DE2612840A1

DE2612840A1 - Halogen contg. unsaturated polyester resins - with improved hydrolysis resistance, contg. units derived. e.g. from tetrachloro-meta:xylylene bis-carbomethoxy-phenyl ether

Info

Publication number: DE2612840A1
Application number: DE19762612840
Authority: DE
Inventors: Egon Norbert Dipl Che Petersen; Norbert Dipl Chem D Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1977-09-29

Abstract

Halogen contg. polyesters are of formula -(CO-R-CO-O-R'-O)- (I). In the formula, R is an organic gp. derived from satd. dicarboxylic acids and is comprised of 1-100% molar, pref. 100% or 2-10% molar, gps. (II) and/or gps. (III): and 0-99% molar, esp. 0% or 98-90% molar of phenylene and/or naphthylene and/or 3-10C (cyclo) alkylene gps.; R' is an organic gp. derived from a satd. dialcohol, comprising a straight or branched 2-10C (cyclo)-alkylene gp. and/or a gp. derived from an oligomeric hydroxylated alkylene terephthalate. Z is -C(CH3)2- or -SO2-; and X is H, Br or Cl. Part of the dicarboxylic acid component may be replaced by an unsatd. dicarboxylic acid component to give an unsatd. polyester resin which gives a resin soln. in a comonomer such as styrene which can be cured with peroxide curing agents. The resins have good flame retardant properties coupled with increased resistance to hydrolysis in acid or basic medium compared with prior art halogen contg. unsatd. polyester resins. Cured cast mouldings are colourless and transparent and the prods. have a high Martens temp. (dimensional stability under heating) and good mechanical properties.

Description

Hydrolysebeständige, ungesättigte Polyesterharze mit hoher Wärmeformbeständigkeit Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyester, welche sich bezüg-Ilich der Alkoholkomponente von an sich bekannten Diolen oder Diolgemischen, bevorzugt Äthylenglykol und Neonpentylglykol sowie bezüglich der Säurekomponente sowohl von ungesättigten D4carbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure als auch von gesattigten Dicarbonsäurekomponenten herleiten. Die neuen ungesättigten Polyester enthalten wiederkehrende Einheiten der Formeln in welchen 1 = Wasserstoff, Chlor oder Brom, X' = Cl bedeuten tund n = 0 und, im Falle von X = Br, 1 oder 2 sein kann. In Strukturformel (6) kann der zentrale Xylylenrest sowohl meta- als auch para-substituiert sein. Die neuen ungesättigten Polyester enthalten Reste der Strukturelemente der Formel (5) und/oder (6) in Mengen von 2 bis 100 Mol %, vorzugsweise 5 bis 80 Mol , bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten gesättigten Dicarbonsäurekomponenten.Hydrolysis-resistant, unsaturated polyester resins with high heat resistance. The invention relates to unsaturated polyesters which, with regard to the alcohol component, are derived from diols or diol mixtures known per se, preferably ethylene glycol and neonpentylglycol, and, with regard to the acid component, both from unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and from saturated dicarboxylic acid components . The new unsaturated polyesters contain recurring units from the formulas in which 1 = hydrogen, chlorine or bromine, X '= Cl and n = 0 and, in the case of X = Br, 1 or 2 can be. In structural formula (6), the central xylylene radical can be both meta- and para-substituted. The new unsaturated polyesters contain radicals of the structural elements of the formula (5) and / or (6) in amounts of 2 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol, based on the total amount of the saturated dicarboxylic acid components used.

Ungesättfgte -Polyester, welche sich bezüglich der Säurekovponenten von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuregemischen, sowie bezüglich der Alkoholkomponenten von mehrwertigen Alkoholen herleiten, sind bekannt. Ihre Nolgewichte liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 4000. Unsaturated polyester, which is different in terms of acidity constituents of unsaturated and saturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid mixtures, as well as derive with respect to the alcohol components of polyhydric alcohols are known. Their nol weights are usually in the range of about 1,000 to 4,000.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren werden bevorzugt Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure verwendet. Als gesättigte Dicarbonsäuren könner z.B. aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden einkernige aromatische Dicarbon-- iuren wie ortho-Phthalsäure bzw. deren Anhydrid und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure oder Eerephthalsäuredialtylester verwendet sowie aus der Reihe der aliphatischen Dicarbonsäuren Adipinsäure und aus der Reihe der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren Tetrahydrophthalsäure, Endome-thylentetrahydrophthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Als mehrwertige Alkohole kommen hauptsächlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Propandiol-1,2, Butandicl-1,3 pnd Butandiol-1,4 infrage sowie auch Gemische der genannten Dipole. The preferred unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid or their anhydride or fumaric acid is used. As saturated dicarboxylic acids e.g. aliphatic or cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids individually or be used in a mixture. Mononuclear aromatic dicarbons are preferred iures such as orthophthalic acid or its anhydride and / or isophthalic acid and / or Terephthalic acid or dialtyl eerephthalate used as well as from the series of aliphatic dicarboxylic acids adipic acid and from the series of cycloaliphatic Dicarboxylic acids tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid or hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, The polyhydric alcohols are mainly ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are possible as well as mixtures of the called dipoles.

Die UP-Harze werden in-Form ihrer Lösungen in einem mit den Maleinat- oder Fumarat-Doppelbindungen copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol, bevorzugt als Gießharze zur Herstellung von Formteilen eingesetzt. Nach Zusatz von Radikalbildnern wird die gegebenenfalls Ftillstoffe oder Verstärkungsmaterialien enthaltende UP-Harzlösung nach der Formgebung ausgehärtet und gegebenenfalls nachgehärtet. Als Radikalbildner kommen z.B. Peroxide, bevorzugt Dibenzoylperoxid allein, beispielsweise in. Form einer 50%igen Paste, oder zusammen mit tertiären Einer als Beschleunigern, zur Anwendung.The UP resins are in the form of their solutions in one with the maleate or fumarate double bonds copolymerizable monomers, preferably styrene, preferably used as casting resins for the production of molded parts. After adding Radical generators becomes the optional fillers or reinforcing materials UP resin solution containing cured after molding and optionally post-cured. Radical generators include peroxides, preferably dibenzoyl peroxide alone, for example in the form of a 50% paste, or together with tertiary ones as accelerators, to use.

Eine fUr bestimmte Einsatzgebiete von UP-Harzen wichtige Zorderung ist die Hydrolysebeständigkeit gegenüber säuren oder alkalischen Medien oder die Flammfestigkeit.An important requirement for certain areas of application of UP resins is the hydrolysis resistance to acidic or alkaline media or the Flame retardancy.

Als hydrolysebeständig bezeichnete UP-Harze wurden als solche bereits beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß durch Verwendung solcher mehrwertiger Alkohole als Kondensationskomponenten, 1welche zur Bildung sterisch gehinderter bzw. abgeschirmter Estergruppen Anlaß geben, wie beispielsweise Neopentylglykol, hydrolysebeständigere UP-Harze erhalten werden können als bei Verwendung von Äthylenglykol oder Butandiol. Auch der Einsatz von Isophthalsäure statt anderer gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Orthophthalsäure ermoglicht die Synthese ton UP-Harzen mit einer gegenüber Standard-Rezepturen aus Äthylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid verbesserten Hydrolysebeständigkeit. Weiterhin wird auch durch Einsatz von Fumarsäure als ungesättigter Dicarbonsäure oder durch Verwendung von Maleinsäure(anhydrid) mit anschließender Isomerisierung der Maleinsäure- zu Fumarsäureesterstrukturen nicht nur die Wärmeformbeständigkeit, sondern auch die Xydrolysebestandigkeit der mit Styrol ausgehärteten UP-Harze gegenüber Standard-UP-Harzformulierungen verbessert.UP resins designated as hydrolysis-resistant have already been used as such described. It has been found that by using such polyhydric alcohols as condensation components, 1which lead to the formation of sterically hindered or shielded ones Ester groups give rise to, for example neopentyl glycol, more resistant to hydrolysis UP resins can be obtained when using ethylene glycol or butanediol. Also the use of isophthalic acid instead of other saturated dicarboxylic acids such as Terephthalic acid or orthophthalic acid allows the synthesis of clay UP resins with one compared to standard recipes made from ethylene glycol, phthalic anhydride and maleic anhydride improved hydrolysis resistance. Furthermore, it is also through the use of fumaric acid as an unsaturated dicarboxylic acid or by use of maleic acid (anhydride) with subsequent isomerization of the maleic acid to fumaric acid ester structures not only the heat resistance, but also the xydrolysis resistance of the UP resins cured with styrene improved compared to standard UP resin formulations.

