DE2611495A1 - HIGH STRENGTH, HARD GLASS MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT - Google Patents

HIGH STRENGTH, HARD GLASS MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT

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DE2611495A1 DE19762611495 DE2611495A DE2611495A1 DE 2611495 A1 DE2611495 A1 DE 2611495A1 DE 19762611495 DE19762611495 DE 19762611495 DE 2611495 A DE2611495 A DE 2611495A DE 2611495 A1 DE2611495 A1 DE 2611495A1
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Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. E. WIEGAND DIPL-ING- W. Ν!5Λ,*ΔΝΝ ^DR. E. WIEGAND DIPL-ING- W. Ν! 5Λ, * ΔΝΝ ^

DR. M. KÖHLER DIPL-'iNG. C. GERNHARDT ^ 0 I 1 A 9 5DR. M. KÖHLER DIPL-'iNG. C. GERNHARDT ^ 0 I 1 A 9 5

MDNCHEN HAMBURGMDNCHEN HAMBURG

TELEfON: 555476 - 8000 M ö N CH E N 2,TELEPHONE: 555476 - 8000 MÖ N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12TELEGRAMS: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12

TELEX: 529 068 KARP DTELEX: 529 068 KARP D

W 42 498/76 Zi/az 18. Kärz 1S76W 42 498/76 Zi / az 18 March 1S76

Pedro B. Macedo Bethesda, Maryland (V.St».A.)Pedro B. Macedo Bethesda, Maryland (V.St ».A.)

Theodore A. Litovitz Silver Spring, Maryland (V.St.A.)Theodore A. Litovitz Silver Spring, Maryland (V.St.A.)

Hochfestes, hartes Qlasnatörial und Verfahren zu dessen HerstellungHigh strength, hard material and process for its production

Die Erfindung besieht sich auf ein neues, hochfestes und hartes Glasmaterial, das in den ΓϋΙΙοη anv/endLar iöt, in denen ein Wärmestoß· zu einen Bruch herkömmlicher Glas- und Ker airdkmate ri alien führte oder eine von äer Temperatur unabhängige, erhöhte Festigkeit erforderlich ist. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck ''£jias" deckt scr-.'oiil vollkommen glasige als auch teilweise entglaste "läser,ζ,3. keramische Werkstoffe,The invention relates to a new, high-strength and hard glass material that iöt in the ΓϋΙΙοη anv / endLar, in which a thermal shock leads to the breakage of conventional glass and Ker airdkmate ri alien or one of a higher temperature independent, increased strength is required. The term '' £ jias "used in this description covers scr -. 'Oiil completely glassy as well as partially devitrified "glasses, ζ, 3. ceramic materials,

'6 09841/0877'6 09841/0877

Keramische Werkstoffe wurden aufgrund ihrer leichten Herstellbarkeit und ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten seit langem als ein "brauchbares Material angesehen. Zwei ihrer bedeutendsten Einschränkungen sind ihre verhältnismäßig niedrige Festigkeit und ihre Unfähigkeit, einem Wärmestoß standzuhalten. Dies schränkt den Gebrauch der keramischen Werkstoffe für viele bauliche Zwecke, wie Kochgeräte, Ofenabdeckungen, Radarkuppeln, Windschutzscheiben, fecster und Behälter, wie Rohre und Röhren, sov/ie Lager- oder Reaktionsgefäße ein, die zur Behandlung oder Verarbeitung von Chemikalien und anderen Materialien bei hohen Temperaturen verwendet v/erden.Ceramic materials have become popular because of their ease of manufacture and their relatively low manufacturing costs Long regarded as a "viable material. Two of its major limitations are their relative ones low strength and their inability to withstand thermal shock. This restricts the use of the ceramic materials for many structural purposes, such as cooking utensils, oven covers, radomes, windshields, fecster and containers, such as pipes and Tubes, so / ie storage or reaction vessels used for treatment or processing chemicals and other materials at high temperatures.

Das herkömmliche Verfahren zum Überwinden der Schwäche gegenüber dem Wärmestoß besteht darin, daß keramische Werkstoffe mit einer geringen Wärmedehnung verwendet oder entwickelt werden. Gegenwärtig gibt es drei gangbare Lösungen:The traditional method of overcoming the weakness opposite the thermal shock is that ceramic materials with a low thermal expansion are used or developed. There are currently three viable solutions:

1. Die Verwendung von reinem geschmolzenem Quarz,1. The use of pure fused quartz,

2. die Verwendung von Borsilikatglas, wie " Vy c or "-Glas,, der Corning Glass Co., und schließlich2. the use of borosilicate glass, such as "Vy c or" glass ,, Corning Glass Co., and finally

3. die Verwendung von Glaskeramik.3. the use of glass ceramics.

Die letzte Lösung dient auch zur Erhöhung der Festigkeit. Jede der vorstehenden Lösungen hat ihre Grenzen.Die ersten beiden Lösungen haben einen derart niedrigen Bruchmodul, daß sie in vielen Fällen nicht verwendet werden können. Die dritte Lösung (Glaskeramik) hat alle gewünschten thermomechanischen Eigenschaften, ist jedoch von einem ziemlich komplizierten Herstellungsverfahren abhängig, welches zu einer verhältnismäßig teuren Herstellung führt.The last solution also serves to increase strength. Each of the above solutions has its limits; the first two Solutions have such a low modulus of rupture that in many cases they cannot be used. The third solution (Glass ceramic) has all the desired thermomechanical properties, however, depends on a rather complicated manufacturing process which results in relatively expensive manufacture leads.

Es ist daher hauptsächlich Sinn und Zweck der Erfindung, ein neues Glasmaterial mit den erwünschten thermomechanischen Eigenschaften und ein Verfahren zu dessen wirtschaftlicher Herstellung zu schaffen.It is therefore mainly the spirit and purpose of the invention, a new glass material with the desired thermomechanical properties and a method for its economical production to accomplish.

609841 /0877609841/0877

2 ö 1 U 3 b2 ö 1 U 3 b

Pie erwünschten Eigenschaften sind:Pie desirable properties are:

1, hoher Bruchmodul, welcher den Bruchmodul von Borsilikatglas ("V3rcor")» geschmolzenem Siliciumdioxyd, "Pyrex"-Glas und meisten anderen üblichen Glasmaterialien entspricht;1, high modulus of rupture, which corresponds to the modulus of rupture of borosilicate glass ("V3 r cor") »fused silica," Pyrex "glass, and most other common glass materials;

2. sehr niedrige Wärmedehnung, die kleiner als die Wärmedehnung von "Pyrex"-Glas ist;2. very low thermal expansion, which is less than the thermal expansion of "Pyrex" glass;

.5» eine hohe obere Gebrauchstemperatur, die über der Temperatur von Keramik und Glas, wie "Pyrex"., liegt;.5 »a high upper use temperature that is above the temperature of ceramics and glass, such as "Pyrex"., lies;

4. steuerbares Aussehen, so daß Formen herstellbar sind, die transparent oder opalisierend sind oder irgend eine andere Parbe haben;4. Controllable appearance, so that shapes can be produced that are transparent or opalescent or any other Have parbe;

5. Anpassungsfähigkeit an verhältnismäßig billige Herstellungsverfahren ;5. Adaptability to relatively cheap manufacturing processes ;

6. Verwendbarkeit für Kochgeräte, Ofenabdeckungen, Radarkuppeln, Vorratsbehälter, Rohre und -andere Fälle, bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, ein inertes Verhalten gegenüber chemischen Substanzen und hohe Temperaturen erforderlich sind.6. Applicability for cooking utensils, oven covers, radomes, storage tanks, pipes and other cases where a high strength-to-weight ratio, inert behavior towards chemical substances and high temperatures required are.

Ein billiges Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem hohen Anteil an Siliciumdioxyd und daher einer geringen Wärmedehnung ist zuerst von Hood et al. entwickeltvorden (US-PS 2 106 744 und 2 215 036). Bei diesem Verfahren wird ein in eine beliebige Form gießbares Natrium-Borsilikat-Glas wärmebehandelt, so daß es einer Farbtrennung mit einem untereinander in Verbindung stehenden liikrogefüge unterworfen wird. Die Alkali-Borat-Phase ist von Natur aus ionisch und in Säuren, v/ie HGl, lösbar, während die andere Phase hauptsächlich aus Isovalent gebundenem Siliciumdioxyd mit einem geringen Anteil von BpO, besteht und in HCl unlöslich ist. Da die Alkaliborat-Phase durch ein Auslaugen mit Säure entfernt werden kann, bleibt ein an Siliciumdioxyd reiches Skelett oder Gerüst zurück. Bei dem Verfahren nach HoodAn inexpensive process for the production of glass with a high proportion of silicon dioxide and therefore a low thermal expansion is first from Hood et al. (U.S. Patents 2,106,744 and 2,215,036). In this process, a any form of castable sodium borosilicate glass heat-treated, so that there is a color separation associated with one another standing liikrostructure is subjected. The alkali borate phase is naturally ionic and soluble in acids, v / ie HGl, while the other phase consists mainly of isovalently bound Silica with a small amount of BpO, consists and in HCl is insoluble. Since the alkali borate phase can be removed by acid leaching, some of the silicon dioxide remains rich skeleton or scaffolding back. In the Hood method

Γ, Γ; fi P, L 1 / Π Β 7 7Γ, Γ; f i P, L 1 / Π Β 7 7

7 η 1 1 U Π R 7 η 1 1 U Π R

_ 4 - /IO I I 4 J J_ 4 - / IO I I 4 J J

wird dieses Gerüst aus Siliciumdioxyd zum Einsturz gebracht bzw, verdichtet, indem man es auf eine Temperatur in der Uähe der Glas Übergangs temperatur T (etwa 95o°C) erwärmt, PO daß ein homogenes Glas mit einem hohen Gehalt an Siliciumdioxyd, einer guten chemischen Beständigkeit, einer hohen Gebrauchstemperatur und einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten entsteht.this framework of silicon dioxide is brought to collapse or, compressed by heating it to a temperature close to the glass transition temperature T (about 95o ° C), PO that a homogeneous glass with a high content of silicon dioxide, a good chemical resistance, a high service temperature and a low coefficient of expansion arises.

In einer eigenen, früheren Anmeldung (US-Serial Nr. 462 481) wurde ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein phasentrennbares Glas in eine poröse Form übergeführt wird. Diese poröse Form wird dann in einen dichten Glasartikel umgewandelt, der quer zu mindestens einer Querschnittsachse ein gleichförmiges oder ungleichförmiges Profil hinsichtlich der Zusammensetzung aufweist, indem Fodifizierkomponenten dem porösen i-'aterial zugegeben -werden und der Artikel in einen dichten Glasartikel umgewandelt wird. Die Zugabe derartiger, die Zusammensetzung ändernder Komponenten wurde "molekulares Stopfen" genannt.In a separate, earlier application (US Serial No. 462,481) a method was described in which a phase separable glass is converted into a porous form. This porous shape is then converted into a dense glass article, which transversely to at least one cross-sectional axis has a uniform or non-uniform profile with regard to the composition comprises by adding modifying components to the porous i-'material and the article in a dense glass article is converted. The addition of such compositionally changing components became "molecular." Stopper "called.

Ein derartiges Verfahren eignet sich nicht nur zum Stopfen von porösen I'atrizen, die durch Auslaugen von phasen getrennt en Gläsern hergestellt wurden, sondern "auch für andere untereinander in Verbindung stehende, poröse Gefüge irdt einer Patrize, die mindestens ein i'aterial enthält, welches ein Glasnetzwerk bildet. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von untereinander verbundenen porösen Gefügen neben der vorstehend erwähnten Phasentrennung ist das Niederschlagen von chemischen Dämpfen* Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in den DS-PS 2 272 342 und 2 326 o59 beschrieben. Die US-PS 3 859 o73 !beschreibt insbesondere die Herstellung eines porösen Körpers und dessen anschließende Imprägnierung mit einem Znsatzmittel.Such a method is not only suitable for plugging porous matrices that are phase separated by leaching Glasses were made, but "also for other interconnected, porous structures irdt a patrix, which contains at least one material which is a glass network forms. A known method of making interconnected porous structures besides that mentioned above Phase separation is the deposition of chemical vapors * Such a process is for example in the DS-PS 2 272 342 and 2 326 059 described. U.S. Patent 3,859,073 ! describes in particular the production of a porous body and its subsequent impregnation with an additive.

609841 /0877609841/0877

■261 Κ9Ϊ5■ 261 Κ9Ϊ5

Eine derartige Imprägnierung ist mit einer Ablagerung kleiner Mengen von Materialien aus verhältnismäßig dünnen Lösungen in den Poren des porösen Körpers verbunden.Such impregnation is smaller with a deposit Quantities of materials from relatively thin solutions connected in the pores of the porous body.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird das molekulare Stopfen zur Verbesserung der Festigkeit des Glasmaterials angewandt, indem ein über die Dicke des Glases verlaufendes Profil der Zusammensetzung geschaffen wird, welches wiederum zu einer Steigerung des Profils der thermomechanischen Eigenschaften führt. Ein derartiges Profil der Zusammensetzung, welches den Widerstand geaen den Wärmestoß bzw. Wärmeschock und die mechanische Festigkeit eines Materials erhöht, wird im nachstehenden als "Verstärkungsprofil" bezeichnet.In the context of the present application, the molecular plug is used to improve the strength of the glass material, by creating a profile of the composition that runs through the thickness of the glass, which in turn to increase the profile of the thermomechanical Properties leads. Such a profile of the composition, which increases the resistance to thermal shock and the mechanical strength of a material hereinafter referred to as "reinforcement profile".

Die Erfindung r/ird im nachstehenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:The invention r / ird in the following with reference to drawings explained in more detail. In the drawings show:

Figur 1 einen Querschnitt durch ein gemäß der Erfindung hergestelltes, verstärktes Glas mit eingezeichneten Bereichen A und B, die unterschiedliche Konzentrationen aufweisen,FIG. 1 shows a cross-section through a reinforced glass produced according to the invention with drawn in Areas A and B, which have different concentrations,

Figur 2 ein Diagramm über den Verlauf des Volumens inFIG. 2 shows a diagram of the course of the volume in

v.v.

Abhängigkeit von der Temperatur, das unterschiedliche Glasübergangstemperaturen für die Bereiche A und B zeigt,Depending on the temperature, the different Glass transition temperatures for the Areas A and B shows

Figur 3 ein Diagramm über den Verlauf des Volumens in Abhängigkeit von der Temperatur, das unterschiedliche Wärmedehnungskoeffizienten unter der Glasübergangstemperatur für die Bereiche Ά und B zeigt.FIG. 3 shows a diagram of the course of the volume as a function of the temperature, which shows different coefficients of thermal expansion below the glass transition temperature for the areas Ά and B. FIG.

609841/0877609841/0877

"6" 261H95" 6 " 261H95

Figur 4 eine schematische Darstellung eines abgestuften Profils (a) und eines kontinuierlichen Profils (b),FIG. 4 shows a schematic representation of a stepped profile (a) and a continuous profile (b),

Figur 5 ein Diagramm über die Gewichtszunahme in Abhängigkeit von der Zeit beim Stopfen eines porösen Stabes mit einer konzentrierten Lösung aus CsIIO3 in Wasser bei loo°C,FIG. 5 shows a diagram of the increase in weight as a function of time when a porous rod is stuffed with a concentrated solution of CsIIO 3 in water at 100 ° C.,

Figur 6 ein Diagramm über den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit beim Entstopfen eines ursprünglich mit einer CsNO3-Lösung bei loo°C gestopften Stabes mit Wasser bei loo°C,FIG. 6 shows a diagram of the weight loss as a function of time when unstuffing a rod originally stuffed with a CsNO 3 solution at 100 ° C with water at 100 ° C,

Figur 7 zwei über die Verteilung des BrechungsindexFigure 7 shows two over the distribution of the refractive index

gemessene Profile der Zusammensetzung für zwei Stäbe, die bei 95°C für die Dauer von 11 (Kurve 1) bzw. 2o (Kurve 2) Minuten entstopft wurden. measured profiles of the composition for two rods, which were stored at 95 ° C for a period of 11 (curve 1) or 2o (curve 2) minutes.

Figur 8 einige über die Verteilung des Brechungsindex gemessene Profile der Zusammensetzung für gestopfte Stäbe, die unter Vakuum mit einer Geschwindigkeit "von 15 (Kurve 1\, 3o (Kurve 2) bzw. 5o°C/Std. (Kurve 3) erhitzt wurden.FIG. 8 shows some profiles of the composition, measured via the distribution of the refractive index, for stuffed rods which were heated under vacuum at a rate of 15 (curve 1 \ , 3o (curve 2) or 50 ° C./hour (curve 3)).

