DE2615065A1

DE2615065A1 - Synthetic alumino-silicate zeolites - contg. organic nitrogen cations derived from choline or pyrrolidine, and used for catalytic cracking

Info

Publication number: DE2615065A1
Application number: DE19762615065
Authority: DE
Inventors: Charles Joseph Plank; Edward Joseph Rosinski; Mae Koenig Rubin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BE840748A

Abstract

New industrial product, consisting of a synthetic crystalline alumino-silicate zeolite with molar compsn., expressed as an anhydride: 1.0 plus-or-minus 0.3 R2O/Al2O3/3-20 SiO2; where R is a mixt. of the cations of an alkali metal and cations contg. nitrogen derived from choline, a salt of choline, or pyrrolidine; and with an X-ray diffraction pattern including: inter planar space 9.1 d (angstrom) = VS; 7.94 d (angstrom) = MW; 5.97 d (angstrom) = S, where the relative intensity of the X-ray pattern is expressed as VS = very strong; MW = fairly weak; and S = strong; and further, extensive X-ray data are included in claim 1. A pref. formula is 1.0 plus-or-minus 0.3 (xM2O + 1-xR2O)/Al2O3/SiO2; where R is a radical derived from choline, one of its salts, or pyrrolidine; M is an alkali metal; and X = 0.1-0.,. A ZSM-4 zeolite pref. used for converting hydrocarbons, esp. cracking olefins and paraffins.

Description

Synthetischer kristalliner Aluminosilikatzeolith, Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite,

Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des selben Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Form von ZSM-4-Zeolith, auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Zeoliths und auf ein Verfahren zur Verwendung desselben bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung und Verwendung von ZSM-4, der in seiner synthetisierten Form ein anderes stickstoffhaltiges Kation enthält, jedoch dieselbe Kristallstruktur wie zuvor hergestellter ZSM-4 hat. Method of making and using the same The invention relates to a new form of ZSM-4 zeolite, to a method of manufacture this zeolite and a method of using it in hydrocarbon conversion reactions. In particular, the invention relates to the manufacture and use of ZSM-4, the in its synthesized form contains another nitrogen-containing cation, however has the same crystal structure as previously made ZSM-4.

ZSM-4 ist ein relativ neuer Zeolith, der in seiner bisher synthetisierten Aluminosilikatform die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt unter Bezugnahme auf die Molverhältnisse der Oxyde) aufweist: o,9 + o,2 M20 : Al203 : 3-20 SiO2 : 0-20 H20 wobei M die Bedeutung von Tetramethylammoniumkationen oder Alkalimetallkationen oder Gemischen davon haben kann, insbesondere Natrium. ZSM-4 hat ein kennzeichnendes Röntgenstrahlen-Beugungsbild, wodurch dieses Material weiterhin gegenüber anderen bekannten Zeolithen gekennzeichnet ist. Die ursprünglichen Alkalimetallkationen von ZSM-4kBnnen durch Ionenaustausch mit anderen Ionen ausgetauscht werden, wobei besondere Arten des Zeoliths gebildet werden, die außergewöhnliche katalytische Eigenschaften haben, insbesondere bei denjenigen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, die keinen Wärmeübergang einschließen. ZSM-4 is a relatively new zeolite in its previously synthesized Aluminosilicate form has the following composition (expressed with reference to the molar ratios of the oxides): o, 9 + o, 2 M20: Al203: 3-20 SiO2: 0-20 H20 where M is the meaning of tetramethylammonium cations or May have alkali metal cations or mixtures thereof, especially sodium. ZSM-4 has a distinctive X-ray diffraction pattern which allows this material to continue is marked against other known zeolites. The original alkali metal cations of ZSM-4kB can be exchanged by ion exchange with other ions, whereby special types of zeolite are formed that are exceptional catalytic Have properties, especially in those hydrocarbon conversion reactions which do not include any heat transfer.

Erfindungsgemäß wird eine neue Form von ZSM-4 geschaffen, der der folgenden Formel (mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde) entspricht: 1,o + o,3 R20 : Al203 : 3-20 SiO2 Bezugsbasis ist die wasserfreie Form; in der vorstehenden Formel bedeutet R ein Gemisch aus Alkalimetallkationen und stickstoffhaltigen Kationen von Cholinsalzen oder Pyrrolidin. Dieursprünglichen Kationen können in solchen Anteilen vorhanden sein, daß die Menge an stickstoffhaltigen Kationen zwischen 1 und 50% der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. So kann der Zeolith (mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde) durch die folgende Formel ausgedrückt werden: 1,0 # 0,3 [xM2O + (1-x)R2O] : Al2O3 : 3-20 SiO2 Die Bezugsbasis ist wiederum die wasserfreie Form; R ist von Cholin oder dessen Salzen oder von Pyrrolidin abgeleitet; M bedeutet ein Alkalimetall; x ist ein Wert zwischen etwa o,1o und etwa 080. Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieses ZSM-4 und die Verwendung desselben bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen vorgesehen. According to the invention, a new form of ZSM-4 is created, the corresponds to the following formula (with reference to the molar ratios of the oxides): 1, o + o, 3 R20: Al203: 3-20 SiO2 reference base is the anhydrous form; in the above Formula R means a mixture of alkali metal cations and nitrogenous cations of choline salts or pyrrolidine. The original cations can be used in such proportions be present that the amount of nitrogenous cations between 1 and 50% the total of the original cations. So the zeolite (with reference on the molar ratios of the oxides) can be expressed by the following formula: 1.0 # 0.3 [xM2O + (1-x) R2O]: Al2O3: 3-20 SiO2 The reference base is again the anhydrous Shape; R is derived from choline or its salts or from pyrrolidine; M means an alkali metal; x is a value between about 0.1 and about 080. According to the invention is also a method of making and using this ZSM-4 provided in hydrocarbon conversion reactions.

Bei der Synthese nach bisher bekannten Verfahren werden ZSM-4-Zeolithe in Anwesenheit von wesentlichen Mengen eines Tetraethylammoniumhydroxyds oder -halogenids kristallisiert. When synthesized by previously known methods, ZSM-4 zeolites are formed in the presence of substantial amounts of a tetraethylammonium hydroxide or halide crystallized.

Bei der Herstellung auf diesem Weg enthalten sie das Tetramethylammoniumkation ebenso wie ein Metallkation, z.B. Natrium.When manufactured this way, they contain the tetramethylammonium cation as well as a metal cation such as sodium.

