DE2619786A1 - GALVANIC BATHROOM FOR GLOSSY NICKEL COATINGS - Google Patents

GALVANIC BATHROOM FOR GLOSSY NICKEL COATINGS

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DE2619786A1 DE19762619786 DE2619786A DE2619786A1 DE 2619786 A1 DE2619786 A1 DE 2619786A1 DE 19762619786 DE19762619786 DE 19762619786 DE 2619786 A DE2619786 A DE 2619786A DE 2619786 A1 DE2619786 A1 DE 2619786A1
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Description

DIPL-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALTDIPL-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENT ADVOCATE

Talstraße 28, Eichenhof, 3520 Hofgeismar 4Talstrasse 28, Eichenhof, 3520 Hofgeismar 4

30. April 1976 Dr/k 1426/76April 30, 1976 Dr / k 1426/76

Francine Popescu geb. Micsunescu, Paris 19 eme, 8/10, rue Manin, PrankreichFrancine Popescu née Micsunescu, Paris 19 eme, 8/10, rue Manin, France

"Galvanisches Bad für glänzende Nickelüberzüge""Galvanic bath for shiny nickel coatings"

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abscheidung von glänzendem Nickel aus wäßrigen, sauren Nickel-Galvanisierung sbäder η , insbesondere neue Glanzbildner und Zusatzstoffe sowie ihre Anwendung zur Erzeugung glänzender Nickelüberzüge· The invention relates to electrodeposition of shiny nickel from aqueous, acidic nickel electroplating baths η, in particular new brighteners and additives as well as their application for producing shiny nickel coatings

Es ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue Verbindungen zu suchen, die als Haupt- oder Priraär-Glanzbildner in wäßrigen galvanischen Nickelbädern verwendet werden können, wobei duktile, gleichmäßig dicke und hochglänzende Nickelabscheidungen in einem weiten Stromdichten-Bereich erhalten werden.It is the object of the invention to look for new compounds that act as main or primary brighteners can be used in aqueous galvanic nickel baths, with ductile, uniformly thick and high-gloss nickel deposits in a wide range of current densities can be obtained.

Als weitere Aufgabe ist die Suche nach einem wirkungsvollen Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Niekel-Another task is the search for an effective method for the galvanic deposition of shiny Niekel-

6.0 9847/09226.0 9847/0922

schichten anzusehen. Eine andere Aufgabe ist die Schaffung einer Badezusammensetzung für Nickelüberzüge, mit der glänzende Nickelabscheidungen zu erzielen sind.to look at layers. Another object is to provide a bath composition for nickel plating, with the shiny nickel deposits are to be achieved.

Zur Lösung dieser Aufgaben ist ein galvanisches Bad gefunden worden, das in saurer, wässriger Lösung neben einer Nickelionen-QuelIe Glanzbildner enthält. Danach soll dieses Bad als Primär- oder Hauptglanzbildner etwa 0,01 bis 3,0 g pro Liter Bad einer Verbindung der folgenden Formel enthalten:To solve these problems, a galvanic bath has been found, which in acidic, aqueous solution next to a nickel ion source contains brighteners. Thereafter should this bath as a primary or main brightener about 0.01 to 3.0 g per liter of a compound of the bath contain the following formula:

(I)(I)

fc2 j Λ3 Λ4 Rl fc 2 j Λ 3 Λ 4 R l

• X• X

in der sind:in which are:

eine Methyl-,Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppea methyl, ethyl or hydroxyethyl group

eine Alken-, Alkin-, hydroxysubstituierte Alkin- oder eine niedere alkylsubstituierte Alkingruppean alkene, alkyne, hydroxy substituted one Alkyne or a lower alkyl substituted one Alkyne group

eine niedere Alkylen- (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) , niedere Alkoxyalkylen-, niedere Alken, niedere Alkoxyalken-, hydroxysubstituierte niedere Alkylen-, carboxysubstituierte niedere Alkylen- oder ein hydroxy- und methylsubstituierte niedere Aminoalkylengruppea lower alkylene (with 1 to 6 carbon atoms), lower alkoxyalkylene, lower alkene, lower alkoxyalkene, lower hydroxy substituted Alkylene-, carboxy-substituted lower alkylene- or a hydroxy and methyl substituted lower aminoalkylene group

eine Sulfongruppe (-SO3"), eine Carboxygruppe (-C-0~) oder eine aliphatische Carboxyester-a sulfonic group (-SO 3 "), a carboxy group (-C-0 ~) or an aliphatic carboxy ester

gruppe (-C-O-R5), wobeigroup (-COR 5 ), where

Alkyl, Alken, Alkin, Alkoxyalkin, Dialkoxyalkin, Hydroxyalkyl, Hydroxyalken, Hydroxyalkin, HaIoalkyl, Halohydroxyalkyl, Halohydroxyalkin oder Hydroxyalkoxyalkin ist, undAlkyl, alkene, alkyne, alkoxyalkyne, dialkoxyalkyne, Hydroxyalkyl, hydroxyalkene, hydroxyalkyne, haloalkyl, halohydroxyalkyl, halohydroxyalkyne or Is hydroxyalkoxyalkyne, and

