis 150, vorzugsweise bei 100 bis 1300C und bei 1 bis 5 bar mit einem suspendierten, organischen, sulfonsauren Kationenaustauscher mit der Korngröße von 20 bis 200 Mikrometern in kontinuierlicher; Fahrweise zu einer Mischung aus Propylenglykoldiacetat und Essigsäure umgesetzt. Die Umsetzung soll, wie bereits erwähnt, möglichst wasserfrei durchgeführt werden, gegebenenfalls durch Bindung noch vorhandenen Wassers durch Zusatz geringer Mengen Acetanhydrid.This mixture is optionally added after adding additional acetic acid in the liquid phase at 80 to 150, preferably at 100 to 1300C and at 1 to 5 bar with a suspended, organic, sulfonic acid cation exchanger with the grain size of 20 to 200 micrometers in continuous; Driving style to a Mixture of propylene glycol diacetate and acetic acid implemented. The implementation should, as already mentioned, carried out as anhydrous as possible, if necessary by Binding of still existing water by adding small amounts of acetic anhydride.

Die Essigsäure soll bei der Anlagerungsreaktion zweckmäßig mindestens in der stöchiometrischen Menge, vorteilhaft in bis zu 2 bis 4fachem Überschuß vorliegen.The acetic acid should expediently at least in the addition reaction are present in the stoichiometric amount, advantageously in up to a 2 to 4-fold excess.

Als Katalysatoren werden organische, sulfonsaure Kationenaustauscher, vorteilhaft Harze aus sulfoniertem Polystyroldivinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren oder sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharze verwendet. Vorzugsweise kommen sulfonierte Polystyrol-divinylbenzolaustauscher in Frage. Die Austauscher liegen in der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat eine Korngröße von 10 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 180, insbesondere von 20 bis 90 Mikrometern. Man kann überraschenderweise ohne Nachteil Katalysatoren mit gelartiger Struktur verwenden, die preisgünstiger als solche mit makroretikularer Struktur sind. Geeignet sind z.B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezeichnung (R)LEWASORB A-10 im Handel erhältlich sind. Ebenfalls kann man andere handelsübliche Harze, z.B.Organic, sulfonic acid cation exchangers, advantageously resins made from sulfonated polystyrene divinylbenzene, sulfonated crosslinked Styrene polymers or sulfonic acid phenol-formaldehyde or benzene-formaldehyde resins used. Sulfonated polystyrene-divinylbenzene exchangers are preferably used Question. The exchangers are in the acid form and not as a salt. The catalyst has a grain size from 10 to 200, preferably from 10 to 180, in particular from 20 to 90 micrometers. Surprisingly, it is possible to use catalysts without disadvantage with gel-like structure, which are cheaper than those with macroreticular Structure are. Exchanger resins such as those under the name (R) LEWASORB A-10 are commercially available. You can also use other commercially available Resins, e.g.

(R)AMBERLITE IR-120, (R)nOWEX 50, (R)LEWATIT S-100, (R)NALCITE HCR, (R)PERMUTIT RS, (R) WOFATIT KPS-200, auf die erfindungsgemäße Korngröße mahlen und verwenden. Man entwässert sie zweckmäßig vor der Verwendung in üblicher Weise, z.B. durch Erhitzen auf 1000C bis 1100C im Vakuum. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Verdrängen mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten und anschließendem Erhitzen auf 100°C bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit erfolgen.(R) AMBERLITE IR-120, (R) nOWEX 50, (R) LEWATIT S-100, (R) NALCITE HCR, (R) PERMUTIT RS, (R) WOFATIT KPS-200, grind to the grain size according to the invention and use. It is expedient to dehydrate it in the usual way before use, e.g. by heating to 1000C to 1100C in a vacuum. However, drainage can also by displacement with hydrophilic organic liquids and subsequent heating to 100 ° C at reduced pressure or by azeotropic distillation with an organic Liquid.

Der Katalysator befindet sich während der Umsetzung in Suspension.The catalyst is in suspension during the reaction.

