DE2615120A1

DE2615120A1 - Partly acetylated phosphatide emulsifier prepn. - by acetylating mixt. contg. phosphatidinyl-ethanolamine with acetic acid in solvent contg. alumina

Info

Publication number: DE2615120A1
Application number: DE19762615120
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Heidemann; Dac Dr Lekim
Original assignee: A Natterman und Cie GmbH
Current assignee: A Natterman und Cie GmbH
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1977-10-20

Abstract

Partly acetylated phosphatide mixt. having good emulsifying power is prepd. by admixing a soln. of phosphatides in an organic solvent with 10-100 (10-15) vol. % AcOH and 10-100 (15-20) wt.% Al2O3, each wrt phosphatide quantity, and acylating by heating to 30-100 degrees C Al2O3 and solvent are then removed. Products are used as emulsifiers in food- and feedstuffs industry. Prods has a const. ratio of phosphatidylethanolamine and N-cetyl-phosphatidyl-ethanolamine, is free from odours and contaminants. Emulsifying power of raw material is increased. Solvent and Al2O3 can be re-used. Acylation is selective wrt. NH2 without affecting other components of raw material.

Description

D e s c h r e i b u n gD e c h r e p o rt

zur Patentanmeldung der betreffend Verfahren zur Herstaellung eines Phosphatidgemisches mit guter Emulgiurkraft Die Phosphatide des handels sind Gemische unterschiedlicher Phosphatidverbindungen, deren hauptanteil aus Phoaphatidylcholin (Lecithin) besteh-c. Daneben sina nach Phosphatierläthanolamin (kephalin) sowie Phosphatidylserin bzw. Phosphatidylinosit in kleineren menge vorhanden.for the patent application relating to the process for the production of a Phosphatide mixture with good emulsifying power The phosphatides on the market are mixtures different phosphatide compounds, the main part of which consists of phoaphatidylcholine (Lecithin) consist-c. In addition sina after Phosphatierläthanolamin (kephalin) as well Phosphatidylserine or phosphatidylinositol available in smaller quantities.

Diese Phosphatidgemische, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs konnen je nach Bedarf verschiedenen Behandlungen, wie nachträgliche Reinigung, Aufhellung, Entölung etc. durch die Einwirkung von kenzymatischen- oder chemischen Agenzien unterworfen - werden. These phosphatide mixtures, of vegetable or animal origin you can use various treatments, such as subsequent cleaning, whitening, De-oiling, etc. through the action of kenzymatic or chemical agents subject - to be.

In der Lebensmittel- und Futtermittelindustrie, wo diese Phosphatide als Emulgatoren eingesetzt werden, ist der Phosphatidyläthanolamin-Anteil allgemein unerwünscht. Es ist bekaunnt. daß durch teilweise untfernung des Phosphatidyäthanolamins die Emulgirefähigkeit des Phosphatidgemisches stark erhöht wird. In the food and feed industries, where these phosphatides are used as emulsifiers, the phosphatidylethanolamine portion is general undesirable. It is known. that by partially removing the Phosphatidyäthanolamins the ability of the phosphatide mixture to emulsify is greatly increased.

Eine vollständige Entfernung des Phosphatidyläthanolamins führt Überraschenderweise nicht zu einer weiteren Verbesserung. Die Emulgierfähigkeit eines von Phosphatidyläthanolamin befreiten Produktes Übertrifft zwar slleiszens die Aktivität des Ausgangsmaterials, sie ist aber weitaus geringer als die eines Phosphatidgemisches, bei dem das Phosphatidyläthanolamin nur teilweise entfernt wurde. Complete removal of the phosphatidylethanolamine leads Surprisingly no further improvement. The ability to emulsify one of phosphatidylethanolamine freed product surpasses the activity of the starting material, but it is far less than that of a phosphatide mixture in which the phosphatidylethanolamine was only partially removed.