Die vorliegende Erfindung kann auf drei verschiedene Arten zur Herstellung eines Verstärkungsprofils im Glasmaterial verwendet werden:The present invention can be used in three different ways to produce a reinforcement profile in the glass material be used:

1. Beim ersten Verfahren wird ein Profil der Zusammensetzung bei der Glasübergangstemperatur T erzeugt. Dieses Verfahren wird im nachstehenden T -Verfahren genannt. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Profil der Zusammensetzung1. In the first method, a profile of the composition at the glass transition temperature T is generated. This Procedure is mentioned in the T procedure below. A profile of the composition made by this method

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ist in Figur 1 schematise!! dargestellt, in welcher der Bereich B die durch molekulares Stopfen gefüllte Siliciumdioxyd-Phase und der Bereich A die ungestopfte, verhältnismäßig reine Siliciumdioxyd-Phase darstellen. Die meisten in reinem Siliciumdioxyd gelösten, das Netzwerk ändernde Modifiziermittel bewirken ein Absinken der Glasübergangstemperatur T · Wie sich durch die Wärmedehnung feststellen läßt, hat der unterschied der Clasübergangsteinperaturen T zwischen dem Bereich A aus verhältnismäßig reinem Siliciumdioxyd und dem Bereich B aus gefüllten Siliciumdioxyd den in Figur 2 dargestellten, starken Einfluß auf die Volumen-/ Temperatur—Kurven der beiden Zusammensetzungen. Die im Glas A vorhandene kleine &enge an B-CU reicht aus, den negativen Dehmungsbereich zu unterdrücken, der bei überaus reinem is schematic in Figure 1 !! is shown, in which the region B represents the silicon dioxide phase filled by molecular plugging and the region A represents the unstuffed, relatively pure silicon dioxide phase. Most of the network-changing modifiers dissolved in pure silicon dioxide cause the glass transition temperature T to drop.As can be ascertained by the thermal expansion, the difference in the temperature of the transition stone temperature T between area A made of relatively pure silicon dioxide and area B made of filled silicon dioxide is as shown in FIG 2 shown, strong influence on the volume / temperature curves of the two compositions. The small & close to B-CU present in glass A is sufficient to suppress the negative expansion area, which is the case with extremely pure

Siliciumdioxyd oberhalb der Glasüberganastenperatur TSilicon dioxide above the glass transition temperature T

für das Glas A beobachtet würde. Das Glas A wird daher nur im Vergleich mit dem gestopften Glas B als reines Siliciumdioxyd bezeichnet.for the glass A would be observed. The glass A is therefore only in comparison with the plugged glass B as pure silicon dioxide designated.

Wenn das im Figur 1 gezeigte Material aus dem flüssigen Zustand heraus albgekühlt wird, geht die aus reinem SiIiciumdioxyd bestehende Zusammensetzung A auf der Oberfläche bei der Temperatur T durch den Glas Übergangspunkt hindurch, wobei die Zusammensetzung A fest wird und eine große Abnahme des Wärmedehnungskoeffizienten erfährt* Die aus gefüllten Siliciumdioxyd bestehende Zusammensetzung B im Innerei) zieht sich jedoch bis zum Erreichen der Temperatur T _ mit einem f lussigkeitsälmlidhen Belhmiiagskoeffizienten zusammen· Die Zusammensetzung B wird nach Erreichen der Temperatur T _ ■ ebenfalls ein festes Glas mit einem niedrigen Warxnedehnungskoeffizienten« Die unterschiedliche Dehnung zwischen der Oberfläche nand dem Inneren im Temperaturbere:' ~h zwischen 3?«If the material shown in Figure 1 from the liquid State is albcooled out, that comes from pure silicon dioxide existing composition A on the surface of temperature T through the glass transition point, where the composition A becomes solid and a large decrease the coefficient of thermal expansion learns * The filled Composition B consisting of silicon dioxide in the innards) is dragging on but until the temperature T _ is reached with a liquid flow coefficients together · The Composition B is after reaching the temperature T _ ■ also a solid glass with a low Warxn expansion coefficient « The different expansion between the surface and the interior in the temperature range: '~ h between 3? "

6 0 98 4 1/08776 0 98 4 1/0877

und T B hat die Wirkung, daß die Oberfläche einer Druckbeanspruchung ausgesetzt ist. Diese Druckbeanspruchung muß überwunden werden, bevor die Oberfläche gebrochen werden kann. Das T -Profil, welches durch molekulares Stopfen von SiIi-and T B acts to compress the surface. This compressive stress must be overcome before the surface can be broken. The T profile, which is created by the molecular plugging of SiIi-

ciumdioxyd erzielt wurde, führt daher zu einer Verstärkung der Oberfläche des Glases.cium dioxide was achieved, therefore leads to an amplification the surface of the glass.

2, Beim zweiten, gemäß der Erfindung möglichen Verfahren, wird ein Profil des Dehnungskoeffizienten erzeugt. Dieses Verfahren wird im nachstehenden "Dehnungskoeffizienten"-Verfahren genannt.2, In the second method possible according to the invention, a profile of the expansion coefficient is generated. This procedure is described in the "Coefficient of Expansion" procedure below called.

Das als Füllmaterial verwendete Zusatzmittel im Bereich B (Figur 1) ändert die Glasübergangstemperatur T nicht, sondern erhöht den Dehnungskoeffizienten des Glases, Wenn die Probe von ihrer Glasübergangstemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist,, schrumpft daher der Bereich B in größerem Ausmaß als der Bereich A„ was zu einer Druckbeanspruchung A führt. Diese Druckbeanspruchung erhöht den Bruchmodul der Probe {s, Figur 33«The additive used as filler in area B (Figure 1) does not change the glass transition temperature T, but increases the expansion coefficient of the glass when the sample cooled from their glass transition temperature to room temperature has been, therefore, the area B shrinks to a greater extent Extent than the area A "resulting in a compressive stress A leads. This compressive stress increases the modulus of rupture of the sample {s, Figure 33 «

3. Bei dem dritten» gemäß der Erfindung möglichen Verfahren, wird gleichzeitig ein Profil der Glas Übergangs temperatur T und ein Profil des Dehnungskoeffizienten erzeugt» Dieses Verfanaren ist daher eine Kombination der beiden vorstehenden Verfahren. Dieses Verfahren wird im nachstehenden "Mischverfahren"" genannt.3. In the third »possible process according to the invention, is also a profile of the glass transition temperature T and a profile of the expansion coefficient is generated » This method is therefore a combination of the two above Procedure. This process is called "mixing process" below.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das durch molekulares Stopfen zu einer Verstärkung des Glases führt, hat gewisse Ähnlichkeiten mit dem chemischen Tempern durch Ionenaustausch, Es liegen jedoch wesentliche unterschiede vor. Beim chemischenThe method according to the invention, which is carried out by molecular Stopper leads to a strengthening of the glass, has certain similarities with the chemical tempering by ion exchange, However, there are significant differences. With the chemical

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261 U05261 U05

Tempern entsteht gleichzeitig mit dem Ionenaustausch das Profil der Konzentration und das Profil der Druckbeanspruchung. Diese Tatsache begrenzt bedauerlicherweise die Dicke der verstärkten Oberflächenschichten erheblich, weil die Spannungskräfte in der Oberfläche durch den viskosen Fluß rascher nachlassen,als die Spannungskräfte durch Diffusion aufgebaut werden können. Dies begrenzt die Dicke des Bereiches der Druckbeanspruchung bzw. Druckspannung, so daß chemisch getemperte keramische Werkstoffe bei Auftreten von Kratzern störanfällig sind. Das Profil der Konzentration und die Oberflächenbelastung werden beim molekularen Stopfen in verschiedenen Stufen vorgenoranen, so daß es keine Grenze für die Herstellung von dicken Oberflächenschichten gibt. Das Glas kann daher auch dann seine Festigkeit behalten, wenn es tiefe Kratzer erhalten hat.Annealing occurs simultaneously with the ion exchange Profile of concentration and profile of compressive stress. Unfortunately, this fact limits the thickness of the strengthened surface layers considerably, because the tension forces in the surface are accelerated by the viscous flow decrease as the tension forces built up by diffusion can be. This limits the thickness of the area of compressive stress or compressive stress, so that chemically annealed Ceramic materials are prone to failure when scratches occur. The profile of concentration and the Surface loads are specified in various stages in molecular plugging, so that there is no limit for the production of thick surface layers there. The glass can therefore retain its strength even if if it got deep scratches.

Darüberhinaus ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, neben der Erhöhung der Festigkeit eines Glasartikels auch dessen Aussehen zu steuern. Wenn beispielsweise Zusatzmittel zugegeben werden, die sich bei den nachstehend beschriebenen Verdichtungstemperaturen nicht leicht lösen, kann der Probe ein milchiges oder opalisierendes Aussehen verliehen v/erden. Derartige Zxts-atzmittel sind feuerfeste Oxyde, wie Oxyde von Aluminium, Erdalkalien, Titan, Chrom, Zirkonium und Zink.In addition, it is possible in the method according to the invention, in addition to increasing the strength of a Glass article also to control its appearance. For example, when additives are added, these are as follows If the densification temperatures described do not easily dissolve, the sample may have a milky or opalescent appearance awarded. Such additives are refractory Oxides such as oxides of aluminum, alkaline earths, titanium, chromium, zirconium and zinc.

Wenn Farben erwünscht sind, kann ein Ion von Ubergangsmetallen oder Seltenen Erden verwendet werden. Unter Oxydationsbedingunc^n machen beispielsweise Kupfer und Eisen die Probe blau, braun oder gelb. Unter ReduktionsbedingungenIf colors are desired, an ion of transition metals can be used or rare earths. Under conditions of oxidation For example, copper and iron make the sample blue, brown or yellow. Under reducing conditions

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- Io -- Io -

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machen Kupfer und Eisen die Probe rot oder grün, Kobalt macht die Probe in der Regel blau und Neodyn macht sie purpur.copper and iron make the sample red or green, cobalt makes the sample is usually blue and neodyne makes it purple.

Zur Erzielung eines rauchigen Aussehens kann irgendein Element verwendet werden, das freie Elektronen enthält. Beispiele für derartige Elemente sind Germanium, Zinn, Blei und Wismut in einer Reduktionsatmosphäre. Darüberhinaus führt die Anwesenheit von kolloidalen, metallischen Niederschlagen der Edelmetalle zu verschiedenen rauchigen Tönungen.Any element containing free electrons can be used to obtain a smoky appearance. Examples for such elements are germanium, tin, lead and bismuth in a reducing atmosphere. It also leads the presence of colloidal, metallic precipitates of precious metals to various smoky tones.

Bei jedem Verfahren zur Herstellung der Glasartikel gemäß der Erfindung stellt die Herstellung der porösen Matrize einen wertsteigernden Verfahrensschritt dar,so daß Verluste und Schaden, beispielsweise Bruch, nach diesem Verfahrensschritt die Wirtschaftlichkeit des kommerziellen Ablaufs herabsetzen. Es ist schwierig, die Faktoren festzustellen, welche die Verluste und Schaden durch Bruch und Rißbildung oder das Auftreten von lichtstreuenden Zentren oder Nestern, wie die Einschlüsse oder Blasen im fertigen Artikel verursachen.In any method of making the glass articles according to the invention, making the porous matrix is one value-adding process step, so that losses and damage, for example breakage, after this process step reduce the economics of the commercial process. It is difficult to determine the factors causing the Loss and damage from breakage and cracking or the appearance of light scattering centers or nests such as the Cause inclusions or bubbles in the finished article.

IM eine erhöhte wirtschaftliche Ausbeute und eine bessere Steuerung des Profils des Brechungsindex in beständiger und zufriedenstellender Weise zu erreichen, wurden die Verfahrensstufen festgestellt und verbessert, die in einer besonderen Weise und in einer bisher nicht offenbarten besonderen Folge durchzuführen sind.IM an increased economic yield and a better one Controlling the refractive index profile in a consistent and satisfactory manner became the process steps noted and improved that in a particular way and in a particular consequence not yet disclosed are to be carried out.

Im Hinblick auf die Ausbeute und Wirtschaftlichkeit ist zu bemerken, daß bei der normalen Herstellung eines Glasartikels Verfahrensänderungen nicht zwangsläufig dazu führen, daß jeder gegossene oder geformte Artikel fehlerfrei ist. Verfahrensänderungen. gewährleisten auch nicht, daß diese ArtikelIn view of the yield and economy, it should be noted that in the normal manufacture of a glass article Process changes do not necessarily mean that every molded or shaped article is free from defects. Procedural changes. Nor do they guarantee that these articles

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261 K95261 K95

alle die nachfolgenden Verfahrensschritte überleben. Mit dem Begriff "erhöhte Ausbeute" soll zum Ausdruck kommen, daß ein Weg gefunden wurde, wie die statistischen Aussichten eines Stabes oder eines anderen Artikels zum überleben der TTerfahrensstufen verbessert werden können. Dies beruht jedoch auf einer statistischen Grundlage,und es kann nicht garantiert werden, daß selbst bei Verwendung aller wesentlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens stets ein annehmbares Produkt erzielt wird. Wie im vorstehenden aufgezeigt wurde, bezieht sich, die Verbesserung nicht nur auf die Ausbeute, sondern auch darauf, daß gewährleistet ist, daß ein gewünschtes Verstärkungsprofil in beständiger und zufriedenstellender Weise erreicht wird.all of the subsequent procedural steps survive. The term "increased yield" is intended to express that a way has been found how the statistical prospects of a staff or other item of surviving the TT levels can be improved. However, this is on a statistical basis and there can be no guarantee that an acceptable product will always be obtained even using all the essential steps of the process of the invention. As indicated above, the improvement relates not only to the yield, but also to ensuring that a desired reinforcement profile is consistently and satisfactorily achieved.

Dies beruht hauptsächlich auf der Feststellung, daß es zur Erzielung von besten Ergebnissen wesentlich ist, daß der Verfahrensschritt zum Ablagern des festen Materials in den Poren mit Hilfe eines Verfahrens ausgeübt wird, das nicht mit einer Verdampfung des Lösungsmittels verbunder, ist, und daß die nachfolgende Erhitzungsstufe zur Erhöhung der Temperatur des Artikels zur Beseitigung des Lösungsmittels aus den Poren und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte so gesteuert werden soll, daß ein gewünschtes Verstärkungsprofil erzielt, beibehalten oder erzeugt wird«This is mainly due to the finding that it for best results it is essential that the Process step for depositing the solid material in the Pores are exerted using a process that is not associated with evaporation of the solvent, and that the subsequent heating stage to increase the Temperature of the article to remove the solvent from the pores and, if necessary, the decomposition products is to be controlled so that a desired gain profile is achieved, maintained or generated "

Es wurde auch festgestellt, daß bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Artikels bestimmte Zusatziaittel {dopants} aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen«It was also found that when making a certain additions to the satisfactory article particularly advantageous due to their physical properties Lead to results «

Wenn der zu stopfende, poröse Artikel durch PhasemtreiHiiaiig eines Glases und daran anschließendes Auslaugen hergestelltIf the porous article to be stuffed is divided by three phases of a glass and subsequent leaching

09841/087709841/0877

~12~ 261H95 ~ 12 ~ 261H95

vorden ist, ist es zweckmäßig, bestimmte Vorkehrungen zu treffen, um Verluste und Schaden während der Weiterverarbeitung des Stabes herabzusetzen. Es wurde festgestellt, daß eine Rißbildung in dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Punkte hervorgerufen werden kann:is available, it is advisable to take certain precautions to minimize losses and damage during the processing of the rod. It was determined, that cracking in this form of the invention Procedure can be caused by one or more of the points listed below:

(a) Falsche G las zusammensetzung;(a) Incorrect glass composition;

(b) Falsche Wärmebehandlung zur Phasentrennungj und(b) Incorrect heat treatment for phase separationj and

(c) Falsches Auslaugen.(c) Incorrect leaching.

Im nachfolgenden wird ein Anhaltspunkt gegeben, wie die Glaszusammensetzung und die Verfahrensbedingungen zu wählen sind, um den Verlust durch Rißbildung in den nachfolgenden Verfahrensstufen bei der Herstellung der porösen Matrize und dem nachfolgenden Stopfen und Trocknen herabzusetzen. In the following an indication is given, such as the glass composition and the process conditions are chosen to avoid the loss due to cracking in the subsequent process steps in the manufacture of the porous Reduce the die and the subsequent stuffing and drying.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines gewünschten Verstärkungsprofils in einem Glasartikel als Funktion der Abmessungen des Glasartikels, bei
welchem eine die Festigkeit ändernde Komponente in eine poröse iiatrize mit untereinander in Verbindung stehenden Poren eingelagert wird, deren Wände aus mindestens einer ein Glasnetzwerk
The invention relates to a method for producing a desired reinforcement profile in a glass article as a function of the dimensions of the glass article
in which a component changing the strength is embedded in a porous iiatrize with interconnected pores, the walls of which consist of at least one glass network

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2611A952611A95

bildenden Komponente und, so weit erwünscht, aus Komponenten gebildet sind, welche das Glasnetzwerk abwandeln. Die die Festigkeit ändernde Komponente wird im nachstehenden "Zusatzmittel" genannt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem die poröse liatrize in eine Lösung eines Zusatzmittels eingetaucht wird, das sich in der Matrize abscheidet, und bei welchem das Lösungsmittel und, so weit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus der porösen Matrize entfernt werden und die poröse Matrize eine dichte Form erhält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil oder die Gesamtheit des Zusatzmittels durch ein Verfahren niederschlagen läßt, das ohne eine Verdampfung des Lösungsmittels auskommt, daß man mit dem Entfernen des Lösungsmittels nicht beginnt, bis ein wesentlicher Teil des Niederschiagens stattgefunden hat,und daß man das Ausmaß, mit welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte zugeführt wird, so regelt, daß man im Glasartikel das gewünschte Verstärkungsprofil erzielt und/oder sichert. constituent component and, if desired, from components are formed, which modify the glass network. The component that changes the strength is described in the following "Additive" called. The invention relates in particular to a method in which the porous liatrize in a solution of a Additive is immersed, which is deposited in the die, and in which the solvent and, so far required, the decay products are removed from the porous matrix and the porous matrix has a dense shape obtained, the process being characterized in that part or all of the additive is carried out by a process can be reflected that does without evaporation of the solvent that one with the removal of the Solvent does not start until a substantial amount of precipitation has taken place and that one can determine the extent with to which the heat for removing the solvent and, if necessary, the decomposition products is supplied, so regulates that the desired reinforcement profile is achieved and / or secured in the glass article.