Zur Herstellung einer katalytisch aktiveren Form muß das Natrium bis zu sehr geringen Gehalten ausgetauscht werden. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren haben jedoch, wie sich herausgestellt hat, recht niedrige Stabilität. Bei der Herstellung dieser Zeolithe in Gegenwart von Pyrrolidin oder Cholinsalzen wird ZSM-4 mit einem anderen organischen stickstoffhaltigen Kation, jedoch derselben Kristallstruktur, wie bei dem früher hergestellten ZSM-4, erhalten. Daraus hergestellte Katalysatoren sind überraschenderweise sehr viel stabiler als solche Katalysatoren, die aus ZSM-4 hergestellt werden, der nach bisher bekannten Verfahren erhalten wurde.To produce a more catalytically active form, the sodium must be up to be exchanged at very low levels. Catalysts made in this way however, it has been found to have rather low stability. In the preparation of this zeolite in the presence of pyrrolidine or choline salts is ZSM-4 with a other organic nitrogen-containing cation, but with the same crystal structure, as in the previously manufactured ZSM-4. Catalysts made from it are surprisingly much more stable than those catalysts made from ZSM-4 are produced, which was obtained by previously known methods.

ZSM-4 ist nach bekannten Verfahren schon dadurch hergestellt worden, daß ein Gemisch aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Natriumoxyd, Wasser und Tetraäthylammoniumverbindungen gebildet wird, so daß das Gemisch eine Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde) hat, die in die nachstehend angegebenen Bereiche fällt: breit bevorzugt am meisten bevorzugt OH SiO2 o,1 - 1,8 o,3 - 1,6 o,3 - 1,o R 4 (R4N++M+) 0,01 - 0,98 0,01 -0,7 0,5 - 0,7 H20 5 5 - 300 7,5 - 300 10 - 75 OH SiO2 AlO 3 - 6o 3 - 6o 6 - 3o 23 R4N bedeutet dabei ein Tetramethylammoniumkation. Das Gemisch wird unter Temperatur- und Druckbedingungen gehalten, bis Kristalle gebildet werden, die abgetrennt und gewonnen werden. ZSM-4 has already been manufactured according to known processes by that a mixture of aluminum oxide, silicon dioxide, sodium oxide, water and tetraethylammonium compounds is formed so that the mixture has a composition (in terms of molar ratios the oxide), which falls within the ranges given below: broadly preferred most preferably OH SiO2 o, 1 - 1.8 o, 3 - 1.6 o, 3 - 1, o R 4 (R4N ++ M +) 0.01 - 0.98 0.01 -0.7 0.5 - 0.7 H20 5 5 - 300 7.5 - 300 10 - 75 OH SiO2 AlO 3 - 6o 3 - 6o 6 - 3o 23 R4N means a tetramethylammonium cation. The mixture will kept under temperature and pressure conditions until crystals are formed, which are separated and recovered.

Einzelne Formen aus der Gruppe von ZSM-4-Zeolithen besitzen eine definierte und unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsbild den folgenden Werten entspricht: Tabelle A Interplanarer Abstand d(Å) Relative Intensität 9,1 # o,2 VS 7,94 # 0,1 MW 6,90 + 0,1 M 5,97 + o,o7 S 5,50 + o,o5 MW 5,27 # 0,05 MW 4,71 + o,o5 MW 4,39 + o,o5 W 3,96 # 0,05 W 3t80 + o,o5 S 3,71 + o,o5 M 3,63 # o,o5 M 3,52 # o,o5 S 3,44 + o,o5 M 3,16 t o,o5 S 3,o9 # o,o5 M 3,o4 # o,o5 M 2,98 + o,o5 M 2,92 + o,o5 S Die vorstehenden Werte sind nach üblichen Techniken bestimmt worden. Die Strahlung ist die K-alpha-Dublette von Kupfer; dabei wird ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Meßstreifenschreibgerät verwendet. Die Maximalhöhen (I) und die Lagen als Funktion von 2 mal theta, wobei theta den Bragg-Winkel bedeutet, werden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen Daten werden die -relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei 1 die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet, 0 und d(obs.), d.h. der interplanare Abstand in REinheiten entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In der vorstehenden Tabelle A sind die Intensitäten mit Bezug auf die Symbole VS = sehr stark S = stark M = mittel W = schwach MW = mittelschwach angegeben. Ein derartiges Röntgenstrahlen-Beugungsbild ist für alle Arten einer ZSM- 4-Zusammensetzung charakteristisch. Wenn das Natriumion gegen ein anderes Ion ionenausgetauscht ist, zeigt sich unter den Röntgenstrahlen im wesentlichen dasselbe Bild mit einigen geringeren Verschiebungen in den interplanaren Abständen und einer Variation in der relativen Intensität. Dies trifft ebenfalls zu, wenn der so synthetisierte ZSM-4 ein anderes organisches stickstoffhaltiges Ion als Tetramethylammonium enthält. Individual forms from the group of ZSM-4 zeolites have a defined and distinguishable crystalline structure, its X-ray diffraction pattern corresponds to the following values: Table A Interplanar Distance d (Å) Relative intensity 9.1 # o, 2 VS 7.94 # 0.1 MW 6.90 + 0.1 M 5.97 + o, o7 S 5.50 + o, o5 MW 5.27 # 0.05 MW 4.71 + o, o5 MW 4.39 + o, o5 W 3.96 # 0.05 W 3t80 + o, o5 S 3.71 + o, o5 M 3.63 # o, o5 M 3.52 # o, o5 S 3.44 + o, o5 M 3.16 t o, o5 S 3, o9 # o, o5 M 3, o4 # o, o5 M 2.98 + o, o5 M 2.92 + o, o5 S The above values are customary Techniques have been determined. The radiation is the K-alpha doublet of copper; included a Geiger counter spectrometer with a tape recorder is used. The maximum heights (I) and the positions as a function of 2 times theta, where theta denotes Bragg angle means are read from the spectrometer strip. the end this Data will be the -relative intensities 100 I / Io, where 1 is the intensity of the strongest Line or point means, 0 and d (obs.), I.e. the interplanar distance in R units according to the recorded lines. In the table above A are the intensities with reference to the symbols VS = very strong S = strong M = medium W = weak MW = medium weak stated. Such an X-ray diffraction pattern is characteristic of all types of a ZSM-4 composition. When the sodium ion is ion-exchanged for another ion shows up under the X-rays essentially the same image with some minor shifts in the interplanar ones Intervals and a variation in relative intensity. This is also true too, if the thus synthesized ZSM-4 is another organic nitrogen-containing Contains ion as tetramethylammonium.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kristallinem ZSM-4-Aluminosilikatzeolith wird das entsprechende Kristallisationsmilieu zunächst hergestellt; in das Xristallisationsmilieu wird ein Gemisch eingebracht, das aus Alkalimetall, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Cholinsalzen oder Pyrrolidin und Wasser in den folgenden Anteilen (ausgedrUckt mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde) besteht: OH- 0,3 - 0,82 SIO2 R+ o2 - o8 (R++ M+) H2O 20 - 100 OH-sio2 Al2O3 Hierbei bedeutet R+ das Ion aus Cholinsalzen [(2-Hydroxyäthyl) trimethylammoniumsalzen] ] oder das Ion von dem Pyrrolidin; M bedeutet ein Alkalimetall. Das Reaktionsgemisch wird so belassen, bis Kristalle aus dem-Aluminosilikat gebildet werden. Die Kristalle werden von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Im allgemeinen ist erwünscht, daß danach die Kristalle gewaschen werden, bis sich die Filtratwaschungen bei einem pH-Wert unterhalb etwa 11 stabilisieren. In a preferred embodiment of the method according to the invention for the production of crystalline ZSM-4-aluminosilicate zeolite, the corresponding Crystallization environment initially established; into the crystallization environment introduced a mixture consisting of alkali metal, aluminum oxide, silicon dioxide, choline salts or pyrrolidine and water in the following proportions (expressed with reference to the molar ratios of oxides) consists of: OH- 0.3 - 0.82 SIO2 R + o2 - o8 (R ++ M +) H2O 20 - 100 OH-sio2 Al2O3 Here, R + means the ion from choline salts [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium salts]] or the ion from the pyrrolidine; M. means an alkali metal. The reaction mixture is left until crystals are formed from the aluminosilicate. The crystals are from the protruding Separated and recovered liquid. In general, it is desirable that thereafter the Crystals are washed until the filtrate washes at a pH below about 11 stabilize.