Zweckmäßig verwendet man keine zusätzlichen Lösungsmittel; gegebenenfalls kommen aber auch, z.B. zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder ein Überschuß Essigsäure in Betracht.It is advisable not to use any additional solvents; possibly come but also, e.g. to lower the viscosity of the reaction mixture, under the Reaction conditions inert solvents, such as aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons or an excess of acetic acid into consideration.

Man wählt die Menge des Katalysators relativ hoch, doch muß noch eine gut rührbare Flüssigkeit vorliegen. Die Menge des Katalysators kann so bis zu 100 % der Allylacetatmenge betragen. Im allgemeinen werden 50 bis 100 Gew.%, bezogen auf umzusetzendes Allylacetat, angewandt Man erhält dann bei Umwandlungszeiten von mindestens 3 Stunden hohe Umwandlungsgrade wie aus den folgenden Ergebnissen ersichtlich ist.The amount of catalyst chosen is relatively high, but one must also be used easily stirrable liquid is present. The amount of catalyst can be up to 100 % of the amount of allyl acetate. In general, 50 to 100% by weight are based applied to allyl acetate to be reacted. Conversion times of High levels of conversion for at least 3 hours as shown in the following results is.

Allylacetat:Essigsäure Ionenaustauscher Tgnp. Zeit S Urmrandbez. auf Allyl- C (h) lung acetat 1 : 2 100% 110-115 4 75 % 1 : 2 100 % 110-115 6 90 % 1 : 3 60 % 130 4 95 S 1 : 4 60 % 110-115 8 76 fi Diese Ergebnisse sind überraschend, da gemäß den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2 019 428 nur 26 % Umsatz erzielt wurden.Allyl acetate: acetic acid ion exchanger Tgnp. Time S Urmrandbez. on Allyl- C (h) lung acetate 1: 2 100% 110-115 4 75% 1: 2 100% 110-115 6 90% 1 : 3 60% 130 4 95 S 1: 4 60% 110-115 8 76 fi These results are surprising, since according to the information of the German Offenlegungsschrift 2 019 428 only 26% conversion were achieved.

Die Erhöhung der Katalysatormenge und Erniedrigung des Essigsãurezusatzes und Verlängerung der Umwandlungsdauer auf mindestens 3, besser mindestens 5 Stunden, hätte zudem eine ungünstige Gleichgewichtslage zwischen verschiedenen Produkten des Reaktionsgemisches erwarten lassen. Zudem war auch eine irreversible Rückspaltung in normal- und iso-Propenylacetat zu befürchten. Trotzdem kann erfindungsgemäß die gewünschte Essigsäureanlagerung ohne nennenswerte Nebenreaktionen bis zum nahezu vollständigen Umsatz durchgeführt werden. Diese Feststellung ist umso überraschender als auch bei kontinuierlicher Fahrweise, die technisch zweckmäßiger ist, bei Einsatz von 50 - 100 Gew.% des Katalysators, bezogen auf die Summe der Stationärkonzentrationen von Allylacetat und Propylenglykoldiacetat, mit entsprechend längeren mittleren Verweilzeiten, z.B. 5 - 30 Stunden, die Bildung erheblicher Mengen Nebenprodukte nicht beobachtet wird.Increasing the amount of catalyst and reducing the amount of acetic acid added and extension of the conversion period to at least 3, better at least 5 hours, would also have an unfavorable equilibrium between different products expect the reaction mixture. There was also an irreversible split back to be feared in normal and iso-propenyl acetate. Nevertheless, according to the invention, the Desired acetic acid addition without significant side reactions up to almost complete sales are carried out. This finding is all the more surprising as well as with continuous operation, which is technically more appropriate when used from 50-100% by weight of the catalyst, based on the sum of the steady-state concentrations of allyl acetate and propylene glycol diacetate, with correspondingly longer middle ones Dwell times, e.g. 5 - 30 hours, the formation of considerable amounts By-products is not observed.

Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung durchmischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 100, zweckmäßig von 200 bis 2 000, insbesondere von 300 bis 1 000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk, z.B. auch bei Durchmischung mittels Inertgas wie Stickstoff, werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen. Auf diese Weise wird eine feindisperse Suspension erzielt. Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können in einem breiten Maße bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden, bevorzugt sind schon aus wirtschaftlichen Gründen Rührkessel.The reaction mixture is expedient during the entire reaction mixed, preferably with a stirring speed of at least 100, expedient from 200 to 2,000, in particular from 300 to 1,000 revolutions per minute. With mixing devices without a stirrer, e.g. also when mixing with an inert gas such as nitrogen those preferred, the shear energy corresponding to the aforementioned stirring speed bring in. In this way a finely dispersed suspension is achieved. Under use The above-mentioned mixing conditions can be used to a large extent known stirring devices are used, for economic reasons, stirred kettles are preferred.

Man trennt den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch z.B. durch Filtration oder mit Hilfe eines Dekanters ab. Als Filter kommen säurefeste Filtertücher, Drahtnetzfilter, Sintermetallfilter, sofern die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser kleiner sind als die Katalysatorpartikel, in Betracht.The catalyst is separated from the reaction mixture, for example by filtration or with the help of a decanter. Acid-proof filter cloths, wire mesh filters, Sintered metal filters, provided the mesh sizes or pore diameters are smaller as the catalyst particles.

Die Essigsäure anlagerung gemäß der Erfindung geht unter anderem von der Beobachtung aus, daß man Katalysatorpartikel mit Korngrößen von 10 bis 200 Mikrometern mit Hilfe eines Rührers oder Mischers auch im kontinuierlich durchlaufenden Reaktionsgemisch so suspendieren kann, daß sie ohne Ausbildung undurchlässiger Membrane auf einer Filtervorrichtung des Reaktors zurückgehalten und rückvermischt werden. Hierzu bedarf es auch keiner spezifisch geeigneten Filters orte. Entsprechend sind die Verluste an Katalysatorteilchen sehr gering. überraschend gestattet das erfindungsgemäße Verfahren sehr lange Betriebszeiten. Störungen durch Filmbildung auf den Filtern treten nur bei Ausfall des Mischers auf und können gegebenenfalls durch Einleiten von Inertgas im Gegenstrom oder durch Zurückpumpen eines Teiles des Reaktionsgemisches behoben werden.The acetic acid addition according to the invention is based on, among other things the observation that one can get catalyst particles with grain sizes of 10 to 200 micrometers with the aid of a stirrer or mixer also in the continuously flowing reaction mixture so that it can be suspended without the formation of an impermeable membrane on a Filter device of the reactor retained and backmixed. This requires there are also no specifically suitable filter locations. The losses are accordingly very little of catalyst particles. Surprisingly allows the invention Process very long operating times. Interference caused by film formation on the filters only occur in the event of a mixer failure and can be initiated if necessary of inert gas in countercurrent or by pumping back part of the reaction mixture be resolved.

Die partielle Hydrolyse (b) findet wiederum in Gegenwart eines Ionenaustauschers statt. Hierfür setzt man zweckmäßig Ionenaustauscher normaler grobkörniger Konfektionierung ein, so daß die Reaktion sowohl in der Suspension als auch im Festbett ausgeführt werden kann. Beim Arbeiten mit fest angeordnetem Katalysator ist dafür Sorge zu tragen, daß das zur Hydrolyse erforderliche Wasser nicht durch Phasentrennung der Hydrolysereaktion entzogen wird.The partial hydrolysis (b) takes place again in the presence of an ion exchanger instead of. For this purpose, ion exchangers are expediently used normal coarse-grained formulation, so that the reaction is both in the suspension as well as in a fixed bed. When working with fixed Catalyst must ensure that the water required for hydrolysis is not withdrawn from the hydrolysis reaction by phase separation.