Die Verfahrensschritte und die Folge der Verfahrensschritte, die sich zur Herstellung eines besonderen Profils als zweckmäßig erwiesen haben, sind im nachstehenden aufgezeigt, wobei in allen Fällen von einem porösen Artikel mit untereinander in Verbindung stehenden Poren ausgegangen wurde.The procedural steps and the sequence of procedural steps, which have proven to be useful for the production of a special profile are shown below, whereby in all cases a porous article with interconnected pores was assumed.

Die Erfindung umfaßt folgende Verfahrensschritte:The invention comprises the following process steps:

(1) Das Zusatzmittel wird in den Poicn durch verdampfungsfreie Verfahrensschritte niedergeschlagen. Diese verdampfungs-■freien Verfahrensschritte umfassen (a) ein thermisches Niederschlagen, bei welchem durch Senken der Terroeratur des Gecenstan-(1) The additive is in the Poicn by evaporation Process steps down. These evaporation-free Process steps include (a) thermal deposition, in which by lowering the terroerature of the gecko

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des die Löslichkeit des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels im Lösungsmittel ausreichend herabgesetzt wird, um ein Niederschlagen des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels hervorzurufen, und (b) ein chemisches Niederschlagen, wie die Änderung des pH-Wertes der Lösung bis zum Punkt des Niederschiagens, ein Ersetzen des ursprünglichen Lösungsmittels durch ein Lösungsmittel, in welchem das Zusatzmittel oder die Verbindung des Zusatzmittels weniger löslich ist, oder ein Einführen einer chemischen Substanz in die Lösung, welche mit dem ursprünglichen Zusatzmittel oder der Verbindung des Zusatzmittels reagiert, um eine weniger lösliche Art des Zusatzmittels zu erzeugen. Der im nachstehenden verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" bezeichnet eine chemische Substanz, welche bei irgendeiner Stufe die Flüssigkeit ist, welche die Poren füllt.the solubility of the additive or the compound of the additive in the solvent is sufficiently reduced is to cause deposition of the additive or the compound of the additive, and (b) a chemical Precipitation, such as changing the pH of the solution to the point of precipitation, replacing the original solvent by a solvent in which the additive or the compound of the additive is less soluble, or introducing a chemical substance into the solution, which is with the original additive or the compound of the additive reacts to produce a less soluble species of additive. Of the in the term "solvent" used below denotes a chemical substance which at any stage is the liquid that fills the pores.

(2) Man beginnt das endgültige Lösungsmittel erst dann(2) Only then does one start the final solvent

zu entfernen, wenn der Niederschlag im wesentlichen vollständig ist.to be removed when the precipitate is essentially complete.

(3) Das Ausmaß, mit welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte zugeführt wird, wird so gesteuert, Saß man im Glasartikel das gewünschte Verstärkungsorofil erhält und/oder sichert.(3) The extent to which the heat is used to remove the solvent and, if necessary, the decomposition products is fed is controlled in such a way that the desired reinforcement profile is obtained and / or secured in the glass article.

Die Verfahrensschritte und die Folge der Verfahrensschritte, die zur Herstellung von abgestuften Profilen (Figur 4a) und von kontinuierlichen Profilen (Figur 4b) zweckmäßig sind, werden im nachsteherden aufgezeigt, wobei von einem porösen Artikel und einem thermischen Niederschlagen des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels ausgegangen wird.The process steps and the sequence of process steps required for the production of graduated profiles (Figure 4a) and of continuous profiles (Figure 4b) are useful, are shown below, with a porous article and thermal deposition of the additive or a compound of the additive is assumed.

60984 17087760984 170877

~15" 261U95~ 15 "261U95

Abgestuftes ProfilGraduated profile

(1)(1)

(a) Eintauchen der porösen Hatrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels. (a) Immersing the porous mold in a solution of the additive or compound of the additive.

ib) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall. ib) Precipitation of the additive due to a drop in temperature.

(c) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der Matrize herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Artikels niedergeschlagen hat.(c) immersion in a solvent for the additive, to partially loosen the additive again and remove it from the die. In this process step, only the additive is removed that is deposited in close proximity to the surface of the article.

(d) Verdampfen von Lösungsmittel.(d) Evaporation of solvent.

(e) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.(e) heating to compression temperature.

(2) Alternativ:(2) Alternatively:

(a) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels,(a) Immersing the porous die in a solution of the Additive or the compound of the additive,

(b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall. (b) Precipitation of the additive due to a drop in temperature.

ic) Teilweises Trocknen des porösen Stabes.ic) partial drying of the porous rod.

Cd) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der Matrize herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Artikels niedergeschlagen hat.Cd) immersion in a solvent for the additive, to partially loosen the additive again and remove it from the die. In this process step only the additive that is in the immediate vicinity of the surface of the Article.

6 0 98 U1/08776 0 98 U 1/0877

ie) Verdampfen von jeglichem zurückgebliebenen Lösungsmittel. ie) Evaporation of any remaining solvent.

if) Erhitzen auf Verdichtungs temperatur. Kontinuierliches Profil if) heating to compression temperature. Continuous profile

(ft) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels. (ft) immersing the porous die in a solution of the Additive or a compound of the additive.

(b) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der Temperatur ist, bei v/elcher das Stopfen stattfand. Dar Artikel bleibt eine vorberechnete Zeitspanne im Lösungsmittel.(b) immersion in a solvent for the additive at a temperature substantially equal to is equal to the temperature at which the plugging took place. The article remains a precalculated one Time in the solvent.

(e) Wiederholen der Stufe(b) mit Bädern verschiedener Konzentration des Zusatzmittels. Die Diffusionszeit kann gesteuert werden, um im Artikel das gewünschte Profil des Zusatzmittels zu erzeugen."(e) Repeating step (b) with different baths Concentration of the additive. The diffusion time can be controlled to the desired in the article To generate the profile of the additive. "

(d) Niederschlagen des Zusatzmittels in den Poren durch Temperaturab fall.(D) Precipitation of the additive in the pores by temperature drop.

(e) Verdampfen des Lösungsmittels.(e) Evaporation of the solvent.

(f) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.(f) heating to compression temperature.

Für das Zusatzmittel wird ein Material bevorzugt, dessen LösIichkeits eigenschaften so sind, daß man die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels in den Poren dadurch erreichen kann, daß man eine Lösung des Zusatzmittels bei einer bestimmten Temperatur in die Poren diffundieren und anschließend das Zusatzmittel durch einen einfachen Temoeraturabfall nieder-For the additive, a material is preferred whose solubility properties are such that the desired Concentration of the additive in the pores can be achieved that a solution of the additive at a certain Diffuse temperature into the pores and then lower the additive by a simple drop in temperature.

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schlagen läßt« Dieses Verfahren wird als thermisches Niederschlagen bezeichnet. Obgleich dieses Verfahren bevorzugt wird, sind auch andere Verfahrensablaufe denkbar. Die Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit einem gewünschten Verstärkungsprofil unter Verwendung einer geeigneten porösen Ilatrize als Ausgangsjmaterial, in das man eina die Festigkeit ändernde Komponente aus einer Lösung durch Absinken der Temperatur der Lösung ausfallen läßt.lets beat «This process is called thermal deposition designated. Although this method is preferred, other procedures are also feasible. the The invention therefore comprises a method of manufacturing a glass article with a desired reinforcement profile below Use of a suitable porous Ilatrize as starting material, in which a component which changes the strength of a solution is obtained by lowering the temperature of the solution fails.

Der gelöste Stoff kann anstelle des Tempsraturabfalls auch durch chemische Maßnahmen niedergeschlagen werden. Es wurde die allgemein bekannte Ionsnwirkung verwendet, um die Löslichkeiten herabzusetzen und das Niederschlagen des gelösten Stoffes zu bewirken, d.h. die Löslichkeit von CsMO-, in Wasser wird bei Anwesenheit von IN HNO- herabgesetzt. Der Austausch von Lösungsmitteln wurde ebenfalls verwendet, veto, die Löslichkeiten herabzusetzen und ein Niederschlagen durch Maßnahnen zu bewirken, die ohne ein Verdampfen des Lösungsmitteis auskommen. Diese r.aßnahmen umfassen die Zugabe eines geeigneten rällungsmittals, das mit dem Zusatzmittel reagiert oder eine geeignete änderung des pH-Viertes herbeiführt. Es wurde auch eine Kombination von Verfahrensschritten verwendet, die aus thermischen und chemischen NiederschlagsrtiaSnahrr.en bestehen. Dies ist besonders in deü Fällen zweckmäßig, bei denen mehr als ein Zusatzmittel oder mehr als eine .Verbindung des Zusatzmittels in die Pcren eingeführt wird. Es werden sämtliche Niederschlagsverfahren vermieden, die eine Verdampfung des Lösungsmittels als die einzig« Maßnahme zur Erzielung eines Niederschlagen aufweisen, da die /Verwendung derartiger Verfahren beständige Ergebnisse nicht erzielt v/erden konnten. Es wird angenommen, daß dies auf die nachfolgenden Faktoren zurückzuführen ist.The dissolved substance can also be precipitated by chemical measures instead of the drop in temperature. The well-known ionic action was used to reduce the solubility and to bring about the precipitation of the dissolved substance, ie the solubility of CsMO- in water is reduced in the presence of IN ENT-. The exchange of solvents has also been used, veto, to lower the solubilities and to bring about precipitation by measures that do not require evaporation of the solvent. These measures include the addition of a suitable precipitating agent that reacts with the additive or brings about a suitable change in the pH value. A combination of process steps consisting of thermal and chemical precipitation nutrients was also used. This is particularly useful in deü cases in which more than one additive or more than one compound of the additive is introduced into the process. It avoids all precipitation processes that involve evaporation of the solvent as the only means of achieving precipitation, since the use of such processes has not been able to achieve consistent results. It is believed that this is due to the following factors.

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-iß- 26ΊΗ95-iss- 26ΊΗ95

Beim direkten Verdar.pfungsvorgang verdampft die Lösung von der Oberfläche des Artikels, wodurch ein Transport des Zusatzmitteis vom Inneren des Artikels zu dessen Oberfläche herbeigeführt wird. Es gibt auch einen vertikalen transport aufgrund der Schwerkraft, wodurch eine Anhäufung des Zusatzmittels air. Boden des Artikels verursacht wird. Diese Wirkungen führen zusarnir.en zur Entstehung von unerwünschten Profilen.In the direct evaporation process, the solution evaporates from the surface of the article, thereby transporting the additive from the interior of the article to its surface is brought about. There is also a vertical transport due to gravity, which creates a build-up of the additive air. Bottom of the article. These effects together lead to the creation of undesirable profiles.

Es ist wesentlich,das Ausmaß des Erhitzens so zu steuern, daß entweder eine Zerstörung des anfänglichen Verstärkunqsprofils oder eine Beschädigung des Gefüges mit den v untereinander in Verbindung stehenden Poren vermieden wird..It is essential to control the amount of heating so that either a destruction of the initial Verstärkunqsprofils or damage to the structure with the v with each other communicating pores is avoided ..

Es ist möglich, daß durch ein unkontrolliertes Entweichen von Dampf oder Gas ein Druck entsteht, der ausreicht, um das Porengefüge zu zerstören. Es wird daher vermieden, daß das Lösungsmittel seinen Siedepunkt erreicht, wenn große Dampfmengen entstehen müssen. Im nachstehenden v;erden verschiedene Erhitzungsmöglichkeiten beschrieben, die zeigen, wie das Erhitzen zu steuern ist, um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen.It is possible that through an uncontrolled escape steam or gas creates a pressure that is sufficient to Destroying the pore structure. It is therefore avoided that the solvent reaches its boiling point when large amounts of steam must arise. Various heating options are described below to show how the heating is to be controlled in order to achieve the desired result.

Die Steuerung des Verfahrenssohrittes zum Entfernen des Lösungsmittels beruht auf der Notwendigkeit, eine Zerstörung des porösen Gefüges und ein Verwirren der Verteilung des Zusatzmittels in den Poren zu vermeiden. Die Vorkehrungen bestehen darin, daß die Entfernung des Lösungsmittels heiThe control of the process step for removing the solvent is based on the necessity of destruction of the porous structure and to avoid confusion of the distribution of the additive in the pores. The precautions consist in that the removal of the solvent is hot

0 9 8 4 1/08770 9 8 4 1/0877

261U95261U95

Raumtemperatur oder darunter durch ein kochfreies Verfahren begonnen und jegliche starke Temperaturänderung vermieden wird, die ein überaus rasches Entweichen des Lösungsmitteldampf es in einem begrenzten Raum hervorrufen würde. Geeignete Verfahren für den 3eginn zum Entfernen des Lösungsmittels bestehen' beispieIsweise darin, daß der Gegenstand, sofern das Lösungsmittel Wasser ist, bei etwa 22°C für die Dauer von etwa 24 Std. in einen Desiccator oder bei Temperaturen etwas über O0C(beispielsweise 4°C) für die Dauer von vier Stunden in ein Vakuum gegeben und dann begonnen wird, die Temperatur anschoben. Es wurde festgestellt, daß es in einigen Fällen notwendig ist, c-^s Ausmaß des Erhitzens auf einen «ehr niedrigen Wert einzusrellsn oder zu verringern, so da.Q der Artikel in einem besonderen Temperaturbereich über eins Ze-i t.spanne verbleibt, die ~usreicht, um zu gewährleisten, da1; besondere Vorgänge eingetreten sind, bevor der Keizvorgang fortgesetzt wird. An anderen Stellen ist es vorteilhaft, rasch von einer Temperatur zu einer anderen überzugehen, z.B. wenn die Beseitigung des Lösungsmittels bis zur Verdichtungstemperatur beendet is~. Im späteren Verlauf werden noch einige Anhaltspunkte hinsichtlich eines wäßrigen Systems gegeben, aber die gegebener- Hinweise gelten ebenso für das System', bei welchem organische Lösungsmittel oder andere nicht wäßrige Systeme oder Gemische dieser Systeme verwendet werden.Room temperature or below by a cook-free process, avoiding any sharp temperature change that would cause the solvent vapor to escape rapidly in a confined space. Suitable methods to start with for removing the solvent are, for example, that the object, if the solvent is water, is placed in a desiccator at about 22 ° C. for about 24 hours or at temperatures slightly above 0 ° C. (for example 4 ° C) is placed in a vacuum for four hours and then the temperature is started. It has been determined that it is necessary in some cases, einzusrellsn c ^ s degree of heating to a "ehr low value or decrease, so da.Q the items in a particular temperature range above one Ze-i t.spanne remains which is sufficient to ensure that 1 ; special processes have occurred before the germination process is continued. In other places it is advantageous to move quickly from one temperature to another, for example when the removal of the solvent has been completed up to the compression temperature. In the later course of the study, some pointers will be given with regard to an aqueous system, but the information given also applies to the system in which organic solvents or other non-aqueous systems or mixtures of these systems are used.

Die folgenden Kriterien können verwendet werden, um ein geeignetes Zusatmittel aus der größeren Gruppe der den Brechungsindex ändernden Komponenten auszuwählen.The following criteria can be used to select a suitable additive from the larger group of den To select components that change the refractive index.

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SAD ORIGINALSAD ORIGINAL

- 2ο - 261Η95- 2ο - 261Η95

(a) Das Zusatzmittel muß in geeigneten Konzentrationen in einem Lösungsmittel lösbar sein, welches die nachfolgenden Verfahrensstufen nach dem Stopfen nicht stört.(a) The additive must be in appropriate concentrations be soluble in a solvent which does not interfere with the subsequent process steps after the plugging.