Dieses Gemisch wird bei Reaktionsbedingungen gehalten, bis die Kristalle aus dem Zeolith gebildet werden. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgesondert und gewonnen. This mixture is kept at reaction conditions until the crystals are formed from the zeolite. After that, the crystals are removed from the liquid separated and won.

Typische Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 750C bis 1750C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Ein besonderer Temperaturbereich geht von etwa 9o°C bis etwa 150°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in einem solchen Bereich von etwa 12 Stunden bis 20 Tage reicht.Typical reaction conditions are a temperature of about 750C to 1750C for a period of about 6 hours to 60 days. A special Temperature range is from about 9o ° C to about 150 ° C, with the duration at a Temperature in such a range ranges from about 12 hours to 20 days.

Die Zusammensetzung kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die die Elemente des geeigneten Oxyds einbringen. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Silica-Hydrosol, Silica-Gel, Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure, Natriumhydroxyd und die geeignete Stickstoffverbindung. Jede im Reaktionsgemisch für die Herstellung von ZSM-4 verwendete Oxydkomponente kann durch eine oder mehrere ursprüngliche Reaktionskomponenten eingebracht werden; das Zusammenmischen kann in irgendeiner Reihenfolge stattfinden. Beisprelsweise kann Natriumoxyd durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat eingebracht werden; das Organostickstoffkation wird durch Cholinsalze eingebracht, z.B. Cholinchlorid, oder durch Pyrrolidin. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die ristallisationszeit der Z5M-4-Zusamnensetzung variieren mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches. The composition can be made using materials bringing in the elements of the appropriate oxide. Such compositions are for example sodium aluminate, aluminum oxide, sodium silicate, silica hydrosol, Silica gel, silicon dioxide or silicic acid, sodium hydroxide and the appropriate nitrogen compound. Any oxide component used in the reaction mixture to make ZSM-4 can be introduced by one or more original reaction components; the mixing can take place in any order. By way of example Sodium oxide can be introduced through an aqueous solution of sodium silicate; the organonitrogen cation is introduced by choline salts, e.g. choline chloride, or by pyrrolidine. The reaction mixture can either be batchwise or continuously getting produced. The crystal size and crystallization time of the Z5M-4 composition vary with the type of reaction mixture used.

Der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-4-Zeolith hat (entsprechend den vorstehenden Ausführungen) dasselbe Röntgenstrahlen-Beugungsmuster wie in bekannter Weise hergestellter ZSM-4. Das Produkt kann, wie angegeben, auch mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde definiert werden. The ZSM-4 zeolite produced according to the invention has (corresponding to the above) has the same X-ray diffraction pattern as in known one Way manufactured ZSM-4. The product can, as indicated, also with reference to the Molar ratios of the oxides are defined.

Im Hinblick auf die Bestimmung der Mengen der Reaktionskomponenten, die zur Anwendung kommen, ist festzustellen, daß der ZSM-4-Zeolith erhalten wird, wenn die entsprechenden Molverhältnisse der Oxyde in den vorstehend angegebenen Bereichen gehalten werden. With regard to the determination of the amounts of the reaction components, which are used, it should be noted that the ZSM-4 zeolite is obtained, when the corresponding molar ratios of the oxides are in those given above Areas are kept.

Der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-4 ist sowohl als Crackkatalysator und Hydrocrackkatalysator als auch als Katalysator für die Olefinpolymerisation und Isomerisierung und für die Paraffinisomerisierung und Disproportionierung brauchbar. The ZSM-4 made in accordance with the present invention is both a cracking catalyst and hydrocracking catalyst as well as a catalyst for olefin polymerization and isomerization and useful for paraffin isomerization and disproportionation.

Zur Steigerung bzw. Verbesserung des Bereiches und der Stabilität von ZSM-4 ist es jedoch erforderlich, daß das ursprüngliche Metallion, üblicherweise Natrium, entfernt wird. Das ursprüngliche Metall der meisten Zeolithe kann durch übliche Austauscharbeitsweisen entfernt werden, z.B. durch mehrfachen Austausch, d.h. ein Austausch im Anschluß an einen anderen. Manche Zeolithe (einschließlich ZSM-4) sind gegenüber diesem Austauschverfahren nicht zugänglich, wobei der Natriumgehalt eine Höhe erreicht und diese Höhe beibehält, unabhängig davon, welche Anzahl von zusätzlichen Austauschvorgängen vorgenommen wird. Es ist zuvor bereits gefunden worden, daß eine Calcinierung des Zeoliths unter Entfernung der Tetramethylammoniumionen das Natrium "befreit", so daß es anschließend leicht entfernt werden kann.To increase or improve the range and stability however, ZSM-4 requires that the original metal ion, usually Sodium, is removed. The original metal of most zeolites can pass through common exchange work methods are removed, e.g. through multiple exchanges, i.e. an exchange following another. Some zeolites (including ZSM-4) are not accessible compared to this exchange process, whereby the sodium content reaches a height and maintains that height regardless of the number of additional exchanges are made. It has already been found before that a calcination of the zeolite with removal of the tetramethylammonium ions the sodium "liberates" so that it can then be easily removed.