609847/0922609847/0922

X » ein Halogen, ein· Hydroxygruppe oder nicht vorhanden ist.X »is a halogen, a hydroxyl group or not is available.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird ein aliphatisch ungesättigtes (äthylenisches oder acetylenisches) teritäres Aminsmit einem Quaternisierungsmittel aus den folgenden Verbindungsklassen umgesetzt:To prepare the compounds of the formula I, an aliphatically unsaturated (ethylenic or acetylenic) tertiary amine with a quaternizing agent from the implemented the following compound classes:

a) aliphatische ol-A-ungesättigte Carbonsäuren und deren aliphatische Estera) aliphatic ol-A-unsaturated carboxylic acids and their aliphatic esters

b) Haloallcyl-sulfonsäuren und deren Alkalisalzeb) Haloallcyl-sulfonic acids and their alkali salts

c) Haloalkylarain-sulfonsäuren und deren Alkalisalzec) Haloalkylarain-sulfonic acids and their alkali salts

d) Alkylsultoned) alkyl sultones

e) Haloalken-sulfonsäuren und deren Alkalisalzee) Haloalkene sulfonic acids and their alkali salts

f) aliphatische ungesättigte Sulfonsäuren und deren Alkalisalzef) aliphatic unsaturated sulfonic acids and their Alkali salts

g) aliphatische gesättigte halogeniert· Säuren und deren Alkalisalzeg) aliphatic saturated halogenated acids and their alkali salts

h) aliphatische Ester von aliphatischen halogenierten Säuren.h) aliphatic esters of aliphatic halogenated acids.

Die Quaternisierungsreaktion der ungesättigten Amine wird entsprechend bekannten Verfahren zur Quaternisierung am Stickstoffatom, vorzugsweise im wäßrigen oder alkoholischen Medium und bei Temperatur zwischen 50 und 1100C durchgeführt. Alkalische oder saure Katalysatoren können, je nach der Art des Quaternisierungsmittels, bei der Reaktion verwendet werden. Die Reaktionsteilnehmer liegen im allgemeinen in äquimolaren Mengenverhältnissen vor.The quaternization reaction of the unsaturated amines according to known methods for the quaternization of the nitrogen atom, preferably carried out in aqueous or alcoholic medium and at temperature between 50 and 110 0 C. Alkaline or acidic catalysts, depending on the nature of the quaternizing agent, can be used in the reaction. The reactants are generally present in equimolar proportions.

609847/0922609847/0922

Tabelle 1 gibt einige nicht eiiissfoslEsksnäe Beispiele für ungesättigte Amine, die für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden GIa nzbildner nach Formel (I) verwendet werden können3 Table 1 gives some non-insoluble examples of unsaturated amines which can be used for the preparation of the glazing agents according to the invention according to formula (I) 3

Tabelle 1 - Ungesättigte AmineTable 1 - Unsaturated amines

1) Dimethy!-vinylamin1) Dimethyl vinylamine

2) Diäthyl-vinylamin2) diethyl vinylamine

3) Dimethyl-allylamin3) dimethyl allylamine

4) Diäthanol-allylamin4) diethanol allylamine

5) l-Dimethylamino-propin-25) l-dimethylaminopropyne-2

6) l-Diäthylamino-propin-26) 1-diethylamino-propyne-2

7) l-Diäthanelamino-propin-27) l-diethanelamino-propyne-2

8) 3-Dimethylamino-butin-18) 3-dimethylamino-butyne-1

9) 4-Diäthylamino-abutin-l-ol9) 4-diethylamino-abutin-1-ol

10) l-Diäthylaminopentin-2-01-410) l-diethylaminopentine-2-01-4

11) 1,l-Dimethylpropin-2-ylamin11) 1,1-Dimethylpropin-2-ylamine

12) l,l-Diäthylpropin-2-ylamin12) l, l-diethylpropin-2-ylamine

CGH3)2N-CH = CH2 CGH 3 ) 2 N-CH = CH 2

)2N-CH) 2 N-CH

CH.CH.

(CH3)2N-CH2-CH = 2 (HOCH2CH2)2N-CH2-CH = CH2 (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH = 2 (HOCH 2 CH 2 ) 2 N-CH 2 -CH = CH 2

(CH3)2N-CH2-C ■« CH (C2H5)2N-CH2-C a CH (HOGH2CH2)2N-CH2-C = CH (CH3)2N-CH(CH3)-C s. CH(CH 3 ) 2 N-CH 2 -C ■ «CH (C 2 H 5 ) 2 N-CH 2 -C a CH (HOGH 2 CH 2 ) 2 N-CH 2 -C = CH (CH 3 ) 2 N -CH (CH 3 ) -C see CH

C-CH2-C-CH 2 -

-C = C-CH(OH)--C = C-CH (OH) -

2N-C(CH3)2-C s CH H2N-C(C2H5 )2-C s. CH 2 NC (CH 3 ) 2 -C s CH H 2 NC (C 2 H 5 ) 2 -C s. CH

Tabelle 2 gibt einige nicht einschränkende Beispiele für Quaternisierungsmittel, die mit den ungesättigten Aminen umgesetzt werden können, um Glanzbildner gemäß Formel (X) für die Galvanisierungsbäder gemäß der Erfindung zu erhalten. Table 2 gives some non-limiting examples of quaternizing agents that reacted with the unsaturated amines can be in order to obtain brighteners according to formula (X) for the electroplating baths according to the invention.

