DE2623089A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF PERFLUORINE-4-OXO-2,5-DIMETHYL-2-FLUOROCARBONYL-1,3-DIOXOLANE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF PERFLUORINE-4-OXO-2,5-DIMETHYL-2-FLUOROCARBONYL-1,3-DIOXOLANEInfo
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Description
HOECHST AKTIEKGKSSi,LSCHAFTHOECHST AKTIEKGKSSi, LSCHAFT
Aktenzeichen; HOB 7o/f 113 2623089File number; HOB 7o / f 113 2623089
Dr.MD/a Datuni: 19» Mai 197^Dr.MD/a Datuni: 19 »May 197 ^
Verfahren zur Herstellung von Perf luor-4-oxo-2, 5-diniGthyl-2-fluorcarbonyl-1,3-dioxolan Process for the preparation of Perf luor-4-oxo-2, 5-diniGthyl-2-fluorocarbonyl-1,3-dioxolane
Aus der US-Patentschrift 3.^50.716 ist es bekannt, daß sich Ketone und Aldehyde mi. t Hexaf luorpropenoxid (lIFPO) bei 100 bis 300 C umsetzen. Dabei entsteht u.a. Perfluorbrenstraubensiiurefluorid bzw. dessen cycii.scb.es Diiiieres, das Perf luor-^-oxo-S, 5-dimethyl-2-f ltiorcarbonyl-1 , 3-dioxolan.From US Patent 3. ^ 50.716 it is known that Ketones and aldehydes mi. t hexafluoropropene oxide (LIFPO) at 100 to 300 C. Among other things, perfluorobruvic acid fluoride is formed or its cycii.scb.es Diiiieres, the Perf luor - ^ - oxo-S, 5-dimethyl-2-f ltiorcarbonyl-1,3-dioxolane.
Diese cyclische Verbindung ist - nach Angaben der US~PS 3.^+50.716 - als Bodenentwesungsmittel und Insektizid einsetzbar. Sie ist aber auch ein wertvolles Zwischenprodukt. Beispielsweise kann sie durch Hydrolyse zu Perfluorbrtmztraubensäure abgebaut werden, die ebenfalls als Insektizid verwendbar ist.This cyclic compound is - according to the US ~ PS 3. ^ + 50,716 - Can be used as a soil disinfectant and insecticide. But it is also a valuable intermediate product. For example, can they are broken down by hydrolysis to perfluorobruvic acid, which can also be used as an insecticide.
Nach diesem bekannten Verfahren ist aber für die einstufige Synthese des perfluorierten Dioxolans nur eine Reaktion unter erhöhtem Druck sinnvoll.According to this known process, however, only one reaction is required for the one-step synthesis of the perfluorinated dioxolane increased pressure makes sense.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-^-oxo-2,5-drimsthyl-2-fluorcarbonyl-l ,3-dioxolan zu finden, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nichi "aufweist, insbesondere bei Normaldruck und niedrigerer Temperatur anwendb ar ist. The object was therefore to find a process for the preparation of perfluoro - ^ - oxo-2,5-trimethyl-2-fluorocarbonyl-1,3-dioxolane which does not have the disadvantages of the known process, especially at normal pressure and lower Temperature is applicable.
Es wurde nun ein. Verfahren zur Herstellung von Perfltior-^-oxo-2, 5-dimethyl-2-fliiorcarbonyl-1 ,3-dioxolan aus Hexafiuorpropenepoxid gefunden, d'*s dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen zwischen -50 und +200C Hexafluorpropenoxid mitIt now became a. Process for the preparation of Perfltior - ^ - oxo-2, 5-dimethyl-2-fluorocarbonyl-1, 3-dioxolane found from Hexafiuorpropenepoxid, d '* s is characterized in that at temperatures between -50 and +20 0 C hexafluoropropene oxide with
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einen N-forntylierten sekundren Amin iimsetzt, nicht reagierias Hexafluorpropenoxid entfernt und das perfluorierte Dioxolan aus den Reaktionsprodukten isoliert.reacts with an N-formylated secondary amine, does not react Hexafluoropropene oxide removed and the perfluorinated dioxolane isolated from the reaction products.
