Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff ausProcess for the production of hydrogen and oxygen
Wasser Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff
und Sauerstoff aus Wasser mittels thermochemischer und elektrochemischer Umsetzungen
(Hybrid-Verfahren).Water The invention relates to methods for producing hydrogen
and oxygen from water by means of thermochemical and electrochemical reactions
(Hybrid process).
Es ist bekannt, dass man mittels einer elektrolytischen Umsetzung
aus Wasser Wasserstoff und Sauerstoff erhalten kann. Hierzu muss die gesamte reversible
Arbeit, auch die, die der notwendigen Überspannung entspricht, mittels Elektrizität
geleistet werden, wobei der Strom selbst nur mit einem relativ schlechten Wirkungsgrad
hergestellt werden kann. Nachteilig ist weiterhin die geringe erreichbare Stromdichte.
Gegenüber rein thermoc'hemischen Verfahren bietet eine Elektrolyse aber den Vorteil
der einfachen Abtrennbarkeit der Produkte. Ausserdem brauchen keine korrosiven Komponenten
transportiert und bei hohen Temperaturen umgesetzt zu
werden. Hybridverfahren
bieten sich dann als Alternative an, wenn sie einen elektrochemischen Schritt beinhalten,
der eine hohe Stromdichte bei möglichst kleiner Zersetzungsspannung und Überspannung
ermöglicht, der grösste Teil der insgesamt aufzuwendenden reversiblen Arbeit aber
in eine thermochemische Reaktion eingekoppelt wird; wenn diese thermochemische Reaktion
Sauerstoff abspaltet, um die Bildung einer korrosionsfesten Oxidschicht am Wärmetauscherwerkstoff
zuzulassen; und wenn die thermochemische Reaktion Wärme eines sehr hohen Temperaturniveaus,
wie sie zum Beispiel von einem Hochtemperaturreaktor geliefert werden kann, aufnimmt,
um einen hohen Gesamtwirkungsgrad zu ermöglichen. Bei Benutzung von Gasturbinen
zur Elektrizitätserzeugung sollte diese Wärmeaufnahme zwischen ca. 800 und 9000
C erfolgen, bei Einsatz eines Dampfkreislaufes oberhalb ca. 6000 C.It is known that by means of an electrolytic conversion
can obtain hydrogen and oxygen from water. This must be the entire reversible
Work, even that which corresponds to the necessary overvoltage, by means of electricity
be made, with the electricity itself only with a relatively poor efficiency
can be produced. Another disadvantage is the low achievable current density.
However, electrolysis has the advantage over purely thermo-chemical processes
the easy separability of the products. In addition, no corrosive components are required
transported and implemented at high temperatures
will. Hybrid process
offer themselves as an alternative if they include an electrochemical step,
which has a high current density with the lowest possible decomposition voltage and overvoltage
allows the greater part of the total reversible work to be expended, however
is coupled into a thermochemical reaction; when this thermochemical reaction
Oxygen is split off to form a corrosion-resistant oxide layer on the heat exchanger material
to allow; and when the thermochemical reaction heats a very high temperature level,
as it can be supplied by a high-temperature reactor, for example,
to enable a high overall efficiency. When using gas turbines
to generate electricity, this heat absorption should be between approx. 800 and 9000
C, if a steam circuit is used above approx. 6000 C.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass
man an der Anode einer Elektrolysezelle ein Oxid der Elementreihe Vanadium, Antimon,
Arsen, Selen, Tellur, Wismut oder Uran in reiner Form oder als Alkali- oder Erdalkaliverbindung
mit Wasser und Jod zum Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil und Jodwasserstoff umsetzt,
den Jodwasserstoff gleichzeitig elektrolytisch unter Freisetzung von Wasserstoff
und Rückbildung von Jod spaltet, das Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil als Bodenkörper,
wässrige Lösung oder als Hydratschmelze aus der Elektrolysezelle abzieht und es
thermochemisch unter Freisetzung von Sauerstoff spaltet, Sauerstoff und Wasserstoff
aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte wieder in die Elektrolysezelle
zurückführt.The object on which the invention is based is achieved in that
at the anode of an electrolysis cell an oxide of the element series vanadium, antimony,
Arsenic, selenium, tellurium, bismuth or uranium in pure form or as an alkali or alkaline earth compound
Reacts with water and iodine to form the oxide with an increased proportion of oxygen and hydrogen iodide,
the hydrogen iodide at the same time electrolytically with the release of hydrogen
and decomposition of iodine splits the oxide with an increased proportion of oxygen as a soil body,
aqueous solution or as hydrate melt is withdrawn from the electrolytic cell and it
thermochemically, releasing oxygen, splits oxygen and hydrogen
removed from the process and the remaining products returned to the electrolysis cell
returns.
Die reinen Oxide sind in Jodwasserstoff löslich. Ihre Löslichkeit
kann durch Zusätze von Methanol vergrössert werden, gegebenenfalls auch durch Formaldehyd.