(b) Das Zusatznittel muß entweder als Ausfällniederschlag oder als thermisch hervorgerufener Niederschlag in die Matrize einlagarbar sein.(b) The additional means must either be used as precipitate or be incorporated into the die as a thermally induced precipitate.

(c) Das Zusatzmittel darf seinen physikalischen oder chemischen Zustand vor dem Verdichten nicht so ändern, daß es von der Matrize abfallen kann.(c) The additive must not change its physical or chemical state before compaction in such a way that it can fall off the die.

(d) Zur Erzielung einer hohen Festigkeit sind noch die folgenden, zusätzlichen Bedingungen zu beachten:(d) In order to achieve high strength, the the following additional conditions must be observed:

1. Wenn das T -Verfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel die Glasübergangstemperatur der porösen Matrize herabsetzen.1. If the T process is used to create a reinforcement profile, the additive must have the glass transition temperature of the porous matrix.

2. Wenn das auf den Wärmedehnungskoeffizienten bezogene Verfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel den Dehnunaskoeffizienten der porösen Matrize erhöhen.2. When using the coefficient of thermal expansion related method to create a reinforcement profile is, the additive must have the coefficient of elongation of the porous Increase the die.

3. Wenn das Mischverfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel die Glasübergangstemperatur T herabsetzen und gleichzeitig den Dehnungskoeffizienten heraufsetzen.3. When the mixing process to create a reinforcement profile is used, the additive must lower the glass transition temperature T and at the same time the coefficient of expansion raise.

Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine hohe Lichtdurchlässigkeit nicht erforderlich ist, können VerbindungenBecause in the context of the present invention a high light transmission not required, connections can

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- 21 - 261H95- 21 - 261H95

der meisten Elemente als Zusatzmittel verwendet werden. So ist beispielsweise die Wahl des Zusatzmittels zur Erzeugung eines T -Profils nicht kritisch. Zwei geeignete Zusatzmittel sind Na-O und B-p^, welche die Glasübergangstemperatur T der Matrize für jedes Prozent des Zusatzmittels um 800C bzw. 4o°C herabsetzen. Andere geeignete Zusatzmittel zur Erzeugung eines T -Profils umfassen Oxyde von Salzen, wie Chloriden, Silikaten, Boraten, Phosphaten, und Germanate von Lithium, Kalium, Bor, Phosphor, Germanium und Arsen. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Zusatzmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend aufgezählten Stoffe beschränkt. most of the elements are used as additives. For example, the choice of additive for creating a T profile is not critical. Two suitable additives are Na-O ^ and Bp, which lower the glass transition temperature T of the die for each percent of the additive to 80 0 C and 4o ° C. Other suitable additives for producing a T profile include oxides of salts such as chlorides, silicates, borates, phosphates, and germanates of lithium, potassium, boron, phosphorus, germanium and arsenic. The additives which can be used in the context of the invention, however, are not restricted to the substances listed above.

Es gibt viele Zusatzmittel, die zur Erhöhung der Wärmedehnung der Matrize verwendet werden können. So erhöht beispielsweise das Cäsiumoxyd den Dehnungskoeffizienten um den Faktor o,76 je ?!ol% Cäsiumoxyd. Andere geeignete Zusatzmittel umfassen Oxyde oder Salze der schweren Elemente, wie Barium, Blei, Kalium, Wismut, Thor und Uran. Die Zusatzmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Stoffe beschränkt» Darüberhinaus können auch Oxyde oder Salze von Rubidium, Strontium, Antimon und Zinn verwendet werden.There are many additives that can be used to increase the thermal expansion of the die. For example, increases the cesium oxide changes the expansion coefficient the factor o.76 each?! ol% cesium oxide. Other suitable additives include oxides or salts of the heavy elements, such as barium, lead, potassium, bismuth, thor and uranium. The additives are not limited to the substances mentioned above »In addition, oxides or salts of rubidium, Strontium, antimony and tin can be used.

Andere Zusatzmittel und Mischungen von Zusatzmitteln können verwendet werden, so lange die vorstehenden Kriterien erfüllt sind. Es ist unmöglich, alle möglichen Kombinationen von Elementen für das Zusatzmittel aufzuzählen, aber es wird davon ausgegangen, daß aufgrund der vorstehend gegebenen Anhaltspunkte eine Auswahl von brauchbaren Kombinationen im Rahmen des Könnens des Fachmannes liegt.Other additives and mixtures of additives can be used so long as the above criteria are met are fulfilled. It is impossible to enumerate all possible combinations of elements for the additive, but it will assumed that, based on the information given above, a selection of useful combinations in the Is within the capabilities of a person skilled in the art.

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261H95261H95

Bei der Auswahl der Lösungsmittel sind folgende Betrachtungen von Bedeutung. Das ausgewählte LösungsmittelWhen selecting the solvent, the following considerations are important. The selected solvent

(a) sollte die poröse Matrize nicht beschädigen,(a) should not damage the porous matrix,

(b) sollte ein Mittel sein, das im wesentlichen entweder durch einen Austausch mit einem anderen Lösungsmittel, durch Verdampfung oder durch eine thermische Zersetzung mit einer nachfolgenden Oxydation oder durch eine unter hoher Temperatur stattfindende Reaktion mit chemischen aktiven Atmosphären entfernt werden kann;(b) should be a means that essentially does either by exchange with another solvent, by evaporation or by a thermal decomposition with a subsequent oxidation or by one under high temperature any reaction taking place with chemically active atmospheres can be removed;

(c) sollte eine ausreichende Löslichkeit für die Zus atzmitte !verbindung oder Kombination von Zusatzmittelverbindungen haben, so daß die gewünschten Werte für das Zusatzmittel in den Poren durch molekulares Stopfen erreicht werden können;(c) should have sufficient solubility for the additive ! compound or combination of additive compounds have so that the desired values for the additive in the pores by molecular Stopper can be achieved;

(d) sollte so sein, da£ bei Anwendung des thermischen Niederschlagverfahrens jegliche Zusatzmittellösungen im Lösungsmittel eine ausreichend hohe Temperaturabhängigkeit von der Löslichkeit haben, damit das Zusatzmittel während des Abkühlens in den Poren abgelagert wird»(d) should be such that when the thermal Precipitation method, any additive solutions in the solvent have a sufficiently high temperature dependence of solubility so that the additive is deposited in the pores during cooling will"

(e) sollte so sein, daß bei Hervorrufen des Niederschlags durch Lösungsmittelaustausch die spezifischen Löslichkeitseigenschaften so sind, wie sie für das Verfahren benötigt werden;(e) should be such that when the precipitate is produced by solvent exchange, the specific solubility properties are as they are needed for the procedure;

(f) sollte im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen billig sein und rasch trocknen können.(f) should be given in light of economic considerations be cheap and dry quickly.

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- 23 - 261H95- 23 - 261H95

Es ist unmöglich, alle möglichen Kombinationen von Lösungsmitteln zu überprüfen. Es wurde jedoch festgestellt, daß Wasser, Alkohol, Ketone, äther, Mischungen hieraus und Salzlösungen in diesen Lösungsmitteln in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wobei die vorstehenden Kriterien für die Auswahl eines besonderen Lösungsmittels angelegt werden. It is impossible to use all possible combinations of solvents to check. However, it has been found that water, alcohol, ketones, ethers, mixtures thereof and salt solutions in these solvents can be used in a satisfactory manner, meeting the above criteria for the selection of a particular solvent.

Im allgemeinen wird ein thermisches Niederschlagen bevorzugt, weil es leicht und bequem ist und weil es von Vorteil ist, die erste Stufe des nachfolgenden Schrittes zum Entfernen des Lösungsmittels nach dem Stopfen bei Raumtemperatur oder darunter durchzuführen, und weil es gewöhnlich notwendig ist, den gestopften oder ausgefüllten Artikel zu kühlen.In general, thermal deposition is preferred because it is easy and convenient and because it is of The advantage is that the first stage of the subsequent step is to remove the solvent after plugging Room temperature or below, and because it is usually necessary to keep the stuffed or filled in Item to cool.

Die Zusatzmittel sind vorzugsweise wasserlöslich und haben einen steilen Löslichkeitskoeffizienten, d.h. daß das Material bei Temperaturen in der Größenordnung von loo°C sehr löslich ist, und daß beim Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter eine beachtliche "enge des Materials abgeschieden wird, so daß derartige Zusatzmittel für ein thermisches Niederschlagen cder eine thermische Abscheidung geeignet sind.The additives are preferably water soluble and have a steep solubility coefficient, i.e. that Material at temperatures of the order of 100 ° C is very soluble, and that on cooling to room temperature or below a considerable "tightness of the material is deposited so that such additives are suitable for thermal deposition or thermal deposition.

Weitere genaue AnhaltscunVta hinsichtlich der VJahl des Lösungsmittels werden in dor nachstehenden Tabelle I gegeben, in welcher die Löslichkeit verschiedener Zusatzmittei in Lösungsmitteln bei verschiedenen Temperaturen angegeben ist.Further precise guidelines regarding the number of years Solvents are given in Table I below, in which the solubility of various additives in solvents at various temperatures is given.

Wie bereits oben erwähnt wurde, muß bei der Wahl eines bestimmten Herstellungsganges zu einem gewünschten Endprodukt eine Anzahl von Pichtlinien beachtet werden, die anhand der Tabelle I erläutert werden können.As already mentioned above, when choosing a certain manufacturing process, a desired end product must be achieved a number of guidelines must be observed, which can be explained using Table I.

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261U95261U95

Um die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels im Artikel zu erreichen und damit eine beachtliche Erhöhung der Festigkeit zu erlangen, muß eine Lösung mit einer ausreichend hohen Konzentration an Zusatzmittel durch eine geeignete V7ahl einer Zusatzmittel-Verbindung, eines Lösungsmittels und der Temperatur gefunden v/erden, um das Zusatzmittel oder die Zusatzmittel-Verbindung niederzuschlagen, ist die Vervendung von Lösungsmitteln mit einer ausreichend niedrigen Löslichkeit erforderlich. Häufig ist es notwendig, beachtliche Mengen des Zusatzmittels von bestimmten Flächen des Artikels,beispielsweise im Oberflächenbereich eines Glasartikels zu entfernen. In diesem Fall sind Lösungsmittel mit mittleren Löslichkeiten brauchbar. Ein derartiges Entfernen des Zusatzmittels wird im Gegensatz zum molekularen Stopfen als Entstcpfen bezeichnet. Eine geeignete Steuerung der Löslichkeiten für ein zweckmäßiges Abscheiden des Zusatzmittels oder der Zusatzmittel-Verbindung kann durch eine Reihe von Verfahren erzielt werden.To achieve the desired concentration of the additive in the article and thus a considerable increase To achieve strength, a solution with a sufficiently high concentration of additive must be carried out by a suitable selection of an additive compound, a solvent and the temperature found v / ground to the additive or to knock down the additive compound, the use of solvents with one is sufficient low solubility required. It is often necessary considerable amounts of the additive from certain areas of the article, for example in the surface area of a glass article to remove. In this case, solvents with medium solubilities are useful. Such removal of the In contrast to molecular plugging, additive is called destacking. Appropriate control of the Solubilities for an appropriate separation of the additive or the additive compound can be achieved by a Number of procedures can be achieved.

1) Das thermische Abscheiden ist am besten für Lösungsmittel geeignet, deren Löslichkeit für das Zusatzmittel oder die Zusatzmittel-Verbindung stark temperaturabhängig ist. Das thermische Abscheiden hat den weiteren Vorteil, daß die Diffusion in kürzester Zeit zum Stillstand gebracht wird, so daß ein Profil mit einer gewünschten Konzentration mit hoher Genauigkeit eingefroren werden kann.1) Thermal deposition is best for solvents whose solubility for the additive or the additive connection is strongly temperature dependent. The thermal deposition has the further advantage that the diffusion is brought to a standstill in the shortest possible time, so that a profile with a desired concentration is obtained can be frozen with high accuracy.

Dies ist für das Zusatzmittel CsNO3 in Tabelle I dargestellt, wobei sich die Löslichkeit von einem gewünschter. Stopfwert bei 95°C bis zu einem gewünschten Entstopfwert bei 4°C ändert.This is shown for the additive CsNO 3 in Table I, the solubility being from a desired one. Stuffing value at 95 ° C changes to a desired destuffing value at 4 ° C.

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261U95261U95

2) Niederschlag durch übliche Ionenwirkung und thermische Abscheidung. Der Niederschlag oder die Abscheidung kann durch die übliche Ionenv/irkung hervorgerufen oder weiter verstärkt werden. Wenn das Zusatzmittel beispielsweise ein Nitrat ist, wird die Konzentration der Nitrationen ir der Lösung dadurch erhöht, daß eine andere Quelle von Nitrat tonen dem Lösungsmittel (beispielsweise HNCU-Säure) zugegeben wird. Dies vermindert die Löslichkeit des Nitrat-Zusatzmittels (s. CsNO3, Tabelle I).2) Precipitation through the usual ionic action and thermal deposition. The precipitation or deposition can be caused or further intensified by the usual ionic effect. For example, when the additive is a nitrate, the concentration of nitrate ions in the solution is increased by adding another source of nitrate ions to the solvent (e.g., HNCU acid). This reduces the solubility of the nitrate additive (see CsNO 3 , Table I).

3\ Abscheiden durch Lösungsmittelaustausch. Das Abscheiden oder Niederschlagen wird dadurch ausgelöst, daß ein Lösungsmittel mit niedriger Löslichkeit gegen ein Lösungsmittel mit höherer Löslichkeit ausgetauscht wird. Die hohe Löslichkeit von Nitraten in Wasser macht es möglich, daß Wasser als Lösungsmittel für den Stopfvorgang verwendet werden kann. Der Austausch von Kasser niit Alkoholen, Ketonen oder A'thern oder Kombinationen hat das Abscheiden des Zusatzmittels hervorgerufen. Typische Löslichkeiten sind in Tabelle I dargestellt. 3 \ Separation by solvent exchange. The separation or precipitation is triggered by the fact that a solvent with low solubility is exchanged for a solvent with higher solubility. The high solubility of nitrates in water makes it possible that water can be used as a solvent for the stuffing process. The exchange of Kasser with alcohols, ketones or ethers or combinations caused the additive to separate out. Typical solubilities are shown in Table I.

4) Änderung der Zusatznittel-Yerbindung. Der Bereich der Löslichkeit der Zus atzmittel-Verbindungen kann dadurch geändert werden, daß ein anderes inion gewählt wird, beispielsweise das CsHO3 durch Cs2(CO3J2 ersetzt wird, um die Löslichkeit in Wasser zu erhöhen (s. Tabelle I, Zeile 7}«4) Change of additional means connection. The range of solubility of the additive compounds can be changed by choosing a different ion, for example the CsHO 3 is replaced by Cs 2 (CO 3 I 2 , in order to increase the solubility in water (see Table I, line 7} «

609841/08 7 7609841/08 7 7

Tabelle ITable I.

Verbindunglink CsNO3 CsNO 3 LöslichSoluble
keitspeed
g /loo ml Lösungg / loo ml of solution
H?0H ? 0 Metha
nol
Metha
nol
ÄthaEtha
nolnol
1-Propa-1-propa-
nolnol
Diathy1-Diathy1-
StherTher
HNO3 TemENT 3 tem
perapera
turdoor
1.1. IlIl looloo loo%loo% >95> 95 2.2. MM. IoIo loo%loo% 44th 3.3. HH 44th 1 Normal 41 normal 4 4.4th CsNO3 CsNO 3 11 3o%3o% 7o%7o% 44th mm 5.5. η
Cs2CO3
η
η
Cs 2 CO 3
η
IoIo 7o%7o% 3o%3o% 2222nd
iO9841iO9841 6.6th
7.7th
8.8th.
NN 11
>loo> loo
IoIo
15%15%
loo%loo%
85%
95%
85%
95%
5%5% 2222nd
2222nd
2222nd
OO 9.9. Pb(NO3J2 Pb (NO 3 J 2 11 5 2%5 2% 48%48% 2222nd OOOO Ιο.Ιο. IlIl >loo> loo loo%loo% >7o> 7o 11.11. ι«ι « IoIo 3o%3o% 7o%7o% 2222nd 12.12th La(NO3) 3 La (NO 3 ) 3 11 5%5% 95%95% 2222nd 13.13th MM. >loo> loo loo%loo% 2222nd 14.14th «1"1 IoIo 15%15% 85%85% 2222nd 15.15th Nd(NO3)
. ■·
Nd (NO 3 )
. ■ ·
11 lo%lo% 9o%9o% 2222nd
16.16.
17.17th
Ba(NO3) 2 Ba (NO 3 ) 2 2o2o
11
7%7% 9o%9o%
93%93%
22 k>22 k>
22 222 2
18.18th IlIl 3232 loo%loo% 95 -*95 - * 19.19th ι·ι · IoIo loo%loo% 22 CD22 CD 2ο.2ο. Al(NO3J3 Al (NO 3 J 3 55 loo%loo% O m O m 21.21. H 3110 3 H 3110 3 63,763.7 loo%loo% 2222nd 22.22nd IiIi 27,627.6 loo%loo% looloo ?.:\.?.: \. G,35G, 35 loo'iloo'i 2222nd

261U95261U95

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung rrdt einem porösen Gefüge durchgeführt wird,das durch die Phasentrennung eines geeigneten Glases mit einem darauffolgenden Auslaugen hergestellt worden ist, ist es notwendig, die verschiedenen Stufen des Verfahrens zu optimieren, um ein beständiges und zufriedenstellendes, Verkaufsfähiges Endprodukt mit guter wirtschaftlicher Ausbeute zu erzielen, und die verschiedenen, auftretenden Parameter untereinander in Beziehung zu bringen.If the method according to the invention is a porous Structure is carried out by the phase separation of a suitable glass with a subsequent leaching it is necessary to optimize the various stages of the process in order to achieve a consistent and satisfactory, Salable end product with good economic Achieve yield, and the various, occurring To relate parameters to each other.