Wenn als N-formyliertes sekundäres Amin Dimethylformamid eingesetzt wird, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Reaktion beschreiben»If dimethylformamide is used as the N-formylated secondary amine the method according to the invention can be carried out describe the following reaction »
's's
2 (CH J2N-Cf + 2 HFPO > C=O + 2 (CH^)9N-CF5H2 (CH J 2 N-Cf + 2 HFPO> C = O + 2 (CH ^) 9 N-CF 5 H
IIII
Aus dieser Reaktionsgleichung ergibt sich, daß für 1 Mol des gewünschten porfluorierten Dioxolane (PODF) 2 Mol eines fluorhaltigen tert. Amins gebildet werden.From this reaction equation it follows that for 1 mol of des desired porfluorinated dioxolane (PODF) 2 moles of a fluorine-containing tert. Amines are formed.
Die Entfernung von überschüssigem HFPO nach Beendigung der Reaktion gelingt sehr einfach durch Abdestillieren oder Ausblasen mit Inertgas. Die Isolierung von PODF erfolgt am bequemsten durch fraktionierte Destillation« Man kann aber auch durch Zugabe eines perfluorierten Lösungsmittels, z.B. eines perfluorierten Äthers oder Ketone, dessen Siedepunkt vorzugsweise über 200°C liegt, den Reaktionsansatz in zwei flüssige Phasen aufspalten. Die Phase, die in der Hauptsache aus dem perfluorierten Lösungsmittel besteht, enthält praktisch nur noch das gewünschte PODF, nicht aber das ebenfalls gebildete fluorhaltige tert. Amin. Das PODF kann anschließend leicht vom hochsiedenden Lösungsmittel durch Abdestillation gewonnen werden.Excess HFPO can be removed very easily after the reaction has ended by distilling off or blowing out with inert gas. The easiest way to isolate PODF is by fractional distillation «But you can also by adding a perfluorinated solvent, e.g. perfluorinated ether or ketones, whose boiling point is preferred is above 200 ° C, split the reaction mixture into two liquid phases. The phase, which mainly consists of the perfluorinated solvent consists practically only contains nor the desired PODF, but not the fluorine-containing tert also formed. Amine. The PODF can then easily can be obtained from the high-boiling solvent by distillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dafür eignen sich besonders gut aprotisch polare Lösungsmittel, insbesondere Äther wie r..B* DiathylengiykoIaitivttKyliKfeir oder T äth-<-i or,f7iv'äco3cV!*tteHT]rigiUrm /-.urn Nj fr» 3 t- '•'■'•■i -Acetohitrr \ The process according to the invention can also be carried out in the presence of inert solvents. Aprotic polar solvents are particularly suitable for this, especially ethers such as r..B * DiathylengiykoIaitivttKyliKfeir or T äth - <- i or, f7iv ' ä co3cV ! * tteHT] rigiUrm /-.urn Nj fr »3 t- '•' ■ '• ■ i -Acetohitrr \
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Propionitril sind verwendbar. Die J.-onungsmittolniengii ist kritisch, bevorzugt sind 0,15 bis 1*0 Rauinteile pro Raumteii des N-formylierten sekundären Amins.Propionitrile can be used. The J.-onungsmittolniengii is critical, preferred are 0.15 to 1 * 0 parts per volume of the N-formylated secondary amine.
Das eingesetzte HFPO kann als solches oder auch im Gemisch mit HFP verwendet werdenβ Die eingesetzte Menge an HFPG ist e-iisich nicht kritisch. Vorteilhaft setzt man es in äquimolaren Mengen, bezogen auf das N-forniylierte sekundäre Amin, oder in geringem Überschuß, beispielsweise einem Überschuii von 10 Mol. c/o ein. Bei Überschuß an HFPO wird dieses bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches abdestilliert und kann wieder für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Bei Unterschuß an HFPO wird ein Teil des N-formylierten sekundären Amins nicht umgesetzt und verbleibt bei der Aufarbeitung im Rückstand. Auch dieses nicht umgesetzte N-formylierte Amin kann für weitere Ansätze verwendet werden.The HFPO employed can be used as such or in admixture with the quantity of β HFP HFPG is e-iisich not critical. It is advantageously employed in equimolar amounts, based on the N-shaped secondary amine, or in a slight excess, for example an excess of 10 mol. C / o . If there is an excess of HFPO, this is distilled off when the reaction mixture is worked up and can be used again for further reactions. If the amount of HFPO is insufficient, some of the N-formylated secondary amine is not converted and remains in the residue during work-up. This unconverted N-formylated amine can also be used for further approaches.