Ein anderer Weg zu hydrolysebeständigeren UP-Harzen wird von der D1-PS 1 126 609 sowie von der DT-OS 2 301 159 aufgezeigt;als Diolkomponenten werden Äther des Äthylenglykol oder Diäthylenglykol mit chlorierten Biphenyl-Körpern verwendet, beispielsweise das Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-octachlorbiphenyl der Strukturformel (3) oder das Bistetrachlorphenoxyäthoxyäthanol der Strukturformel (4). Another way to hydrolysis-resistant UP resins is shown by D1-PS 1 126 609 and by DT-OS 2 301 159; Ethylene glycol ethers or diethylene glycol with chlorinated biphenyl bodies are used as diol components, for example bis- (ß- hydroxyethoxy) octachlorobiphenyl of the structural formula (3) or the bistetrachlorophenoxyethoxyethanol of the structural formula (4).

Die hieraus erhältlichen UP-Harze weisen, wie eigene Vergleichsversuche zeigen, eine gegenüber Standard-UP-Harzen erhöhte HJ-drolylsebeständigkeit auf, besitzen jedoch nur eine mittelmäßige Wärmeformbeständigkeit.The UP resins available from this have the same properties as our own comparative tests show a higher resistance to HJ-drolylse than standard UP resins, however, only have a mediocre heat resistance.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyester zu schaffen, deren ausgehärtete Formteile eine gegenüber bekannten Harzformullierungen verbesserte Hydrolysebeständigkeit bei gleichzeitiger hoher 'Gårneformbeständig'seit aufweisen. Durch die Erfindung wird diese Aufgabe gelöst.The present invention is based on the object, unsaturated To create polyester, the cured moldings of which are compared to known resin formulations improved hydrolysis resistance with a high level of heat resistance at the same time exhibit. This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrolysebeständiger ungesättigter Polyester durch Polykondenkation von a) Neopentylglykol und/oder Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol und/oder Propandiol-1,2 und/oder Butadiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 und/oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und/oder Tetrachlorm-xylylenglykol und/oder Tetrachlor-p-xylylenglykol und/oder Uetrabrom-m-xylylenglykol und/oder Tetrabromp-xylylenglykol mit b) einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente oder deren polyesterbildenden Derivaten und c) Pumarsäure und/oder Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dicarbonsäurekomponente b) neben oder anstelle einer anderen gesättigten Dicarbonsäurekomponente die Bisester der Strukturformeln (1) und/oder (2) worin R = Methyl oder Äthyl, X = Wasserstoff, Chlor oder Brom, X' = Cl bedeuten und n = O oder, im Falle von X = Br, 1 oder 2 sein kann und worin der zentrale Xylenrest der Formel 2 sowohl meta- als auch para-substituiert sein kann, in Mengen von 2 bis 100 Mol%, vorzugsweise von 5 bis 80 Mol%, bezogen auf die Summe der gesättigten Dicarbonsäurekomponenten, einsetzt.The invention relates to a process for producing hydrolysis-resistant unsaturated polyesters by polycondensation of a) neopentyl glycol and / or ethylene glycol and / or diethylene glycol and / or 1,2-propanediol and / or 1,3-butadiol and / or 1,4-butanediol / or 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane and / or tetrachloro-xylylene glycol and / or tetrachloro-p-xylylene glycol and / or urabromo-m-xylylene glycol and / or tetrabromo-xylylene glycol with b) a saturated dicarboxylic acid component or its polyester-forming component Derivatives and c) pumaric acid and / or maleic acid and / or maleic anhydride, which is characterized in that the bisesters of structural formulas (1) and / or (2) are used as dicarboxylic acid component b) in addition to or instead of another saturated dicarboxylic acid component in which R = methyl or ethyl, X = hydrogen, chlorine or bromine, X '= Cl and n = O or, in the case of X = Br, 1 or 2 and in which the central xylene radical of the formula 2 is both meta- and can also be para-substituted, is used in amounts of 2 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, based on the sum of the saturated dicarboxylic acid components.

Die erfindungsgemäßen UP-Harze zeigen eine gegenüber den als bydrolysebeständig bekannten UP-Harzen eine beträchtlich verbesserte Hydrolysebeständigkeit. Ein zusätzlicher unerwarteter digkeit der durch Aushärten mit Styrol erhältlichen Formkörper. The UP resins according to the invention show a resistance to hydrolysis known UP resins have a considerably improved resistance to hydrolysis. An additional unexpected speed of the moldings obtainable by curing with styrene.

Die Wärmeförmbeständigkeit nach Martens liegt im Bereich 1000 -ige 6 und damit am 10 bis 50 @ haben als bei der @@@@. The heat resistance according to Martens is in the range of 1000 6 and thus at 10 to 50 @ than at the @@@@.

gängigen wärmeformbeständigen UP-Harzen mit Werten um 90°C. common heat-resistant UP resins with values around 90 ° C.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Br- und/oder Clhaltigen UP-Harze liegt in ihrer Flammfestigkeit, so daß bestimmte Harzformulierungen ohne Zusatzstoffe wie Phosphor oder Sb2O3 die Klassifizierung VO nach UL-Test 94 erreichen und andere erfindungsgemäße Harzformulierungen durch geringe Zusätze an synergistisch wirksamen Substanzen selbstverlöschend eingestellt werden können. Another advantage of the Br- and / or Cl-containing compounds according to the invention UP resins lies in their flame resistance, making certain resin formulations without additives such as phosphorus or Sb2O3 achieve the classification VO according to UL test 94 and others Resin formulations according to the invention by adding small amounts of synergistically effective Substances can be set to be self-extinguishing.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher flammgeschützte PT-'Haræe,bei deren Herstellung die halogenhaltigen Verbindungen der Formeln (t) und/oder (2) als gesättigte Dicarbonsäurekomponente verwendet oder mitverwendet wurden, bzw. flammgeschUtzte UP-Harze, die wiederkehrende Einheiten der halogenhaltigen Verbindungen der Formeln (5) urd/oder (6) enthalten, sowie daraus hergestellte 1-flammgescbUtzte Formkörper.The invention therefore also relates to flame-retardant PT-'Haræe, at their production the halogen-containing compounds of the formulas (t) and / or (2) were used or included as a saturated dicarboxylic acid component, or Flame-retardant UP resins, the recurring units of the halogen-containing compounds of the formulas (5) and / or (6), as well as 1-flame-retardants made from them Moldings.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester in Lösung mit mischpolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von hydrolysebeständigen und wärmeformbeständigen Formkörpern, sowie im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Br- und/oder Ol-haltigen UP-Harze, ggf. unter Mitverwendung synergistisch wirkender Zusätze, zur Herstellung flammgeschützter, ggf. selbstverlöschender Formkörper. Derartige Formkörper enthalten etwa 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 8 bis 18 Gew.%, organisch gebundenes Br bzw. etwa 10 bis 30 Gew.% organisch gebundenes Cl.Another object of the invention is the use of the after inventive method produced unsaturated polyester in solution with copolymerizable monomers for the production of hydrolysis-resistant and heat-resistant Moldings, as well as in the case of the use of the Br- and / or Oil-containing according to the invention UP resins, possibly with the use of synergistic additives, for production flame-retardant, possibly self-extinguishing molded body. Such moldings contain about 5 to 25% by weight, in particular 8 to 18% by weight, of organically bound Br or about 10 to 30% by weight of organically bound Cl.

Die ungesåttigte Dicarbonsäurekomponente wird in Mengen von 30 bis 80 Mol%, vorzugsweise 40 bis 70 ol, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Dicarbonsäurekomponente eingesetzt.The unsaturated dicarboxylic acid component is used in amounts from 30 to 80 mol%, preferably 40 to 70 mol, based on the total amount of used Dicarboxylic acid component used.

Als mehrwertige Alkohole werden für die erfindungsgemäßen Polyester die an sich für die Herstellung von UP-Harzen bekannten Diole eingesetzt, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Cyclohexandimethanol, meta- oder para-XylylenglyEol, Tetrachlor-m- oder p-xylylenglykol sowie Neopentylglykol. FUr die Herstellung von UP-Harzen mit guter Hydrolysebeständigkeit wird Neopentylglykol bevorzugt, jedoch hat es sich als Vorteil des erfindungsgemäßen Einsatzes; der Bisester der Struktur (1) oder (2) erwiesen, daß auch unter Verwendung oder Mitverwendung von Äthylenglykol (sowie auch von ortho-Phthalsäure, d.h. praktiac'i ausgehend von Standardrezepturen) bydrolysebeständige Harzformulierungen erstellt werden können. Polyesters according to the invention are used as polyhydric alcohols the diols known per se for the production of UP resins are used, for example Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, meta- or para-xylylene glycol, tetrachloro-m- or p-xylylene glycol and neopentyl glycol. Neopentyl glycol is used for the production of UP resins with good hydrolysis resistance preferred, but it has been found to be an advantage of the use according to the invention; the bisester of structure (1) or (2) proved that also using or co-using of ethylene glycol (as well as of ortho-phthalic acid, i.e., practiac'i starting from Standard recipes) by drolysis-resistant resin formulations can be created.