60 9 847/092260 9 847/0922

Tabelle 2 - QuaternisierungsmittelTable 2 - Quaternizing Agents

a) 1) Acrylsäurea) 1) acrylic acid

2) Methacrylsäure2) methacrylic acid

3) Vinylessigsäure3) vinyl acetic acid

4) Itaconsäure4) itaconic acid

5) Methylacrylat5) methyl acrylate

6) Allylacrylat6) allyl acrylate

7) Acrylat des 2-Butin-l,4-diols 7) Acrylate of 2-butyne-1,4-diol

8) Allylacetat des 2-Propin-1-ols 8) allyl acetate of 2-propyn-1-ol

9) Itaconat des 2- Hydroxyäthoxy-2-propins 9) Itaconate of 2-hydroxyethoxy-2-propyne

10) Acrylat des I54-Di-10) Acrylate of the I 5 4-Di-

(ß-hydroxyäthoxy)-2-butins CH2 = CH-COOH CH2 = C(CH3)-COOH CH2 β CH-CH2-COOH CH2 = C(COOH)-CH2-COOH(β-hydroxyethoxy) -2-butyne CH 2 = CH-COOH CH 2 = C (CH 3 ) -COOH CH 2 β CH-CH 2 -COOH CH 2 = C (COOH) -CH 2 -COOH

CH-CO.0-CH-CH-CO.0-CH-

CH2 = CH-CO-O-CH2-CH = CH2 = CH-CO-O-CH2-C = C-CH2-OH CH 2 = CH-CO-O-CH 2 -CH = CH 2 = CH-CO-O-CH 2 -C = C-CH 2 -OH

CH2 = CH-CH2-CH2-CO-O-CH2-C = CHCH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 2 -C = CH

CH2 = C(GOOH)-CH2-CO-O-CH2-CH2-O-CH2-C = CHCH 2 = C (GOOH) -CH 2 -CO-O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -C = CH

CH2 = CH-CO.0(CH2)2OCH2G= O (CH2)2OHCH 2 = CH-CO.0 (CH 2) 2 OCH 2 G = O (CH 2) 2 OH

b) 11) 2-Chloräthan-sulf©nsäure (Na-SaIz)b) 11) 2-chloroethane sulphuric acid (sodium salt)

12) 3-Brompropan-sulfonsäure (Na-SaIz)12) 3-bromopropane sulfonic acid (Na-SaIz)

13) 3-CMlor-2-hydroxypropan-13) 3-CMlor-2-hydroxypropane

sulfonsäure (Na-SaIz)sulfonic acid (sodium salt)

14) 3-Brom-2-i!iethylpropansulfonsäure 14) 3-Bromo-2-iIethylpropanesulfonic acid

Cl-CH2-CH2-SO3NaCl-CH 2 -CH 2 -SO 3 Na

Br-CH2-CH2-CH2-SO3NaBr-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 3 Na

Cl-CH2-CHi OH)-CH2-SO3NaCl-CH 2 -CHi OH) -CH 2 -SO 3 Na

Br-CH2-CH(CH3)-CH2-SO3HBr-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SO 3 H

σ) 15) N-Chlorhydroxypropy1-N-methyltaurin (Na-SaIz) C1CH2-CH(OH)-CH2-N-CH3-CH2-SO3Na σ) 15) N-chlorohydroxypropy1-N-methyltaurine (Na-Salz) C1CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N-CH 3 -CH 2 -SO 3 Na

6098 4 7/09226098 4 7/0922

d) 16) Propansulton 17) Butansultond) 16) propane sultone 17) butane sultone

O-(CH? K-SQ-O- (CH ? K-SQ-

I ^" JL I ^ "JL

e) 18) l-Chlor-2-propensulfonsäure e) 18) l-chloro-2-propene sulfonic acid

Cl-CH2-CH = CH-SO3HCl-CH 2 -CH = CH-SO 3 H

f) 19) Natrium-allylsulfcriafe CH2 = CH-CH2-SO3Naf) 19) Sodium allyl sulfate CH 2 = CH-CH 2 -SO 3 Na

20) Natriuro-propinsulfonat CH = C-CH2-SO3Na20) Sodium propynesulfonate CH = C-CH 2 -SO 3 Na

g) 21) Natriutn-chloracetat Cl-CH2-CO-ONag) 21) sodium chloroacetate Cl-CH 2 -CO-ONa