Die Faktoren, an denen sich der Mann der Praxis orientieren muß, sind:The factors on which the man of the practice must orientate are:

(1) Auswahl der Glaszusammensetzung und der Wärmebehand-. - lung zur Erzielung einer geeigneten Phasentrennung;(1) Choice of glass composition and heat treatment. - Development to achieve a suitable phase separation;

(2) Auslaugen und Waschen;(2) leaching and washing;

(3) Stopfen;(3) stopper;

(4) Entstopfen, so weit erforderlich; und(4) unclog as necessary; and

(5) Trocknen und Verfestigen.(5) drying and solidifying.

Die in den Verfahrensschritten 3 bis 5 angegebenen Anhaltspunkte gelten für alle üatrizen,*-nicht nur für diejenigen, die aus einem phasengetrennten Glas hergestellt v/erden.The guidelines given in procedural steps 3 to 5 apply to all üatrices, * - not only to those which are made from a phase-separated glass.

1) Glaszusammensetzung, Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung. 1) Glass composition, time and temperature of heat treatment.

Um ein zufriedenstellendes Produkt zu erzielen, ist es erforderlich, eine phasentrennbare Zusairir.enE-etzung zu wählen, die sich bei einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Tempe-To make a satisfactory product, it is necessary to choose a phase separable composition, which during heat treatment at a certain temperature

6 0 9841/08776 0 9841/0877

261H95261H95

ratur in Fraktionen nit nahezu gleichem Volumen trennt und ein Gefüge mit r^tereinander in Verbindung stehenden Foren einer wünschenswerten Größe entwickelt, wenn die Glaszusarr.rr.en— Setzung bei der vorstehend erwähnten Temperatur gehalten wird« Dem Fachmann kann "eine Reihe von Richtlinien an die Hand gegeben werden. Es ist zweckmäßig, Zusammensetzungen aus dem Bereich der Alkalimetall-Borsilikat-Gläser zu wählen. Weitere Anhaltspunkte hinsichtlich geeigneter Zusammensetzungen werden im nachstehenden gegeben.temperature separates into fractions of almost equal volume and develops a structure with interconnected forums of a desirable size if the glass assembly is kept at the temperature mentioned above It is expedient to choose compositions from the range of alkali metal borosilicate glasses Further information on suitable compositions is given below.

Viele Zusammensetzunaen wurden als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von porösen Gläsern für verschiedene Zwecke angesehen (s. US-PS 2 272 342, 2 346 o59, 3 859 o73 und 3 831 64o) . In der Regel werden diese Zusammensetzungen jedoch nicht für Verstärkungszwecke unter Zugrundelegen eines Verfahrens verwendet, das auf der Phasentrennung und dem /us— laugen der löslichen Phasa beruht. Es wurde festgestellt, daß für Verstärkungszwecke nur kleine Bereiche der bekannten-Zusammensetzungen geeignet sind. Die US-PS 3 843 341 offenbart beispielsweise solche Zusammensetzungen, die größtenteils nicht zufriedenstellend sind. Eine Reihe von Gläsern aus den bevorzugten Bereich der US-PS 3 843 '341 und aus den früheren Offenbarungen von Corning (s. Tabelle II unten) wurde vertikal mit einer Geschwindigkeit von 2,54 crr./siin in Stäbe mit 8 irm gezogen. Diese Stäbe wurden einer Phasentrennung unterworfen, wie der Offenbarung zu entnehmen ist, aber alle Zusammensetzung! der Tabelle II sind während des Auslaugens gerissen«Many compositions have been found suitable for use in the manufacture of porous glasses for various purposes (see U.S. Patents 2,272,342, 2,346,059, 3,859,073, and 3,831,640). As a rule, however, these compositions are not used for reinforcement purposes using a process which relies on phase separation and leaching of the soluble phase. It has been found that only small ranges of the known compositions are suitable for reinforcement purposes. For example, U.S. Patent 3,843,341 discloses such compositions which are for the most part unsatisfactory. A number of glasses from the preferred range of US Pat. No. 3,843,341 and from the earlier Corning disclosures (see Table II below) were drawn vertically into 8 µm rods at a rate of 2.54 cm / s. These rods were subjected to phase separation, as can be seen from the disclosure, but all composition! Table II cracked during leaching "

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Tabelle IITable II

Bekannte Zusammensetzungen, die nach dem Auslaugen gerissen sind.Known compositions that after leaching are torn.

Na2ONa 2 O B2°3 B 2 ° 3 SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 88th 3o3o 6262 00 88th 3535 5757 00 88th 4o4o 5252 00 IoIo 3o3o 6o6o 00 IoIo 3535 5555 00 IoIo 4o4o 5o5o 00 IoIo 3o3o 5959 11 IoIo 3535 5454 11 IoIo 4o4o 4949 11

Alle Konzentrationen sind in Mol% angegeben.All concentrations are given in mol%.

Es wurde insbesondere festgestellt, daßIn particular, it was found that

1. Alle Zusammensetzungen im Bereich des Natrium-Borsilikat-Systems, die in der US-PS 3 84 3 341 offenbart sind und in der vorstehend beschriebenen Weise zu Stangen gezogen werden, nach dem Auslaugen gerissen sind. Dies gilt auch für den Bereich, der in dieser Patentschrift als bevorzugt angegeben worden ist;1. All compositions in the range of the sodium borosilicate system, disclosed in U.S. Patent No. 3,843,341 and into rods in the manner described above after leaching are cracked. This also applies to the area that is preferred in this patent specification has been specified;

609841/0877609841/0877

2. Viele der in der US-PS 3 84 3 341 offenbarten Zusammensetzungen im Bereich des Natrium-Aluminiumoxyd-Borsilikatsystens sind gerissen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden waren. Dies war auch bei den Zusammensetzungen im bevorzugten Bereich der Fall.2. Many of the compositions disclosed in U.S. Patent No. 3,843,341 in the area of the sodium-alumina-borosilicate system cracked when treated as described above. This was also the case with the compositions in the preferred range.

3. Viele der in der US-PS 2 221 7o9 offenbarten bevorzugten Zusammensetzungen rissen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden· waren.3. Many of the preferred compositions disclosed in U.S. Patent 2,221,709 ruptured when in the above were treated in the manner described.

Obgleich der größte Bereich der bisher offenbarten Borsilikat-Zusarnmansetzungen wegen des Erfordernisses nach einer zufriedenstellenden Ausbeute des Endproduktes nicht zufriedenstellend war,konnten in diesem breiten Bereich besondere Zusammensetzungen gefunden werden, die brauchbar sind und früher nicht beschrieben worden waren, Darüberhinaus wurde eine Reihe von Kriterien gefunden, die angewandt v/erden können, um andere bestimmte begrenzte Bereiche von phasentrennbaren Glaszusammensetzungen anzugegeben, die eine zu-"' friedenstellende Ausbeute des Produktes ergeben.Although the largest range of borosilicate compositions disclosed to date because of the need for a satisfactory yield of the end product was unsatisfactory, particular ones could be found in this broad range Compositions are found that are useful and were not previously described. In addition, a number of criteria have been found that are used can to other certain limited areas of phase separable Specify glass compositions which give a satisfactory yield of the product.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen des großen Bereiches der Phasen trennung, die sie'" aufweisen, ist es am zweckmäßigsten,, mit Alkali-Borsilikat-Gläsern zu arbeiten, obgleich nahezu alle Silikatglas-Systeme Zusammensetzungsbereiche mit Phasentrennung aufweisen.From an economic point of view and because of the big one The range of phase separation that they have, it is most expedient to work with alkali borosilicate glasses, although almost all silicate glass systems have composition ranges with phase separation.

Zur Erzielung eines zufriedenstellendenProduktes, ist es notwendig, eine Zusammensetzung zu wählen,To achieve a satisfactory n product, it is necessary to choose a composition

6098 4 1/08776098 4 1/0877

(1). die sich bei einer geeigneten Wärmebehandlung in zwei Phasen trennt, von denen die eine reich -und die andere arm an Siliciumdioxid ist, wobei die letztere vorteilhafterweise in einem geeigneten Lösungsir.itte 1 löslich ist;(1). which, with a suitable heat treatment, turn into separates two phases, one of which is rich in silica and the other is poor in silica, the the latter advantageously in a suitable one Solution 1 is soluble;

(2) die sich bei einer Wärirebehsndlung bei einer beetinxiten. Temperatur in z:/3i Phasen mit annähernd gleichen Volumen an te ilen trennt und ein Mikrogefüge mit untereinander in Verbindung stehenden Poren bildet, wenn diese bestimmte Temperatur beibehalten wirdj(2) during a heat treatment with a beetinxiten. Temperature in z: / 3i phases with approximately equal volume of parts separates and a microstructure forms with intercommunicating pores if they are maintained at a certain temperature will j

(3) die mit Hilfe von herkömmlichen Maßnahmen leicht schmelzbar und leicht läuterbar ist;(3) the with the help of conventional measures easily is meltable and easily refined;

(4) die verhältnismäßig leicht zu formen ist und keine wesentliche Phasentrennung während des Verfonnungsvorganges aufweist.(4) which is relatively easy to shape and none has significant phase separation during the molding process.

Im nachfolgenden ist das systematische Vorgehen zur Auswahl einer geeigneten Zusammensetzung dargelegt.The systematic procedure for selecting a suitable composition is set out below.

(1) Nahezu alle Silikatglas-Systeme weisen lusammensetzungsbereiche mit einer Phasentrennung auf.Von wirtschaftlicher Bedeutung sind jedoch die Alkali-Borsilikat-Gläser, die einen großen Bereich der Phasentrennung besitzen. Die an Siiiciumdioxyd arme Phase dieser Gläser läßt sich leicht durch einfache säurehaltige Lösungen auflösen. Es ist häufig erforderlich, andere Komponenten, vie Alura.ni-a1r.Gx7d,hinzuzugeben, unbestimmte Eigenschaften dieser Gläser abzuwandeln. Einige(1) Almost all silicate glass systems have composition ranges with a phase separation. Of economic importance however, are the alkali borosilicate glasses, which have a large area of phase separation. The silicon dioxide The poor phase of these glasses can easily be dissolved by simple acidic solutions. It is often necessary to add other components, such as Alura.ni-a1r.Gx7d, indefinite To modify the properties of these glasses. Some

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Oxyde sind jedoch nicht wünschenswert, da sie bei der Phasentrennung zu der an Siliciumdioxyd armen Phase führen und ein Auflösen durch einfache säurehaltige Lösungen schwierig machen« Es sind daher nur diese anderen Komponenten geeignet, welche die Löslichkeit der an Siliciumdioxyd armen Phase nicht wesentlich herabsetzen,However, oxides are undesirable because they help in phase separation lead to the phase poor in silicon dioxide and difficult to dissolve by simple acidic solutions make «Therefore only these other components are suitable which do not significantly reduce the solubility of the low-silica phase,

(2) Wenn die Entscheidung über das Glassystem zusammen mit den Zusatzmitteln getroffen worden ist, werden als nächstes die unmischbaren Bereiche der Zusammensetzung (C) und deren zugehörige Temperaturen (Tp) bestimmt. Tp(C) ist die Temperatur, über '-reicher ein Glas (C) homogen ist. Die Verfahren zur Bestimmung von Tp sind in der Literatur gut beschrieben (vgl. beispielsweise W. Haller, D.H. Blackburn, F.E, Wagstaff und R.J, Charles, "!-!etastable immiscibility surface in the system IJa2G-3_O_.-SiO" J. Amer. Ceram. Soc. 5_3 (1) , 34-9 (197o)) .(2) When the decision on the glass system together with the additives has been made, the immiscible areas of the composition (C) and their associated temperatures (Tp) are next determined. Tp (C) is the temperature over which a glass (C) is homogeneous. The methods for determining Tp are well described in the literature (cf. for example W. Haller, DH Blackburn, FE, Wagstaff and RJ, Charles, "! -! Etastable immiscibility surface in the system IJa 2 G-3_O _.- SiO" J. Amer. Ceram. Soc. 5-3 (1), 34-9 (197o)).

(3) Es wurde festgestellt, das die Zusammensetzungen (C,) bestimmt, wer den sollen, die ein Gleichgewicht der Vo-lumenfraktion von etwa 5o% bei mindestens einer Temperatur der Wärmebehandlung aufweisen. Diese Temperatur sei To(C,) . Das Verfahren zur Bestimmung dieser Temperatur ist wie folgt:(3) It was found that the compositions (C,) determines who is supposed to achieve an equilibrium of the volume fraction of about 50% at at least one heat treatment temperature. Let this temperature be To (C,). The procedure for determining this temperature is as follows:

(a) Auswählen von drei oder mehr Temperaturen, wie .d T3, die Bedingung(a) Selecting three or more temperatures such as .d T 3 , the condition

T,, T- und T3, die voneinander 5o° entfernt sindr so daßT ,, T- and T 3 , which are 5o ° apart r so that

T3 <T2 1 p1 T 3 <T 2 1 p 1

erfüllt ist, worauf die Wärmebehandlungen der Glasproben so lange durchgeführt werden, bis die Glasproben bei den Temperaturen T,, T- und T3 weiß werden.is fulfilled, whereupon the heat treatments of the glass samples are carried out until the glass samples at the temperatures T 1, T and T 3 become white.

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(b) Messen der Vo lumen fraktionell V(T) dieser wärmebehandelten Proben mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wobei jeweils eine der Phasen einer jeden Probe gemessen und darauf geachtet wird, daß bei allen Proben die gleiche Phase gewählt wird.(b) Measure the volume fractionally V (T) of these heat-treated samples with the aid of the electron microscope, wherein one of the phases of each sample is measured and care is taken that the same phase is selected for all samples will.

(c) Aufzeichnen der voluir.enfraktion V(T) über der Temperatur T der Wärnebehandlung, wobei durch Interpolation oder Extrapolation die Temperatur bestimmt wird, bei welcher die Volumenfraktion etwa 5o% - 5% beträgt (d.h. Temperatur To(C,)).(c) recording the v oluir.enfraktion V (T) over the temperature T of the Wärnebehandlung, wherein the temperature is determined by interpolation or extrapolation, in which the volume fraction of about 5o% - 5% (ie, temperature To (C)) .

(4) Wenn man die Temperaturen Tp(C) und To(C1) kennt, bestimmt man den Zusammensetzungsbereich C- innerhalb des Bereiches C,, so daß(4) Knowing the temperatures Tp (C) and To (C 1 ), one determines the composition range C- within the range C ,, so that

a) 5750C^To (C2) T/5oo°C unda) 575 0 C ^ To (C 2 ) T / 500 ° C and

b) 75o°C-5-Tp (C2) ?/ooo°C.b) 75o ° C-5-Tp (C 2 )? / ooo ° C.

Diese Temperaturen werden so gewählt, daß keine langen Zeiten für die Wärmebehandlung entstehen. Es können natürlich auch andere 3ereiche gev/ählt werden, wenn man bereit ist, für die Wärmebehandlung lange Zeiten in der Größenordnung von einer Woche oder mehr in Kauf zu nehmen. These temperatures are chosen so that there are no long times for the heat treatment. It can of course Other areas can also be elected, if one is ready is to accept long times of the order of a week or more for the heat treatment.

(5) Der Zusammensetzungsbereich C2 wird ferner durch(5) The composition range C 2 is further given by

die Bedingung eingeengt, daß die Zusammensetzung beim Schmelzen leicht läuterbar sein soll. Dies macht es notwendig, daß die Viskosität der Schmelze bei hoher Temperatur ausreichend niedrig sein soll. Dies wird im nachstehenden Unterbereich von C2# C.J (d.h.. von allen zu C2 gehörenden Gläsern, welche zusätzlich in geeigneter Weise läuterbar sind) genannt. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein geeignetes Merkmal zur Bestimmung eines läuterbaren Glases darin besteht,narrowed the condition that the composition should be easily refined upon melting. This makes it necessary that the viscosity of the melt at high temperature should be sufficiently low. This is mentioned in the following sub-area of C 2 # CJ (ie. Of all glasses belonging to C 2 , which can also be refined in a suitable manner). For example, it has been found that a suitable characteristic for determining a refinable glass is

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daß die Gläser mit einem Anteil von mindestens 28% B_O-, in zufriedenstellender Weise läuterbar sind.that the glasses contain at least 28% B_O-, can be refined in a satisfactory manner.

