DE2612752A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-PHENYL-4,6-DICHLOROPYRIDAZINE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-PHENYL-4,6-DICHLOROPYRIDAZINEInfo
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Abstract
Description
VerFahren zur Herstellung Method of manufacture
von 3-Phenyl-4, 6-dichlorpyridazin Aus der OE-PS 318 634 ist bekannt, daß sich 3-Phenyl-4,546-trichlorpyridazin durch Chlorierung von 3-Phe-. of 3-phenyl-4, 6-dichloropyridazine From OE-PS 318 634 it is known that 3-phenyl-4,546-trichloropyridazine by chlorination of 3-Phe-.
nylpyridazon-6 mit Phosphorpentachlorid und Chlor bis zur vollständigen Sättigung in Anwesenheit von Phosphoroxychlorid herstellen läßt. Dabei ist eine Temperatur von 40 bis 1000 C vorgesehen, wobei bevorzugt bei etva 900 C gearbeitet wird Die Reaktion geht in einer einheitlichen Chlorierungsstufe vor sich und es werden keinerlei Anhaltspunkte über einen stufenweisen Ablauf bzw. eine bevorzugte Bildung bestimmter Chlorierungsprodukte als Zwischenstufen gegeben. nylpyridazon-6 with phosphorus pentachloride and chlorine to complete Can produce saturation in the presence of phosphorus oxychloride. There is one Temperature of 40 to 1000 C provided, preferably working at about 900 C. The reaction proceeds in a uniform chlorination stage and it there are no indications of a step-by-step process or a preferred one Formation of certain chlorination products given as intermediate stages.
Auf Grund einer sterischen Betrachtungsweise des Phenylpyridazonmolekuls war allerdings für den Fachmann zu vermuten, daß außer dem Ersatz des Sauerstoffes durch Chlor in Stellung 6 das Molekül bevorzugt in Steigung 5 chloriert würde, da die Einführung von Cl in Stellung 4 durch den benachbarten Phenylkern einer sterischen Hinderung unterliegen muß Es war also für den Fachmann nicht zu erwarten, daß außer dem 3-Phenyl-6-chlorpyridazin veitere definierte Zwischenprodukte faßbar wären, schon gar nicht aber solche, die in Stellung 4, nicht aber in Stellung 5 chloriert sind, Uberraschenderweise vurde jedoch festgestellt, daß man bei einer Chlorierungsreaktion mit Chlor in Phosphoroxychlorid 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin als praktisch einziges Reaktionsprodukt erhalten kann, venn man nicht von 3-Phenyl-pyridazon-6 sondern gezielt von 3-Phenyl-6-chlor-pyridazin als Ausgangsprodukt ausgeht, jenes in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel eine gevisse tOnzentration nicht übersteigt und bestimmte Temperaturbedingungen eingehalten verden. Es entstehen dann bei entsprechender Wahl der Chlormenge nicht nur untergeordnete Mengen an 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin, sondern auch nur völlig untergeordnete Mengen an 3-Phenyl-5,6-dichlorpyridazin.Based on a steric approach to the phenylpyridazone molecule was, however, to be assumed by the expert that besides the replacement of the oxygen by chlorine in position 6, the molecule would preferentially be chlorinated in slope 5, since the introduction of Cl in position 4 through the neighboring phenyl nucleus of a steric Must be subject to hindrance It was therefore not to be expected for the expert that except 3-phenyl-6-chloropyridazine further defined intermediate products would be detectable, especially not those that are chlorinated in position 4, but not in position 5 are, Surprisingly, however, it was found that a chlorination reaction with chlorine in phosphorus oxychloride 3-phenyl-4,6-dichloropyridazine can be obtained as practically the only reaction product, if one does not use 3-phenyl-pyridazon-6 but deliberately starts from 3-phenyl-6-chloropyridazine as the starting product, that in phosphorus oxychloride as solvent does not exceed a given concentration and certain temperature conditions are met. It then arise with the appropriate Choice of the amount of chlorine not only minor amounts of 3-phenyl-4,5,6-trichloropyridazine, but also only completely minor amounts of 3-phenyl-5,6-dichloropyridazine.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin durch Chlorieren von 3-Phenyl-6-chlorpyridazin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 3-Phenyl-6-chlorpyridazin, das in einer tonzentration bis zu 1,5 Mol/l in Phosphoroxychlorid gelöst ist, bei 95 bis 1200 C mit der theoretisch erforderlichen Menge oder einem Überschuß von höchstens 20 % an Chlor behandelt wird.The invention thus provides a method for producing 3-phenyl-4,6-dichloropyridazine by chlorinating 3-phenyl-6-chloropyridazine, the is characterized in that 3-phenyl-6-chloropyridazine, which is in a tonzentration up to 1.5 mol / l is dissolved in phosphorus oxychloride, at 95 to 1200 C with the theoretical required amount or an excess of not more than 20% of chlorine treated will.