Verglichen mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren (Essigsäure) als Katalysatoren bieten Kationenaustauscher beträchtliche Vorteile, da sie die Hydrolyse bei erheblich niedrigeren Temperaturen, insbesondere unter 10000 mit hoher Geschwindigkeit katalysieren bzw.Compared to mineral acids or carboxylic acids (acetic acid) as catalysts Cation exchangers offer considerable advantages as they reduce hydrolysis considerably catalyze lower temperatures, especially below 10,000 at high speed respectively.

in einfacher Weise abtrennbar sind und daher während der Hydrolyse und im weiteren Verlauf des Verfahrens die Bildung von Nebenprodukt vermeiden. Ferner gestattet diese Arbeitsweise eine Reaktion bei normalem oder nur leicht erhöhtem Druck.are easily separable and therefore during hydrolysis and avoid the formation of by-products as the process proceeds. Further this mode of operation allows a reaction at normal or only slightly increased Pressure.

Das zur Hydrolyse zugesetzte oder im Austauscher eingebrachte Wasser wird in einer Menge von 50 bis 200 Molprozent, vorzugsweise 80 bis 120 Molprozent, bezogen auf Propylenglykoldiacetat, angewandt und die Hydrolyse solange fortgeführt, bis eine Mischung von 33 bis 75 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 67 Molprozent Monoacetate, bezogen auf die verbliebene Menge des Diacetats + Monoacetate entstanden ist. Falls die aus der Propylenoxidstufe (c) isolierten nicht umgesetzten Monoacetate und das Diacetat mit der Hydrolysemischung nach Beendigung der Reaktion und/oder nach der Abtrennung von überschüssigem Wasser und nntstandener Essigsäure zugesetzt werden, wählt man den Hydrolysegrad so, daß unter Berücksichtigung der rückgeführten Mengen des Diacetats und der Monoacetate das oben genannte Verhältnis entsteht.The water added for hydrolysis or introduced into the exchanger is used in an amount of 50 to 200 mol percent, preferably 80 to 120 mol percent, based on propylene glycol diacetate, applied and the hydrolysis continued as long as to a mixture of 33 to 75 mole percent, preferably 50 to 67 mole percent monoacetate, based on the remaining amount of diacetate + monoacetate has arisen. If the unreacted monoacetates isolated from the propylene oxide stage (c) and the Diacetate with the hydrolysis mixture after completion of the reaction and / or after Separation of excess water and acetic acid that has formed are added, one chooses the degree of hydrolysis so that taking into account the recirculated amounts of the diacetate and the monoacetate the above-mentioned ratio is created.

Das gegebenenfalls nicht umgesetzte Wasser und die entstandene Essigsäure werden aus dem Reaktionsgemisch nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers z.B. durch Destillation gemeinsam abgetrennt und in eine Vorstufe, vorzugsweise in die Destillation des Allylacetat-Rohgemisches zurückgeführt.Any unreacted water and the acetic acid formed are removed from the reaction mixture after filtering off the ion exchanger e.g. by Distillation separated off together and in a preliminary stage, preferably in the distillation of the crude allyl acetate mixture.

c) Da es nicht möglich ist, Propylenglykoldiacetat zu Propylenglykolmonoacetat ohne die Bildung von erheblichen Mengen Propylenglykol-(1,2) vollständig zu hydrolysieren, verwendet man zweckmäßig für die nachfolgende Essigsäure-Eliminierungsstufe die oben genannten Gemische, zumal da das Diacetat die Spaltstufe im wesentlichen unverändert passiert und zurückgeführt werden kann Die Essigsäure-Eliminierung findet unter den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 412 136 näher beschriebenen Bedingungen in der Gasphase und in Gegenwart einer basischen Substanz bei Temperaturen von 250 bis 6000C, vorzugsweise 350 bis 4250C, Drücken von 0,1 bis 30 bar und Partialdrücken von 0,1 bis 1 bar der Propylenglykolacetate statt.c) Since it is not possible to convert propylene glycol diacetate to propylene glycol monoacetate completely hydrolyzing without the formation of significant amounts of propylene glycol- (1,2), one uses useful for the subsequent acetic acid elimination stage the above-mentioned mixtures, especially since the diacetate is essentially the cleavage stage happens unchanged and can be returned The acetic acid elimination takes place under the conditions described in more detail in German Offenlegungsschrift 2,412,136 in the gas phase and in the presence of a basic substance at temperatures of 250 up to 6000C, preferably 350 to 4250C, pressures from 0.1 to 30 bar and partial pressures from 0.1 to 1 bar of the propylene glycol acetates instead.