Typische Austauschkationen sind beispielsweise Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen einschließlich entsprechender Gemische.Typical exchange cations are, for example, hydrogen and ammonium and metal cations including mixtures thereof.

Unter den Austauschkationen sind Kationen von Wasserstoff, Ammonium, seltenen Erden, Magnesium, Zink, Calcium, Nickel und Gemische davon bevorzugt; sie werden generell in Form ihrer Salze angewendet, vorzugsweise in Form der Chloride, Nitrate oder Sulfate. Diese Vorcalcinierung ist nicht erforderlich, obwohl sie durchaus angewendet werden kann, um die Entfernung der Natriumkationen mithilfe von Ionenaustausch aus den erfindungsgemäßen Produkten zu erleichtern.Among the exchange cations are cations of hydrogen, ammonium, rare earths, magnesium, zinc, calcium, nickel and mixtures thereof are preferred; she are generally used in the form of their salts, preferably in the form of chlorides, Nitrates or sulfates. This precalcination is not necessary, although it is Can be applied to the removal of the sodium cations using ion exchange to facilitate from the products according to the invention.

Detaillierte lonenaustauschtechniken sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 410 249, 3 140 251, 3 140 253 und 3 702 886 beschrieben. Detailed ion exchange techniques are for example in the USA patents 3,410,249, 3,140,251, 3,140,253, and 3,702,886.

Im Anschluß an das Inberührungbringen mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations können die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 660C bis etwa 3160C (15o0F bis etwa 600°F) getrocknet und danach in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 C bis 8160C (etwa 500°F bis 1500°F) während einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt werden. Die so hergestellten und behandelten Zeolithe sind auch als Crackkatalysatoren bei Crackungs-, Hydrocrackungs-, M-Formungs- und Entwachsungs-oder Paraffinierungsvorgängen brauchbar. Following contact with the saline solution of the desired Exchange cations can wash the zeolites prepared according to the invention with water and at a temperature in the range of 660C to about 3160C (15o0F to about 600 ° F) dried and then in air or in another inert gas at temperatures in the range of about 260 ° C to 8160 ° C (about 500 ° F to 1500 ° F) for a period of time heated in the range of 1 to 48 hours or more. The so produced and treated zeolites are also used as cracking catalysts in cracking, hydrocracking, M-shaping and dewaxing or waxing operations useful.

Auch besteht die Möglichkeit, den Zeolith mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 427 0C bis 871 0C (800°F bis 1600°F) und vorzugsweise bei 538°C bis 816°C (1000°F bis 1500°F) zu behandeln, falls sich dies als wünschenswert zeigt. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, die teilweise oder vollständig aus Dampf besteht. There is also the option of steaming the zeolite at elevated levels Temperatures in the range of 427 ° C to 871 ° C (800 ° F to 1600 ° F) and preferably treat at 538 ° C to 816 ° C (1000 ° F to 1500 ° F) if this is found to be desirable shows. The treatment can be carried out in an atmosphere that is partial or consists entirely of steam.

Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken ausgeführt werden, z.B. bei 1770C bis 371°C (350°F bis 700°F) bei 10 bis etwa 200 Atmosphären. Similar treatment can be done at lower temperatures and elevated temperatures Pressures are performed, e.g. at 1770C to 371 ° C (350 ° F to 700 ° F) at 10 to about 200 atmospheres.

Der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-4 kann in einem porösen Grundmaterial verwendet werden.Die Zeolithe können kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise eingehend vermischt werden, nämlich mit einem porösen Grundmaterial in solchen Anteilen, daß das resultierende Produkt 1 bis 95 Gew.-8, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-96 des Zeoliths in der Endzusaminensetzung enthält. The ZSM-4 produced according to the invention can be used in a porous base material The zeolites can be combined, dispersed, or otherwise are thoroughly mixed, namely with a porous base material in such proportions, that the resulting product is 1 to 95% by weight, preferably 1 to 70% by weight Contains zeolite in the final composition.

Die Bezeichnung poröses Grundmaterial" betrifft beispielsweise anorganische Zusammensetzungen, die zur Kombination mit den Aluminosilikaten; zu deren Dispergierung oder zu deren inniger Vermischung in anderer Weise geeignet sind, wobei das Grundmaterial aktiv oder inaktiv sein kann. Die Porosität der als Grundmaterial verwendeten Zusammensetzungen kann entweder eine eigencharakteristische Eigenschaft bei dem besonderen Material sein oder sie kann durch mechanische oder chemische Mittel eingebracht sein. Anorganische Zusammensetzungen, insbesondere diejenigen von kieselsäurehaltiger Art, sind bevorzugt. The term "porous base material" relates, for example, to inorganic ones Compositions suitable for combination with the aluminosilicates; to disperse them or are suitable for their intimate mixing in another way, the base material can be active or inactive. The porosity of the compositions used as the base material can either be a characteristic property of the particular material or it can be introduced by mechanical or chemical means. Inorganic Compositions, especially those of the silica type, are preferred.

Bei diesen Grundmaterialien sind anorganische Oxyde, z.E3. Tonerde, chemisch behandelte Tonerde, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd etc., wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebresistenz und Stabilität besonders bevorzugt. Das Grundmaterial besteht vor allem aus Aluminiuraoxyd; dieses wird mit dem Zeolith vorzugsweise vor der Calcinierung kombiniert.Inorganic oxides, e.g. E3. Clay, chemically treated alumina, aluminum oxide, silicon dioxide, silicon dioxide / aluminum oxide etc., especially because of their superior porosity, abrasion resistance and stability preferred. The basic material consists mainly of aluminum oxide; this will be with preferably combined with the zeolite prior to calcination.