Als gesättigte Dicarbonsäurekomponenten werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester entweder die bisher nicht verwendeten Bisester der Strukturformeln (t) und/oder (2) alleine oder zusammen mit den an sich fUr die Herstellung von UP-Harzen bekannten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls als An-Anhydrid oder anderespolyesterbildendes Derivat, eingesetzt, beispielsweise Adipinsäure, ortho-Phthalsäure bzw. deren Anhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Dialkylester oder Gemische der Einzelkomponenten. Bevorzugt wird, neben den erfindungsgeiräßen Bisestern der Strukturformeln (1) und/oder (2), die Isophthalsäure und/oder die Terephthalsäure eingesetzt, letzleere vorwiegend als Dimethylester. Isophthalsäure ist als Konponente von hydrolysebeständigen UP-Harzen bekannt, jedoch kann durch partielle oder vollständige Substitution der Isophthalsäure durch die erfindungsgemäßen Bisester die Hydrolysebeständigkeit noch wesentlich verbessert werden, wie Vergleichsversuche zeigen. As saturated dicarboxylic acid components for the production of unsaturated polyester according to the invention either those not previously used Bisester of structural formulas (t) and / or (2) alone or together with the per se Dicarboxylic acids known for the production of UP resins, optionally as anhydride or other polyester-forming derivative, used, for example adipic acid, orthophthalic acid or its anhydride, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, Tetrachlorophthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid or its dialkyl esters or mixtures of the individual components. Preferred is, in addition to the erfindungsgeirässer Bisester of the structural formulas (1) and / or (2), the isophthalic acid and / or the terephthalic acid used, the latter being empty predominantly as dimethyl ester. Isophthalic acid is a component of hydrolysis-resistant UP resins known, however, by partial or complete substitution of the Isophthalic acid by the bisester according to the invention still the hydrolysis resistance can be significantly improved, as comparative tests show.

Die Diole und die gesamte Dicarbonsäurekomponente werden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt; ggf. kann die Dicarbonsäurekomponente in geringem Überschuß vorhanden sein.The diols and all of the dicarboxylic acid component are in molar ratio Used 1: 1; if necessary, the dicarboxylic acid component can be present in a slight excess be.

Während im allgemeinen, bei sonst gleicher Harzformulierung, das Einkondensieren von isophthalsäure OP-Harze von deutlich besserer Hydrolysebeständigkeit ergibt, als wle sie mit Terephthalsäure erhalten werden, zeigen im vorliegenden Fall Harzrezepturen, welche neben den erfindungsgemäßen Bisestern der Strukturformel (1) oder (2) statt Isophthalsäure die gleiche Menge Terephthalsäure einkondensiert enthalten, nahezu eine gleich gute Hydrolysebeständigkeit. So besitzen beispielsweise die UP-Harzformulierungen 1 Mol Neopentylglykol, 0,2 Mol ietrachlor-mxylylen bis(4-carbomethoxy-phenyl)-äther (Strukturformel) (2) mit X = C1 und R = Methyl, meta-VerknUpfung), 0,2 Mol Terephthalsäuredimethylester und 0,6 Mol Fumarsäure bzw. 1 Mol Neopentylglykol, 0,2 Mol Tetrachlor-m-xylylenbis(4-carbomethoxy-phenyl) äther, 0,2 Mol Isopbthalsäure und 0,6 Mol Fumarsäure, zu 60 Gew.- Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet, die gleiche Resistenz gegenüber wäßrigem Alkali oder wäßriger lineralsäure.While in general, with otherwise the same resin formulation, condensation occurs of isophthalic acid OP resins with significantly better hydrolysis resistance, as if they were obtained with terephthalic acid, in the present case resin formulations show which take place in addition to the bisesters according to the invention of structural formula (1) or (2) Isophthalic acid contain almost the same amount of terephthalic acid condensed in an equally good resistance to hydrolysis. For example, the UP resin formulations have 1 mole of neopentyl glycol, 0.2 mole of ietrachloromxylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether (Structural formula) (2) with X = C1 and R = methyl, meta linkage), 0.2 mol of dimethyl terephthalate and 0.6 mol of fumaric acid or 1 mol of neopentyl glycol, 0.2 mol of tetrachloro-m-xylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether, 0.2 mol isophthalic acid and 0.6 mol fumaric acid, to 60 wt. share Dissolved and cured in 40 parts by weight of styrene, the same resistance to aqueous alkali or aqueous lineral acid.

Es ist bekannt, zur Herstellung von schwer brennbaren oder selbstverlöschenden UP-Harzen bzw. UP-Harzgießlingen als Kondensationskomponen;ten chlorierte oder bromierte Dicarbonsäuren oder Diole zu verwenden, beispielsweise Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure oder Dibrombutendiol sowie Dibromneopentylglykol. Zur Herabsetzung der IBrennbarkeit müssen diese Verbindungen in Mengen einkondensiert werden, die den Chlorgehalt bzw. den Bromgehalt des Endproduktes #(UP-Harzlösung in Styrol bzw. ausgehärteter Bormkörper) auf Uber 20 Gew.% bzw. 10 Gew.% ansteigen läßt, sofern der gewünschte effekt ohne synergistisch wirkende zusätzliche Flammschutzmittel Sie Sb203 (welche eine für manche Einsatzgebiete unerwünschte Opazität der Gießlinge verursachen) erzielt werden soll. Sollen unter den genannten Bedingungen selbstverlöschende Formkörper erzeugt werden, müßte deren Chloranteil um 30 Gew.% bzw. deren Bromgehalt um 17% liegen. Um solch hohe Halogenanteile durch -die genannten Dicarbonsäuren in die UP-Harze einzubringen, müs--sen jene in solchen Mengen verwendet werden, daß bereits Ver---sprödungen, d.h. Minderungen des Schlagverhaltens und der Dehnung beobachtet werden.It is known for the manufacture of flame-retardant or self-extinguishing UP resins or UP resin castings as condensation components, chlorinated or brominated To use dicarboxylic acids or diols, for example tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, Tetrabromophthalic acid or dibromobutenediol and dibromoneopentyl glycol. To discount the combustibility, these compounds must be condensed in quantities that the chlorine content or the bromine content of the end product # (UP resin solution in styrene or cured body) to over 20 wt.% or 10 wt.%, if the desired effect without synergistic additional flame retardants You Sb203 (which for some areas of application an undesirable opacity of the castings cause) to be achieved. Shall be self-extinguishing under the conditions mentioned Shaped bodies would have to have their chlorine content around 30% by weight or their bromine content around 17%. To such high halogen contents by -the mentioned dicarboxylic acids to be introduced into the UP resins, they must be used in such quantities that that already embrittlement, i.e. reduced impact behavior and elongation to be observed.

bei der Ausführung des Bromgehaltes vermittels der genannte bromhaltigen Diole sind Nachteile aufgrund der vergleichsweise niedrigen Stabilität der aliphatischen gohlenstoff-Brom-Bindung zu erwarten; die UP-Harze neigen bereits während der Herstellung zu braunroten Verfärbungen und im Stadium der Polykondensation zu spontaner Vernetzung.in the execution of the bromine content by means of said bromine-containing Diols are disadvantages due to the comparatively low stability of the aliphatic expected carbon-bromine bond; the UP resins tend already during manufacture to brown-red discolouration and in the polycondensation stage to spontaneous crosslinking.

Demgegenüber lassen sich durch Verwendung der erfindungsge2äBen bromsubstituierten, insbesondere der tetrabromsubstituterten Bisester der Strukturformel (1) und/oder (2) leicht solche Halogengehalte einführen, welche zur Erzeugung selbstverlöscbender Eigenschaften der UP-Harze, Harzlösungen oder auagehärteten Formkörper erforderlich sind, ohne daß es zu unerwünschten Verfärbungen oder gar zur Vernetzung der Ansätze kommt. Überraschen derweise zeigen sich hierbei keine Versprddungen, sondern mit der durch Einkondensation zunehmender Mengen Bisester der Strukturformeln (1) und/oder (2) ansteigenden Wärmeformbestänsigkeit der UP-Harze bzw. der hieraus erhältlichen Gießlinge geht sogar eine leicht ansteigende Schlagzähigkeit der letzteren einher.In contrast, by using the bromine-substituted, in particular the tetrabromo-substituted bisesters of structural formula (1) and / or (2) Easily introduce halogen levels sufficient to produce self-dissolving Properties of UP resins, resin solutions or pre-hardened moldings are required without causing undesired discoloration or even crosslinking of the approaches comes. Surprisingly, there is no embrittlement here, but rather with the increasing amounts of bisester of structural formulas (1) and / or due to condensation (2) increasing heat resistance of the UP resins or those obtainable from them Castings are even accompanied by a slight increase in the impact strength of the latter.