Die bevorzugten basischen Materialien sollen in Form einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 13 aufweisen.The preferred basic materials should be in the form of a 0.1 molar aqueous solution have a pH of about 8 to 13.

Insbesondere kommen als basische Materialien Alkaliacetate in Betracht. Die basischen Metallacetate der Metalle der Gruppen I, II und IIIA des Periodensystems sind besonders bevorzugt, insbesondere die Acetate von Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium und Barium. Aufgrund der Tatsache, daß sie in situ in die Acetate überführt werden können, können auch die einfachen und komplexen Oxide der basischen Metalle der Gruppen I, II und IIIA des Periodensystems sowie die organischen Basen verwendet werden. Mit abnehmender Bevorzugung können auch Borate, Phosphate, Oxide und Carbonate eingesetzt werden Andere Materialien sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Borsäure, z.B. Natriumborat, Kaliummetaborat, Kalziummetaborat sowie Natriumaluminat und Natriumsilikate.Alkali acetates are particularly suitable as basic materials. The basic metal acetates of the metals of groups I, II and IIIA of the periodic table are particularly preferred, especially the acetates of sodium, potassium, lithium, Calcium and barium. Due to the fact that it converts to the acetates in situ The simple and complex oxides of the basic metals can also be of groups I, II and IIIA of the periodic table as well as the organic bases are used will. With decreasing preference, borates, phosphates, oxides and carbonates can also be used Other materials are the alkali metal and alkaline earth metal salts of boric acid, e.g. sodium borate, potassium metaborate, calcium metaborate and sodium aluminate and sodium silicates.

Weitere Materialien, die für die Stufe (c) eingesetzt werden können, schließen Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Nickeloxid und Natriumpyrophosphat ein.Other materials that can be used for stage (c), include magnesium carbonate, zinc oxide, nickel oxide and sodium pyrophosphate.

Die basischen Materialien, und zwar sowohl die anorganischen als auch die organischen, können gegebenenfalls auf neutralen oder basischen Trägermaterialien, wie OC-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Zirkonsilikat oder Aluminiumsilikat vorliegen. Saure Trägermaterialien sind nicht erwünscht, da sie die Bildung von Aldehyden begünstigen.The basic materials, both inorganic and the organic, optionally on neutral or basic carrier materials, such as OC aluminum oxide, silicon carbide, zirconium silicate or aluminum silicate. Acid carrier materials are not desirable because they promote the formation of aldehydes.

Die Propylenglykolacetate können als solche oder gewünschtenfalls mit einem Trägergas verdünnt in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Trägergas wirkt als wärmeabsorbierendes Material und dient auch dazu, den Partialdruck des Hydroxyesters im Reaktionsgefäß zu erniedrigen. Das Trägergas kann eine Flüssigkeit sein, das bei Raumtemperatur kondensierbar ist, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol und Wasser. Es können auch nicht-kondensierbare Trägergase verwendet werden. Diese Materialien schließen Stickstoff, Helium und Kohlendioxid ein, Im allgemeinen machen, wenn ein Trägermaterial verwendet wird, die Hydroxyester etwa 10 bis etwa 75 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 60 % der Gesamtbeschickung aus.The propylene glycol acetates can be used as such or if desired diluted with a carrier gas are introduced into the reaction zone. The carrier gas acts as a heat absorbing material and also serves to reduce the partial pressure of the To lower hydroxyesters in the reaction vessel. The carrier gas can be a liquid be condensable at room temperature, such as benzene, toluene, xylene, pseudocumene and water. Non-condensable carrier gases can also be used. These Materials include nitrogen, helium and carbon dioxide, In general, make, if a carrier material is used, the hydroxyesters are about 10 to about 75% by weight, preferably 25 to 60% of the total charge.