Bekannte Arbeitsweisen zur Vereinigung der Zeolithe mit einem Grundmaterial ergeben sich z.B. aus der USA-Patentschrift 3 140 249. Known working methods for combining the zeolites with a base material result e.g. from U.S. Patent 3,140,249.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näherveranschaulicht, wobei gezeigt wird, daß kristallines Alurainosilikat von ZSM-4-Typ mit sehr niedrigen Gehalten an organischem Stickstoff nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden kann. The invention is illustrated in more detail below with the aid of a few examples, showing that crystalline alurainosilicate of ZSM-4 type with very low Organic nitrogen content produced according to various working methods can be.

Beispiel 1 Hier wird das bisher übliche Verfahren aus Vergleichsgründen als Standardverfahren erläutert, wie es zur Herstellung von ZSM-4 angewendet wird. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Example 1 The previously customary method is used here for reasons of comparison explains as a standard procedure how it is used to make ZSM-4. All parts are based on weight.

Silikatlösung: 174,4 Teile 5o% NaOH 298,o Teile Wasser 34,4 Teile TMACl (50%-ige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid) 652 Teile Silikat (Q-Qualität) (28,9 Gew.-% SiO2) 8,9 Gew.-% Na2O) (62,2 Gew.-% H20) Spez. G. 1,299 bei 22,80C (730F) Säure lösung: 119,3 Teile Al2(S04)3 .14 H20 (MW 595) 33,7 Teile H2S04 (98%) 276,2 Teile Wasser Spez. G. 1,235 bei 23,90C (750F) Diese Lösungen wurden dadurch kontinuierlich vermischt, daß sie durch eine Düse mit. einem Fluß der Silikatlösung von 5820 cm3/min. und der Säure/Aluminium-Lösung von 2o1o cm3/min. Silicate solution: 174.4 parts of 5o% NaOH 298, o parts of water 34.4 parts TMACl (50% solution of tetramethylammonium chloride) 652 parts of silicate (Q quality) (28.9% by weight SiO2) 8.9% by weight Na2O) (62.2% by weight H20) Spec. G. 1.299 at 22.80C (730F) acid solution: 119.3 parts Al2 (S04) 3 .14 H20 (MW 595) 33.7 parts H2S04 (98%) 276.2 parts of water spec. G. 1.235 at 23.90C (750F) These solutions were continuously mixed by passing them through a nozzle with. a river of the silicate solution of 5820 cm3 / min. and the acid / aluminum solution of 2010 cm3 / min.

geleitet wurden. Dieses Gemisch wurde in ein Gefäß mit einem Dampfmantel eingebracht und bei tewa 99° bis 101°C (etwa 210° bis 2140F) 69 Stunden lang gehalten, wobei während dieser Zeit das ZSM-4-Produkt gebildet wurde. Das Produkt wurde dann filtriert und frei von löslichen Komponenten gewaschen. Die Produktzusammensetzung an diesem Punkt betrug 18,1 Gew.-% Al2O3, 72,4 Gew.-% SiO2 und 7,6 Gew.-% Na (SiO2/Al2O3 = 6,8).were directed. This mixture was placed in a vessel with a steam jacket introduced and held at tewa 99 ° to 101 ° C (about 210 ° to 2140F) for 69 hours, during which time the ZSM-4 product was formed. The product was then filtered and washed free of soluble components. The product composition at this point, 18.1 wt% was Al2O3, 72.4 wt% SiO2, and 7.6 wt% Na (SiO2 / Al2O3 = 6.8).

Beispiele 2 bis 1o Die nachstehende Tabelle I enthält eine Zusammenstellung der Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen, wie sie erfindungsgemäß bei der Herstellung von ZSM-4 angewendet wurden. Examples 2 to 1o Table I below contains a compilation the reaction components and reaction conditions, as they are according to the invention in the Manufacture of ZSM-4 were applied.

Wie aus dieser Tabelle-I ersichtlich ist, wird bei der Herstellung von ZSM-4 Natriumsilikat (28,8% SiO2 , 8,9% Na2O, 62% 1120), kolloidales SiO2 (30% SiO2, 70% 1120), Aluminiumsulfat, Natriumaluminat (NaAlO2 : 43,1* Al203, 33,1% Na2O, 24,3% H20), H2SO4, NaOH, Cholinchlorid [(2-Hydroxyäthyl)trimethylammoniumchlorid] gemäß den Beispielen 2 bis 6 und Pyrrolidin gemäß den Beispielen 7 bis 1o verwendet. Die Mengen dieser speziellen Komponenten sind für des Beispiel entsprechend angegeben.As can be seen from this Table-I, in the production of ZSM-4 sodium silicate (28.8% SiO2, 8.9% Na2O, 62% 1120), colloidal SiO2 (30% SiO2, 70% 1120), aluminum sulfate, sodium aluminate (NaAlO2: 43.1 * Al203, 33.1% Na2O, 24.3% H20), H2SO4, NaOH, choline chloride [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium chloride] according to Examples 2 to 6 and pyrrolidine according to Examples 7 to 1o used. The amounts of these special components are given accordingly for the example.

Bei der Herstellung eines jeden Produktes (Beispiele 2 bis to) wurden die mit A, B und C bezeichneten Lösungen gesondert hergestellt, dann zusammengemischt und vor dem Erhitzen 15 bis 20 Minuten lang heftig gerührt. Die Kristallisation wurde in einem verschlossenen Kunststoffgefäß unter statischen Bedingungen und bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die kristallinen Produkte wurden durch Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis der Zeolith im wesentlichen anionenfrei war. In the manufacture of each product (Examples 2 to to) were the solutions labeled A, B and C prepared separately, then mixed together and before Heat vigorously stirred for 15 to 20 minutes. the Crystallization was carried out in a sealed plastic jar under static conditions and carried out at atmospheric pressure. The crystalline products were collected by filtration separated from the reaction mixture and washed with water until the zeolite is essentially was anion free.