Die Herstellung der UP-Harze geschieht vorzugsweise nach dem Verfahren der Schmelzpolykondensation, obwohl die beschriebenen Polyester auch durch Polykondensation in Lösung oder durch azeotrope Polykondensation herstellbar sind. Bei der Herstellung -kann wie nachstehend beschrieben verfahren werden: # Die erfidungsgemäßen Dicarbonsäureester der Strukturformeln (1) oder (2) werden zweckmäßigerweise zuerst mit den zu verwendenden Diolen umgeestert und erst nach erfolgter Umesterung nit den restlichen SäureKomponenten polykondensiert. Werden neben den Dicarbonsäureestern (1) oder (2) noch andere gesättigte Dicarbonsäuren in Form ihrer Dialkylester eingesetzt, beispielsweise Terephthalsäuredimethylester, so können letztere zusammen mit den Bisestern t1) oder (2) umgeestert werden Die Umesterung erfolgt in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich 1400 -21000, vorzugsweise 1500 - 2000C-unter Verwendung bekannter Umesterungskatalysatoreu wie Pb02, Zn-acetat, Mn-acetat oder itanester. Vorzugsweise werden Tetraalkyltitanate.zur Umesterung eingesetzt. Nach erfolgter Umesterung und Zusatz der restlichen Dicarbonsäurekomponenten, insbesondere Maleinsäure, vorzugsweise als Anhydrid, und/oder Fumarsäure wird durch stufenweise Temperaturerhöhung auf maximal 240°C, vorzugsweise 2000 - 220°C die Polykondensation bis zum gewünschten Molgewicht zu Ende gefUhrt.The UP resins are preferably produced by the process the melt polycondensation, although the described polyesters also by polycondensation can be prepared in solution or by azeotropic polycondensation. In the preparation of -can be done as follows: # The according to the invention Dicarboxylic acid esters of structural formulas (1) or (2) are expediently first transesterified with the diols to be used and only after transesterification has taken place the remaining acid components polycondensed. Are next to the dicarboxylic acid esters (1) or (2) other saturated dicarboxylic acids are used in the form of their dialkyl esters, for example dimethyl terephthalate, the latter can be used together with the Bisesters t1) or (2) are transesterified. The transesterification takes place in a manner known per se Way in the temperature range 1400-21000, preferably 1500-2000C-using known transesterification catalysts such as Pb02, Zn acetate, Mn acetate or itane esters. Tetraalkyl titanates are preferably used for transesterification. After Transesterification and addition of the remaining dicarboxylic acid components, especially maleic acid, preferably as anhydride and / or fumaric acid by gradually increasing the temperature to a maximum of 240 ° C, preferably 2000-220 ° C, the polycondensation to the desired Molecular weight completed.

Werden als Reaktionsteilnehmer auch gesättigte freie Dicarbon-#säuren eingesetzt, beispielsweise Isophthalsäure, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach erfolgter Umesterung zuerst die gesättigten Dicarbonsäuren zuzusetzen und einzukondensieren und die ungesättigten Dicarbonsäuren als letzte Reaktionsteilnehmer zuzugeben. Diese Reihenfolge bringt besonders bei Mitverwendung von Isophthalsäure und Fumarsäure Vorteile; es werden UP-Harze mit geringeren, in Styrol unlöslichen Anteilen erhalten und die thermisch empfindlicheren ungesättigten Dicarbonsäuren werden nicht zu lange der hohen Kondensationstemperatur ausgesetzt.Also saturated free dicarboxylic acids are used as reactants used, for example isophthalic acid, it has proven to be useful After the transesterification has taken place, the saturated dicarboxylic acids are first added and condensed and add the unsaturated dicarboxylic acids as the last reactants. These Order is particularly important when using isophthalic acid and fumaric acid Advantages; UP resins with lower proportions that are insoluble in styrene are obtained and the more thermally sensitive unsaturated dicarboxylic acids not Exposed to the high condensation temperature for too long.

Zur Beschleugung der Polykondensation ist es zweckmäßig, Veresterungskatalysatoren in Mengen zwischen 0,02 und 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzansatzes, zuzusetzen. Als solche kommen Tetraalkyltitanate, Tetraalkylzirkonate, Dialkylzinnoxid bzw. Umsetzungsprodukte desselben mit aliphatischen Carbonsäuren (Harada-Kompiexe) infrage. Bevorzugt eingesetzt wird das Titanat des 2-Äthylhexandiol-1,3, das Zirkonat des ,2-Äthylhexandiol-1,3 sowie auch Natrium- oder Ealiumtetrapheryiborat.To accelerate the polycondensation, it is useful to use esterification catalysts in amounts between 0.02 and 0.2% by weight, based on the total amount of resin batch, to add. Such are tetraalkyl titanates, tetraalkyl zirconates, dialkyl tin oxide or its reaction products with aliphatic carboxylic acids (Harada-Kompiexe) in question. The titanate of 2-ethylhexanediol-1,3, the zirconate, is preferably used des, 2-ethylhexanediol-1,3 as well as sodium or ealium tetrapheryiborate.

Infolge der Oxydationsempfindlichkeit der Reaktionsteilnehmer bei den hohen Eondensationstemperaturen, insbesondere der alkoholischen Komponenten, werden sowohl Umesterung als auch Polykondensation unter Inertgasatmosphare durchgeführt.Due to the sensitivity of the reactants to oxidation the high condensation temperatures, especially of the alcoholic components, Both transesterification and polycondensation are carried out under an inert gas atmosphere.

Die erfindungsgemäß hergestellten UP-Harze besitzen Molgewichte zwischen 1000 und 6000, vorzugsweise zwischen 2500 und 4000.The UP resins produced according to the invention have molecular weights between 1000 and 6000, preferably between 2500 and 4000.

Die red. spez. Viskositäten(1 g/100 ml in Phenol/Tetrachloräthan 60/40 bei 250C)liegen bei den bevorzugten UP-Harzen zwischen 13 nl/g und 26 ml/g. Sie werden in Form ihrer Lösungen in einem mit den Maleinat- oder Pumarat-Doppelbindungen copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol, bevorzugt als Gießharz zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt. Nach Zusatz von Radikalbildern wird die ggf. Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien sowie ggf. weitere an sich bekannte Zusätze enthaltende UP-Harzlösung (20 bis 80 Gew., vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% UP-Harz und - auffüllend auf 100 - ein copolymerisierbares Monomeres 1enthaltend) nach der Formgebung ausgehärtet und ggf. nachgehärtet, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, z.B. im Bereich von etwa 50 bis 150°C, insbesondere bei 120 bis 140°C.The red. spec. Viscosities (1 g / 100 ml in phenol / tetrachloroethane 60/40 at 250C), the preferred UP resins are between 13 nl / g and 26 ml / g. she are in the form of their solutions in one with the maleate or pumarat double bonds copolymerizable monomers, preferably styrene, preferably as casting resin for production used by moldings. After the addition of radicals, the fillers may be added or containing reinforcing materials and possibly other additives known per se UP resin solution (20 to 80 wt., Preferably 40 to 70 wt.% UP resin and - filling to 100 - containing a copolymerizable monomer 1) cured after molding and possibly post-hardened, preferably at elevated temperatures, e.g. in the range from about 50 to 150 ° C, especially at 120 to 140 ° C.

Als Radikalbildner werden z.B. Peroxide, bevorzugt Dibenzoylperoiy-d alleine, beispielsweise in Form einer 50%igen Paste oder zusammen mit tertiären Aminen als Beschleuniger, eingesetzt.Radical generators are, for example, peroxides, preferably dibenzoylperoiy-d alone, for example in the form of a 50% paste or together with tertiary Amines used as accelerators.

Die erfindungsgemäß hergestellen ausgehärteten Gießlinge sind farblos und in den meisten Fällen transparent. The cured castings produced according to the invention are colorless and in most cases transparent.

Die Prüfung der UP-Harze auf Hydrolysebeständigkeit geschah durch Lagerung der mit Styrol rusgehärteten Gießlinge in 20%iger wäßriger Natronlauge oder in 25%iger wäßriger Schwefelsäure bei 85°C für 30 Tage. The UP resins were tested for resistance to hydrolysis Storage of the castings soot-hardened with styrene in 20% aqueous sodium hydroxide solution or in 25% aqueous sulfuric acid at 85 ° C for 30 days.

Festgestellt wurden neben äußerlichen Veränderungen wie Rißbildung oder Aufrauhung der Oberfläche, der Abfall der Biegefestigkeit sowie Gewichtsänderungen der Gießlinge.In addition to external changes, such as crack formation were found or roughening of the surface, the decrease in flexural strength and changes in weight the castings.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the examples.