(6) Nicht alle Zusammensetzungen von C3 sind wünschenswert, auch wenn sie leicht läuterbar sind und eine Phasentrennung mit einer Volumenfraktion von 5o% haben. Eine weitere Bedingung besteht darin, daß die gewünschte Zusammensetzung während des VerformungsVorganges keine wesentliche Phasentrennung aufweist. Das Ausmaß der Phasentrennung während des Verformungsvorganges wird durch die Viskositätseigen— schäften des Glases im 3ereich bei und unterhalb der Koexisten: Temperatur sowie durch die ibrcessungen des geformten Gegenstandes und durch die Kühlgeschwindigkeit beeinflußt.(6) Not all compositions of C 3 are desirable, even if they are easily refined and have a phase separation with a volume fraction of 50%. Another condition is that the desired composition does not have any significant phase separation during the deformation process. The extent of the phase separation during the deformation process is influenced by the viscosity properties of the glass in the range at and below the coexist: temperature as well as by the processing of the shaped object and by the cooling rate.

Zur Bestimmung derariger Zusammensetzungen C4, die beim Kühlen durch die und unterhalb der Koexistenz-Temperatur keine nennenswerte Phasentrennung aufweisen, werden Artikel mit Wandstärken in der Größenordnung von einigen Millimetern ausreichend langsam gekühlt, um die Entstehung von großen Wärmespannungen zu vermeiden. Das Ausmaß der Phasentrennung in diesen Artikeln kann dann bestimmt werden. Die Zusammensetzungen im Bereich C3, die bei diesem VerformungsVorgang keine Phasentrennung aufweisen, können dann in den weiter eingehängten Bereich C. eingereiht werden. Die Zusammensetzungen, welche diese Bedingung erfüllen, haben vorzugsweise eine Temperatur Tp zwischen 71o und 600 C, noch besser zwischen 695 und 64o°C.To determine such compositions C 4 , which do not show any significant phase separation when cooled by and below the coexistence temperature, articles with wall thicknesses in the order of a few millimeters are cooled sufficiently slowly to avoid the development of large thermal stresses. The degree of phase separation in these articles can then be determined. The compositions in area C 3 , which show no phase separation during this deformation process, can then be classified in area C. The compositions which meet this condition preferably have a temperature Tp between 71o and 600.degree. C., more preferably between 695 and 64o.degree.

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<7) Das letzte benutzte Kriterium gewährleistet, daß es<7) The last criterion used ensures that it

ausreichenden Unterschied in der Zusammensetzung zwischen beiden getrennten Phasen gibt, so daß das Auslaugen eine gute Wirkung ergibt« Zu diesen Zweck werden nur solche Zusammensetzungen C ausgewählt, welche innerhalb des Bereiches C die nachfolgende Bedingung erfüllen:sufficient difference in composition between two separate phases, so that the leaching gives a good effect «For this purpose only such compositions C selected, which meet the following condition within area C:

TptC*) - To(C+) ?75°C. TptC *) - To (C + )? 75 ° C.

Wenn der gewünschte Zusammensetzungsbereich C gefunden worden ist, kann jede beliebige Zusammensetzung Co gewählt werden, die in diesem Bereich C liegt. Die geeignete Temperatur für die Wärmebehandlung und die Zeit für diese besondere Zusammensetzung Co können dann durch die nachfolgenden Maßnahmen gefunden werden.When the desired composition range C has been found, any composition Co can be selected, which lies in this area C. The appropriate temperature for the heat treatment and the time for this particular one Composition Co can then be found by the following measures.

(a) Die Temperatur der iiärmebehandlung für Co wird gleich der Temperatur To (Co), d.h. der Temperatur gesetzt, bei welcher die Volumenfraktion der beiden Phasen gleich ist. Wenn C gemäß den vorstehenden Kriterien gev/ählt worden ist, wird diese Temperatur nicht so niedrig sein, daß die Zeit zur Erzielung eines geeigneten Kikrogefüges durch Auslaugan nicht zu lang und unwirtschaftlich wird. Andererseits wird die Temperatur nicht zu hoch sein, da"ansonsten(a) The heat treatment temperature for Co becomes set equal to the temperature To (Co), i.e. the temperature at which the volume fraction of the two phases is the same. If C has been chosen according to the above criteria, this temperature will not be so low that the time to achieve a suitable microstructure by leaching does not become too long and uneconomical. On the other hand, the temperature will not be too high, otherwise

(_ 1_/ eine Verformung des Glases während der Wärmebehandlung auftritt; (_ 1_ / deformation of the glass occurs during the heat treatment;

I^ 2_/ die Phasentrennung rasch erfolgt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung weit, beispielsv/eise über I6o° über der Glasübergangstemperatur liegt. Die rasche Phasentrennung vermindert die Steuermöglichkeit der Phasentrennung, Diese Bedingungen begrenzen die bevorzugte Temperatur T„ der Wärmebehandlung auf den nachfolgenden Bereich: I ^ 2_ / the phase separation takes place quickly when the temperature of the heat treatment is far, for example more than 160 ° above the glass transition temperature. The rapid phase separation reduces the ability to control the phase separation. These conditions limit the preferred temperature T "of the heat treatment to the following range:

575°C S T11 (Co) = To (Co) > 5oo°C575 ° C S T 11 (Co) = To (Co)> 500 ° C

titi

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281U95281U95

(b) Wenn die Temperatur TH(Co) gefunden worden ist, wird die Zeitdauer der Wärmebehandlung durch die Bedingung bestimmt, daß ein Mikrogefüge entsteht,das sich zum Auslaugen eignet.(b) When the temperature T H (Co) has been found, the duration of the heat treatment is determined by the condition that a microstructure suitable for leaching is formed.

Es werden Wärmebehandlungen mit verschiedenen Zeitspannen vorgenommen, d.h. t, (1 Std.)<-t2 (2 Std.) <.t^ (3 Std.) ,,, Mit Hilfe das Elektronenmikroskops ist es möglich, die Zeit t zu bestimmen, nach v/elcher die gegenseitige Ver-Heat treatments are carried out with different periods of time, i.e. t, (1 hour) <- t2 (2 hours) <.t ^ (3 hours) ,,, With the help of the electron microscope it is possible to see the To determine the time t, after which the mutual comparison

ITiHXITiHX

bindung des Gefüges zu brechen beginnt. Die Größe der auslaugbaren Phase wird mit Hilfe von Mikrographen gemessen und die bevorzugten Zeiten für die Wärmebehandlung sind diejenigen, die unter t liegen, bei welchen jedoch die Größe des 1-Ükrocefüges mindestens 15ο £ und vorzugsweise weniger als 3oo S beträgt.bond of the structure begins to break. The size of the leachable Phase is measured with the help of micrographs and the preferred times for heat treatment are those which are below t, but in which the size of the 1-Ükrocefüges is at least £ 150 and preferably less than 3oo S.

Die vorstehenden Kriterien sind beim Alkali-Borsilikat-System zu finden, so daß bestimmte Eigenschaften der Zusammensetzungsbereiche festgelegt werden können, welche zu guten Ergebnissen der Endprodukte,insbesondere solcher Endprodukte beitragen,die eine beachtliche Dicke aufweisen, wobei die Schwierigkeiten, die durch die Phasentrennung beim Formen auftreten,oder eine unzureichende Phasentrennung vermieden werden, wenn die Phasen trennung vorgenoinnen wird. Die Phasentrennung während der Herstellung des Glasartikels aus der Schmelze und eine unzureichende Phasentrennung oder ein Zusammenbruch des untereinander in Verbindung stehenden Gefüges während der Wärmebehandlung zur Phasentrennung können in einem oder beiden der nachfolgenden Verfahrensschritte, nämlich während des Auslaugens des phasengetrennten Glases und während des Trocknens des ausgelaugten und gestopften Glases eine Rißbildung verursachen oder zu einer Eisbildung beitragen.The above criteria are found in the alkali borosilicate system, so that certain properties of the composition ranges It can be determined which end products, especially such end products, produce good results that have a considerable thickness, taking into account the difficulties caused by the phase separation occur during molding, or insufficient phase separation should be avoided if the phases are separated. The phase separation during the manufacture of the glass article from the melt and insufficient phase separation or a breakdown of the interconnected structure during the heat treatment for phase separation in one or both of the following process steps, namely during the leaching of the phase-separated glass and cause cracking or ice formation during drying of the leached and clogged glass contribute.

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261 14 9261 14 9

Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen mit den besten Ergebnissen diejenigen sind,welche in nachfolgenden breiten Zusairjnensetzungsbereich liegen, wobei alle Prozentangaben Ko1% sind:It was found that the compositions with the best results are those falling within the broad range of compositions below, all of which Percentages Ko1% are:

breiter Bereich bevorzugter Bereich wide range preferred range

SiO2 SiO 2 48 -48 - 6464 49,5 -49.5 - 5959 B2O3 B 2 O 3 28 -28 - 4242 3333 3737 R2OR 2 O 4 -4 - 99 6,5 -6.5 - 88th Al2O3 Al 2 O 3 O -O - 33 OO 2,ο2, ο PP. O -O - Ι,οΙ, ο ο, 2ο-ο, 2ο- ο,8ο, 8 O -O - 33 OO 2,42.4 λλ O -O - ο,5ο, 5 OO XX ο,Ιο, Ι - Ι,ο- Ι, ο ο,2 -ο, 2 - ο,8ο, 8

Hierin bedeuten cC die Al203-Konzentration in Γο1%^ χ =^+(1/3) <£-λ, ρ das Verhältnis von A3OZR3O in KoI %, A3O die Surnrae der Konzentrationen in *'ol% von K3O, Fb2 0 1^ d Cs-O; R3O die Summen der Konzentrationen in Mol% von Li3O, Na3O, K3O, Rb3O, und Cs3O; und /Idas Verhältnis von LiHere, cC denotes the Al 2 0 3 concentration in Γο1% ^ χ = ^ + (1/3) <£ -λ, ρ the ratio of A 3 OZR 3 O in KoI%, A 3 O the sum of the concentrations in * 'ol% of K 3 O, Fb 2 0 1 ^ d Cs-O; R 3 O is the sums of the concentrations in mol% of Li 3 O, Na 3 O, K 3 O, Rb 3 O, and Cs 3 O; and / Ida's relationship with Li

Da die Anwesenheit von Al3O3 im Glas die Ergebnisse beträchtlich beeinflußt, v/erden zuerst die Gläser besprechen, die kein Al3O3 enthalten, unter diesen Bedingungen sind die oben angegebenen Bereiche mit einem Al3O3-GeIIaIt von Null, mit R2O als der Summe aller Alkalimetalloxyde Li3O, Na3O, K3O, Rb3O, Cs2O und Pit einem breiten Bereich für ρ zwischen o,l und l,o geeignet. Wenn die Konzentration für K3O Null ist, sollte die obere Grenze des Bereiches für y? bei o,S liegen.Since the presence of Al 3 O 3 in the glass affects the results considerably, we should first discuss the glasses that do not contain Al 3 O 3 , under these conditions the ranges given above with an Al 3 O 3 level of zero, with R 2 O as the sum of all alkali metal oxides Li 3 O, Na 3 O, K 3 O, Rb 3 O, Cs 2 O and Pit a wide range for ρ between o, l and l, o is suitable. If the concentration for K 3 O is zero, should the upper limit of the range for y? lie at o, S.

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261U95261U95

Lithiumglaser neigen zum Entglasen, so daß es häufig nicht zweckmäßig ist, diesen chemischen Stoff zu benutzen. In diesem Fall wird R3O die Summe der Konzentrationen von Na2O, K2O, Rb2 0 und Cs2O. Alle vorstehenden Grenzen und
Bedingungen werden beibehalten.
Lithium glasses tend to devitrify, so it is often not practical to use this chemical. In this case, R 3 O becomes the sum of the concentrations of Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and Cs 2 O. All of the above limits and
Conditions are maintained.

Rubidium- und Cäsiuingläser sind teutrer als Gläser mit Natrium und Kalium. Sie können aus wirtschaftlichen Gründen weggelassen werden. Somit wird R_0 die Suir-me von Na-O-, und K-O. Alle vorstehenden Grenzen und Bedingungen werden beibehalten. Rubidium and Caesiuing glasses are more transparent than glasses with sodium and potassium. They can be omitted for economic reasons. Thus R_0 becomes the suir-me of Na-O-, and K-O. All of the above limits and conditions are retained.

Wenn mehr als o,5 Γο1% Al-O.. im Glas anwesend sind, wird der breite Bereich für R-O zwischen 6 und 9 I'ol% genommen.If more than o, 5 Γο1% Al-O .. are present in the glass, will the broad range for R-O is taken between 6 and 9 I'ol%.

Die aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstigsten Zusammensetzungen mit Al3O3 haben ein R-O, das nur aus Na2O und K-C oder nur aus Na2O besteht.The most economical compositions with Al 3 O 3 have an RO that consists only of Na 2 O and KC or only of Na 2 O.

Die nachstehend in Tabelle III angegebenen Gläser haben die vorstehenden Kriterien und eignen sich zum molekularen Stopfen gemäß der Erfindung, da eine zufriedenstellende Steuerung der Phasentrennung und ein zufriedenstellendes Porengefüge nach dem Auslaugen unter Verwendung dieser Zusammensetzungen sowie eine gute Gesamtausbeute des fertigen Produktes gemäß der Erfindung erzielt werden kann.The glasses listed below in Table III have the above criteria and are suitable for molecular Stopper according to the invention, since a satisfactory control of the phase separation and a satisfactory pore structure after leaching using these compositions as well as a good overall yield of the finished product can be achieved according to the invention.

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TabelleTabel

III .III.

Aus laughare ZusammensetzungenFrom laughare compositions SiO2 B2O3 Na2O K2OSiO 2 B 2 O 3 Na 2 OK 2 O

163 30 5 2163 30 5 2

II 63,7 29,4 6,3 ο,6II 63.7 29.4 6.3 ο, 6

III 61,2 34 2 2,8III 61.2 34 2 2.8

IV 6ο,7 35,1 2 2,2IV 6ο, 7 35.1 2 2.2

V 59,7 33 5,4 1,9V 59.7 33 5.4 1.9

VI 59,3 34,3 1,6 4,8VI 59.3 34.3 1.6 4.8

VII 58,4 . 34 5,6 0VII 58.4. 34 5.6 0

VIII 59,1 34 4,9 0VIII 59.1 34 4.9 0

IX 57,7 35 5,7 ? 0IX 57.7 35 5.7? 0

X 56 36 4 4X 56 36 4 4

XI 56 36 6 2XI 56 36 6 2

XII 53 38 8 0XII 53 38 8 0

0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0

CS2OCS 2 O

0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 00 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0

Λ12Ο3 Λ1 2 Ο 3

ο ο ο ο ο ο οο ο ο ο ο ο ο

1,6 01.6 0

ο Ι,ο ο Ι, ο

0,29 00.29 0

ο, Io 0ο, Io 0

0,58 00.58 0

ο,52 0ο, 52 0

ο, 26 0ο, 26 0

ο,75 0ο, 75 0

ο,26 0ο, 26 0

ο,29 0 0ο, 29 0 0

ο,5ο 0ο, 5ο 0

ο, 25 0 0ο, 25 0 0

0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0

1,6 0 0 01.6 0 0 0

1,O 01, O 0

ο,29ο, 29

ο,ο,

0,580.58

0,520.52

ο,26ο, 26

0,750.75

ο,26ο, 26

ο,29ο, 29

0,530.53

ο,5ο 67οο, 5ο 67ο

ο,25 71οο, 25 71ο

ο,33ο, 33

CTiCTi

0000

cncn

" 4o " . .'261H95" 4o ". .'261H95

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit dem Auslaugen von phasentrennbaren Borsilikat-Gläsem. Es ist zweckmäßig, das Glas vor dem Auslaugen etwa Io Sekunden lang mit verdünnter Flußsäure zu ätzen, um jegliche Verunreinigung an der Oberfläche oder eine Oberflächenschicht des Glases zu entfernen, die aufgrund der Verflüchtigung von Komponenten wie BO, oder Na3O, während der Herstellung des Glases eine etwas andere Zusammensetzung als das Innere des Glases hat. Another aspect of the present invention is concerned with the leaching of phase separable borosilicate Gläsem. It is advisable to etch the glass with dilute hydrofluoric acid for about 10 seconds before leaching in order to remove any contamination on the surface or a surface layer of the glass due to the volatilization of components such as BO or Na 3 O during manufacture of the glass has a slightly different composition than the inside of the glass.