In der DT-PS 1 217 846 ist ein Verfahren beschrieben für die Acylierung von Phosphatidyläthanolamin zu M-Acylphospholipiden und die Abtrennung der so erhaltenen N-Acylphospholipide von den Übligen Phospholipiden durch Lösungsmittelextraktion. Ebeso ist in der US-PS 3 301 881 die Acylierung der Aminogruppen der Phosphatide durch Reaktion mit Säureanhydriden, insbesondere Essigsäureanhydrid, beschrieben. DT-PS 1 217 846 describes a process for the acylation of phosphatidylethanolamine to M-acylphospholipids and the separation of the thus obtained N-acylphospholipids from the common phospholipids by solvent extraction. US Pat. No. 3,301,881 also describes the acylation of the amino groups of the phosphatides by reaction with acid anhydrides, especially acetic anhydride, described.

Die Acylierung von Phosphatidgemischen ist auch Gegenstand der Dt-Ps 1 174 399, Hierbei wird das Phosphatidgemisch mit Säurechlorid oder Säureanhydrid (z.B. Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid) in gegenwart eines Amins, z.B. Ammoniak, Diäthylamin, Trimethylamin oder Triäthylamin, als Säureakzeptor behandelt. uurch ihren stechenden Geruch, sowie etwaige Nebenwirkungen müssen diese organischen Amine bzw. deren Salze sowie das Überschüssige Säureanhydrid oder -chlorid aus dem Reaktionsgemisch wieder restlos enternt werden, falls eine Verwendung in der Lebensmittel- bzw. Futtermittelindustrie in Betracht gezogen wird. Die Bedingungen für die Entfernung dieser Substanzen müssen schonend sein, sodal. keine Lersetzung der empfindlichen Phosphatide eintritt. Diese Verfahren liefern praktisch nur ein vollacetyliertes Produkt.The acylation of phosphatide mixtures is also the subject of the Dt-Ps 1 174 399, Here the phosphatide mixture is mixed with acid chloride or acid anhydride (e.g. acetyl chloride or acetic anhydride) in the presence of an amine, e.g. ammonia, Diethylamine, trimethylamine or triethylamine, treated as an acid acceptor. uurch These organic amines must have their pungent odor, as well as any side effects or their salts and the excess acid anhydride or chloride from the reaction mixture can be completely removed again if they are used in the food or feed industry is being considered. The conditions for the removal of these substances must be be gentle, so. no decomposition of the sensitive phosphatides occurs. These Processes provide practically only a fully acetylated product.

Überraschenderweise ist festgestell worden, daß die erwünschte Teilacetylierung des Phosphatidyläthanolamins dann glatt erreicht wird, wenn das Phosphatidgemisch mit Essigsäure in Gegenwart von Metalloxyden der dritten Gruppe, insbesondere von Aluminiumoxid behandelt wird. nei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird bereits unmittelbar ein teilacetyliertes Phosphatidprodukt mit einem nahezu konstanten Verhältnis an Phosphatidyläthanolamin und N-Acetyl-s Phosphatidyläthanolamin erhalten, ohne den unangenehmen Geruch und Fremdsubstanzen aufzuweisen, das eine weit höhere Emulgierfähigkeit als das Ausgangsmaterial besitzt, wenn man für die Umsetzung 10 - 100 Vol.-% kis g e-(Eisessig) und 10 - 100 Gew.-% Aluminiumoxid, Jeweils bezogen auf die Phosphatidmenge verwendet und die Reaktion bei 30 -1000C durchführt. Vorzugsweise verwendet man 10 - 15 Vol.-% Essigsäure und 15 - 20 Gew.-,0 Aluminiumoxid. Das so erhaltene Produkt ist hervorragend geeignet für die Verwendung in der Lebensmittel- sowie Futtermittelindustrie. Surprisingly, it has been found that the desired partial acetylation of the phosphatidylethanolamine is then achieved smoothly when the phosphatide mixture with acetic acid in the presence of metal oxides of the third group, in particular of Alumina is treated. nei the implementation according to the invention is already immediate a partially acetylated phosphatide product with an almost constant ratio Phosphatidylethanolamine and N-acetyl-s Phosphatidylethanolamine obtained without the have an unpleasant smell and foreign substances, which has a much higher emulsifying capacity than the source material possesses, if you want to implement 10 - 100% by volume kis g e (glacial acetic acid) and 10-100% by weight aluminum oxide, in each case based on on the amount of phosphatide used and the reaction carried out at 30-1000C. Preferably 10-15% by volume of acetic acid and 15-20% by weight of aluminum oxide are used. That so obtained product is ideally suited for use in the food industry as well as the feed industry.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die phosphatidyläthanolaminhaltigen Phosphatide oder Phosphatid-Franktionen in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff bzw. chlorierten Kohlenwasserstoff gelöst, dann wasserfreie Essigsäure und das Aluminiumoxid zugesetzt, wobei gegebenenfalls auch noch ein anderes Metalloxid der Gruppe III vorhanden sein kann, worauf unter Rückfluß und Rühren erhitzt wird. To carry out the process according to the invention, the phosphatidylethanolamine-containing Phosphatide or phosphatide fractions in an aliphatic, aromatic or cyclic hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon dissolved, then anhydrous Acetic acid and the aluminum oxide are added, with another one if necessary Group III metal oxide may be present, followed by reflux and stirring is heated.