22) Chlor-2-propionsäure CH3-CHiCl)-COOH22) chloro-2-propionic acid CH 3 -CHiCl) -COOH

23) Natrium-chlor-3-propionat Cl-CH2-CH2-COONa23) Sodium chloro-3-propionate Cl-CH 2 -CH 2 -COONa

Cl-CH2-CO.0-CH2-CH3 CI-CH2-CH2-CO1O-Ch2-CH =Cl-CH 2 -CO.0-CH 2 -CH 3 CI-CH 2 -CH 2 -CO 1 O-Ch 2 -CH =

h) 24) Äthyl-chloracetath) 24) ethyl chloroacetate

25) Allyl-3-chlorpropionat25) allyl 3-chloropropionate

26) Chloracetat des 2-Methyl- Cl-CH,-CO«0-C(CH^)5-C = 3-butin-2-ols ^ J^-26) chloroacetate of 2-methyl-Cl-CH, -CO «0-C (CH ^) 5 -C = 3-butyn-2-ols ^ J ^ -

CHCH

27) 3-Chlorpropionat des 1,4-27) 3-chloropropionate of 1,4-

(ß-Hydroxy-t/-chlorpropoxy) r„ n*\,„ *"r _ r ru η*Γπ -2-butins q wi2-u-uii2-<- - u-UH2-u-ua2-(ß-Hydroxy-t / -chlorpropoxy) r " n * \," * " r _ r ru η * Γ π -2-butynes q wi 2 -u-uii 2 - <- - u-UH 2 -u- ua 2 -

Cl-H2C-CH-OHCl H 2-C-CH-OH

28) iCchloracrylat des 3-Butin- Cl-CH=CH-CO.0-CH5-CH9-C= CK28) iCchloroacrylate of 3-butyne- Cl-CH = CH-CO.0-CH 5 -CH 9 -C = CK

1-ols ££- 1- ols ££ -

B09847/0 922B09847 / 0 922

Tabelle 3 gibt einige nicht einschränkende Beispiele von Verbindungen der Formel (I), die als Glanzbildner für die Galvanisierungsbäder der Erfindung verwendet werden könTable 3 gives some non-limiting examples of compounds of formula (I) which can be used as brighteners for the Electroplating baths of the invention can be used

Tabelle 3 - Glanzbildner der Formel (I)Table 3 - Brighteners of the formula (I)

Verbindungen der Formel (I) optimale Konzentration im Nikkel-Galvanisierungsbad ( g/Liter )Compounds of formula (I) optimal concentration in the nickel electroplating bath (g / liter)

CH,CH,

1) H2C = CH1) H 2 C = CH

H, 0,05 - 0,5H, 0.05-0.5

CH,CH,

2) HC = C-CH2-N-CH^CH - CO2) HC = C-CH 2 -N-CH ^ CH - CO

CH. CH-CH. CH-

0,05 - 0,60.05-0.6

CH,CH,

HC = C - CH-N-HC = C - CH-N-

! I H1X CH.! IH 1 X CH.

CH0-CH0-C-O-CH0-CH0 0CH 0 -CH 0 -CO-CH 0 -CH 0 0

OHOH

0,03 - 0,40.03-0.4

6 09847/09226 09847/0922

CH,CH,

ι ■ι ■

HC= C-CH2-N+- CH,HC = C-CH 2 -N + - CH,

CH0-CH0-C-O-CH0-C=C-CH0-OH Δ Δ υ Δ Δ CH 0 -CH 0 -CO-CH 0 -C = C-CH 0 -OH Δ Δ υ Δ Δ

OH" 0,05 - 1,0OH "0.05-1.0

H0C=CH-CH0-NH 0 C = CH-CH 0 -N

/λ \/ λ \

CH-CH. « «3 CH-CH. «« 3

-Ι-Ι

CH0-CH-CH0-CH - C-O-CH0-C=CHCH 0 -CH-CH 0 -CH-CO-CH 0 -C = CH

CH, Cl" 0,05 - 0,4CH, Cl "0.05-0.4

CH.CH.

HCsC-CH0-N+ CH0-CH0-C-CH0-CH0-O-CH0-C=ChHCsC-CH 0 -N + CH 0 -CH 0 -C-CH 0 -CH 0 -O-CH 0 -C = Ch

Δ \ Δ Δ Λ Δ Δ ΔΔ \ Δ Δ Λ Δ Δ Δ

CH3 δ OH" 0,03 - 0,3CH 3 δ OH "0.03-0.3

CH,CH,

7) HC=C-CH2-N — CH2-CH2-SO CH0 0,05 - 1,07) HC = C-CH 2 -N-CH 2 -CH 2 -SO CH 0 0.05-1.0

CHCH

8) HC= C-CH0-N+- CH0-CH-CH0-SO Δ ι ^l Z8) HC = C-CH 0 -N + - CH 0 -CH-CH 0 -SO Δ ι ^ l Z

CH,CH,

OH 0,03 - 1,5OH 0.03-1.5

6098-47/09226098-47 / 0922

CH0-CH-ι 2 : CH 0 -CH- ι 2:

9) CH3-CH-C=C-CH2-N+ OH9) CH 3 -CH-C = C-CH 2 -N + OH

CH0-CH-CH OHCH 0 -CH-CH OH

0,05 - 1,50.05-1.5

CH-CH-

I 3 I 3

10) HC^C-CH2-N+-CH2-CH-CH2-N-Ch2-CH2-SO3 10) HC 1 C-CH 2 -N + -CH 2 -CH-CH 2 -N-Ch 2 -CH 2 -SO 3

CH,CH,

CH-, OHCH-, OH

0,05 - 1,50.05-1.5

CH.,CH.,

11) HO-CH0-C=C-CH0-N-CH0-Ch0-CH0-SO-11) HO-CH 0 -C = C-CH 0 -N-CH 0 -Ch 0 -CH 0 -SO-

CH3 0,05- 1,2CH 3 0.05-1.2

CH0-CH0-OH 2 CH 0 -CH 0 -OH 2

12) HC= C-CH -N j 12) HC = C-CH-N j

C CC C

CH3 CH2-CH2-OHCH 3 CH 2 -CH 2 -OH

CH0=CH-CH3-SO " 2 2 CH 0 = CH-CH 3 -SO " 2 2

0,08 - 0,80.08-0.8

CH,CH,

CH-CH-

HC=C-CH0-N-CH0-C-O-C -C = CH - 2 j 2 ι - HC = C-CH 0 -N-CH 0 -COC -C = CH - 2 j 2 ι -

CH.CH.

0 CH.0 CH.

'OH"'OH"

CH0-CH-,CH 0 -CH-,

HC= C-CH0-N 2HC = C-CH 0 -N 2

CH2-CH3 CH=CH-C-O-CH0-CH0-C= CH
j, 2 2 -CH 2 -CH 3 CH = CH-CO-CH 0 -CH 0 -C = CH
j, 2 2 -

0,08 - 0,70.08-0.7

. OH o,o7-0,9. OH 0.07-0.9

- 10 -- 10 -

609847/0922609847/0922

10 - 261978Ö 10 - 261978Ö

Die Verbindungen der Formel (I) werden dem Nicksl-Galvanisierungsbad in Mengen -sn 0,01 bis 3,0 g pro Liter Bad, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g pro Liter Bad, zugegeben»The compounds of formula (I) are added to the Nicksl electroplating bath in amounts -sn 0.01 to 3.0 g per liter of bath, preferably 0.05 to 1.5 g per liter of bath, added »

Die erfindungsgemäßen Galvanisierungsbäder können außer den Glanzbildnern nach Formel (I) noch aliphatische oder aromatische sulfonierte Verbindungen enthalten, die als"sekundäre Gianzbildner" oder "Glanzbildnerträger" bekannt sind, wie beispielsweise o-Benzoyl-sulfiitiid, Aryl sulfonate, Arylsulfonamide, aliphatische ungesättigte Sulfonsäuren etc., enthalten.The electroplating baths according to the invention can also Brighteners according to formula (I) still contain aliphatic or aromatic sulfonated compounds, which are called "secondary Gianzbildner "or" Glanzbildnerträger "are known, such as o-benzoyl sulfide, aryl sulfonate, aryl sulfonamides, aliphatic unsaturated sulfonic acids etc. contain.

Diese sekundären 31anzßildner werden dem Nickel-Galvanisierungsbad in Mengen von 1,0 bis 10,0 g pro Liter Bad zugegeben. These secondary additives become the nickel plating bath added in amounts of 1.0 to 10.0 g per liter of bath.

Tabelle 4 gibt einige nicht einschränkende Beispiele von sulfonierten Verbindungen, dia zusammen mit den Glanzbildnern der Formel (I) verwendet werden können.Table 4 gives some non-limiting examples of sulfonated compounds, dia together with the brighteners of formula (I) can be used.

Tabelle 4 - Sekundäre GlanzbildnerTable 4 - Secondary brighteners

1) o-Banzoyl-sulfimid C6H4CONHSO2 1) o-Banzoyl sulfimide C 6 H 4 CONHSO 2

2) p-Toluol-sulfonamid2) p-toluene sulfonamide

3) Natrium-m-benzoldisulfonat CgH4(SO3Na)2 3) Sodium m-benzene disulfonate CgH 4 (SO 3 Na) 2

4) Natrium-benzaldehyd-o-sulfonat C5H4(CHO)SO3Na4) Sodium benzaldehyde o-sulfonate C 5 H 4 (CHO) SO 3 Na

5) Natrium-naphthalin-trisulfonat C10H5(SO3Na)3 5) Sodium naphthalene trisulfonate C 10 H 5 (SO 3 Na) 3

