DE2619230A1 - Hydrogen and oxygen mfr. from water by multistage cyclic process - is based on electrolytic prodn. and thermal cracking of nitric acid - Google Patents
Hydrogen and oxygen mfr. from water by multistage cyclic process - is based on electrolytic prodn. and thermal cracking of nitric acidInfo
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Abstract
Description
Mehrstufiges Kreislaufverfahren zur Gewinnung von WasserstoffMulti-stage cycle process for the production of hydrogen
und Sauerstoff aus Wasser Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Kreislaufverfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser mit Hilfe von thermochemischen und elektrochemischen Umsetzungen.and oxygen from water The invention relates to a multi-stage Circulation process for the production of hydrogen and oxygen from water with the help of thermochemical and electrochemical reactions.
Es sind bereits einige mehrstufige Kreislaufprozesse vorgeschlagen worden, in denen unter Einsatz einer elektrolytischen Umsetzung in Kombination mit einer thermochemischen Reaktion Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt wird. Derartige Kombinationen bieten gegenüber rein thermochemischen Kreislaufverfahren Vorteile, wenn die Elektrolyse bei möglichst niedriger Zersetzungs- und Oberspannung durchgeführt und bei deq thermochemischen Umsetzungen die Wärme eines hohen Temperaturniveaus genutzt werden kann, wie sie z. B. in einem Hochtemperatur-Kernreaktor anfällt.Some multistage cycle processes have already been proposed been in which using an electrolytic conversion in combination with a thermochemical reaction decomposes water into hydrogen and oxygen. Such combinations offer advantages over purely thermochemical cycle processes Advantages, if the electrolysis with the lowest possible decomposition and high voltage carried out and in deq thermochemical reactions the heat of a high temperature level can be used as z. B. occurs in a high temperature nuclear reactor.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Zersetzung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu ermöglichen. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäss mit Hilfe eines mehrstufigen Kreislaufverfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Stickoxide mit Oxidationszahlen von 2 - 4 in wässriger Salpetersäure elektrolytisch zu Salpetersäure und Wasserstoff umsetzt, den Wasserstoff aus dem Prozess entfernt, aus der erhaltenen wässrigen Salpetersäure einen Teilstrom, der der elektrochemisch gebildeten Salpetersäure entspricht, abzieht und die verbleibende wässrige Salpetersäure in die Elektrolyse zurückführt, die in dem abgezogenen Teilstrom befindliche Salpetersäure in Stickoxide, Wasser und Sauerstoff spaltet, den Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die Stickoxide und das Wasser in die Elektrolyse zurückführt.The invention is now based on the object of an improved method to allow the decomposition of water into hydrogen and oxygen. The solution this task is carried out according to the invention with the aid of a multistage cycle process for the extraction of hydrogen and oxygen from water, which is characterized is that you can get nitrogen oxides with oxidation numbers of 2 - 4 in aqueous nitric acid electrolytically converts the hydrogen to nitric acid and hydrogen Process removes a partial stream from the aqueous nitric acid obtained, the corresponds to the electrochemically formed nitric acid, subtracts and the remaining recirculates aqueous nitric acid in the electrolysis, which is in the withdrawn substream nitric acid in nitrogen oxides, water and oxygen splits the oxygen removed from the process and the nitrogen oxides and water returned to the electrolysis.
Als Anolyt wählt man eine etwa 60 - 80, vorteilhaft etwa 65 -70 %-ige wässrige Salpetersäure, der moläquivalente Mengen an Stickoxiden und Wasser vor der Elektrolyse zugeführt werden.The anolyte is about 60-80%, preferably about 65-70% aqueous nitric acid, the molar equivalent amounts of nitrogen oxides and water be fed to the electrolysis.
Diese liegen bei etwa 5 - 20 Mol -%, bezogen auf den Anolyten.These are around 5 to 20 mol%, based on the anolyte.
Zum Einsatz können NO, N02, N204 oder N203 kommen. Man kann mit einer mittels einer Membrane oder einem Diaphragma versehenen, aber auch mit ungeteilter Zelle arbeiten. Im ersten Fall kann man als Katholyten ebenfalls wässrige Salpetersäure verwenden, z. B.NO, N02, N204 or N203 can be used. You can with one provided with a membrane or a diaphragm, but also with an undivided one Cell work. In the first case, the catholyte can also be aqueous nitric acid use, e.g. B.
mit einer Konzentration von 15 - 40 %, vorteilhaft etwa 20 - 30%, aber auch z. B. wässrige Schwefelsäure oder Wasser. Die Elektrolyse kann vorteilhaft bei etwa 20 - 800 C, gegebenenfalls auch unter erhöhten Drucken, bis zu etwa 50 bar, durchgeführt werden.with a concentration of 15 - 40%, advantageously around 20 - 30%, but also z. B. aqueous sulfuric acid or water. The electrolysis can advantageously at about 20-800 ° C., optionally also under elevated pressures, up to to about 50 bar.