#Die in den Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen angegebenen Werte wurden nach folgenden Vorschriften ermittelt: Biegefestigkeit: DIN 53 452 ßchlagzähigkeit: DIN 53 453 !Kerbschlagzähigkeit: DIN 53 453 Kugeldruckhärte: DIN 53 456 Martens-Temp.: DIN 53 458 #ISO/R 75; A: DIN 53 461 Brennbarkeit: BL-Vorschrift - - Beispiel 1 (Verwendung von Tetrachlor-m-xylylenbis(4-carbo methoxy-phenyl)-äther; Strukturformel (2) mit 1 X = Cl und R = Methyl und n = 0 sowie meta-Substitution) In einem mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktions-;kolben werden 104 g (1 Mol) Neopentylglykol und 54,4 g (Q,1 Mol) Tetrachlor-m-xylylenbis(4-carbonethoxy-phenyl)-äther zuasmmen mit 0,1 g des Titanats des 2-Äthylhexandiol-1,3 als Umesterungskatalysator vorgelegt und im Temperaturbereich 170° - 200°C ansteigend (Badtemperatur) umgeestert. Nachdem die Methanolentwicklung beendet, die Umsetzung somit abgeschlossen ist, werden 149,8 g (0,3 Mol) Isophthalsäure zugesetzt und 0,5 h bei 200°C kondensiert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure und 0,08 g 2,4-Ditert.butylkresol zur Verhinderung einer Vernetzungsreaktion während der Polykondensation zugegeben und 0,5 h bei 200°C verestert. Nach Zusatz von 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-1,3 als Veresterungskatalysator wird 1 h bei 200°C und 3 h bei 220°C polykondensiert.#The ones specified in the examples and the comparative examples Values were determined according to the following regulations: Flexural strength: DIN 53 452 Impact strength: DIN 53 453! Notched impact strength: DIN 53 453 Ball indentation hardness: DIN 53 456 Martens temp .: DIN 53 458 # ISO / R 75; A: DIN 53 461 Flammability: BL regulation - - Example 1 (Use of tetrachloro-m-xylylene bis (4-carbo methoxy-phenyl) -ether; Structural formula (2) with 1 X = Cl and R = methyl and n = 0 as well as meta-substitution) In a reaction flask equipped with a stirrer and gas inlet tube 104 g (1 mol) of neopentyl glycol and 54.4 g (Q, 1 mol) of tetrachloro-m-xylylene bis (4-carbonethoxyphenyl) ether zuasmmen with 0.1 g of the titanate of 2-ethylhexanediol-1,3 as a transesterification catalyst presented and transesterified in the temperature range 170 ° - 200 ° C increasing (bath temperature). After the evolution of methanol has ended, the conversion is thus complete, 149.8 g (0.3 mol) of isophthalic acid are added and the mixture is condensed at 200 ° C. for 0.5 h. Then 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid and 0.08 g of 2,4-di-tert-butyl cresol are added added to prevent a crosslinking reaction during the polycondensation and esterified at 200 ° C. for 0.5 h. After adding 0.1 g of the zirconate of 2-ethylhexanediol-1,3 polycondensation is carried out at 200 ° C. for 1 hour and at 220 ° C. for 3 hours as the esterification catalyst.

Es wird ein nahezu farbloses UP-Harz erhalten mit einem gellchromatographisch in Tetrahydrofuran (THF) bestimmten Molgewicht ton 2900.An almost colorless UP resin is obtained with a gel chromatography in tetrahydrofuran (THF) determined molecular weight ton 2900.

Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelost und mit 2 Gew.% Dibenzoylperoxid-Paste (50-proz.) und 0,03 Vol% Dimethylanilin (als 10%ige Lösung in Styrol) in einer Form zu 4 mm dicken Platten ausgehärtet und 4 h lang bei 133°C nachgehärtet.60 parts by weight of the UP resin are dissolved in 40 parts by weight of styrene and with 2% by weight of dibenzoyl peroxide paste (50 percent) and 0.03% by volume of dimethylaniline (as 10% solution in styrene) cured in a mold to form 4 mm thick plates and 4 Post-cured for h at 133 ° C.

Das ausgehärtete Harz besitzt nachstehende Eigenschaften: Biegefestigkeit 105,6 N/mm Schlagzähigkeit : 6,6 KJ/m² Wärmeformbeständigkeit nach Martens : 1080C nach ISO/R 75; A : l23CO Die Gießlinge werden in 20%iger wäßriger Natronlauge oder zeiger Schwefelsäure bei 85°C oder in Chlorbenzol bei 400C Tage lang gelagert.The hardened resin has the following properties: Flexural strength 105.6 N / mm impact strength: 6.6 KJ / m² heat resistance according to Martens: 1080C according to ISO / R 75; A: 123CO The castings are in 20% aqueous sodium hydroxide solution or sulfuric acid stored at 85 ° C or in chlorobenzene at 400C for days.

Nach der Lagerung sind die Probenkörper äußerlich unverändert; es zeigen sich keine Aufrauhungen oder Risse in der Oberfläche.After storage, the specimens are externally unchanged; it there are no roughening or cracks in the surface.

1) Exposition in NaOH: Die Gewichtsänderung beträgt +0,16 %1) bzw. -0,23 Die Biegefestigkeit ist von 105,6 auf 66,6 N/mm2, somit um 36,8 % gefallen.1) Exposure to NaOH: The weight change is +0.16% 1) or -0.23 The flexural strength has fallen from 105.6 to 66.6 N / mm2, thus by 36.8%.

2) Exposition in H2S04: Die Gewichtsänderung beträgt +0,17 %1) bzw. +0,09 Die Biegefestigkeit ist auf 97,5 N/mm2 somit um 713 % I gefallen.2) Exposure to H2S04: The weight change is +0.17% 1) or +0.09 The flexural strength has fallen by 713% I to 97.5 N / mm2.

3) Exposition in Chlorbenzol: Die Gewichtsänderung beträgt +2,5 %1) bzw. +1,5 %2), ; Die Biegefestigkeit ist auf 83,9 @ @@@ @@@ @@@ gefallen 1) Probekörper mit destillierten Wasser, anschließend mit Aceton abgespült und 30 Minuten an der Luft getrocknet ( im Falle der Lagerung in Chlorbenzol nur mit Aceton abgespult ) statt 30 Minuten wurde 3 Tage an der Luft getrocknet.3) Exposure to chlorobenzene: The change in weight is + 2.5% 1) or +1.5% 2),; The flexural strength has dropped to 83.9 @ @@@ @@@ @@@ 1) Test specimen with distilled water, then rinsed with acetone and 30 minutes Air-dried (in the case of storage in chlorobenzene, only rinsed with acetone ) instead of 30 minutes, air-drying was carried out for 3 days.

Beispiele 2 - 15 unter analogen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 werden unter Einsatz verschiedener Mengen der erfindungsgemäßen Bisester der Strukturformel (2), und zwar Tetrachlor-m-xylylenbis(4-carbomethoxy-phenyl)-äther, Tetrachlor-p-xylylenbis(4-carbonethoxy-phenyl)-äther (X = Cl; R = Methyl, n = 0, meta-bzw. para-Substitution) sowie p-Xylylenbis(4-carbomethoxy-phenyl)-äther (X = Wasserstoff, n = O, R = Methyl, para-Substitution), UP-Harze hergestellt und wie in Beispiel 1 als styrolische Lösungen ausgehärtet und die Hydrolysebeständigkeit der Gießlinge festgestellt.Examples 2-15 under reaction conditions analogous to those in example 1 using various amounts of the bisesters according to the invention of the structural formula (2), namely tetrachloro-m-xylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether, tetrachloro-p-xylylene bis (4-carbonethoxyphenyl) ether (X = Cl; R = methyl, n = 0, meta or para substitution) and p-xylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether (X = hydrogen, n = O, R = methyl, para-substitution), UP resins and cured as styrenic solutions as in Example 1 and the hydrolysis resistance of the castings noted.