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas kann geeigneterweise in Kühlschlangen oder in einer Kühlfalle, die bei einer Temperatur von etwa -80 bis 25°C gehalten werden, schnell abgekühlt werden. Das Propylenoxid kann durch fraktionierende Destillation abgetrennt werden.The gas emerging from the reaction vessel can suitably be in Cooling coils or in a cold trap that is kept at a temperature of about -80 to 25 ° C should be kept cool quickly. The propylene oxide can be fractionated by Distillation are separated.

Die freigesetzte Essigsäure wird zweckmäßig im Kreislauf zurückgeführt, vorzugsweise in die Allylacetatsynthesestufe (al), und kann so vollständig wiederverwendet werden. Nicht umgesetzte Propylenglykolmonoacetate sowie das die Essigsäure-Abspaltung unverändert passierende Propylenglykoldiacetat werden in die Hydrolysestufe (b) zurückgeführt.The released acetic acid is expediently recycled, preferably in the allyl acetate synthesis stage (a1), and can thus be completely reused will. Unreacted propylene glycol monoacetate and the cleavage of acetic acid Propylene glycol diacetate that passes unchanged is sent to the hydrolysis stage (b) returned.

Beispiel a) In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 100 Teilen Allylacetat, 120 Teilen Essigsäure und 100 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und am Rückfluß erhitzte Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vcr der Verwendung während 20 Stunden bei 1000C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngrße von 20 - 150 Mikrometern. Nach 5 Stunden Reaktionszeit werden unter ständigem Rühren mit 300 Umdrehungen pro Minute stündlich 10 Teile Allylacetat und 12 Teile Essigsäure bei Rückflußtemperatur eingeleitet und entsprechend 22 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt.Example a) In a stirred reactor, a suspension of 100 parts Allyl acetate, 120 parts of acetic acid and 100 parts of exchange resin at a stirring speed of 300 revolutions per minute and refluxed the exchange resin is a sulfonated resin copolymerized from styrene and divinylbenzene, which is vcr the use was dehydrated for 20 hours at 1000C in a vacuum; it has a gel structure and has a grain size of 20-150 micrometers. After a reaction time of 5 hours are constantly stirring with 300 revolutions per minute every hour Introduced 10 parts of allyl acetate and 12 parts of acetic acid at reflux temperature and correspondingly 22 parts of suspension via a suction line with a metal filter (Pore diameter 10 micrometers) filtered and fractional distillation fed.

Nach 50 Stunden Betrieb erhält man 652 Teile (80 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Allylacetet) 1,2-Diacetoxypropan vom Kp 80 - 820C. After 50 hours of operation, 652 parts are obtained (80% of theory, based on on allylacetet used) 1,2-diacetoxypropane with a boiling point of 80-820C.

b) In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 100 Teilen 1,2-Diacetoxypropan, 11,25 Teilen Wasser und 10 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und die Mischung auf 1000C erhitzt. (Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, es hat eine makroporöse Struktur und besitzt Korngrößen von 0.3 - 1.5 mm).b) In a stirred reactor, a suspension of 100 parts of 1,2-diacetoxypropane, 11.25 parts of water and 10 parts of exchange resin at a stirring speed of 300 revolutions per minute and the mixture heated to 1000C. (That Exchange resin is a sulfonated, copolymerized from styrene and divinylbenzene Resin, it has a macroporous structure and has grain sizes of 0.3 - 1.5 mm).

Nach 20 Minuten Reaktionszeit werden unter ständigem Rühren mit 300 Umdrehungen pro Minute in stetigem Strom stündlich 5 300 Teile 1,2-Diacetoxy-propan aus (a) nach Abdestillieren der überschüssigen Essigsäure und 34 Teile Wasser bei 1000C eingeleitet und entsprechend stündlich 334 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zur Abtrennung von Essigsäure und Wasser unterworfen. Man erhält stündlich 251 Teile eines Produktgemisches, das gemäß gaschromatographischer Analyse 144,12 Teile 1.2-Diacetoxypropan, 9,89 Teile 1.2-Propandiol, 63,66 Teile 1-Acetoxy-2-hydroxy-propan und 33,33 Teile 1-Hydroxy-2-acetoxypropan vom Kp12 75 - 800C enthält. After a reaction time of 20 minutes, with constant stirring at 300 Revolutions per minute in a steady stream 5,300 parts per hour of 1,2-diacetoxy-propane from (a) after distilling off the excess acetic acid and 34 parts of water 1000C initiated and accordingly every hour 334 parts of suspension via a suction line filtered with a metal filter (pore diameter 10 micrometers) and a fractionating one Subjected to distillation to separate acetic acid and water. You get every hour 251 parts of a product mixture which, according to gas chromatographic analysis, 144.12 Parts of 1,2-diacetoxypropane, 9.89 parts of 1,2-propanediol, 63.66 parts of 1-acetoxy-2-hydroxypropane and 33.33 parts of 1-hydroxy-2-acetoxypropane of bp12 75-800C.