Anschließend wird das Aluminiumoxid abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt.The aluminum oxide is then filtered off and the solvent removed.

Da die Reaktion am besten unter RückfluB des Lösungsmittels durchgeführt wird, spielt die Wahl des Lösungsmittels insofern eine Knolle, daß der Kochpunkt nicht zu hoch sein darf. The reaction is best carried out under reflux of the solvent the choice of solvent plays a role in that the boiling point must not be too high.

Er soll 10000 nicht übersteigen, da sonst die ungesättigten Fettsäuren zersetzt würden. Es werden vorzugsweise Benzol, Cyclohexan, Petroläther (kp. 30 bis 60°C), Methylenchlorid und Chloroform verwendet. Als phosphatidyläthanolaminhaltiges Phosphatidgemisch können z.B. pflanzliche und tierische Phosphatide mit oder ohne Öl, der alkohollösliche, sowie der alkoholunlösliche Anteil dieser Phosphatide und technisch reines Phosphatidyläthanolamin eingesetzt werden.It should not exceed 10,000, otherwise the unsaturated fatty acids would decompose. Benzene, cyclohexane, petroleum ether (b.p. 30 up to 60 ° C), methylene chloride and chloroform are used. As phosphatidylethanolamine containing Phosphatide mixtures can include, for example, vegetable and animal phosphatides with or without Oil, the alcohol-soluble as well as the alcohol-insoluble part of these phosphatides and technically pure phosphatidylethanolamine can be used.

Als besonders vorteilhaft kann bei dieser Verfahrensweise die Tatsache angesehen werden, daß man keine aggressiven Säureanhydride oder Chloride und auch keine sonstigen organischen Basen braucht, die lebensmittelfremd und meistens von stechendem Geruch sind und anschließend unter schonenden Bedingungen restlos entfernt werden müssen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist dadurch sichergestellt, daß die Lösungsmittel durch geeignete Behandlung wiedereigesetzt werden können, daß die freie Säure Üblicherweise billiger als ihr Anhydrid bzw. The fact can be particularly advantageous in this procedure Be considered to have no aggressive acid anhydrides or chlorides and also does not need any other organic bases that are foreign to the food and mostly from pungent odor and then completely removed under gentle conditions Need to become. The economic efficiency of the process is ensured by that the solvents replaced by appropriate treatment that the free acid is usually cheaper than its anhydride or

Chlorid ist und daß das Aluminiumoxid nach Ausglühen wieder brauchbar ist.Chloride is and that the aluminum oxide can be used again after annealing is.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden nur die Aminogruppen teilweise acyliert, ohne Änderung der anderen Bestandteile des Ausgangsgemisches. In the process according to the invention, only the amino groups become partial acylated without changing the other components of the starting mixture.