Der aus der Elektrolysezelle abgeführte Wasserstoff wird zweckmässig von mitgerissenem Katholyt befreit, z. B. durch eine Wäsche. Aus dem die Elektrolysezelle verlassenden Umsetzungsgemisch, das zur Hauptsache aus wässriger Salpetersäure besteht, wird, gegebenenfalls nach Abtrennung von gasförmigen, nicht umgesetzten Stickoxiden und deren Rückführung in die Zelle oder den Elektrolysekreislauf, ein Teilstrom abgezogen, der etwa die bei der Elektrolyse neu gebildete Salpetersäure enthält. Der verbleibende Strom gelangt im Kreislauf in die Elektrolysezelle zurück.The hydrogen discharged from the electrolytic cell is expedient freed from entrained catholyte, e.g. B. by a wash. From which the electrolytic cell leaving reaction mixture, which mainly consists of aqueous nitric acid, is, if necessary after separation of gaseous, unreacted nitrogen oxides and their return into the cell or the electrolysis circuit, a partial flow subtracted, which contains about the nitric acid newly formed during electrolysis. The remaining electricity is circulated back into the electrolysis cell.
Der abgezogene Teilstrom aus wässriger Salpetersäure wird in Stickoxide, Wasser und Sauerstoff gespalten. Dies kann thermisch bei Temperaturen von über ca. 6000 C geschehen. Mit Vorteil führt man aber die Spaltung katalytisch durch. Dabei kann man in der Gasphase oder in der Flüssigphase arbeiten, wobei man bereits technisch erprobte Werkstoffe einsetzen kann. Es kann vorteilhaft sein, der Spaltung eine Dehydratisierung, z. B. mit Hilfe von Molsieben, vorzuschalten. Es besteht so die Möglichkeit, die Spaltausbeute zu erhöhen. Beim Arbeiten in der Gasphase wird man die katalytische Spaltung bei etwa 250 - 4000 C und unter einem Druck bis zu etwa 10 bar, gewünschtenfalls auch höher, durchführen. Als Katalysator kann man z. B. oberflächenaktive Metalloxide, wie Aluminiumoxide oder -silikate, aber auch z. B. oberflächenaktive Metalle, wie die Edelmetalle, auf üblichen Trägern, einsetzen. Bei einem Arbeiten in Flüssigphase wird man einen der o Spalttemperatur angepassten Druck wählen, z. B. bei 300 C etwa bis zu 150 bar. Auch hierbei kann man in Gegenwart der genannten Katalysatoren arbeiten. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann nach Kühlung in üblicher Weise aufqearbeitet werden. Die beim Arbeiten in Flüssigphase anfallende wässrige Phase, in der Stickoxide gelöst sind, kann zur Elektrolyse zurückgeführt werden.The withdrawn partial stream of aqueous nitric acid is converted into nitrogen oxides, Split water and oxygen. This can be done thermally at temperatures above approx. 6000 C happen. However, it is advantageous to carry out the cleavage catalytically. Included one can work in the gas phase or in the liquid phase, whereby one is already technical can use tried and tested materials. It may be beneficial to split one Dehydration, e.g. B. with the help of molecular sieves upstream. There is such a thing Possibility to increase the gap yield. When working in the gas phase, you will the catalytic cleavage at about 250 - 4000 C and under a pressure of up to about 10 bar, or higher if required. As a catalyst you can, for. B. Surface-active metal oxides, such as aluminum oxides or silicates, but also z. B. surface-active metals, such as precious metals, on common carriers, insert. When working in the liquid phase, one is adapted to the gap temperature Select pressure, e.g. B. at 300 C about up to 150 bar. You can also do this in the present of the catalysts mentioned work. The reaction mixture obtained can after cooling be worked up in the usual way. The accumulated when working in the liquid phase The aqueous phase in which nitrogen oxides are dissolved can be returned to the electrolysis will.
Bei der Spaltung erhaltene Gasgemische sind zweckmässiq schnell abzukühlen, z. B. auf unter 250 C, wobei als Quenchmittel z. B.Gas mixtures obtained during the cleavage are expediently cooled quickly, z. B. to below 250 C, as a quenching agent z. B.
das Einsatzwasser dienen kann. Der bei der Spaltung qebildete Sauerstoff wird vorteilhaft von den nicht gelösten Stickoxiden durch Abkühlung auf Temperaturen unter etwa 200 C, z. B. 50 C, vorteilhaft bei erhöhten Drücken bis zu etwa 50 bar, insbesondere bei etwa 4 - 10 bar, getrennt. Die Stickoxide werden ebenfalls in die Elektrolyse zurückgeleitet. Der Sauerstoff wird gegebenenfalls von mitgerissenen Stickoxiden befreit, z. B. durch eine Wasserwäsche, und aus dem Prozess entfernt.the feed water can serve. The oxygen formed in the cleavage is advantageous from the non-dissolved nitrogen oxides by cooling to temperatures below about 200 C, e.g. B. 50 C, advantageous at elevated pressures up to about 50 bar, especially at about 4 - 10 bar, separately. The nitrogen oxides are also in the Electrolysis returned. The oxygen is possibly carried away by Nitrogen oxides exempt, z. B. by a water wash, and removed from the process.