c) 200 ml eines mit 14 % Natriumsilikat beladenen Alundum (R) (Korngröße 1 - 2 mm) füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf 4000C erhitzt und man beschickt ihn bei einem Druck von 160 mm pro Minute mit 10 Teilen der nach (b) erhaltenen Reaktionsmischung. Nach 30 Minuten Betrieb wird der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert0 Der Umsatz an Propylenglykolmonoacetaten beträgt 34,3 %, die Umwandlung zu Propylenoxid beträgt 30,7 %, die Ausbeute (Analyse) beträgt 18,1 Teile (88 % der Theorie) vom Kp 311 -350C. Nicht umgesetzte Acetate werden in die Stufe (b) zurückgeführt.c) 200 ml of an Alundum (R) loaded with 14% sodium silicate (grain size 1 - 2 mm) is filled into a tubular reactor equipped with an evaporator is. The reactor is heated to 4000C and charged at a pressure of 160 mm per minute with 10 parts of the reaction mixture obtained in (b). To The reaction is discharged for 30 minutes gas chromatography analyzed and fractionally distilled0 The conversion of propylene glycol monoacetates is 34.3%, the conversion to propylene oxide is 30.7%, the yield (analysis) is 18.1 parts (88% of theory) with a boiling point of 311-350C. Unreacted acetates are returned to stage (b).

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Claims.) Process for the production of propylene oxide by Conversion of propylene glycol-1,2-monoacetates in the gas phase in the presence of basic Materials, characterized in that a) allyl acetate with an excess Acetic acid in the presence of an organic suspended in the liquid reaction mixture, sulfonic acid cation exchanger with a grain size of 10 to 200 micrometers a mixture of propylene glycol-1,2-diacetate and acetic acid reacted, the excess Acetic acid removed, b) the propylene glycol diacetate thus obtained with 50 to 200 mol percent Water in the presence of an organic, sulfonic acid cation exchanger at temperatures from 50 to 1500C to a mixture of propylene glycol diacetate and propylene glycol monoacetates hydrolyzed, the molar ratio of diacetate to the sum of the monoacetates 2 increasing 1 to 1 to 3, unreacted water and acetic acid formed removed, c) the mixture of propylene glycol diacetate and propylene glycol monoacetates in an known way in the gas phase at temperatures of 350 to 425 ° C in the presence basic substances converted to propylene oxide, isolated propylene oxide, and the resulting Acetic acid recycled to a precursor and d) unreacted propylene glycol diacetate and recycling propylene glycol monoacetate to step (b).

2. The method according to claim 1, characterized in that one al) Allyl acetate in a manner known per se by reacting propylene with acetic acid and produces oxygen in the gas phase on catalysts containing palladium, a2) from the resulting crude mixture, the 30 to 50 percent by weight of allyl acetate and contains 45 to 60% acetic acid and water by azeotrope dehydration with allyl acetate as reflux, a bottom product consisting of an essentially anhydrous mixture obtained from allyl acetate and acetic acid and optionally with the addition of Acetic acid by treatment with a cation exchanger propylene glycodiacetate wins.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the acetic acid formed in stage 2 and the water formed in the work-up stage (a2) recirculates the crude allyl acetate mixture.

4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the acetic acid formed in stage (a) and (c) in the synthesis stage (al) des Allyl acetate recirculates.

Sign.