Tabelle 1 Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 Harzformulierung: Neopentylglykol [Mol] 1 1 1 1 1 1 1 Tetrachlor-m-xylylen- " 0,05 0,15 0,2 0,25 0,3 0,3 -bis-(4-carbomethoxyphenyl)-äther Tetrachlor-p-xylylen- " - - - - - - 0,2 bis(4-carbomethoxyphenyl)-äther Isophthalsäure " 0,35 0,3 0,2 0,2 0,15 0,1 0,2 Fumarsäure " 0,6 0,55 0,6 0,55 0,55 0,3 0,6 Maleinsäure " - - - - - 0,3 -gehärteter Gießling:8) Biegefestigkeit [N/mm²] 96,9 106,6 114,3 117,2 119,0 116,0 103,7 Schlagzähigkeit [KJ/m²] 6,9 7,2 7,4 8,2 8,6 9,2 5,9 Martens-Temp. [°C] 94 109 112 113 119 107 117 nach Exposition in NaOH:9) Biegefestigkeit [N/mm²] 46,6 86,4 102,0 105,5 110,2 90,7 92,1 Abnahme der Biegefestigkeit[%] 51 19,5 11 10 7 27,8 11,2 Gewichtsdifferenz 1) [%] +0,37 +0,07 +0,12 +0,10 +0,09 +0,05 -0,04 2) [%] -0,18 +0,04 +0,08 -0,01 -0,007 -0,26 -0,15 Bemerkung 4) 3) 3) 3) 3) 4) 3) nach Exposition in Chlorbenzol: Biegefestigkeit [N/mm²] 91,1 103,1 Abnahme der Biegefestigkeit[%] 6 10 Gewichtsverlust 1) [%] +3,5 +3,4 2) [%] +2,6 +2,8 Bemerkungen: 1) siehe S. 3 5) = Oberfläche leicht angerauht und Risse 2) " " " 6) = Gießling stark angegriffen 3) = keine Veränderung des Gießlinge, 7) = Gießling völlig zerstört völlig glatte Oberfläche 8) 60 Gew.-Teile Harz - 40 Gew.-Teile Styrol 4) = Oberfläche leicht angerauht, Aushärtungs wie in Beispiel 1 jedoch keine Dieser 9) 30 Tage in @Wertiger @Wertiger Elektronlauge bei 85° Tabelle 2 Beispiele 9 10 11 12 13 14 15 Harzformulierung: Neopentylglykol [Mol] 1 1 1 0,8 1 1 0,5 Äthylenglykol " - - - 0,2 - - 0,5 p-Xylylenbis(4-carbo- " - - - - 0,15 0,3 0,1 methoxy-phenyl)-äther Tetrachlor-m-xylylenbis(4- " 0,2 0,18 0,1 0,1 - - -carbomethoxy-phenyl)-äther Orthophthalsäure " - - - - - - 0,3. Table 1 Examples 2 3 4 5 6 7 8 Resin formulation: neopentyl glycol [Mol] 1 1 1 1 1 1 1 Tetrachloro-m-xylylene- "0.05 0.15 0.2 0.25 0.3 0.3 -bis (4-carbomethoxyphenyl) ether Tetrachloro-p-xylylene- "- - - - - - 0.2 bis (4-carbomethoxyphenyl) -ether isophthalic acid "0.35 0.3 0.2 0.2 0.15 0.1 0.2 Fumaric Acid" 0.6 0.55 0.6 0.55 0.55 0.3 0.6 Maleic Acid "- - - - - 0.3 -hardened casting: 8) Flexural strength [N / mm²] 96.9 106.6 114.3 117.2 119.0 116.0 103.7 Impact strength [KJ / m²] 6.9 7.2 7.4 8.2 8.6 9.2 5.9 Martens temp. [° C] 94 109 112 113 119 107 117 after exposure to NaOH: 9) Flexural strength [N / mm²] 46.6 86.4 102.0 105.5 110.2 90.7 92.1 Decrease in flexural strength [%] 51 19.5 11 10 7 27.8 11.2 Weight difference 1) [%] +0.37 +0.07 +0.12 +0.10 +0.09 +0.05 -0.04 2) [%] -0.18 +0.04 +0.08 -0.01 -0.007 -0.26 -0.15 Comment 4) 3) 3) 3) 3) 4) 3) after exposure to chlorobenzene: flexural strength [N / mm²] 91.1 103.1 decrease in flexural strength [%] 6 10 Weight loss 1) [%] +3.5 +3.4 2) [%] +2.6 +2.8 Comments: 1) see p. 3 5) = surface slightly roughened and cracks 2) "" "6) = casting heavily attacked 3) = no change in the casting, 7) = casting completely destroyed completely smooth Surface 8) 60 parts by weight resin - 40 parts by weight styrene 4) = surface slightly roughened, Curing as in example 1 but none of these 9) 30 days in @Wertiger @Wertiger Electron liquor at 85 ° Table 2 Examples 9 10 11 12 13 14 15 Resin formulation: Neopentyl glycol [mol] 1 1 1 0.8 1 1 0.5 ethylene glycol "- - - 0.2 - - 0.5 p-xylylene bis (4-carbo- "- - - - 0.15 0.3 0.1 methoxyphenyl) ether tetrachloro-m-xylylene bis (4-" 0.2 0.18 0.1 0.1 - - -carbomethoxyphenyl) ether orthophthalic acid "- - - - - - 0.3.

Isophthalsäure " - 0,14 0,1 0,05 0,05 0,15 -Terephthalsäure " 0,2 0,18 0,25 0,25 0,25 - -Fumarsäure " 0,6 0,5 0,55 0,6 0,55 0,55 0,6 gehärteter Gießling:8) Biegefestigkeit [N/mm²] 109 111 103 107,7 101,5 118 96,4 Schlagzähigkeit [KJ/m²] 6,8 8,9 7,7 6,5 8,2 9,1 6,2 Martens.Temp. [°C] 118 113 106 109 107 115 78 nach Exposition in NaOH: 9) Biegefestigkeit [N/mm²] 98,3 96,0 91,5 82,0 93,6 109,8 52,1 Abnahme der Biegefestigkeit [%] 10 13,5 11 18 7,7 7 47 Gewichtsdifferenz 1) [%] +0,4 +0,38 +0,19 +0,7 +0,15 +0,2 -0,7 2) [%] -0,04 +0,09 -0,02 +0,17 -0,01 +0,06 -1,2 Bemerkungen 3) 3) 3) 4) 3) 3) 4) Fußnoten: siehe Tab. 1 Die Harzformulierungen, die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Giei3linge sowie die durch Natronlauge-Expozition auftretenden Gewichtsänederungen und der Abfall der Biegefestigzeit sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.Isophthalic Acid "- 0.14 0.1 0.05 0.05 0.15 -Terephthalic Acid" 0.2 0.18 0.25 0.25 0.25 - -Fumaric acid "0.6 0.5 0.55 0.6 0.55 0.55 0.6 hardened casting: 8) Flexural strength [N / mm²] 109 111 103 107.7 101.5 118 96.4 Impact strength [KJ / m²] 6.8 8.9 7.7 6.5 8.2 9.1 6.2 Martens.Temp. [° C] 118 113 106 109 107 115 78 after exposure in NaOH: 9) Flexural strength [N / mm²] 98.3 96.0 91.5 82.0 93.6 109.8 52.1 decrease the flexural strength [%] 10 13.5 11 18 7.7 7 47 Weight difference 1) [%] +0.4 +0.38 +0.19 +0.7 +0.15 +0.2 -0.7 2) [%] -0.04 +0.09 -0.02 +0.17 -0.01 +0.06 - 1.2 remarks 3) 3) 3) 4) 3) 3) 4) Footnotes: see Tab. 1 The resin formulations, the mechanical properties of the cured castings as well as those caused by exposure to sodium hydroxide solution Occurring changes in weight and the decrease in flexural strength are in the Tables 1 and 2 compiled.

Vergleichsbeispiel 1 - 5 Nach der Verfahrensweise des Beispiel 1 werden ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Bisester einige als hydrolysebeständig angebotens Harzformulierungen hergestellt, als styrolische Lösungen ausgehärtet und wie in den Beispielen auf Hydrolysebeständigkeit geprüft.Comparative Example 1 - 5 Following the procedure of Example 1 are without using the bisesters according to the invention, some are offered as resistant to hydrolysis Resin formulations produced, cured as styrenic solutions and as in the examples tested for resistance to hydrolysis.

Die Harzformulierungen und Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt.The resin formulations and results are compiled in Tab. 3.

Das Vergleichsbeispiel 6 (Tabelle 3) betrifft ein Standard-UP-Harzf Die Hydrolysebeständigkeit des Gießkbrpers war so gering, daß. er bereits vor Ablauf einer 14-tägigen NaOH-Expositicn vollständig verfallen war.Comparative Example 6 (Table 3) relates to a standard UP resin The hydrolysis resistance of the cast body was so poor that. he already before expiration 14 days of exposure to NaOH had completely expired.

Wie das Vergleichsbeispiel 5 zeigt, wird bei partieller Substitution des Äthylenglikols durch NEopentylglykol und bei vollständigem Ersatz der Maleinsäure durch Fumarsäure zwar eine geringe Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit erreicht, jedoch ist der Gießling nach Ablauf der 30-tägigen NaOH-Exposition ebenfalls völlig zerstört.As Comparative Example 5 shows, partial substitution of ethylene glycol by neopentyl glycol and with complete replacement of maleic acid fumaric acid achieves a slight improvement in the resistance to hydrolysis, however, the casting is also complete after the 30-day exposure to NaOH has expired destroyed.

Durch Substitution von 0,1 Mol der Phthalsäure durch 0,1 Mol p- Xylylenbis(4-carbomethoxy-phenyl)-äther bei sonst gleicher Marzformulierung wie Vergleichsbeispiel 5 kann die Hydrolysebeständigkeit wesentlich gesteigert werden; unter gleichen Hydrolysebedingungen ist der Abfall der Biegefestigkeit knapp 47 % (Beispiel 15).By substituting 0.1 mol of phthalic acid by 0.1 mol of p- Xylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether with otherwise the same Marz formulation as Comparative Example 5, the hydrolysis resistance can can be increased significantly; the waste is under the same hydrolysis conditions the flexural strength just under 47% (Example 15).