Die Konzentration der Säurelösung, die Menge der Laugenlösung und die Temperatur beim Auslaugen haben einen direkten Einfluß auf das Fortschreiten des Auslaugvorganges. Es ist wesent lieh, zu gewährleisten, daß eine ausreichende !!enge an Laugenlösung mit dem Glasgegenstand in Berührung gebracht wird, um die lösliche Phase zu lösen. Das Ausmaß des Auslaugens kann in ceeig-'neter Weise durch ein entsprechendes Einstellen der Temperatur geregelt werden. Die Temperatur des Glases sollte über 80 C, vorzugsweise über 900C7SeIn. Wie der GB-PS 44 2 5 26 entnommen werden kann, 1st es wünschenswert, eine Säurelösung zu verwenden, die mit NH.Cl oder mit anderen äquivalenten Verbindungen gesättigt ist, welche die Konzentration des Wassers in der sauren Auslauglösung herabsetzen. Dies unterstützt die Steuerung jeglichen Schwallens "der behandelten Schicht und vermindert die Verlustgefahr aufgrund von Feißen des Artikels wesentlich, wenn die innere, unbehandelte Schicht wegen der Dicke der angeschwollenen Außenschicht unter Spannung gelangt.The concentration of the acid solution, the amount of the leach solution and the temperature during leaching have a direct influence on the progress of the leaching process. It is essential to ensure that a sufficient amount of caustic solution is contacted with the glass article to dissolve the soluble phase. The extent of the leaching can be regulated in a suitable manner by adjusting the temperature accordingly. The temperature of the glass should more than 80 C, preferably about 90 0 C 7 being. As can be seen from GB-PS 44 2 5 26, it is desirable to use an acid solution which is saturated with NH.Cl or other equivalent compounds which reduce the concentration of water in the acidic leach solution. This helps control any "gush" of the treated layer and substantially reduces the risk of loss due to pitting of the article when the inner, untreated layer becomes under tension because of the thickness of the swollen outer layer.

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des Auslaugens und die Ablagerung von Boraten in den Poren des Glases während des Auslaugens dadurch gesteuert werden kann, daß die KonzentrationIt has been found that the extent of leaching and the deposition of borates in the pores of the glass during the leaching can be controlled by adjusting the concentration

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261H95261H95

der Boratsalze in der sauren Auslauglösung gesteuert wird. the borate salts in the acidic leach solution is controlled.

Es wurde das Ausmaß des Auslaugens bei 95 C bei Glasstangen gemessen, die eine Länge von Io cn, einen Durchmesser von 8 mn und eine Zusammensetzung von 57% SiO2, 35% B2°3' 4% Na2° ^10 4% Khatten 1^10 ! 1Z2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 55o°C mit Auslauglösungen unterworfen worden waren, welche 327,3 g NH3Cl, 33,6 ml HCl pro Liter tfasser und verschiedene Mengen an B_0 enthielten. Es wurde festgestellt, daß die Auslaugzeit mit zunehmendem B-O.-Gehalt in der Auslauglösung zunahm. Die Ergebnisse sind in nachstehenden zusammencestellt»The extent of leaching at 95 C was measured for glass rods with a length of Io cn, a diameter of 8 mn and a composition of 57% SiO 2 , 35% B 2 ° 3 ' 4% Na 2 ° ^ 10 4% K 2 ° had 1 ^ 10 ! 1 Z 2 hours had been subjected to a heat treatment at 55o ° C with leaching solutions which contained 327.3 g NH 3 Cl, 33.6 ml HCl per liter drum and various amounts of B_0. It was found that the leaching time increased as the BO. Content in the leaching solution increased. The results are compiled in the following »

Tabelle IVTable IV

Menge der Borsäure Auslaugzeit (Minuten)Amount of Boric Acid Leaching Time (minutes)

(g/Liter)(g / liter)

O 425 - 5oO 425 - 5o

41,2 625 - 5o41.2 625 - 5o

61,5 642 * 5o61.5 642 * 5o

84,7 725 * 5o84.7 725 * 5o

Io6,l 167o * 5oIo6, l 167o * 5o

Es wird angenommen, daß die abermalige Ablagerung von Boraten in den Poren auch* zum Bruch der Stangen beiträgt. Dies kann beispielsweise dadurch vermieden werden, daß die Auslauglösung ersetzt wird, wenn die Konzentration des Borats zu- nipnt. Dies erfordert jedoch große Kengen an Auslauglösung.It is believed that the repeated deposition of borates in the pores also contributes to the breakage of the rods. This can be avoided, for example, by replacing the leaching solution when the concentration of the borate sips. However, this requires large amounts of leach solution.

6O 9.8 k 1/087 76O 9.8 k 1/087 7

261H95261H95

Wenn man beispielsweise die Zeit zum Auslaugen nicht über 660 Hinuten ansteigen lassen möchte, muß das Volumen der Auslauglösung pro loo ml Glas in der Größenordnung von 155o ml liegen. Dies kann jedoch die Kosten erhöhen und möglicherweise eine Quelle der Verunreinigung darstellen. Es ist daher zwec?<mäßiger# eine kalte Abscheidvorrichtuncr vorzusahen, so daß überschüssiges Material kontinuierlich aus der Lösung entfernt wird, wenn es von dem auszulaugenden Artikel in die Lösung gelangt. Die kalte Abscheidevorrichtung bewirkt eine Beschleunigung des Verfahrens, selbst wenn sie nur einige Grad unter der Temperatur des Glasartikels liegt. Die Temperatur der kalten Abscheidevorrichtung liegt vorzugsweise 2o C unter der Temperatur des Glasartikels. Es ist zweckmäßig, wenn NK.Cl anwesend ist, für die kalte Abscheidevorrichtung eine Temperatur zu wählen, bei welcher die saure Lösung mit NH.Cl gesättigt bleibt. Es ist möglich, mit niedriger Bruchzahl der Stangen zu arbeiten, ohne daß KH.Cl oder andere äquivalente Verbindungen in dar Auslauglösung"vorhanden sind. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, mindestens Io Gew.-% NH4Cl, vorzugsweise 2o Gew.-% zu verwenden, da auf statistischer Grundlage festgestellt wurde, daß ein noch geringerer Bruch an Stangen vorliegt, wenn NH.Cl^. vorhanden ist.For example, if one does not want the leaching time to exceed 660 minutes, the volume of leaching solution per 100 ml glass must be on the order of 1550 ml. However, this can add cost and potentially be a source of contamination. It is therefore zwec? Vorzusahen <moderate # Abscheidvorrichtuncr a cold, so that excess material is continuously removed from the solution as it passes from the leached product to the solution. The cold separator accelerates the process, even if it is only a few degrees below the temperature of the glass article. The temperature of the cold separator is preferably 20 C below the temperature of the glass article. If NK.Cl is present, it is useful to choose a temperature for the cold separating device at which the acidic solution remains saturated with NH.Cl. It is possible to work with lower fraction of the rods without KH.Cl or other equivalent compounds in leaching is present ". In general, however, it is expedient least Io wt .-% NH 4 Cl, preferably 2o by weight % should be used as it has been statistically determined that there is even less rod breakage when NH.Cl ^. is present.

Der bequemste Weg zur Bestimmung einer geeigneten Auslaugzeit besteht darin, einen Artikel zu nehmen und ihn einer Auslaugbehandlung zu unterwerfen, wobei die Masse des Artikels in Zeitabständen gemessen wird, bis ein geringer oder kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird.The most convenient way to determine an appropriate leach time is to take an article and subject it to a leach treatment, measuring the mass of the article at intervals until little or no further weight loss is observed.

Der einmal ausgelaugte Artikel wird zweckmäßigerweise mit entionisiertem Wasser gewaschen· Bei bestimmten Zusammensetzungen kann eine Ablagerung vonSilicagel in den Poren vorliegen. Diese Ablagerung von Silicagel kann durch Waschen The article once leached is conveniently washed with deionized water. With certain compositions, there may be a build-up of silica gel in the pores. This deposition of silica gel can be removed by washing

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" 43 " 261U95" 43 " 261U95

mit NaOH beseitigt werden. Es ist möglich, durch eine geeignete Auswahl der Zusammensetzungen diese Ablagerung auf ein Minimum zu bringen. Die in Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen erleichtern dieses Problem,insbesondere die Zusammensetzungen mit einem minimalen Gehalt an Siliciur.dioxyd, be eliminated with NaOH. It is possible to make by appropriate selection of the compositions of this deposition to a minimum. The compositions shown in Table III alleviate this problem, especially the compositions with a minimal content of silicon dioxide,

Wenn die poröse ?"atrize entweder aus einem vorstehend genannten phasentrennbaren Glas oder durch das Niederschlagen eines chemischen Dampfes einmal hergestellt worden ist, kann die Auswahl der geeigneten Bedingungen· zum Stopfen und Entstopf en anhand der nachfolgenden Richtlinien vorgenommen werden.If the porous? "Atrize either from a protruding called phase-separable glass or has been produced by the deposition of a chemical vapor once the selection of the suitable conditions for stuffing and un-stuffing is made on the basis of the following guidelines will.

Die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur T oder des Dehnungskoeffizienten von der Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung Iä3t sich anhand der Literatur oder durch geeignete Versuche bestimmen. Es wird die optimale Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittel verbindung bestimmt, die im-Artikel erforderlich ist. Es muß dann ausreichend Zusatzmittel oder Zusatzmittelverbindung in der Stopflösung gelöst sein, damit die gewünschte Konzentration bei einer bestimmten Stopftemperatur und Stopfzeit erreicht wird. Diese Parameter, lassen sich durch das nachfolgende Verfahren bestimmen. ·The dependence of the glass transition temperature T or the expansion coefficient on the concentration of the additive or the additive compound can be found on the basis of Determine the literature or by means of suitable experiments. It becomes the optimal concentration of the additive or additives connection that is required in the article. There must then be sufficient additive or additive compound be dissolved in the stopping solution, so that the desired concentration at a certain stopping temperature and stopping time is achieved. These parameters can be determined by the following procedure. ·

1) Bestimmen der Stopftemperatur von porösen Artikeln,1) determining the plug temperature of porous articles,

a) Bestimmen der Abhängigkeit der Löslichkeit des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel von der Temneratur.a) Determining the dependence of the solubility of the additive or the additive compound in a suitable one Solvent from the temperature.

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" 44 " 261U95" 44 " 261U95

b) Der Bereich der Stopftemperatur liegt zwischen der Hochtemperatur der Lösung aus (a) und der Temperatur, bei welcher die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung in der Lösung aus (a) ge sättigt ist. -b) The range of the plug temperature is between the high temperature of the solution from (a) and the temperature at which the desired concentration of the additive or the additive compound in the solution from (a) is saturated . -

2)· Bestimmen der Stopfzeit von porösen Artikeln 2) · Determine the stuffing time of porous articles

Die Stopfzeit hängt nicht nur von der Konzentration, The stuffing time not only depends on the concentration,

der Temperatur und der Zusammensetzung der Zusatzmittel—Losung-, sondern auch von der Größe des Kik ro ge füge ε im porösen Artikel ab. Das hier angegebene Verfahren gilt für eine bestimmte Zusatzmittel-Lösung, Temperatur und MikroStruktur der stabförmigen Artikel. Bei einer Änderung irgendeiner dieser Variablen ir.uß das Verfahren wiederholt oder in geeigneter Weise entsprechend den gegebenen Richtlinien abgewandelt werden.the temperature and the composition of the additive - solution -, but also the size of the Kik ro ge add ε in the porous article. The procedure given here applies to a specific additive solution, temperature and microstructure of the rod-shaped article. If any of these variables are changed, the procedure must be repeated or appropriately modified according to the guidelines given.

a) Messen des Durchmessers (a ) eines porösen Stabes und Eintauchen des Stabes in die Zusatzmittel-Lösung.a) Measure the diameter (a) of a porous rod and immerse the rod in the additive solution.

b) Überwachen dss Gewichtes des Stabes als eine Funktion der Zeit.b) monitoring dss weight of the bar as a function of time.

c) Bestiir.iT.en der Zeit t ,nach' welcher das Gewicht nicht ir.er.: wesentlich zunir.mt,indem die fraktionelle Gewichts änderung y(t) = ^~K(t) - M(o]/ / ^"V(00J - r(o)_7über der Zeit t aufgstracer, wird, wobei I'.(o) , K(t) und "(CO) die entsprechenden Gewichte ar. Anfang, bei der Zeit t und nach sehr langer Zeit darstellen.c) Determine the time t, after which the weight does not increase significantly, in that the fractional weight change y (t) = ^ ~ K (t) - M (o] / / ^ "V ( 00 J - r (o) _7 over the time t aufstracer, is, where I '. (O), K (t) and" ( CO ) the corresponding weights ar. Beginning, at time t and after very represent a long time.

d) Die L_it t. die zum Stopfen ei^ies anderen porösen Stabes mit dem Durchmesser a und mit der gleichen Zusatzeitte1-Lösung bei der gleichen Temperatur erforderlich ist, beträgt:d) The L_it t. the other porous ones for stuffing one another Rod with the diameter a and with the same additional side1 solution at the same temperature is required is:

G09841 /0877G09841 / 0877

. 45 - 261H95. 45 - 261H95

Beispielexample

Ein poröser Stab wurde rait einer konzentrierten Lösung von CsNO3 in Wasser {12o g CsNO3 pro loo ml der Lösung) bei loo C gestopft. Der Radius des Stabes betrug o,42 cn. Es wurde die Gewichtszunahme als Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 6 gezeigt. Es läßt sich erkennen, daß das Gewicht des Stabes nach etwa 2oo Minuten nicht iriehr wesentlich zunahm. Die geeignete Stopfzeit für diesen Stab beträgt daher vier Stunden,A porous rod was stuffed with a concentrated solution of CsNO 3 in water (120 g CsNO 3 per 100 ml of the solution) at 100 C. The radius of the rod was 0.42 cn. The weight gain as a function of time was measured. The results are shown in FIG. It can be seen that the weight of the stick did not increase significantly after about 200 minutes. The suitable tamping time for this rod is therefore four hours,

3) Bestimmen der Entstopfzeit zur Herstellung eines kontinuierlichen Profils in einem porösen Artikel durch thermische Abscheidung,3) Determining the destuffing time to produce a continuous profile in a porous article by thermal Separation,

Zur Herstellung eines kontinuierlichen Profils wird der gemäß dem vorstehenden Punkt (2) gestopfte Artikel teilweise entstopft, indem der Artikel in das Lösungsmittel eingetaucht wird. Dies sollte bei einer Temperatur erfolgen, bei welcher das Zusatzmittel nicht ausfällt. Die zum Entstopfen benötigte Zeit hängt von dar Temperatur, dem Mikrogefüge und dem gewünschten Profil der Zusammensetzung ab. Das hier beschriebene Verfahren gilt für eine bestimmte Stopftemperatur und ein bestimmtes parabolisches Profil,In order to make a continuous profile, the article stuffed according to the above item (2) is partially unclogged by dipping the item in the solvent. This should be done at a temperature at which the additive does not precipitate. The time required for unclogging depends on the temperature, the microstructure and the desired profile of the composition. The one described here Procedure applies to a specific plug temperature and a certain parabolic profile,

a) Durchführen einer Untersuchung des Entstccfvorgan-as bei einer Temperatur, bei welcher der Stab unter üotrvachung der Gewichtsänderung als einer Funktion der Zeit gastopft r.;urde# während der Stab in das Lösungsmittel eingetaucht vird.a of Entstccfvorgan-as at a temperature at which the rod under üotrvachung the weight change as a function of time gastopft r) performing an assay; vird immersed urde # while the rod in the solvent..

6,09841/08776,09841 / 0877

" '- 261Η95" '- 261Η95

b) Auftragen der fraktionellen Änderung y(t) über der Zeit ts b) applying the fractional change in y (t) over time ts

rr M(t) - -M(Q)M (t) - -M (Q)

c) Die Zeit t zum Entstopfen hängt vom gewünschten Profil ab. Die Zeit beträgt häufig:c) The time t for unclogging depends on the desired profile . The time is often:

-y(to)^ 2/3.-y (t o ) ^ 2/3.

Für Profile anderer Gestalt kann eine ähnliche Gleichung für y(to) ausgearbeitet werden.For profiles of other shapes, a similar equation can be worked out for y (t o).

Beispielexample

Es wird ein poröser Stab gewählt, der mit konzentrierter CsNO.j'Lösung (12o g CsNO- pro loo ml Lösung) bei ioo°C in der vorstehend beschriebenen Weise gestopft worden ist. Der Stab wurde sodann in Wasser von 1qo°C entstopft, wobei der Gewichtsverlust des Stabes als eine Funktion der Zeit überwacht wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt. Der Bereich der Entstopfzeiten kann aus der graphischen Darstellung entnommen werden.A porous rod is chosen, which is concentrated with CsNO.j 'solution (12o g CsNO per loo ml solution) at 100 ° C in has been stuffed in the manner described above. The rod was then unstuffed in water at 1qo ° C, with the Weight loss of the rod as a function of time was monitored. The results are shown in FIG. The area the unblocking times can be taken from the graph.