Die so erhaltene Lösung ist geeignet, die Abscheidungsspannung von Jod an der Anode
wesentlich zu senken. Geeignete Kathodenwerkstoffe zur Senkung der Wasserstoffüberspannung
sind bekannt. Die Zersetzungsspannung von Jodwasserstoff ist bekanntlich abhängig
von der Art und Konzentration der übrigen gelösten Stoffe, stärker aber von der
H-J-Konzentration und der Temperatur der Lösung. Man arbeitet daher in etwa 0,1
- 2 molaler HJ-Lösing und bei erhöhten Temperaturen (40 - 2000 C), um hohe Stromdichten
erreichen zu können. Mit Antimon ergibt sich z. B. ein Verfahren nach: Sb2O3 + H2O
aq HJ
So 204 + 2 H + 2 e aq HJ 2 H + 2e
H2 Sb2O4
Sb203 + 1/2 02 (ca. 8000 - 10000 C) und mit Arsen nach: HAs02 + 2 H2 0
H3As04 + 2- H+ + 2e 2 H+ + 2e
H2 H3AsO4
3/2 H20 + 1/2 As 203 + 1/2 02 (650-800° C) 3/2 H20 + 1/2 As203
HAs02 + H2 0
Die Oxide können mit verschiedenen Oxidationsstufen
bzw. Sauerstoffanteilen eingesetzt werden, z. B. Vanadium unter anderem nach: 3
V2O4 + H2O
V6°13 + 2 H+ + 2e 2 H + + 2e
H2 V6O13
3 V2O4 + 1/2 02 (650 - 9000 C) oder nach: 2 4 H20
V2o5 + 2 H+ + 2e 2 H+ + 2e
H2 V205
V204 + 1/2 02 (650 - 9000 C) Hierbei können auch, ebenso wie bei allen folgenden
Verfahrensvarianten, die Sauerstoff bindenden Oxide mit weiteren Oxidationsstufen
benutzt werden, so dass die zur Sauerstoffabspaltung notwendige Temperatur und Wärmemenge
variierbar ist. Beispielsweise sind bei Vanadium die Oxide V203, V204, V205, V305,
V407, V6013 und viele andere mehr bekannt.The pure oxides are soluble in hydrogen iodide. Their solubility can be increased by adding methanol, if necessary also by formaldehyde. The solution obtained in this way is suitable for significantly lowering the deposition voltage of iodine at the anode. Suitable cathode materials for reducing the hydrogen overvoltage are known. The decomposition voltage of hydrogen iodide is known to depend on the type and concentration of the other dissolved substances, but more strongly on the HJ concentration and the temperature of the solution. Therefore, one works in about 0.1-2 molal HJ-Lösing and at elevated temperatures (40-2000 C) in order to be able to achieve high current densities. With antimony z. B. a method according to: Sb2O3 + H2O aq HJ So 204 + 2 H + 2 e aq HJ 2 H + 2e H2 Sb2O4 Sb203 + 1/2 02 (approx. 8000 - 10000 C) and with arsenic according to: HAs02 + 2 H2 0 H3As04 + 2- H + + 2e 2 H + + 2e H2 H3AsO4 3/2 H20 + 1/2 As 203 + 1/2 02 (650-800 ° C) 3/2 H20 + 1/2 As203 HAs02 + H2 0 The oxides can be used with different oxidation states or oxygen proportions, e.g. B. Vanadium according to: 3 V2O4 + H2O V6 ° 13 + 2 H + + 2e 2 H + + 2e H2 V6O13 3 V2O4 + 1/2 02 (650 - 9000 C) or according to: 2 4 H20 V2o5 + 2 H + + 2e 2 H + + 2e H2 V205 V204 + 1/2 02 (650 - 9000 C) Here, as in all of the following process variants, the oxygen-binding oxides with additional oxidation levels can be used, so that the temperature and amount of heat required for oxygen elimination can be varied. For example, in the case of vanadium, the oxides V203, V204, V205, V305, V407, V6013 and many others are known.
Um die Löslichkeit der eingesetzten Oxide zu erhöhen und die Leitfähigkeit
der Lösung zu verbesseren, kann es von Vorteil sein, das Oxid in Form einer Alkali-Verbindung
einzusetzen, wobei das Verhältnis Alkalianteil/Oxid variierbar ist, z. B. mit Na
, K oder besonders auch Li+ nach:
a) NaH2AsO3 + H2O
NaH2AsO + 2 H+ + 2e 2 H+ + 2e
H2 NaH2AsO4
NaH2AsO3 + 1/2 02 b) 9 Na20 6 V204 + 3 H20
9Na20 3V204 # 3V2O5+6H+ + 6e 6 H+ + 6e
3 H2 9 Na20 # 3 V204 # 3 V205
9 Na2O # 6 V2O4 + 3/2 O2 c) Na2 0 V204 + H2O
Na2 0 V205 + 2 H+ + 2e 2 H + 2e
H2 Na2 0 V205
Na2O # V2O4 + 1/2 O2 Die Arbeit in schwach alkalischen Lösungen ist auch deshalb
vorzuziehen, weil hier die Abscheidungsspannung von Jod wesentlich gesenkt wird.
Je nach ort des eingesetzten Oxids und der Oxidationsstufe des Produktoxids sind
bei Zersetzungs-Spannungen von 0,2 - 0,6 Volt sehr hohe Stromdichten erreichbar.In order to increase the solubility of the oxides used and to improve the conductivity of the solution, it can be advantageous to use the oxide in the form of an alkali compound, the alkali / oxide ratio being variable, e.g. B. with Na, K or especially Li + according to: a) NaH2AsO3 + H2O NaH2AsO + 2 H + + 2e 2 H + + 2e H2 NaH2AsO4 NaH2AsO3 + 1/2 02 b) 9 Na20 6 V204 + 3 H20 9Na20 3V204 # 3V2O5 + 6H + + 6e 6 H + + 6e 3 H2 9 Na20 # 3 V204 # 3 V205 9 Na2O # 6 V2O4 + 3/2 O2 c) Na2 0 V204 + H2O Na2 0 V205 + 2 H + + 2e 2 H + 2e H2 Na2 0 V205 Na2O # V2O4 + 1/2 O2 Working in weakly alkaline solutions is also preferable because the deposition voltage of iodine is significantly reduced here. Depending on the location of the oxide used and the oxidation level of the product oxide, very high current densities can be achieved at decomposition voltages of 0.2-0.6 volts.