6) Benzol-sulfonamid CcHc6) Benzene sulfonamide CcHc

7) Benzol-disulfonimid CgH4(SO2K7) Benzene-disulfonimide CgH 4 (SO 2 K

-11--11-

609847/0922609847/0922

8) Natrium-vinylsulfonat CH2 - CH-SO3Na8) Sodium vinyl sulfonate CH 2 - CH-SO 3 Na

9) Natrium-allylsulfonat CH3= CH-CH2-SO3Na9) Sodium allyl sulfonate CH 3 = CH-CH 2 -SO 3 Na

10) Natrium-propinsulfonat HC = c-10) sodium propynesulfonate HC = c-

11) Natrium-Propinoxy-äth^nsulfo- HC = C-CH9-O-CH5-CH0-SO-Na11) Sodium propynoxy-ether sulfo- HC = C-CH 9 -O-CH 5 -CH 0 -SO-Na

nat ά ά ά ό nat ά ά ά ό

Als sekundäre Glanzbildner können auch andere sulfonierte Verbindungen verwendet werden, entweder in Form von freien Säuren oder der Alkali- bzw. Nickelsalze, wie sie die FR-PS 1 096 351 in Tabelle 3 beschreibt.Other sulfonated compounds can also be used as secondary brighteners, either in the form of free ones Acids or the alkali or nickel salts, as described in Table 3 in FR-PS 1 096 351.

Nach der vorliegenden Erfindung können dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad auch andere primäre Glanzbildner in vorteilhafter, aber nicht notwendiger Weise neben den vorstehend genannten Glaasbildnern d©r Formel (I) verwendet werden, um die Brillanz, die Gleietäsaäßigkeit oder andere Eigenschaften der Nickelabscheidungen zu erhöhen. Solche zusätzlichen Glanzbildner können sein: Acetylenische Alkohole und ihre Derivate, acetylenische Amine, Alkinoxysulfonsäuren etc., d.h. 2-Mütln-l,4-diol, Propargylalkohol, Methylbutinol und deren Derivate* die durch Umsetzung mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin erhalten werden. Die Konzentration dieser zusätzlidien Glanzbildner im Nickelbad, liegt derart zwischen 0,05 und 1,0 g pro Liter, daß die Gesamtkonzentration an primären Glanzbildnern, die dem galvanischen Bad zugesetzt sind, zwischen 0,06 und 1,05 g pro Liter beträgt.According to the present invention, other primary brighteners can advantageously, but not necessarily, be used in the electroplating bath according to the invention in addition to the above-mentioned glass formers of the formula (I) in order to increase the brilliance, the smoothness or other properties of the nickel deposits. Such additional brighteners can be: Acetylenic alcohols and their derivatives, acetylenic amines, alkynoxysulfonic acids, etc., ie 2-Mütln-1,4- diol, propargyl alcohol, methylbutynol and their derivatives * which are obtained by reaction with ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin. The concentration of these additional brighteners in the nickel bath is between 0.05 and 1.0 g per liter that the total concentration of primary brighteners added to the electroplating bath is between 0.06 and 1.05 g per liter.

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609847/0922609847/0922

Das Nickel-Galvanisierungsbad entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält eine Quelle für Nickelionen wie beispielsweise eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Nickelsalss, wie Nickelsulfat, -Chlorid, -sulfamat oder -fluorborat, der noch ein Pufferungsmittel, wie beispielsweise Borsäure, und gegebenenfalls ein Alkalichlorid zugegeben worden sind.The nickel plating bath according to the present one Invention includes a source of nickel ions such as an aqueous solution of one or more Nickel salts, such as nickel sulfate, chloride, sulfamate or -fluoroborate, which is still a buffering agent, such as Boric acid, and optionally an alkali chloride added have been.

Zu dieser Grundlösung mit einem pH-Wert »zischen 3,5 und 5,5 werden :ein oder mehrere primäre Glanzbildner der Formel (I) und ein oder mehrere sekundäre Glanzbildner, wie oben beschrieben, in den genannten Konzentrationen zugegeben.To this basic solution with a pH value between 3.5 and 5.5 are: one or more primary brighteners of the formula (I) and one or more secondary brighteners, as above described, added in the stated concentrations.

Auch ein Netzmittel wird den galvanischen Bad in bekannter Weise zugegeben, um Narbe», in der Nickelschicht zu vermeiden. A wetting agent is also added to the electroplating bath in a known manner in order to avoid scarring in the nickel layer.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Anwendung der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.The following examples are intended to explain the application of the present invention without restricting it.