Tabelle I Herstellung von ZSM-4 mit Cholinchlorid Beispiel Nr. 2 3 4 Ausgangsmaterialien (Teile): A. Silikatlösung Natriumsilikat 101,6 101,6 0 5o%-ige NaOH-Lösung 22,o 26,2 o H20 19,8 19,8 o kolloidales SiO2 o o 250 B. Al2(SO4)3 # 18 H2O 19,4 9,72 0 H2SO4 2,0 6,5 0 NaAlO2 0 0 10,0 H2O 174 174 60,0 C. Cholinchlorid 18,o 27,o 109 H2O 40,0 40,0 120 NaOH O 0 31,9 Ausgangsgelzusammensetzung 1 Zusammensetzung (Molverhältnis): SiO2 16,8 33,5 30,0 Al2O3 R+(1)* 0,27 0,34 0,45 (R + M OH o,72 o,82 o,73 SiO2 H2O 48,6 43,o 22,1 OH Kristallisationsbedingungen: Temperatur, OC (°F) 99 (210) 99 (21o) 99 (21o) Zeit (Tage) 23 21 186 Röntgenstrahlenanalyse (2)* ZSM-4 ZSM-4 ZSM-4 105a 95% 125% Produktzus ammensetzung (Molverhältnis): Al2O3 1,00 1,00 1,00 SiO2 7,60 8,00 9,62 20 o,87 o,83 o,81 (3)* 0,59 0,62 0,80 C 3,15 - 4,68 Tabelle I Herstellung von ZSM-4 mit Cholinchlorid Beispiel Nr. 5 . 6 Ausgangsmaterialien (Teile): A. Silikatlösung Natriumsilikat 1o1,6 81,2 50%-ige NaOH-Lösung 22,o 20,9 H2O 0 15,8 kolloidales SiO2 o o B. Al2(SO4)3 # 18 H2O 19,4 15,5 H2SO4 6,5 5,2 NaAlO2 0 0 H20 174 139 C. Cholinchlorid 36,o 28,8 H20 o o NaOH o o Ausgangsgelzusammensetzung (Molverhältnis): SiO2 16,8 16,8 Al2O3 R+ (1)* 0,46 0,45 (R+ + M+) OH- 0,64 0,65 SIO2 H2O 55,0 46,8 OH-Kristallisationsbedingungen: Temperatur, °C (°F) 99(210) 99(210) Zeit (Tage) 61 63 Röntgenstrahlenanalyse (8) ZSM-4 ZSM-4 100% 100% Produktzusammensetzung (Molverhältnis): Al 0 1,o 1,o Sid ° 8,3 8,6 Na 8 o,64 o,68 N (3)* 0,64 0,70 Tabelle I Herstellung von ZSM-4 mit Pyrrolidin Beispiel Nr. 7 8 Ausgangsmaterialien (Teile): A. Silikatlösung Natriumsilikat 203,2 o 5o%-ige NaOH-Lösung 26,o 7,22 110 120 o kolloidales Si02 o 72,o B. Al2(SO4)3 # 18 H2O 38,8 0 H2SO4 9,0 0 NaAlO2 0 5,0 H2O 348 174 C. Pyrrolidin 71,o 26,2 Ausgangsgelzusammensetzung (Molverhältnis): Si02 Al2O 23 o,72 o,72 (R+ M 011 0,35 0,40 SiO2 H2O 87,6 88,4 OH-Kristallisationsbedingungen: Temperatur, °C (°F) 99 (210) 99 (210) Zeit (Tage) 38 65 Röntgenstrahlenanalyse (2) Z ) SM-4 Z ZSM-4 105% 125% Produktzusammensetzung (Molverhältnis): Al2O3 1,00 1,00 SiO2 10,0 12,5 Na2O 0,60 0,22 N (3)* o,82 1,68 c .4,46 Tabelle I Herstellung von ZSM-4 mit Pyrrolidin Beispiel Nr. 9 10 Ausgangsmaterialien (Teile): A, Silikatlösung Natriumsilikat 203,2 101,6 50%-ige NaOH-Lösung 26,o 13,o H20 120 60,0 kolloidales SiO2 o o B. Al2(SO4)3 # 18 H2O 19,4 4,8 H2SO4 9,0 4,5 NaAlO2 0 0 H20 2 348 174 C. Pyrrolidin 71,o 35,o Ausgangsgelzusammensetzung zusammensetzung (Molverhältnis): SiO2 33,5 67,7 Al2O3 R+(1)* 0,64 0,61 (R+ + M+) OH o,57 o,66 0,51 0,53 SIO2 H2O 75,0 52,6 OH-Kristallisationsbedingungen: Temperatur, °C (°F) 99(210) 99(210) Zeit (Tage) 3° 28 Röntgenstrahlenanalyse (2)* ZSM-4 ZSM-4 115% 120% Produktzusammensetzung (Molverhältnis): Al2O3 1,00 1,00 SiO2 9,7 8,93 Na2O 0,41 0,65 N (3)* 1,42 0,72 C 2,94 - Fußnoten: (1)* R+ bedeutet das N-haltige Ion; M ist Natrium (2)+ bedeutet die Änderungen in den relativen Intensitäten bei einigen der Röntgenstrahlenlinien (3)* Mol R20 entspricht 1/2 dieses Wertes. Table I Preparation of ZSM-4 with Choline Chloride Example No. 2 3 4 Starting materials (parts): A. Silicate solution Sodium silicate 101.6 101.6 0 5o% NaOH solution 22, o 26.2 o H20 19.8 19.8 o colloidal SiO2 o o 250 B. Al2 (SO4) 3 # 18 H2O 19.4 9.72 0 H2SO4 2.0 6.5 0 NaAlO2 0 0 10.0 H2O 174 174 60.0 C. Choline chloride 18, o 27, o 109 H2O 40.0 40.0 120 NaOH O 0 31.9 Starting gel composition 1 composition (Molar ratio): SiO2 16.8 33.5 30.0 Al2O3 R + (1) * 0.27 0.34 0.45 (R + M OH o.72 o, 82 o, 73 SiO2 H2O 48.6 43, o 22.1 OH Crystallization conditions: temperature, OC (° F) 99 (210) 99 (21o) 99 (21o) Time (days) 23 21 186 X-ray analysis (2) * ZSM-4 ZSM-4 ZSM-4 105a 95% 125% Product composition (molar ratio): Al2O3 1.00 1.00 1.00 SiO2 7.60 8.00 9.62 20 o, 87 o, 83 o, 81 (3) * 0.59 0.62 0.80 C 3.15 - 4.68 Tabel I Preparation of ZSM-4 with Choline Chloride Example No. 5. 6 raw materials (Parts): A. Silicate solution sodium silicate 1o1.6 81.2 50% NaOH solution 22, o 20.9 H2O 0 15.8 colloidal SiO2 o o B. Al2 (SO4) 3 # 18 H2O 19.4 15.5 H2SO4 6.5 5.2 NaAlO2 0 0 H20 174 139 C. Choline Chloride 36, o 28.8 H20 o o NaOH o o Starting gel composition (Molar ratio): SiO2 16.8 16.8 Al2O3 R + (1) * 0.46 0.45 (R + + M +) OH- 0.64 0.65 SIO2 H2O 55.0 46.8 OH crystallization conditions: temperature, ° C (° F) 99 (210) 99 (210) Time (days) 61 63 X-ray analysis (8) ZSM-4 ZSM-4 100% 100% product composition (Molar ratio): Al 0.1, o 1, o Sid o 8.3 8.6 Na 8 o.64 o.68 N (3) * 0.64 0.70 Tabel I Preparation of ZSM-4 with pyrrolidine Example No. 7 8 Starting materials (parts): A. Silicate solution Sodium silicate 203.2 o 5o% NaOH solution 26, o 7.22 110 120 o colloidal Si02 o 72, o B. Al2 (SO4) 3 # 18 H2O 38.8 0 H2SO4 9.0 0 NaAlO2 0 5.0 H2O 348 174 C. Pyrrolidine 71.0 26.2 Starting gel composition (molar ratio): SiO 2 Al2O 23 o, 72 o, 72 (R + M 011 0.35 0.40 SiO2 H2O 87.6 88.4 OH crystallization conditions: Temperature, ° C (° F) 99 (210) 99 (210) Time (days) 38 65 X-ray analysis (2) Z) SM-4 Z ZSM-4 105% 125% Product composition (molar ratio): Al2O3 1.00 1.00 SiO2 10.0 12.5 Na2O 0.60 0.22 N (3) * o.82 1.68 c .4.46 Tabel I Preparation of ZSM-4 with pyrrolidine Example No. 9 10 Starting materials (parts): A, silicate solution sodium silicate 203.2 101.6 50% NaOH solution 26, o 13, o H20 120 60.0 colloidal SiO2 o o B. Al2 (SO4) 3 # 18 H2O 19.4 4.8 H2SO4 9.0 4.5 NaAlO2 0 0 H20 2 348 174 C. Pyrrolidine 71, o 35, o Starting gel composition composition (Molar ratio): SiO2 33.5 67.7 Al2O3 R + (1) * 0.64 0.61 (R + + M +) OH 0.57 o.66 0.51 0.53 SIO2 H2O 75.0 52.6 OH crystallization conditions: temperature, ° C (° F) 99 (210) 99 (210) time (days) 3 ° 28 X-ray analysis (2) * ZSM-4 ZSM-4 115% 120% Product composition (Molar ratio): Al2O3 1.00 1.00 SiO2 9.7 8.93 Na2O 0.41 0.65 N (3) * 1.42 0.72 C 2.94 - Footnotes: (1) * R + means the N-containing ion; M is sodium (2) + means the changes in the relative intensities in some of the X-ray lines (3) * Mol R20 corresponds to 1/2 of this value.