Bevorzugt vird die Reaktionstemperatur bei 95 - 1050 C gehalten. Das Vorhandensein von Phosphorpentachlorid als Chlorierungsmittel ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht unbedingt erforderlich, das Ausgangsmaterial 3-Phenyl-6-chlorpyridazin in einer, isolierter Form einzusetzen. Diese Verbindung kann in situ erzeugt werden, indem 3-Phenyl-pyridazon-6 in Phosphoroxychlorid mit Phosphorpentachlorid chloriert vird, wobei Umsetzungstemperaturen ° von etva 100 C zu empfehlen sind. Die dabei erhaltene Reaktionslösung wird dann ohne jede Reinigung für die weitere Chlorierung mit Chlor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Bei dieser Verfahrensvariante ist es auch möglich, anstelle von Phosphorpentachlorid Phosphortrichlorid oder roten Phosphor der Phosphoroxychloridlösung hinzuzufügen und Chlor einzuleiten, wobei sich zunächst in situ Phosphorpentachlorid bildet, das dann im 3-Phenylpyridazon-6 die Oxo- bzv. Hydroxygruppe gegen Chlor austauscht.The reaction temperature is preferably kept at 95-1050.degree. That The presence of phosphorus pentachloride as a chlorinating agent is essential in the invention Process not necessary for carrying out the process according to the invention it is not absolutely necessary to use the starting material 3-phenyl-6-chloropyridazine to be used in an isolated form. This connection can be created in situ, by doing 3-phenyl-pyridazon-6 in phosphorus oxychloride is chlorinated with phosphorus pentachloride, reaction temperatures of around 100 C are recommended. The received The reaction solution is then used without any purification for further chlorination with chlorine used by the process according to the invention. In this variant of the process it is also possible to use phosphorus trichloride or red instead of phosphorus pentachloride Add phosphorus to the phosphorus oxychloride solution and introduce chlorine, whereby Phosphorus pentachloride is initially formed in situ, which is then converted into 3-phenylpyridazon-6 the oxo or Hydroxyl group exchanged for chlorine.
Beispiel 1: 190 g 3-Phenyl-6-chlorpyridazin wurden in 1,5 1 POCl3 gelöst und bei 980C im Laufe von 2 Stunden 76 g Chlorgas eingeleitet. Anschließend wurde die Lösung eingedampft, der Rückstand in 300 ml Chloroform gelöst, mit 200 ml Wasser gerührt und solange verdünnte Natronlauge bei Raumtemperatur zugesetzt, bis daß das Gemisch neutral bleibt. Dann vurde die wäßrige Phase abgetrennt und die Chloroformlösung eingedampft. Es verblieben 222 g Chlorxrungsprodukt (98,7 % der -Theorie) mit folgender Zusammensetzung: 93, l % 3-Phenyl-4, 6-dichlorpyridazin 5,2 % 3-Phenyl-5, 6-dichlorpyridazin 1,1 % 3-Phenyl-4, 5,6-trichlorpyridazin 0,6 % 3-Phenyl-6-chlorpyridazin Durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff können die Nebenprodukte weitgehend abgetrennt werden.Example 1: 190 g of 3-phenyl-6-chloropyridazine were dissolved in 1.5 l of POCl3 dissolved and passed in at 980C in the course of 2 hours 76 g of chlorine gas. Afterward the solution was evaporated, the residue dissolved in 300 ml of chloroform, with 200 ml of water stirred and diluted sodium hydroxide solution added at room temperature, until the mixture remains neutral. Then the aqueous phase was separated and the chloroform solution evaporated. 222 g of chlorine product remained (98.7% the theory) with the following composition: 93.1% 3-phenyl-4, 6-dichloropyridazine 5.2% 3-phenyl-5, 6-dichloropyridazine 1.1% 3-phenyl-4, 5,6-trichloropyridazine 0.6 % 3-Phenyl-6-chloropyridazine By recrystallization from carbon tetrachloride the by-products are largely separated off.
Beispiel 2: In einen 10 1 Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, Heizung und tontaktthermometer ausgestattet war, wurden 0,6 1 POCl3 vorgelegt, sodann 1033 g Phenylpyridazon-(6) und 1249 g PCl5 zugegeben und im Verlaufe von einer Stunde bis auf 101 C erwärmt.Example 2: In a 10 1 four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Gas inlet tube, heater and contact thermometer were 0.6 1 POCl3 submitted, then 1033 g of phenylpyridazone (6) and 1249 g of PCl5 were added and heated to 101 ° C. over the course of one hour.