Beispiel 1 - Herstellung von Verbindungen 4) aus TabelleExample 1 - Preparation of compounds 4) from table

140 g (IMol) Monoacrylat des 2-Butin-l,4-diols, 778,5 g Wasser und 111,5 g (IMol) l-Dimethylamino-propin-2-hydro· Chlorid werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf die Rückflußtemperatur (100-1050C) erhitzt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3,5 und 6,5 gehalten wird.140 g (IMol) monoacrylate of 2-butyne-1,4-diol, 778.5 g water and 111.5 g (IMol) l-dimethylamino-propyne-2-hydrochloride are placed in a reaction vessel and the mixture under stirring for 4 hours at the reflux temperature (100-105 0 C), wherein the pH of the reaction mixture is kept between 3.5 and 6.5.

- 13 -- 13 -

6(19847/09226 (19847/0922

Die anfallende Lösung, die etwa 25 % der quaternären Verbindung 4) aus Tabelle 3 enthält, wird gemäß der Erfindung als Glanzbildner beim galvanischen Vernickeln verwendet.The resulting solution, which is about 25% of the quaternary Compound 4) from Table 3 is used according to the invention as a brightener in galvanic nickel plating used.

Beispiel 2 - Herstellung von Verbindung 8) aus TabelleExample 2 - Preparation of compound 8) from table

196,5 g (lMol) Natriumsalz der 3-Chlor-2-hydroxypropan-sulfonsäure, 1006 g Wasser, 20 g Natriumhydroxid und 119,5 g (lMol) l-Dimethylamino-propin-2-hydrochlorid werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf die Rückflußtemperatur (100-1050C) erhitzt. Die anfallende Lösung, die etwa 25 % der Verbindung 8) aus Tabelle 3 enthält, wird gemäß der vorliegenden Erfindung als Glanzbildner beim galvanischen Vernickeln verwendet.196.5 g (1 mol) of the sodium salt of 3-chloro-2-hydroxypropane sulfonic acid, 1006 g of water, 20 g of sodium hydroxide and 119.5 g (1 mol) of 1-dimethylaminopropyne-2-hydrochloride are placed in a reaction vessel and the heated mixture with stirring for 4 hours at the reflux temperature (100-105 0 C). The resulting solution, which contains about 25% of compound 8) from Table 3, is used according to the present invention as a brightener in galvanic nickel-plating.

Beispiel 3Example 3

Es wird ein Standard-Nickelbad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:It becomes a standard nickel bath with the following composition manufactured:

Nickelsulfat 320 g/LiterNickel sulphate 320 g / liter

Nickelchlorid 50 g/LiterNickel chloride 50 g / liter

Borsäure 45 g/LiterBoric acid 45 g / liter

pH 4,0-5,0pH 4.0-5.0

609847/0922609847/0922

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26197362619736

Zu diesem galvanischen Nickel-Grundbad werden Glanzbildner und Zusätze gemäß den nachfolgenden Beispielen gegeben.Brighteners are added to this electroplated nickel base bath and additives according to the following examples.

Beispiel 4Example 4

Dem Bad nach Beispiel i werden hinzugefügt:The following are added to the bathroom according to example i:

o-Benzoyl-sulfimid (Na-SaIz) 3,0 g/Litero-Benzoyl-sulfimide (Na-Salz) 3.0 g / liter

Natrium-naphthalin-trisulfonafc 2,0 g/LiterSodium naphthalene trisulfonafc 2.0 g / liter

Verbindung 4) aus Tabelle 3 O,25g/LiterCompound 4) from Table 3 0.25 g / liter

Natrium-laurylsulfat 0,2 g/LiterSodium Lauryl Sulphate 0.2 g / liter

Mit diesem Bad werden bei einer Temperatur von 50 - 65 0C,With this bath at a temperature of 50 - 65 0 C,

2
1 bis 5 A/dm kathodischer Stromdichte und Rühren an der Kathode stark glänzende, gleichförmige, duktile und gleichmäßig dicke Niekelabseiiciauagen erzielt.2
1 to 5 A / dm cathodic current density and stirring at the cathode, very shiny, uniform, ductile and uniformly thick Niekelabseiiciauagen achieved.

Beispiel 5Example 5

Dem Bad nach Beispiel 3 werden hinzugefügt:The following are added to the bath according to example 3:

o-Benzoyl-sulficnid (Na-SaIz) Natrium-propinsulfonat Verbindung 8) aus Tabelle 3 Verbindung 9) aus Tabelle 3 2-Butin-1,4-diol
Natrium-lauryläther-sulfato-Benzoyl sulfonic acid (Na salt) sodium propynesulfonate compound 8) from table 3 compound 9) from table 3 2-butyne-1,4-diol
Sodium lauryl ether sulfate

2,0 g/Liter 0,2 g/Liter 0,2 g/Liter 0,1 g/Liter 0,1 g/Liter 0,1 g/Liter2.0 g / liter 0.2 g / liter 0.2 g / liter 0.1 g / liter 0.1 g / liter 0.1 g / liter

Es werden äimlic he Ergebnisse wie in Beispiel 4 erreicht.Similar results as in Example 4 are achieved.