Beispiel 11 Ein Anteil des Materials gemäß Beispiel 7 wurde 5 einstündigen Basenaustauschvorgängen mit einer 10%-igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung unterworfen. Der Austausch wurde unter Rühren bei 88°C (19o0F) ausgeführt. Die Probe wurde vor dem Basenaustausch nicht calciniert. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen hatte der Zeolith o,o2 Gew.-% Natrium. Example 11 A portion of the material according to Example 7 became 5 one hour Subjected to base exchange operations with a 10% aqueous ammonium chloride solution. The exchange was carried out with stirring at 88 ° C (190 ° F). The sample was before not calcined after the base exchange. After filtering, washing and drying the zeolite 0.02% by weight sodium.

Beispiel 12 In ähnlicher Weisewie gemäß Beispiel 11 wurde eine Probe des Produktes gemäß Beispiel 8 calciniert, mit der Ausnahme jedoch, daß die Probe vor dem Austausch 1o Stunden lang bei 5380C (1000°F) calciniert wurde und die Austauschtemperatur 820C (18o0F) betrug. Der ZSM-4 hatte <o,o1% Gew.-% Natrium. Example 12 In a similar manner to Example 11, a sample was prepared of the product calcined according to Example 8, with the exception, however, that the sample calcined at 5380 ° C (1000 ° F) for 10 hours prior to exchange and the exchange temperature 820C (18o0F). The ZSM-4 had <0.01% wt.% Sodium.

Beispiel 13 Eine Probe des Produktes gemäß Beispiel 6 wurde entsprechend Beispiel 12 behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Basenaustauschtemperatur 850C bis 90°C (1850F bis 1940F) betrug. Der Zeolith enthielt weniger als o,o1 Gew.-% Natrium. Example 13 A sample of the product according to Example 6 was made accordingly Example 12 deals with the exception, however, that the base exchange temperature 850C to 90 ° C (1850F to 1940F) fraud. The zeolite contained less as o, o1% by weight sodium.

Beispiel 14 Ein Anteil des Produktes gemäß Beispiel 1 (üblicher ZSM-4, hergestellt mit Tetramethylanunoniumchlorid) wurde 6 zweistündigen Basenaustauschvorgängen mit einer 1o%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid unterworfen. Der Austausch wurde bei 820C (18o0F) unter Rühren ausgeführt. Es fand keine Calcinierung zum Austausch statt; der Natriumgehalt des Endproduktes betrug o,o5 Gew.-%. Example 14 A portion of the product according to Example 1 (conventional ZSM-4, made with tetramethylanunonium chloride) was 6 two hour base exchanges with a 1o% aqueous solution of ammonium chloride. The exchange was carried out at 820C (180F) with stirring. There was no calcination to exchange instead of; the sodium content of the end product was 0.05% by weight.

Beispiel 15 Eine Probe des Produktes gemäß Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel) wurde ohne vorherige Calcinierung einem Austausch unterworfen, wie ansonsten in Beispiel 13 beschrieben. Example 15 A sample of the product according to Example 4 (according to the invention Example) was exchanged without prior calcination, as otherwise described in Example 13.

Der Natriumgehalt des ausgetauschten Produktes betrug o,o3 Gew.-%.The sodium content of the exchanged product was 0.03% by weight.

Beispiel 16 Ein Anteil des Produktes gemäß Beispiel 5 (ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel) wurde wie in Beispiel 15 beschrieben behandelt. Der Natriumgehalt der ausgetauschten Probe betrug o,o2 Gew.-%. Example 16 A portion of the product according to Example 5 (another Example according to the invention) was treated as described in Example 15. Of the The sodium content of the exchanged sample was 0.02% by weight.