In der Zeichnung ist in vereinfachter Form eine der Verfahrensmöglichkeiten der erfindungsgemässen Wasserstoffgewinnung dargestellt.In the drawing, one of the process options is shown in a simplified form the hydrogen production according to the invention shown.
Durch die geteilte Elektrolysezelle A wird über Leitung 1 ein Elektrolyt-Kreislaufstrom aus 70 %-iger wässriger Salpetersäure geführt. In diesen Strom werden über Leitung 2 Einsatzwasser sowie Stickoxide neben geringen Mengen Salpetersäure und über Leitung 3 aus der Aufarbeitung des Spaltgemisches zurückgewonnene Stickoxide eingeführt. Bei der Elektrolyse werden aus diesen bei etwa 300 C und 5 bar Salpetersäure und Wasserstoff gewonnen, der über Leitung 4 und die Wäsche B aus dem Prozess entfernt wird.Through the divided electrolytic cell A, an electrolyte circulating flow is generated via line 1 out of 70% aqueous nitric acid. In this stream are over conduction 2 Feed water and nitrogen oxides in addition to small amounts of nitric acid and above management 3 nitrogen oxides recovered from the work-up of the cleavage mixture are introduced. During electrolysis, these are converted into nitric acid at around 300 C and 5 bar Hydrogen obtained, which is removed from the process via line 4 and laundry B will.
Aus dem Kreislaufstrom wird über Leitung 5 ein Teilstrom abgezogen, der ca. 10 Mol %, bezogen auf den Salpetersäuregehalt in dem die Elektrolyse verlassenden Kreislaufstrom, enthält. Der Teilstrom wird in die Apparatur C zur Spaltung der Salpetersäure geführt. Das Spaltgemisch wird über Leitung 6 in die Kühleinrichtung D gebracht und dort schnell bei 5 bar auf 200 C gekühlt, wobei das über Leitung 7 herangeführte Wasser als Kühlmittel dient. Das in D anfallende Gemisch aus Stickoxide gelöst enthaltende Wasser sowie wenig nicht gespaltener bzw. neugebildeter Salpetersäure gelangt über Leitung 2 in den Elektrolysekreislauf, das verbleibende gasförmige Gemisch aus Stickoxiden und Sauerstoff über Leitung 8 in die Nachkühlung E. Hier erfolgt nach Kühlung auf 5 C bei 5 bar die Trennung des Sauerstoffs von den Stickoxiden. Diese werden über Leitung 3 in den Elektrolysekreislauf geführt. Der Sauerstoff gelangt über Leitung 9 in die Wasserwäsche F und wird dann aus dem Prozess entfernt.A partial flow is withdrawn from the circulating flow via line 5, the approx. 10 mol%, based on the nitric acid content in the one leaving the electrolysis Circulating stream, contains. The substream is in the apparatus C for splitting the Nitric acid led. The cleavage mixture is fed into the cooling device via line 6 D brought and there quickly cooled at 5 bar to 200 C, with the line 7 supplied water serves as a coolant. The resulting mixture of nitrogen oxides in D. Dissolved water as well as little uncleaved or newly formed nitric acid The remaining gaseous enters the electrolysis circuit via line 2 Mixture of nitrogen oxides and oxygen via line 8 into the aftercooling E. Here after cooling to 5 C at 5 bar, the oxygen is separated from the nitrogen oxides. These are fed into the electrolysis circuit via line 3. The oxygen passes through line 9 into the water wash F and is then removed from the process.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet besondere Vorteile. Es werden nur zwei Prozeßstufen benötigt. Darüber hinaus sind bei Wahl der katalytischen Salpetersäurespaltung in der zweiten Prozeßstufe im gesamten Kreislauf nur Temperaturen bis zu etwa 4000 C erforderlich, während die bisher beschriebenen Kreislaufprozesse zur Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser Reaktionen umfassen, die wesentlich höhere Temperatur, etwa 800 - 10000 C, benötigen. LeerseiteThe method according to the invention offers particular advantages. It will only two process stages required. In addition, the choice of catalytic nitric acid cleavage in the second process stage in the entire cycle only temperatures up to about 4000 C required, while the previously described cycle processes for extraction of hydrogen from water reactions include that much higher Temperature, about 800 - 10000 C, need. Blank page
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0041819A2 (en) * | 1980-06-05 | 1981-12-16 | Donald Weston Bolme | Removal of nitrous material from nitric acid streams |
-
1976
- 1976-04-30 DE DE19762619230 patent/DE2619230A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0041819A2 (en) * | 1980-06-05 | 1981-12-16 | Donald Weston Bolme | Removal of nitrous material from nitric acid streams |
EP0041819A3 (en) * | 1980-06-05 | 1982-07-14 | Donald Weston Bolme | Removal of nitrous material from nitric acid streams |
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