Reaktionstemperatüren oberhalb +20 C, z.B. bis 50 C sind möglich, führen aber leicht zu Zersetzungen und Minderung der Ausbeute. Reaktionstemperaturen unterhalb von ringerten Reaktionsgeschwindigkeiten.Reaction temperatures above +20 C, e.g. up to 50 C are possible, but easily lead to decomposition and lowering of the yield. Reaction temperatures below reduced Reaction rates.
Reaktionstemperaturen unterhalb von -50 C führen zu stark ver-Reaction temperatures below -50 C lead to strongly
Die Trennung der Reaktionsprodukte PODF und tert. fluorhaltiges Amin durch fraktionierte Destillation kann bei Normaldruck erfolgen. Um Zersetzungen zu vermeiden, fraktioniert man zweckmäßig bei vermindertem Druck, so daß Kopf- und Sumpftemperatur - insbesondere bis zur Entfernung des fluorhaltigen Amins nicht über 20°C, bevorzugt nicht über O0C, ansteigen. Außerdem ist es zweckmäßig, dom Destillationsansatz einen an sich bekannten HF-Fänger, vorzugsweise ein Alkalifluorid, wie z.B. Natriumfluorid oder Kaliumfluorid zuzugeben. Dabei kann die angewandte Menge des Fluoride bei 0 bis 5°t insbesondere 2 bis 4o, vorzugsweise 10 bis 25 g pro 100 g Destillationsansatz liegen.The separation of the reaction products PODF and tert. fluorine-containing amine by fractional distillation can be carried out at normal pressure. In order to avoid decomposition, it is expedient to fractionate at reduced pressure so that the top and bottom temperatures do not rise above 20 ° C., preferably not above 0 ° C., in particular until the fluorine-containing amine is removed. In addition, it is expedient to add an HF scavenger known per se, preferably an alkali fluoride, such as sodium fluoride or potassium fluoride, to the distillation approach. The amount of fluoride used can be from 0 to 5 ° t, in particular from 2 to 40, preferably from 10 to 25 g per 100 g of distillation batch.
Die Struktur des eingesetzten N-formyiierten sekundären Amins ist ansich nicht kritisch. Die N-Formylverbindung sollte jedoch keine aktiven Wasserstoff enthalten, d.h. frei sein von Hydroxy-, Carboxy-The structure of the N-formated secondary amine used is not critical in and of itself. However, the N-formyl compound should not contain active hydrogen, i.e. be free from Hydroxy, carboxy
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und SulfonRäuregruppen, Besonders günstig ist es, wenn das freie sekundäre Amin, von dem sich die N-Pormylverbindung ableitet, eine gewisse Basizität aufweist, insbesondere pK-Werte von über 6, vorzugsweise über 7» hat«and sulfonic acid groups, it is particularly favorable if that free secondary amine from which the N-pormyl compound is derived, has a certain basicity, in particular pK values of over 6, preferably over 7 "has"
Einsetzbar sind z.B. N-Pormyl verb indungen eines sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Amins der allgemeinen FormelFor example, N-pormyl compounds of a secondary aliphatic or heterocyclic amine of the general formula
In dieser Formel können R1 und R? gleich oder verschieden sein und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest (mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen) bedeuten. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis h und Cycloalkylreste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen. R. und R- können aber auch zusammen einen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen zweiwertigen gesättigten Rest, bilden. In diesem Fall bildet der zweiwertige Rest - zusammen mit der N-Formylgruppe - einen Heterözyklus mit 5 his 7 Gliedern. Der zweiwertige Rest kann beispielsweise eine Alkylengruppe mit h bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Rest -CH2CH2Ch(CH3)CH2CH2- oder einen Polymethylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen (CHp)^-Rest oder (CH2)g-Rest bedeuten. Die Alkylengruppe kann auch durch Heterogruppen (vorzugsweise eine Heterogruppe) unterbrochen sein. Als solche Heterogruppen zählen 3.B. 0, N-(C1 -C^)-Alkyl oder N-CHO.In this formula, R 1 and R ? be the same or different and denote a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to carbon atoms or a cycloalkyl radical (having 3 to 8 carbon atoms). Alkyl radicals with 1 to h and cycloalkyl radicals with 5 and 6 carbon atoms are preferred. R. and R- can also together form a divalent radical, preferably a divalent saturated radical. In this case the divalent radical - together with the N-formyl group - forms a heterocycle with 5 to 7 members. The divalent radical can, for example, be an alkylene group with h to 6 carbon atoms, e.g. a radical -CH 2 CH 2 Ch (CH 3 ) CH 2 CH 2 - or a polymethylene radical with 3 to 6 carbon atoms, e.g. a (CHp) ^ radical or ( CH 2 ) g radical. The alkylene group can also be interrupted by hetero groups (preferably a hetero group). Such hetero groups include 3.B. 0, N- (C 1 -C ^) - alkyl or N-CHO.