Bewertung der Produkte Die ausgetauschten, gewaschenen und getrockneten Produkte gemäß den Beispielen 14, 15 und 16 wurden calciniert und in einem Hexancracktest (alpha-Aktivitätstest) geprüft. Evaluation of the products The exchanged, washed and dried Products according to Examples 14, 15 and 16 were calcined and subjected to a hexane cracking test (alpha activity test) checked.

Die nachstehende Tabelle II veranschaulicht die Resultate nach der Calcinierung.Table II below illustrates the results after Calcination.

Tabelle II Beispiel Temperatur Zeit Temperatur beim alpha-Wert Nr. (Calcin.) (Calcin.) alpha-Test C ( F) min. 0C (0F) 14 538 (looo) 5 371 (700) 648 25 371 (700) 102 649 (1200) 5 371 (700) 10,6 25 371 (700) 7,3 15 538 (1000) 5 371 (700) 2149 25 371 (700) 3135 649 (1200) 5 371 (700) 1959 25 371 (700) 331 16 538 (looo) 5 371 (700) 984 25 371 (700) 232 649 (1200) 5 371 (700) 621 25 371 (700) 196 Wie aus den vorstehenden Beispielen 11 bis 13 und 15 bis 16 ersichtlich, kann erfindungsgemäß hergestellter ZSM-4 bis zu Natriumgehalten ausgetauscht werden, die ohne Vorcalcinierung fast so niedrig wie mit Vorcalcinierung liegen. Table II Example temperature time temperature at alpha value no. (Calcin.) (Calcin.) Alpha-test C (F) min.0C (0F) 14 538 (looo) 5 371 (700) 648 25 371 (700) 102 649 (1200) 5 371 (700) 10.6 25 371 (700) 7.3 15 538 (1000) 5 371 (700) 2149 25 371 (700) 3135 649 (1200) 5 371 (700) 1959 25 371 (700) 331 16 538 (looo) 5 371 (700) 984 25 371 (700) 232 649 (1200) 5 371 (700) 621 25 371 (700) 196 As can be seen from Examples 11 to 13 and 15 to 16 above, can ZSM-4 produced according to the invention are exchanged up to sodium content, which are almost as low without precalcination as with precalcination.

Ferner zeigen die alpha-Aktivitätstestdaten der Beispiele 14, 15 und 16 eine beachtliche Steigerung in der Stabilität der erfindungsgemäßen Produkte (Beispiele 15 und 16) nach der Calcinierung bei 6490C (1200°F) im Vergleich mit üblichem ZSM-4 (Beispiel 14).Further show the alpha activity test data of Examples 14, 15 and 16 a considerable increase in the stability of the products according to the invention (Examples 15 and 16) after calcination at 6490C (1200 ° F) compared to usual ZSM-4 (Example 14).

Ergebnisse von Arbeitsuntersuchungen, die mit dem ZSM-4 -ausgeführt wurden, zeigten, daß ein solcher ZSM-4 kein occludiertes Siliciumdioxyd enthielt. Dies wurde durch Behandlung einer Probe von ZSM-4 mit einer 2 Gew.-%-igen NaOH-Lösung während 4 Stunden bei 820C (18o0F) bestätigt, woran sieh zeigte, daß das Siliciumdioxyd ein zugehöriger Bestandteil der Zeolithstruktur ist. Results of work tests carried out with the ZSM-4 showed that such a ZSM-4 did not contain occluded silica. This was done by treating a sample of ZSM-4 with a 2% by weight NaOH solution for 4 hours at 820C (180F), which showed that the silica is an associated component of the zeolite structure.

Claims

Claims 1. Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite, characterized by the composition (with reference to the molar ratios of the Oxides) 1, o + o, 3 R20: Al203: 3-20 SiO2 (on an anhydrous basis), where R is a mixture from alkali metal cations and nitrogenous cations derived from choline, Choline salts and pyrrolidine, and the powdered zeolite means an X-ray diffraction pattern as described above.

2. Zeolite according to claim 1, characterized by the composition (with reference to the molar ratios of the oxides) 1, o + o, 3 Lx42O + (1-x) R20 /: Al2O3 : 3-2o SiO2 (on an anhydrous basis), where R is the meaning of choline, choline salts and has pyrrolidine, M represents an alkali metal and x has a value of about 0.1 means up to about o, 8o.

3. Zeolite according to claim 2, characterized in that M is the meaning from sodium and R is derived from choline chloride.

4. Zeolite according to claim 2, characterized in that M is the meaning from sodium and R is derived from pyrrolidine.

5. Process for the production of crystalline aluminosilicate ZSM-4 zeolite, containing an organic nitrogen cation, wherein a reaction mixture containing Raw materials for silicon dioxide, aluminum oxide, alkali metal, water and Organonitrogen cations, produced and used to crystallize the zeolite corresponding temperature and pressure conditions is maintained, characterized in that that as the starting material for the organonitrogen cations choline, or choline salts Pyrrolidine is used.

- 6. The method according to claim 5, characterized in that the crystallization temperature is about 750C to about 1750C.

70 The method according to claim 5, characterized in that choline chloride is used.

8. The method according to claim 5, characterized in that pyrrolidine is used.

9. The method according to claim 5, characterized in that all Ingredients mixed to form the ZSM-4 and vigorously stirred before heating will.

10. Use of the synthetic crystalline aluminosilicate zeolite with the composition (with reference to the molar ratios of the oxides) 1, o + o, 3 R20: Al203: 3-20 SiO2 (on an anhydrous basis), where R is a mixture of alkali metal cations and nitrogen-containing cations derived from choline, choline salts and pyrrolidine, and the zeolite in powder form means an X-ray diffraction pattern according to FIG description above has, for the conversion of a hydrocarbon material, contacted with the zeolite under hydrocarbon conversion conditions will.

11. Use according to claim 10, characterized by the insert of a zeolite with the composition (with reference to the molar ratios of the oxides) 1.0 # 0.3 [xM2O + (1-x) R2O]: Al2O3: 3-20 SiO2 (on an anhydrous basis), where R has the meaning of choline, choline salts and pyrrolidine, M an alkali metal and x represents a value from about 0.1o to about 0.80.

12. Use according to claim io, characterized by the use of a zeolite, in which M is sodium and R is derived from choline chloride is.

13. Use according to claim 10, characterized by the insert of a zeolite, in which M is sodium and R is derived from pyrrolidine is.

14. Use according to claim lo, characterized in that as Hydrocarbon conversion cracking is carried out.