Die gaschromatographieschen Analysen der Fettsäurezusammensetzung vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung der Phosphatige zeigten keine signifikanten Unterschiede, sowohl bei den ungesättigten als auch bei den gesättigten Fettsäuren. The gas chromatographic analyzes of the fatty acid composition before and after the treatment according to the invention the phosphatige showed no significant Differences in both unsaturated and saturated fatty acids.

Durch Analyse der Phospholipide nach Bartlett konnte auch keine Hydrolyse der Phospholipide festgestellt werden, was zeigt, der das neue Acylierungsverfahren eine sehr schonende Behandlung der Phosphatide darstellt.Analysis of the phospholipids according to Bartlett also showed no hydrolysis the phospholipids are found, which shows the new acylation process represents a very gentle treatment of the phosphatides.

Zur Überprüfung der Emulgierkraft des Teilacetylierten Phoaphatiegemisches wurden 2 verschiedene Tests benutzt, von denen der eine Schnelltest ist, während der zweite auf einer Einheitsmethode der Milchwirtschaft beruht und sehr genaue farte liefert. To check the emulsifying power of the partially acetylated Phoaphatiegemisches 2 different tests were used, one of which is a rapid test while the second is based on a standard dairy farming method and is very precise farte supplies.

a) Sudantest Es wird den Milchaustauscher aus 80% Fettfreiem Trocknmilchpulver, 18% Fett und 2% acetyliertem Phosphatidgemisch hergestellt oder anschließend mit 0,05% Farbstoff (Sudan Rot) angefärbf wird, 20 g dieser Mischung werden mit 180ml. Leitungswasser von 55°C 60 Bekunden intensiv angerührt und sofort in einem 250-ml-Meßzylieder gegossen. Das Auf rahmen des Fettes (ml) wird nach 5, 15 und 30 Minuten abgelassen.a) Sudan test The milk replacer is made from 80% fat-free dry milk powder, 18% fat and 2% acetylated phosphatide mixture produced or subsequently with 0.05% dye (Sudan Red) is stained, 20 g of this mixture are mixed with 180 ml. Tap water at 55 ° C intensively stirred for 60 seconds and immediately poured into a 250 ml measuring cylinder poured. The on frame of the fat (ml) is drained after 5, 15 and 30 minutes.

b) Test nach Gerber Es wird den Milchaustauscher aus 80% Fettfreiem Trocknmilchpulver, 18% Fett und 2% acetyliertem Phosphatidgemisch hergestellt. 11 g dieses Pulvers werden in einem 100-ml-Spezial- Tropftricher eingewogen, mit 89 g Leitungswasser von 45°C übergossen und Sekunden mit einem spezialrührwerk vermischt. Nach 30 Minuten erfolgt die Auftrennung in 4 Schichten. Davon werden die unteren 3 abgelassen und der Fettgehalt darin bestimmt. Der Fettanteil der vierten Schicht wird durch Differenzbildung zwischen 100% und der Summe der Prozentzahlen der drei übrigen Schichten ermittelt.b) Test according to Gerber The milk replacer is made from 80% fat-free Dried milk powder, 18% fat and 2% acetylated phosphatide mixture. 11 g of this powder are poured into a 100 ml special Weighed drip trays, Pour 89 g of tap water at 45 ° C over it and use a special stirrer for seconds mixed. After 30 minutes, it is separated into 4 layers. Of it drain the bottom 3 and determine the fat content in them. The fat percentage of the fourth Shift is created by calculating the difference between 100% and the sum of the percentages of the three remaining layers.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht, ohne hierrauf beschränkt zu sein. The invention is illustrated in more detail by means of the following examples, without being restricted to this.