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609847/0922609847/0922

LSLS

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obengenannten Beispiele beschränkt. Durch die Anwendung anderer Verbindungen der Formel (I) und anderer Kombinationen mit bekannten Glanzbildnern ergeben sich für den Fachmann viele weitere Variationen.The present invention is not limited to the above examples. By using other compounds of the formula (I) and other combinations with known brighteners will be apparent to the person skilled in the art Variations.

- 16 -- 16 -

60 9 84 7/092260 9 84 7/0922

Claims (7)

PatentansprücheClaims R^ = eine Methyl-,Äthyl- oder Hydroxyäthy!gruppeR ^ = a methyl, ethyl or hydroxyethy group Rp = eine Alken-, Alkin-, hydroxysubstituierte Alkin-oder eine niedere alkylsubstituierte AlkingruppeRp = an alkene, alkyne, hydroxy substituted one Alkyne or a lower alkyl substituted one Alkyne group Ro = eine niedere Alkylen-, niedere Alkoxy-alkylen-, niedere Alken-, niedere Alkoxy-alken-, hydroxysubstituierte niedere Alkylen-, carboxysubstituierte niedere Alkylen- oder ein hydroxy- und methylsubstituierte niedere ÄminoalkylengruppeRo = a lower alkylene, lower alkoxy-alkylene, lower alkene, lower alkoxy-alkene, hydroxy-substituted lower alkylene, carboxy substituted lower alkylene or a hydroxy and methyl substituted lower aminoalkylene group R- = eine Sulfongruppe (-SO3"), eine Carboxygruppe (-C-0~) oder eine aliphatische Carboxyester-R- = a sulfonic group (-SO 3 "), a carboxy group (-C-0 ~) or an aliphatic carboxy ester 0
gruppe (-G-O-R5), wobei0
group (-GOR 5 ), where R5 = Alkyl, Alken, Alkin, Alkoxyalkin, Dialkoxyalkin, Hydroxyalkyl, Hydroxyalken, Hydroxyalkin, HaIoalkyl, Halohydroxyalkyl, Halohydroxyalkin oder Hydroxyalkoxyalkin ist, undR 5 = alkyl, alkene, alkyne, alkoxyalkyne, dialkoxyalkyne, hydroxyalkyl, hydroxyalkyne, hydroxyalkyne, haloalkyl, halohydroxyalkyl, halohydroxyalkyne or hydroxyalkoxyalkyne, and - 17 -- 17 - 609847/0922609847/0922 2 6 19 72 6 19 7 X = Halogen, Hydroxy oder nicht vorhanden ist.X = halogen, hydroxy or absent. 2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Primär- oder Hauptglanzbildner gemäß Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 3,0 g pro Liter Bad enthalten ist.2. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that the primary or main brightener according to the formula (I) is contained in amounts of 0.01 to 3.0 g per liter of bath. 3. Galvanisches Bad nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primäjs- oder Hauptglanzbildner die Verbindung3. Galvanic bath according to claims 1 or 2, characterized in that that it is the primary or main shining agent link CH^CH ^ HCHC :=C-CHO-N+-CH0-CH0-C-O-CH0-C=C-CH0-OH Zt Z Z it Z Z : = C-CH O -N + -CH 0 -CH 0 -CO-CH 0 -C = C-CH 0 -OH Zt ZZ it ZZ OHOH enthält.contains. 4. Galvanisches Bad nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primär- oder Hauptglanzbildner die Verbindung4. Galvanic bath according to claims 1 or 2, characterized in that that it is the connection as the primary or main shining agent HC=C-CH2-N+-Ch2-CH-CH2-SO3 HC = C-CH 2 -N + -Ch 2 -CH-CH 2 -SO 3 CH3 OHCH 3 OH enthält.contains. 5. Galvanisches Bad nach Ansppüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1,0 bis 10,0 g pro Liter slaes sekundären Glanzbildners gelöst enthält, der aus clsa folgenden Verbindungen ausgewählt ist: o-Bensoyl-sulfimid, Natriumvinylsulfonat, Natriumallaisulfonat, Natriu sulfonat, Natriumpropinoxyäthansulfonat»5. Galvanic bath according to claims 1 to 4, characterized in that that there is an additional 1.0 to 10.0 g per liter of slaes contains dissolved secondary brightener, which is selected from the following compounds: o-bensoyl sulfimide, Sodium vinyl sulfonate, sodium allaisulfonate, natriu sulfonate, sodium propinoxyethane sulfonate » 609847/0922609847/0922 6. Galvanisches Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,05 bis 1,0 g pro Liter eines acetylenischen Alkohols gelöst enthält.6. Galvanic bath according to claim 5, characterized in that there is an additional 0.05 to 1.0 g per liter of one contains dissolved acetylenic alcohol. 7. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung '/on glänzendem Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand als Kathode in ein elektrolytisches Bad gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 eingebracht wird.7. Electrolytic deposition method '/ on shiny Nickel, characterized in that an object is used as a cathode in an electrolytic bath according to the claims 1 to 6 is introduced. 8098 4 7/03228098 4 7/0322
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