Bei dieser Temperatur wurden dann 450 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 45 - 50 l/h in 3 3/4 Stunden eingeleitet. Aus dem Reaktionsgemisch wurde 6520 ml Phosphoroxychlorid unter Vakuum abdestilliert. Der verbliebene Rückstand wurde in 2 1 Chloroform gelöst, mit 4 1 Wasser verrührt, dann mit 5 n NaOH versetzt bis das Gemisch neutral verblieb. Dazu wurden 225 ml Lauge verbraucht.At that temperature, 450 g of chlorine gas was then released at one rate from 45 - 50 l / h introduced in 3 3/4 hours. The reaction mixture became 6520 ml of phosphorus oxychloride distilled off under vacuum. The remaining residue was dissolved in 2 l of chloroform, stirred with 4 l of water, then mixed with 5 N NaOH until the mixture remained neutral. For this purpose, 225 ml of lye were consumed.
Nach den Abtrennen wäßrigen Phase und dem vollständigen Abdestillieren des Chloroform verbliebenen 1331 g Chlorierungsprodukt entsprechend einer Gesamtaubeute von 98,6 % der Theorie und hatte folgende Zusammensetzung: 93,1 % 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin 3,2 % 3-Phenyl-5,6-dichlorpyridazin 1,3 % 3-Phenyl-4, 5,6-trichlorpyridazin 2,1 % 3-Phenyl-6-chlorpyridazin Beispiel 3: In einer Apparatur wie uner Versuch 2 beschrieben, wurden ,1376 g 3-Phenyl-pyridazon-(6), 7,0 1 Phosphoroxychlorid und 234 g roter Phosphor vermengt, dann unter Rühren in das Gemisch Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von ca.After the separation of the aqueous phase and the complete Distill off of the chloroform remaining 1331 g of chlorination product, corresponding to a total yield of 98.6% of theory and had the following composition: 93.1% 3-phenyl-4,6-dichloropyridazine 3.2% 3-phenyl-5,6-dichloropyridazine 1.3% 3-phenyl-4, 5,6-trichloropyridazine 2.1 % 3-Phenyl-6-chloropyridazine Example 3: In an apparatus as described in Experiment 2, were, 1376 g of 3-phenyl-pyridazon- (6), 7.0 l of phosphorus oxychloride and 234 g of red Phosphorus blended, then while stirring into the mixture chlorine gas at one rate from approx.
150 l/h eingeleitet. Dabei stieg die Temperatur bis 850 C an. Durch Heizung wurde die Temperatur auf 1000 C gesteigert und im Laufe von insgesamt 5 Stunden 2120 g Chlorgas (Theorie 1910 g) eingeleitet. Dann wurde gleich mit dem Abdestillieren des Phosphoroxychlorids begonnen. Der verbliebene Rückstand wurde in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und abfiltriert. Das Filtrat wurde gekühlt, das tristallisat abgesaugt und im Vakuum getrocknet. 150 l / h introduced. The temperature rose to 850 C. By Heating, the temperature was increased to 1000 C and in the course of a total of 5 Hours 2120 g of chlorine gas (theory 1910 g) introduced. Then it became the same with the Distilling off the phosphorus oxychloride started. The remaining residue was dissolved in 1 1 carbon tetrachloride and filtered off. The filtrate was cooled sucked off the tristallizate and dried in vacuo.
Es wurden 1375 g hellgelbes tristallisat, das 96,7 % 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin, 2,6 % 3-Phenyl-5,6-dichlorpyridazin und 0,7 % 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin enthielt, gewonnen.There were 1375 g of light yellow tristallizate, the 96.7% 3-phenyl-4,6-dichloropyridazine, Contained 2.6% 3-phenyl-5,6-dichloropyridazine and 0.7% 3-phenyl-4,5,6-trichloropyridazine, won.
Die Ausbeute an Chlorierungsprodukt beträgt somit 76 % der Theorie.The yield of chlorination product is thus 76% of theory.
Das Filtrat von der Umkristallisation wurde nicht weiter aufgearbeitet.The filtrate from the recrystallization was not worked up any further.
Beispiel 4: In eine mit Raschigringen gefüllte Mantelkolonne mit Gaseinleit- und Sumpfableitrohr am Boden sovie Tropftrichter und Rückflußkühler am ropf der kolonne vurde eine Lösung von 86 g 3-Phenylpyridazon-(6), 68 g PCl3 und 900 ml POC13 durch den Tropftrichter eingebracht.Example 4: In a jacket column filled with Raschig rings with gas inlet and sump discharge pipe on the bottom as well as the dropping funnel and reflux condenser on the head column vurde a solution of 86 g of 3-phenylpyridazone- (6), 68 g of PCl3 and 900 ml of POC13 introduced through the dropping funnel.