Beispiel 1 1 kg handelsübliches sojabohnenrohphosphatid wurde getrocknet und in 4 l abs. Dichormethan gelöst und mit 230 ml Essigsäure (100 Zig), sowie 200 g frisch geglühten basischem Aluminiumoxid versetzt. Unter Rückfluß wurde der Ansatz 4 Stunden gerührt, wobei ca. die hälfte des vorhandenen Phosphatidyläthanolamins acetyliert wurde. Anschließend wurde das Aluminiumoxid abfiltriert und das Lösungsmittel mit nicht verbrauchter Essigsäure im Vakuum entfernt.Example 1 1 kg of commercially available raw soybean phosphatide was dried and in 4 l abs. Dissolve dichomethane and add 230 ml of acetic acid (100 Zig), as well as 200 g freshly annealed basic aluminum oxide is added. The batch was refluxed Stirred for 4 hours, with about half of the phosphatidylethanolamine present was acetylated. The aluminum oxide was then filtered off and the solvent removed with unused acetic acid in vacuo.

Die vefahrensgemäß herstellten teilacetylierten Rohphosphatide zeigten folgende charakteristische Zusammensetzung: 1. Phospholipid-Bestimmung Ausgangsmaterial Produkt Phosphatidylcholin 23,3 24,4 Phosphatidyläthanolamin 15,0 8,1 B-Acetyl-Phosphatidyl- - 6,9 äthanolamin Phosphatidylinosit 10,1 11,0 2. Fettsäurebesetzung Palmitinsäure 18,2 16,0 Stearinsäure 4,2 3,7 Ölsäure 9,7 12,3 Linolsäure 60,6 60,0 Linolensäure 7,2 8,4 3. Andere Kälndaten Ausgangsmaterial Produkt Ölgehalt 35,7 35,9 Säurezahl 22,0 28,0 Jodzahl 89,0 93,0 Benzolunlöslichen 0,76 0,75 Die Emulsionsmessungen entsprechend der Gerbermethode zeigten die wesentlich besseren Emulsionseinseigenschaften des teilactylierten Rohphosphatids gegenüber dem Ausgangsmaterial.The partially acetylated rock phosphatides produced according to the process showed the following characteristic composition: 1. Phospholipid determination Starting material Product Phosphatidylcholine 23.3 24.4 Phosphatidylethanolamine 15.0 8.1 B-acetyl-phosphatidyl- - 6.9 ethanolamine Phosphatidyl inositol 10.1 11.0 2. Fatty acid occupation Palmitic acid 18.2 16.0 Stearic acid 4.2 3.7 Oleic acid 9.7 12.3 Linoleic acid 60.6 60.0 Linolenic acid 7.2 8.4 3. Other calender data starting material product Oil content 35.7 35.9 Acid number 22.0 28.0 Iodine number 89.0 93.0 Benzene insolubles 0.76 0.75 The emulsion measurements according to the Gerber method showed the significantly better emulsion properties of the partially lactylated raw phosphatide compared to the starting material.

Beispiel 2 Ölhaltige Sojabohnenrohphosphatide wurden mit Äthanol extrahiert. 150 g des getrockneten alkohollöslichen Anteils wurden in 100 ml trockenem Benzol gelöst und mit 14,2 ml Essigsäure (110 %ig), sowie 30 g frisch geglühtem basischem Aluminiumoxid versetzt. Es wurde 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde das Aluminiumoxid abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.Example 2 Crude oil-containing soybean phosphatides were extracted with ethanol. 150 g of the dried alcohol soluble portion was dissolved in 100 ml of dry benzene dissolved and mixed with 14.2 ml of acetic acid (110%) and 30 g of freshly calcined basic Alumina added. It was stirred under reflux for 4 hours. Afterward the aluminum oxide was filtered off and the solvent removed in vacuo.

Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigte folgende Werte: 1. Phospholipidanalyse Ausgangsmaterial Produkt Phosphatidylcholin 58,0 58,0 Phosphatidyläthanolamin 15,0 8,0 N-Acetyl-Phosphatidyl- - 7,0 äthanolamin 2. Fettsäurebesetzung Ausgangsmaterial Produkt Palmitinsäure 18,1 16,3 Stearinsäure 3,4 2,5 Ölsäure 9,9 9,3 Linolsäure 63,6 65,9 Linolensäure 7,0 6,1 Beispiel 3 Ölhalige Sojasohnenrohphostatide wurden mit Äthanol extrahiert. 150 g des alkoholunlöslichen Rückstandes wurden in 600 ml trockenem Chloroform gelöst und wie in Beispiel 2 weiter verarbeitet.The analysis of the product obtained showed the following values: 1. Phospholipid analysis starting material product Phosphatidylcholine 58.0 58.0 Phosphatidylethanolamine 15.0 8.0 N-acetyl-phosphatidyl- - 7.0 ethanolamine 2. Fatty acid composition starting material product Palmitic acid 18.1 16.3 Stearic acid 3.4 2.5 Oleic acid 9.9 9.3 Linoleic acid 63.6 65.9 Linolenic acid 7.0 6.1 Example 3 Oily soy bean crude phosphostatides were extracted with ethanol. 150 g of the alcohol-insoluble residue were dissolved in 600 ml of dry chloroform and processed further as in Example 2.

Es resultierte ein teilactyliertes Prodkt, dessen Fettsäurebesetzung keine Signifikanten Ünterschiede gegenüber der des Ausgangsprodukts zeigte. Die Phospholidzusammensetzung ist wie folgt: Ausgangsmaterial Produkt Phosphatidylcholin 18,0 18,0 Phosphatidyläthanolamin 22,0 11,0 N-Acetyl-phosphatidyl- äthanolamin -- 11,0 Phosphatidylinosit 28,0 27,0 Beispiel 4 100 g aus Eiern gewonnenes Phosphatidgemisch wurde in 300 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und mit 10 ml Essigsäure (100 mg) und 20 g frisch geglühtem Aluminiumoxid versetzt. Es wurde Stunden unter Rückfluß gerührt und wie in Beispiel 2 weiter aufgearbeitet.The result was a partially lactylated product, the fatty acid content of which showed no significant differences from that of the starting product. The phospholide composition is as follows: Starting material product Phosphatidylcholine 18.0 18.0 Phosphatidylethanolamine 22.0 11.0 N-acetyl-phosphatidyl- ethanolamine - 11.0 Phosphatidyl inositol 28.0 27.0 Example 4 100 g of a phosphatide mixture obtained from eggs were dissolved in 300 ml of dry methylene chloride, and 10 ml of acetic acid (100 mg) and 20 g of freshly calcined aluminum oxide were added. The mixture was stirred under reflux for hours and worked up as in Example 2.

Es wurde ein teilacetyliertes Phosphatid gewonnen mit der folgenden Zusammensetzung: Ausgangsmaterial Produkt Phosphatidylcholin 83,0 65,4 Phosphatidyläthanolamin 9,9 5,0 N-Acetyl-phosphatidyl- äthanolamin -- 5,1 Sphingomylin 3,3 3,7 A partially acetylated phosphatide was obtained with the following composition: Starting material product Phosphatidylcholine 83.0 65.4 Phosphatidylethanolamine 9.9 5.0 N-acetyl-phosphatidyl- ethanolamine - 5.1 Sphingomylin 3.3 3.7

Claims

Claims 1. A method for producing a partially acetylated one Phosphatide with good emulsifying power, which means that to a solution of phosphatides in an organic solvent 10 - 100 Vol .-, b acetic acid and 10-100 wt .-% 0 aluminum oxide, each based on the used Amount of phosphatide, added and heated to a temperature between 3000 and 10000 the acylation is carried out, whereupon the aluminum oxide and the solvent removed.

2 The method according to claim 1, characterized in that it is not that the phosphatide is a rock phosphatide from vegetable or animal sources or a phosphatidylethanolamine-containing fraction of this mixture is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n -z e i c It does not mean that 10-15% by volume of acetic acid is used.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that 15-20 wt .-% aluminum oxide is used.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that aliphatic and cyclic alkanes, aromatic, as well as uses chlorinated hydrocarbons whose boiling point does not exceed 10,000.