Einsetzbar sind beispielsweise die N-Formylverbindungen der Heterozyklen Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Piperazin, N-Methyl-piperazin, N-Methy1-imidazolidin und Oxazolidin. Dabei ist es klar, daß bei Verwendung einer Verbindung mit 2 N-Formylgruppen im Molekül (Beispiel: Ν,Ν'-Diformylpiperazin) stöchionystrisch nur ein halbes Mol pro Mol HFPO benötigt wird. The N-formyl compounds are used, for example the heterocycles pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, piperazine, N-methyl-piperazine, N-methyl 1-imidazo lidin and oxa zolidin. It is clear that when using a compound with 2 N-formyl groups in the molecule (example: Ν, Ν'-diformylpiperazine) only half a mole per mole of HFPO is required stoichiometrically.
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Bei Vorvsndiinc oincr N-Fcrniylverbinduiig· mit niedrigem Molekulargewicht (Beispiel: DMF) oder mit relativ hohem Molekulargewicht (Beispiel: Bis-tridecyl-amin) entstehen als Nebenprodukte tert. fluorhaltige Amine, deren Siedepunkte sich deutlich von dem der gewünschten Verbindung PODF unterscheidet. Dies begünstigt. eine leichte des» fcilleifcive Trennung des Reaktionsgemisches. Bei Verwendung einer N-Foriaylverbindung, die sich von einem langkettigen sekundären aliphatischen Amin ableitet, kann darüberhinaus in manchen Fällen, insbesondere bei Zugabe eines Lösungsmittels, das Roaktionsgemisch spontan in zwei Phasen zerfallen, von denen die eine in der Hauptsache das gewünschte PODF enthält.In the case of Vorvsndiinc oincr N-Fcrniylverbindungenuiig · with low molecular weight (example: DMF) or with relatively high molecular weight (example: bis-tridecyl-amine) tert. fluorine-containing amines, the boiling point of which differs significantly from that of the desired compound PODF. This favors. a slight desperate separation of the reaction mixture. When using an N-formula compound derived from a long-chain secondary aliphatic amine, in some cases, especially when a solvent is added, the reaction mixture can spontaneously break down into two phases, one of which mainly contains the desired PODF .
HFP Hexafluorpropen HFP hexafluoropropene
HFPO Hexafluorpropen-oxid HFPO hexafluoropropene oxide
DMF Dimethylformamid DMF dimethylformamide
FODF Perfluor-4-oxo-2,5-dimethyl-2-fluorcarbonyl- FODF Perfluoro-4-oxo-2,5-dimethyl-2-fluorocarbonyl-
1,3-dioxolan1,3-dioxolane
Siedepunktboiling point
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Bo if; pi el 1Bo if; pi el 1
Perfluor-4-oxo-2, 5-dimcthyl-2-f luorcarbonyl-1,3-dioxolan und cL,(L-Dif luortrimethylaminPerfluoro-4-oxo-2, 5-dimethyl-2-fluorocarbonyl-1,3-dioxolane and cL, (L-difluorotrimethylamine
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Xntensivkühlung und Gaseinleitungsrohr werden 216 g DMF (2,96 Mol) vorgelegt und bei -20°C bis -10°C mit einer Geschwindigkeit von 23 l/h 850 g eines Gemisches aus HFPO und HFP (Gew.-Verh. 6Osho) - entsprechend 3,07 Mol Epoxid - eingeleitet. Es wird 6 Stunden bei -15° bis -100C nachgerührt. Dann läßt man die Temperatur auf +15 bis + 20 C ansteigen. Dabei entweichen 319 ß' eines Gasgemisches aus HFP und HFPO (Gew.-Verh..70:30). Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation (bis zu +4o°c/7O mm) unterworfen. In zwei hintereinander geschalteten Kälte fall en (CHpClp/COp) erhält man 579 g eines Produktgemisches von (l) und (ll). Als Rückstand verbleiben 3k g unumgesetztes DMF.In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, intensive cooling and gas inlet pipe, 216 g of DMF (2.96 mol) are placed and at -20 ° C to -10 ° C at a rate of 23 l / h 850 g of a mixture of HFPO and HFP (weight ratio 6Osho) - corresponding to 3.07 mol of epoxide - initiated. The mixture is stirred for 6 hours at -15 ° to -10 0C. The temperature is then allowed to rise to +15 to +20 C. In the process, 319 ß 'of a gas mixture of HFP and HFPO (weight ratio 70:30) escape. The residue is subjected to vacuum distillation (up to + 40 ° c / 70 mm). In two cold cases (CHpClp / COp) connected in series, 579 g of a product mixture of (I) and (II) are obtained. 3k g of unreacted DMF remain as residue.