Beispiel 16 (Verwendung von Tetrabrombisphenol A-bis(4-carbomethoxy-benzyl)-äther; Strukturformel (1) mit X r Brom und R = Methyl) In einem mit Rührer und Gaseirleitungsrohr versehenen Rundkolben werden 72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 13,8 g (0,05 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol, 15,5 g (0,25 Mol) Äthylenglykol und 302,0 g (0,36 Mol) Tetrabrombisphenol A-bis(4-carbomethoxybenzyl)-äther vorgelegt und nach Zusatz von 0,12 g des Titanats des 2-Äthyl-hexandiol-1,3 im Temperaturbereich 170°C bis 200°C ansteigend umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung werden 6,64 g (0,04 Mol) Isophthalsäure zugesetzt und 0,5 h bei 200°C verestert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure und 0,08 g 2,4-Ditert.butylresol zugegeben und 0,5 h bei 200°C kondensiert. Nach Zusatz von 0,1 g des Zirkonats des 2-thylhexandiol-1,3 wird 3,5 h lang bei 21000 polykondensiert.Example 16 (Use of tetrabromobisphenol A bis (4-carbomethoxy-benzyl) ether; Structural formula (1) with X r bromine and R = methyl) In one with stirrer and gas inlet pipe equipped round-bottom flask, 72.8 g (0.7 mol) of neopentyl glycol, 13.8 g (0.05 mol) Tetrachloro-m-xylylene glycol, 15.5 g (0.25 mol) ethylene glycol and 302.0 g (0.36 mol) Tetrabromobisphenol A bis (4-carbomethoxybenzyl) ether presented and after the addition of 0.12 g of the titanate des 2-ethylhexanediol-1,3 in the temperature range 170 ° C to 200 ° C interesterified increasing. After the elimination of methanol has ended, 6.64 g (0.04 Mol) isophthalic acid added and esterified at 200 ° C. for 0.5 h. Then be 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid and 0.08 g of 2,4-di-tert-butylresol were added and 0.5 h condensed at 200 ° C. After adding 0.1 g of the zirconate des 2-thylhexanediol-1,3 is polycondensed for 3.5 hours at 21,000.

Bs wird ein UP-Harz mit einem Bromgehalt von ca. 29 Gew.% und einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht von 3400 erhalten, Tabelle 3 Beispiele 1 2 3 4 5 6 Harzformulierung: Neopentylglykol [Mol] 0,8 1 1 - 0,5 -Äthylenglykol " - - - - 0,5 -Bistetrachlorphenoxy- " 0,2 - - - - -äthoxyäthanol Bisphenol A-bis(ß- " - - - 1 - -hydroxyäthyläther Orthophthalsäure " - - - - 0,4 0,4 Isophthalsäure " 0,04 0,45 0,1 0,1 - -Terephthalsäure " 0,36 - 0,35 - - -Fumarsäure " 0,6 0,55 0,55 0,9 0,6 -Maleinsäure " - - - - - 0,6 gehärteter Gießling:8) Biegefestigkeit [N/mm²] 99,9 119,7 107 98 84,0 76,0 Schlagzähigkeit [KJ/m²] 6,2 7,6 6,4 6,0 7,8 7,0 Martens.Temp. [°C] 89 91 93 92 64 55,0 nach Exposition in NaOH: 9) Biegefestigkeit [N/mm²] 73,2 62,0 52,5 36,1 0 0 Abnahme der Biegefestigkeit [%] 26 48 51 63 100 100 Gewichtsdifferenz 1) [%] +0,04 -0,9 -0,7 +3,2 - -2) [%] -0,3 -1,3 -1,2 +1,9 - -Bemerkungen 4) 5) 5) 5) 7) 7) Fußnoten: siehe Tab. 1 Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol zu einer transparenten Lösung gelöst und wie in Beispiel 1 ru transparenten, 4 mm dicken Platten ausgehärtet.Bs is a UP resin with a bromine content of approx. 29% by weight and a obtained molecular weight of 3400 determined by gel chromatography, Tabel 3 Examples 1 2 3 4 5 6 Resin formulation: neopentyl glycol [mol] 0.8 1 1 - 0.5 ethylene glycol "- - - - 0.5 -Bistetrachlorophenoxy-" 0.2 - - - - -ethoxyethanol Bisphenol A-bis (ß- "- - - 1 - -hydroxyethyl ether orthophthalic acid" - - - - 0.4 0.4 isophthalic acid "0.04 0.45 0.1 0.1 - -terephthalic acid" 0.36-0.35 - - -Fumaric acid "0.6 0.55 0.55 0.9 0.6 maleic acid "- - - - - 0.6 hardened casting: 8) Flexural strength [N / mm²] 99.9 119.7 107 98 84.0 76.0 Impact strength [KJ / m²] 6.2 7.6 6.4 6.0 7.8 7.0 Martens. Temp. [° C] 89 91 93 92 64 55.0 after exposure to NaOH: 9) flexural strength [N / mm²] 73.2 62.0 52.5 36.1 0 0 decrease in flexural strength [%] 26 48 51 63 100 100 Weight difference 1) [%] +0.04 -0.9 -0.7 +3.2 - -2) [%] -0.3 -1.3 -1.2 +1.9 - -Remarks 4) 5) 5) 5) 7) 7) Footnotes: see Tab. 1 The UP resin 60 parts by weight are dissolved in 40 parts by weight styrene to form a transparent solution and cured as in Example 1 with transparent, 4 mm thick plates.

Die Gießlinge enthalten 17,4 % organisch gebundenes Brom und erweisen sich im UL-fest ohne flammhemmende, synergistisch wirkende Zusatzstoffe wie Sb2O3 oder Phosphorverbindungen als selbstverlöschend: Charakterisierung 94/VO.The castings contain 17.4% organically bound bromine and prove UL-proof without flame-retardant, synergistic additives such as Sb2O3 or phosphorus compounds as self-extinguishing: characterization 94 / VO.

Die Gießlinge besitzen nachstehende Eigenschaften: Biegefestigkeit ; 118,9 N/mm² Schlagzähigkeit : 7,1 KJ/m² wärmeformbeständigkeit nach Martens : 11600 nach IS,0/R 75; A : 12800 Nach 30-tägiger Lagerung in 20%iger wäßriger Natronalauge bei 85°C ist der Gießling äußerlich unverändert; die glatte Oberfläche zeigt keinerlei Risse. Die Gewichtsänderung beträgt +0,05 %1) bzw. +0,02 %2). Die Biegefestigkeit beträgt 101,5 N/mm²; der Abfall der Biegefestigkeit somit 14,6 %. The castings have the following properties: Flexural strength ; 118.9 N / mm² impact strength: 7.1 KJ / m² heat resistance according to Martens: 11600 according to IS, 0 / R 75; A: 12800 after 30 days of storage in 20% aqueous sodium hydroxide solution at 85 ° C the casting is externally unchanged; the smooth surface does not show any Cracks. The change in weight is +0.05% 1) or +0.02% 2). The flexural strength is 101.5 N / mm²; the drop in flexural strength is thus 14.6%.

Beispiel 17 (Verwendung von Tetrachlorbisphenol A-bis(4-carbomethoxy-benzyl)-äther; Strukturformel (1) mit X = Chlor und R = Methyl) # Nach der Verfahrensweise von Beispiel 16 werden aus den Reaktionskomponenten 93,6 g (0,9 Mol) Neopentylglykol 6,2g(0,1 Mol) Äthylenglykol, 198,6 g (0,3 Mol) Tetrachlorbisphenol A-bis(4-carbomethoxy-benzyl)-äther, 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsaure und 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure ein UP-Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht von 3300 kondensiert und zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und die Lösung wie in Beispiel 1 zu d mm dicken Platten mit nachstehenden Eigenschaftsbild ausgehärtet. Example 17 (Use of tetrachlorobisphenol A bis (4-carbomethoxy-benzyl) ether; Structural formula (1) with X = chlorine and R = methyl) # According to the procedure of Example 16 gives 93.6 g (0.9 mol) of neopentyl glycol from the reaction components 6.2 g (0.1 mole) Ethylene glycol, 198.6 g (0.3 mole) tetrachlorobisphenol A-bis (4-carbomethoxy-benzyl) ether, 16.6 g (0.1 mol) isophthalic acid and 69.6 g (0.6 Mol) fumaric acid a UP resin with a molecular weight determined by gel chromatography of 3300 condensed and dissolved to 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene and the Solution as in Example 1 for panels d mm thick with the following property profile hardened.