Durch das Gaseinleitrohr wurden der zugeführten Lösungsmenge äquivalente Mengen Chlorgas über einen Rotameter zudosiert. Durch gleichmäßige Entnahme der chlorierten Lösung am Boden der kolonne wird der Flüssigkeitsstand konstant eingestellt. Die Reaktionstemperatur in der kolonne wurde durch Mantelheizung konstant bei 96 -980 C gehalten.The amount of solution supplied was equivalent to the amount of solution supplied through the gas inlet pipe Quantities of chlorine gas metered in via a rotameter. By evenly removing the chlorinated solution at the bottom of the column, the liquid level is kept constant. The reaction temperature in the column was kept constant at 96 by means of jacket heating -980 C.
Die entnommene Reaktionslösung wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand durch Rühren mit verdtinnter Natronlauge von den sauren Anteilen befreit, abgesaugt und getrocknet.The removed reaction solution was evaporated in vacuo and the The residue is freed from the acidic components by stirring with dilute sodium hydroxide solution, vacuumed and dried.
Die Ausbeute an Chlorierungsprodukt betrug 98 - 100 % auf eingesetztes 3-Phenylpyridazon-(6) bezogen und hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 90 X 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin 4,0 X 3-Phenyl-5, 6-dichlorpyridazin 4,0 % 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin 2,0 % 3-Phenyl-6-chlorpyridazin Beispiel 5: In einen 500 1 Emailkessel mit Heizmantel, Rührer, Gaseinleitshr, Thermometer und RückluBkühler mit angeschlossener Abgasabsorption wurden 350 1 P0C13, 35,0 kg 3-Phenylpyridazon-(6) und 28 kg PCl3 eingefüllt, das Gemisch unter Rühren auf 400 C aufgevärmt, dann die Heizung abgestellt. Im Laufe von 15 Minuten stieg die Temperatur auf 700 C an. Es wurde nun begonnen, Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 3 - 4 m3/h einzuleiten. Durch weiteres Zuheizen wurde die Temperatur im Laufe von 1 Stunde auf 980 C gesteigert und dann weiter Chlorgas eingeleitet. Insgesamt wurden in 2 3/4 Stunden 32,0 kg Chlor (6,9 % Uberschuß) eingeleitet.The yield of chlorination product was 98-100% based on the amount used 3-Phenylpyridazon- (6) and had the following average composition: 90 X 3-phenyl-4,6-dichloropyridazine 4.0 X 3-phenyl-5,6-dichloropyridazine 4.0% 3-phenyl-4,5,6-trichloropyridazine 2.0% 3-phenyl-6-chloropyridazine Example 5: In a 500 l enamel kettle with heating jacket, Stirrer, gas inlet tube, thermometer and return cooler with connected exhaust gas absorption were 350 liters of P0C13, 35.0 kg 3-phenylpyridazon- (6) and 28 kg of PCl3 filled in, the mixture was heated to 400 ° C. while stirring, then the heating was switched off. The temperature rose to 700 ° C. in the course of 15 minutes. It has now begun Introduce chlorine gas at a rate of 3 - 4 m3 / h. By further heating the temperature was increased to 980 C in the course of 1 hour and then further Chlorine gas introduced. A total of 32.0 kg of chlorine (6.9% excess) initiated.
Dann wurde 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht und anschließend bei Normaldruck 350 1 Phosphoroxychlorid abdestilliert. Die Sumpftemperatur stieg bis 1150 C an Das restliche POS13 wurde im Vakuum abdestilliert Die im sessel verbliebene Schmelze wurde in 300 1 0,5 n Natronlauge eingerührt, dann bei Raumtemperatur das kristalline, braune Produkt abgesaugt un?hit Wasser gewaschen.It was then refluxed for 15 minutes and then at Normal pressure 350 1 of phosphorus oxychloride distilled off. The sump temperature rose to 1150 ° C. The remaining POS13 was distilled off in vacuo Melt was stirred into 300 liters of 0.5 N sodium hydroxide solution, then the at room temperature crystalline, brown product sucked off and washed hit water.
Es wurden 56,0 kg Rohprodukt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 18,5 X erhalten. Das entspricht 45,64 kg Chlorierungsprodukt oder 99,4 % der Theorie Laut gaschromatographischer Untersuchung enthält das Trockenprodukt 92,5 % 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin 4,4 X 3-Phenyl-5,6-dichlorpyridazin 1,9 X 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin 1,1 % 3-Phenyl-6-chlorpyridazin.There were 56.0 kg of crude product with a moisture content of 18.5 X received. This corresponds to 45.64 kg of chlorination product or 99.4% of theory According to gas chromatographic analysis, the dry product contains 92.5% 3-phenyl-4,6-dichloropyridazine 4.4 X 3-phenyl-5,6-dichloropyridazine 1.9 X 3-phenyl-4,5,6-trichloropyridazine 1.1% 3-phenyl-6-chloropyridazine.
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