Durch Destillation über KF erhält man 2h6 g (ll) (Sdp. 48° bis 52°C) und 1^5 g (i) (Sdp. 70° bis '720C). IR und NMR und Analysen bestätigen die Strukturen.By distillation over KF obtained 2h6 g (ll) (bp. 48 ° to 52 ° C) and 1 ^ 5 g (i) (bp. 70 ° to '72 0 C). IR and NMR and analyzes confirm the structures.
In der Apparatur von Beispiel 1 werden 48.5 g (0.5 Mol) N-Formyl-pyrrolidin und 60 ml Tetraäthylenglykol-dimethyläther vorgelegt. Man leitet bei -30°C 150 g eines Gemisches HFPO/HFP (Gewichtsverhältnis 80/20) ein. Es wird 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei nicht umgesetztes HFPO und gelöstes HFP entweichen. Sie !erden in einer Kältefalle aufgefangen. Der verbleibende Rückstand zerfällt in 2 Phasen. Die schwerere Phase wird destillioi't. Dabei erhalt man 45 S des gewünschten Dioxolane (Sdp. 70 bis 72°C).In the apparatus of Example 1, 48.5 g (0.5 mol) of N-formyl-pyrrolidine and 60 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether are placed. 150 g of an HFPO / HFP mixture (weight ratio 80/20) are introduced at -30 ° C. It is stirred for 2 hours at the same temperature. It is then warmed to room temperature, with unreacted HFPO and dissolved HFP escaping. They! Are caught in a cold trap. The remaining residue breaks down into 2 phases. The heavier phase is distilled. One (70 bp. 72 ° C) thereby maintaining the desired 45 S dioxolanes.
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Zu einer Lösung aus 57«5 g N-Formylmorpholin (0.5 Mol) in 50 ml Tetraäthylenglykoldiriithyläüier werden bei -25°C 1 50 g 80 $iges Hexafluorpropenepoxid eingeleitet. Bei gleicher Temperatur wird l6 Stunden nachgerührt. Man läßt die Temperatur auf +20 C ansteigen und fängt dabei entweichendes unumgesetztes Epoxid in einer Kältefalle auf. Die bei der Umsetzung entstandenen beiden Phasen werden voneinander getrennt und die leichtsiedenden Anteile der oberen Phase bei 25°C und einem Torr in eine Kältefalle einkondensiert. Das erhaltene Material wird zusammen mit der abgetrennten unteren Phase destilliert (72 g).At -25 ° C., 150 g of 80% hexafluoropropene epoxide are introduced into a solution of 57-5 g of N-formylmorpholine (0.5 mol) in 50 ml of tetraethylene glycol dihydrate. Stirring is continued for 16 hours at the same temperature. The temperature is allowed to rise to +20 ° C. and any unreacted epoxide which escapes is caught in a cold trap. The two phases formed during the reaction are separated from one another and the low-boiling components of the upper phase are condensed into a cold trap at 25 ° C. and one torr. The material obtained is distilled together with the separated lower phase (72 g).
Man erhält. 55 g (76 Λ °p) der Titelverbindung vom Sdp. 70 - 72°C.You get. 55 g (76 Λ ° p) of the title compound with a boiling point of 70-72 ° C.
Die Destillation des Rückstandes der oberen Phase ergibt 22 g Morpholindifluormethan (Sdp. 25 - 27°C/3mm) und 50 g Tetragl3rme .Distillation of the residue gives 22 g of the upper phase Morpholindifluormethan (bp. 25 - 27 ° C / 3mm) and 50 g Tetragl3 r me.
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