Biegefestigkeit : 108,9 N/mm2 Schlagzähigkeit : 7,9 KJ/m² Wärmeformbeständigkeit nach Martens : 11800 nach ISO/R 75; A : 131°C Nach 30-tägiger Lagerung in 20%iger wäßriger Natronlauge bei 85°C ist der Gießling äußerlich unverändert; glatte Oberfläche, keine Risse. Die Gewichtungsänderung ist +0,03 %1) bzw. +0,008²). Flexural strength: 108.9 N / mm2 Impact strength: 7.9 KJ / m² heat resistance according to Martens: 11800 according to ISO / R 75; A: 131 ° C after storage for 30 days in 20% aqueous sodium hydroxide solution at 85 ° C, the casting is externally unchanged; smooth surface, no cracks. The weighting change is +0.03% 1) or + 0.008²).

Die Biegefestigkeit ist nur leicht auf 102,3 N/mm2, somit um 6 % abgefallen.The flexural strength has only fallen slightly to 102.3 N / mm2, i.e. by 6%.

Beispiel 18 (Verwendung von Tetrabrom-p-xylylenbis(4-carbomethoxy-phenyl)-äther; Strukturformel (2) t mit X = Brom und R = Methyl, n = 0) Nach der Verfahrensweise von Beispiel 16 (Terephthalsäuredimethylester ist während der Umesterungsphase zugegen wird aus den Komponenten 72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 13,8 g (O,G5 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol, 15,5 g (0,25 Mol) Äthylenglykol, 130 g (0,18 Mol) Tetrabrom-p-xylylenbis (4-carboxymethoxy phenyl)-äther, 34,9 g (0,18 Mol) Terephthalsäuredimethylester, 6,64 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäre wird ein UP-Harz mit einem Brongehalt von ca. 19 % und einem gelchromatograpisch bestimmten Molgewicht von 3500 kondensiert. Example 18 (Use of tetrabromo-p-xylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether; Structural formula (2) t with X = bromine and R = methyl, n = 0) According to the procedure of Example 16 (dimethyl terephthalate is present during the transesterification phase is made from the components 72.8 g (0.7 mol) of neopentyl glycol, 13.8 g (0.25 mol) of tetrachloro-m-xylylene glycol, 15.5 g (0.25 mole) ethylene glycol, 130 g (0.18 mole) tetrabromo-p-xylylene bis (4-carboxymethoxy phenyl) ether, 34.9 g (0.18 mol) dimethyl terephthalate, 6.64 g (0.04 mol) isophthalic acid and 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid is a UP resin with a brong content of approx % and a molecular weight determined by gel chromatography of 3500 condensed.

Zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst, wird die Lösung wie in Beispiel 1 zu 4 mm Hg dicken transparenten Platten mit nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet.The solution is dissolved to 50 parts by weight in 50 parts by weight of styrene as in Example 1 to 4 mm Hg thick transparent plates with the following properties hardened.

Biegefestigkeit : 113,6 N/mm2 Schlagzähigkeit : 9,3 KJ/m2 Wärmeformbeständigkeit nach Martens : 108°C nach ISO/R 75; A : 121°C Nach 30 tägiger Lagerung in 20%iger wäßriger Natronlauge bei 850C hat der Gießling nur leicht an Oberflächenglanz verloren; Risse in der Oberfläche sind keine vorhanden. Die Gewichtsänderung ist +0,08 % 1) bzw. -0,03 $%2). Die Biegefestigkeit ist auf 89,1 N/mm2, somit um 21,5 % abgefallen. Flexural strength: 113.6 N / mm2 Impact strength: 9.3 KJ / m2 heat resistance according to Martens: 108 ° C according to ISO / R 75; A: 121 ° C after 30 days of storage in 20% aqueous sodium hydroxide solution at 850C, the casting has only slightly lost its surface gloss; There are no cracks in the surface. The weight change is +0.08% 1) or -0.03 $% 2). The flexural strength has dropped to 89.1 N / mm2, thus by 21.5%.

Ein Teil der styrolischen UP-Harzlösung wird in Gegenwart von 6 6 Gew.% Sb203 zu einer 2 mm dicken Platte ausgehärtet, welche, bei einem Bromgehalt von ca. 9 %, im UL-Test selbstverlöschende Eigenschaften aufweist; Charakterisierung 94/VO. Part of the styrenic UP resin solution is in the presence of 6 6 Wt.% Sb203 cured to a 2 mm thick plate, which, with a bromine content of approx. 9%, has self-extinguishing properties in the UL test; characterization 94 / VO.

Beispiel 19 (Verwendung von Tetrabrom-p-xylylenbis(4-carbo methoxy-phenyl)-äther) Nach der Verfahrensweise von Beispiel 18 wird aus den Komponenten 98,8 g (0,9 Mol) Neopentylglykol, 22,7 g (0,05 Mol) #Tetrabrom-m-xyleylenglykol, 260 g (0,36 Mol) Tetrabrom-p-xylylenbis(4-carbomethoxy-phenyl)-äther, 14,9 g (0,09 Mol) Isophthal-Säure und 63,8 g (0,55 Mol) Fumarsäure ein UP-Harz kondensiert #mit einem Bromgehalt von ca. 31 Gew. und einem gelchromatz. Example 19 (Use of tetrabromo-p-xylylene bis (4-carbo methoxy-phenyl) ether) Following the procedure of Example 18, 98.8 g (0.9 mol) of the components Neopentyl glycol, 22.7 g (0.05 mole) # tetrabromo-m-xyleylene glycol, 260 g (0.36 mole) Tetrabromo-p-xylylene bis (4-carbomethoxyphenyl) ether, 14.9 g (0.09 mol) of isophthalic acid and 63.8 g (0.55 mol) of fumaric acid a UP resin condensed # with a bromine content of approx. 31 wt. and a gelchromatz.

graphisch bestimmten Molgewicht von 3600. graphically determined molecular weight of 3600.

Das Harz wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst #und zu transparenten, 4 mm dicken Platten ausgehartet mit nachstehenden Eigenschaften: Biegefestigkeit : 119,0 N/mm2 Schlagzähigkeit : 9,3 KJ/m2 Wärmeformbeständigkeit nach Martens : 1150C nach ISO/R 75; A : 130°C Nach 30-tägiger Lagerung in 20%iger wäßriger Natronlauge bei 85°C ist der Gießling äußerlich unverandert. Die Gewichtsdifferenz beträgt +0,03 i) bzw. 0,009%²). Die Biegefestigkeit ist auf 108,5 N/mm², somit um 9 % absefallen. The resin is dissolved in 50 parts by weight in 50 parts by weight of styrene hardened to transparent, 4 mm thick plates with the following properties: Flexural strength: 119.0 N / mm2 Impact strength: 9.3 KJ / m2 heat resistance according to Martens: 1150C according to ISO / R 75; A: 130 ° C after 30 days of storage in 20% aqueous sodium hydroxide solution at 85 ° C, the casting is externally unchanged. The difference in weight is +0.03 i) or 0.009% ²). The flexural strength is at 108.5 N / mm², thus around 9% drop.

Eine (ohne weitere flammhemend wirkende Zusätze ausgehärtete) 2 mm-Platte besitzt bei einem Anteil von ca. 15,5 % an organisch gebundenem Brom im UL-Test selbstverlöschende Eigenschaften: Charakterisierung: 94/? 1. - - -A 2 mm plate (cured without any other flame retardant additives) has a share of approx. 15.5% of organically bound bromine in the UL test self-extinguishing properties: Characterization: 94 /? 1. - - -

Claims

Claims 2. Process for the production of hydrolysis-resistant unsaturated polyesters by polycondensation of one or more substances from group a) s) neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4 -Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, tetrachloro-m-xylylene glycol, tetrachloro-p-xylylene glycol, tetrabromo-m-xylylene glycol and tetrabromo-p-xylylene glycol with b) a saturated dicarboxylic acid component or one or more of the polyester-forming derivatives thereof c) fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, characterized in that the bisesters of structural formulas (i) and / or (2) are used as dicarboxylic acid component b) in addition to or instead of another saturated dicarboxylic acid component in which R = methyl or ethyl, X = hydrogen, chlorine or bromine, X '= Cl and n = or, in the case of X = Br, 1 or 2 and in which the central xylene radical of the formula (2) is both meta- as well as para-substituted, is used in amounts of 2 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, based on the sum of the saturated dicarboxylic acid components.

2. Use of the unsaturated polyester obtained according to claim 1 in solution with copolymerizable monomers for the production of hydrolysis-resistant and heat distortion resistance moldings.

3. Use of the Br- and / or Cl-containing compounds obtained according to claim 1 Ur-resins in solution with copolymerizable monomers, possibly with a synergistic effect Containing additives for the production of flame-retardant, optionally self-extinguishing moldings.

4. Flame-retardant UP resins, in the manufacture of which the halogen-containing Compounds of the formula (1) and / or (2) of claim 1 as a saturated I) carboxylic acid component were used or were used, as well as flame-retardant moldings produced therefrom.

Dr He / Sz