4) Bestimmen der Temperatur und Zeit zum Entstopfen des Stabes zur Herstellung eines stufenarrigen Profils durch thermische Abscheidung.4) Determine the temperature and time to unclog the Rod for the production of a stepped profile thermal deposition.

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261U95261U95

Die Temperatur zum Entstopfen zur Herstellung eines stufenartigen Profils hängt von der gewünschten Festigkeit im Artikel und von der Zusatzmittel-Lösung ab. Da ein möglichst niedriger Dehnungskoeffizient oder eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur T in der Oberflächenschicht erwünscht ist, liegt die Ents topf temper atur einige C-rad über dem Gefrierpunkt der Zusatzmittel-Lösung.The temperature for un-plugging to produce a step-like profile depends on the desired strength in the article and on the additive solution. As a possible low expansion coefficient or the highest possible glass transition temperature T in the surface layer If desired, the temperature of the disposal pot is a few C-wheels above the freezing point of the additive solution.

Die zum Entstoofen erforderliche Zeit hängt von der Dicke der unter Druck zu setzenden Oberflächenschicht wie auch von solchen Parametern ab, wie sie die Entstopftemperatur, die Konzentration der benutzten Stopflösung und die Größe des Mikrogefüges im porösen Artikel darstellen. Das hier beschriebene Verfahren gilt für bestiirsnte Größen dieser Variablen. Wenn der Wert irgendeines dieser Parameter geändert wird, muß das gesamte Verfahren wiederholt und entsprechend den nachfolgenden Richtlinien eingestellt werden.The time required for the deadening depends on the thickness of the surface layer to be pressurized such as also depend on such parameters as the decapping temperature, represent the concentration of the stopper solution used and the size of the microstructure in the porous article. This one The procedure described applies to certain sizes of these Variables. If the value of any of these parameters is changed, the entire procedure must be repeated and accordingly set according to the guidelines below.

Die gewünschte Dicke der Oberflächenschicht sei "d" und die Wanddicke des Artikels sei"a". Es sei:The desired thickness of the surface layer is "d" and the wall thickness of the article is "a". Let it be:

T = 4 I IX - (f) 37,T = 4 I IX - (f) 3 7,

worin g ein geometrischer Faktor ist," wobei g ='1 für zylindrische Formen und g = O für Platten gilt. Wenn man Y kennt, ist es möglich, die geeignete Entstopfzeit durch das nachfolgend beschriebene Verfahren zu bestimmen.where g is a geometric factor, "where g = '1 for cylindrical Shapes and g = O for plates. Knowing Y, it is possible to determine the appropriate destuffing time through the following to determine the procedure described.

(a) Durchführen einer untersuchung des EntstopfVorganges in der gewünschten Lösung bei der gewünschten Temperatur, wobei die fraktionelle Gewichtsänderung y(t) als eine Funktion der Zeit überwacht wird.(a) Carry out an examination of the decongestion process in the desired solution at the desired temperature, where the fractional weight change y (t) as a function of Time is monitored.

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261H95261H95

(b) Aufteilen der fraktionellen Gewichtsänderung über der Zeit (s. Gleichung 1)*(b) Distribution of the fractional weight change over time (see equation 1) *

(c) Ablesen der Zeit t aus der graphischen Darstellung, wobei für die Zeit 'gilt:(c) reading the time t from the graph, where for the time 'applies:

y(to) = υ.y (t o ) = υ.

Dies ist die gewünschte Entstopfzeit.This is the desired unclogging time.

Der praktische Zweck des Entstopfvorganges ist in den meisten Fällen darin zu sehen, daß die Konzentration des Zusatzmittels in den Außenschichten des Artikels herabgesetzt wird, um das gewünschte Verstärkungsprofil zu erzielen.The practical purpose of the Entstopfvorganges is to be seen in most cases that the concentration of the additive is reduced in the outer layers of the article in order to achieve the desired reinforcement profile.

Wenn das tatsächliche Stopfen mit einer gesättigten Lösung eines Zusatzmittels bei 95°C beendet worden ist, läßt sich dies beispielsweise dadurch erreichen, daß die Zusatzmittel-Lösung durch das kein Zusatzmittel enthaltende Lösungsmittel mit der gleichen Temperatur oder, bei einem wäßrigen System^durch Wasser oder Verdünnte Salpetersäure ersetzt wird. Das Zusatzmittel diffundiert dann nach außen, so daß sich die Konzentration über den Querschnitt der porösen Matrize ändert. Die zum Entstopfen erforderliche Zeit ist natürlich vom behandelten Volumen abhängig. Ein Artikel mit einer Wanddicke von 8 mm erfordert etwa 2o bis 3o Minuten. Der EntstopfVorgang wird zweckmäßigerweise dadurch unterbrochen, daß die den Artikel umgebende Flüssigkeit durch ein kaltes Lösungsmittel oder, im Fall eines wäßrigen Systems, durch Wasser rr.it einer Temperatur in der Nähe des Gefrierpunktes oder durch eine eiskalte Salpetersäure ersetzt wird. Im Fall eines wäßrigen Systems ist es möglich, den Endpunkt dadurch anzusteuern, daß die Änderung der Leitfähigkeit des zum Entstopfen verwendeten Wassers gemessen wird.When the actual plugging with a saturated solution of an additive at 95 ° C has been completed, leave this can be achieved, for example, by adding the additive solution by the solvent containing no additive at the same temperature or, in the case of an aqueous one System ^ is replaced by water or Dilute Nitric Acid. The additive then diffuses outwards so that the concentration changes over the cross section of the porous matrix. The time required for unclogging is of course of the treated Volume dependent. An article with a wall thickness of 8 mm takes about 20 to 30 minutes. The decongesting process is conveniently interrupted by the fact that the liquid surrounding the article by a cold solvent or, im Case of an aqueous system, by water rr.it a temperature near freezing point or replaced by an ice-cold nitric acid. In the case of an aqueous system, is it is possible to control the end point by measuring the change in conductivity of the water used for unclogging will.

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261H95261H95

5) Trocknen, d.h. Entfernen des Lösungsmittels,5) drying, i.e. removing the solvent,

Beim Trocknen treten zwei Probleme auf, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Oualität des Produktes beeinträchtigen. Diese Probleme sind das Reißen des porösen Glasgefüges und die Änderungen im Profil der Zusammensetzung des Zusatzmittels. Das Reißen ist ein statisches ProblemTwo problems arise during drying, namely the economic efficiency of the process and the quality of the product affect. These problems are the cracking of the porous glass structure and the changes in the profile of the composition of the additive. Tearing is a static problem

und es ist möglich, daß es Proben gibt, welche das Verfahren ungeachtet des TrocknungsVorganges überleben. Für ein wirtschaftliches Arbeiten ist es jedoch erforderlich, eine Maßnahme vorzusehen, welche das Reißen auf ein Minimum herabsetzt und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. Eine derartige Maßnahme sollte vorzugsweise auch vermeiden, daß sich die Profile derart ändern, daß Zusatzmittel aus dem Inneren des Artikels zu dessen Oberfläche gebracht wird, da dies gewöhnlich nicht zu einem gewünschten Profil führt. Dies führt zu einer Erniedrigung der Konzentration des Zusatzmittels im Zentrum des Artikels und zu einer Erhöhung der Konzentration des Zusatzmittels an den Seitenkanten des Artikels. Wie oben angegeben, ist das erzielte Profil vom Entstopfen abhängig. Wenn man ein geeignetes Profil erhalten hat und im porösen Gefüge noch Lösungsmittel vorhanden ist, ist es wesentlich, den Gegenstand zu trocknen, d.h. das Lö-sungsmittel auf eine Art und Weise zu entfernen, welche das erzielte Profil nicht auf einen unerwünschten Verlauf ändert.and it is possible that there are samples showing the method survive regardless of the drying process. For a In order to operate economically, however, it is necessary to provide a measure which reduces tearing to a minimum and so improves the economy of the process. Such a measure should preferably also avoid that the profiles change such that additive is brought from the interior of the article to the surface thereof, as this is usually the case does not lead to a desired profile. This leads to a decrease in the concentration of the additive in the Center of the article and to an increase in the concentration of the additive at the side edges of the article. As above indicated, the profile obtained depends on the unclogging. When you have obtained a suitable profile and in the porous If the structure is still solvent, it is essential to dry the object, i.e. the solvent to a Way to remove which does not change the achieved profile to an undesirable course.

Bei einer Analyse des Trocknungsvorganges wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Vorkenntnissen das Verfahren beeinflußt. Diese Vorkoirjnnisse sind:
i
An analysis of the drying process revealed that a number of prior knowledge influences the process. These precursors are:
i

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-so- 261U95-so- 261U95

(a) Die Gasentwicklung. Die Gasquellen können das Lösungsmittel, die Zersetzungsprodukte des Zusatzmittels und gelöste Gase sein. Wenn die Gasentwicklung aufgrund des raschen Erhitzens oder aufgrund einer unzureichenden Gasbeseitigung zu stark ist, können die in den Poren entstehenden Differentialdrücke das Glas brechen und/oder das Zusatzmittel aus dem(a) The evolution of gas. The gas sources can be the solvent, the decomposition products of the additive and dissolved Be gases. When the gas evolution due to rapid heating or is too strong due to insufficient gas removal, the differential pressures created in the pores can break the glass and / or remove the additive from the

Inneren des Artikels heraustragen,Carry out inside the article,

(b) Die Größenänderung. Wenn die Masse des Lösungsmittels aus dem porösen Glas entfernt ist,kann eine Lösungsmittelschicht mit der porösen Oberfläche des porösen Glases chemisch gebunden bleiben. Diese Wirkung wurde(b) The resizing. When the bulk of the solvent out the porous glass is removed, a solvent layer can with remain chemically bonded to the porous surface of the porous glass. This effect was

mit Wasser beobachtet und es wurde festgestellt, daß die Schicht bis zu hohen Temperaturen bestehen bleibt. Dies kann auch bei anderen Lösungsmitteln auftreten. Wenn diese Schicht entfernt ist, schrumpft die Probe. Wenn ein ausreichender Schrumpfunterschied übar das poröse Gefüge vorliegt, können Belastungen auftreten, dia zum Reißen führen·observed with water and it was found that the Layer persists up to high temperatures. This can also occur with other solvents. When this shift removed, the sample will shrink. If there is sufficient shrinkage difference, the porous structure can be used Loads occur that lead to tearing

(c) Zersetzen der Zusatzmittel-Verbindung. Das in Lösung erhältliche Zusatzmittel ist gewöhnlich eine Verbindung, die sich thermisch zersetzt. Es wurden Zusatzmittel-Verbindungen gewählt, die sich vor der Verdichtungs'temperatur (collapsing temperature) zersetzen. Dieses Zersetzen ist gewöhnlich mit einer großen Gasentwicklung verbunden. Es ist gewöhnlich wünschenswert, das Ausmaß des HeizVorganges zu steuern, während man durch den Temperaturbereich hindurchgeht, in welchem die Zersetzung stattfindet, um ein Beißen und einen Transport von Zusatzmittel zu verhindern.(c) decomposing the additive compound. The additive available in solution is usually a compound which thermally decomposes. There were additive compounds chosen, which is before the compression temperature (collapsing temperature). This decomposition is usually associated with a large evolution of gas. It is common desirable to control the extent of the heating process, while going through the temperature range, in which decomposition takes place to prevent biting and transport of additive.

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(d) Der Massentransport kann an verschiedenen Punkten des TrocknungsVorganges auftreten. Beim anfänglichen Trocknen des Gegenstandes kann das Zusatzmittel, das in Lösung bleibt, zur Oberfläche transportiert und hier abgelagert werden, wenn das Lösungsmitte"1, verdampft wird. Wenn das Lösungsmittel heftig verdampft oder kocht, kann selbst ein niedergeschlagenes Zusatzmittel verlagert v/erden, i-'enn die Kristalle des Zusatzmittels nach der Zersetzung klein sind, können sie durch die Gasphase hindurchgabrachtwurden. Wenn das Zusatzmittel einen beachtlichen Dampfdruck hat, kann eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels durch die Dampfphase auftreten. Wenn das Zusatzmittel zu einer Flüssigkeit wird, kann eine abermalige Verteilung aufgrund der Schwerkraft erfolgen.(d) Mass transport can occur at various points in the drying process. During the initial drying of the article, the additive that remains in solution may be transported to the surface and deposited there as the solvent " 1 " is evaporated -'If the crystals of the additive are small after decomposition, they can be carried through the gas phase. If the additive has a considerable vapor pressure, redistribution of the additive through the vapor phase can occur. If the additive becomes a liquid, a redistribution of the additive can occur Distribution take place due to gravity.

Im nachstehenden ist ein vorteilhaftes Verfahren für eine geeignete Lösung dieser Probleme und Schwierigkeiten angegeben. Das-Entfernen der ursprünglichen i'asse des Lösungsmittels hat unter Bedingungen zu erfolgen, bei denen nicht gekocht wird. Im Fall von wäßrigen Lösungen haben sich zwei Verfahren als zweckmäßig erwiesen· Beim ersten Verfahren erfolgt das anfängliche Trocknen des porösen Glasartikels mit dem abgeschiedenen Zusätzrcittel in einem Desiccator bei Atmosphärendruck und 22°C für die Dauer von 24 Std. worauf der Glasartikel in einen Trocknungsofen gegeben wird. Beim zweiten Verfahren wird der Gegenstand bei Temperaturen unter · lo°C und über dem Gefrierpunkt der Lösung in ein Vakuum gegeben. Es wurde festgestellt, daß 4°C für die Dauer von 24 Std, geeignet sind, wenn CsNO, in T.-.TäL **iger Lösung als Zusatzmittel verwendet wird. Zur weiteren i-inirierung der Gefahr einer Rißbildung ist es zweckmäßig, bei VerwendungThe following is an advantageous method for appropriately solving these problems and difficulties. The removal of the original volume of the solvent must be carried out under conditions in which no boiling takes place. In the case of aqueous solutions, two methods have proven to be useful.In the first method, the initial drying of the porous glass article with the deposited additive takes place in a desiccator at atmospheric pressure and 22 ° C for a period of 24 hours, after which the glass article is placed in a drying oven will. In the second method, the object is placed in a vacuum at temperatures below lo ° C. and above the freezing point of the solution. It has been found that 4 ° C is suitable for a period of 24 hours when CsNO, in T .-. T AEL ** strength solution is used as an additive. To further reduce the risk of cracking, it is advisable to use

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-52- 261U95-52- 261U95

von wäßrigen Lösungsmitteln den Artikel einer Schlußwäsche mit einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel zu unterwerfen, das mit dem Glas nicht reagiert. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Methylalkohol-of aqueous solvents the article of a final wash with a non-aqueous solvent to subject the does not react with the glass. An example of a suitable solvent is methyl alcohol

Ee ist zweckmäßig, die Artikel, die im Vakuum unter lo°C gehalten worden waren, langsam auf F-aumterperatur zu erwärmen und bei Raumtemperatur etwa 24 Std. lang unter Vakuum ZU halten, bevor die Artikel in einen Trocknungsofen gegeben werden·Ee is useful for the articles that are in a vacuum below lo ° C had been kept to warm slowly to room temperature and at room temperature for about 24 hours under vacuum BEFORE putting the items in a drying oven will·

Wenn nicht—wäßrige Lösungen von Zusatzmitteln verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Artikel bei Zimmertemperatur etwa 24 Std. lang in Vakuum zu geben und dann in einen Trocknungsofen zu stecken. Dies beschleunigt das Verfahren erheblich, verglichen mit einem wäßrigen Verfahren.If non-aqueous solutions of additives are used it is advantageous to place the articles in a vacuum at room temperature for about 24 hours and then in a Stuck drying oven. This speeds up the process considerably compared to an aqueous process.

Beim Trocknungsofen ist es wünschenswert, die Proben unter Vakuum auf die obere Trocknungstemperatur mit einer Geschwindigkeit unter 3o°C/Std., vorzugsweise 15°C/Std. zu erwärmen, da eine niedrige Heizgeschw4ndigkeit die Wahrscheinlichkeit einer Rißbildung beträchtlich herabsetzt und eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels verhindert.In the case of the drying oven, it is desirable to bring the samples to the upper drying temperature with a vacuum Speed below 30 ° C / hour, preferably 15 ° C / hour. to heat, as a low heating speed increases the likelihood considerably reduces cracking and prevents redistribution of the additive.

Die Auswahl einer geeigneten, langsamen Heiζgeschwindigkeit hängt von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Es mag in einigen Fällen kostenwirksam sein« einen höheren Anteil an Bruch in Kauf zu nehmen, um den Durchsatz der Artikel durch das Verarbeitungssystem zu ernöhen, Jede Erhöhung der Heizgeschwindigkeit muß jedoch auch gegen die erhöhte GefahrThe selection of a suitable, slow heating speed depends on the economics of the process. It may be cost effective in some cases «a higher proportion to accept breakage in order to increase the throughput of the articles through the processing system, any increase in However, heating rate must also counteract the increased risk

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der Zerstörung des gewünschten Profils der Verstärkung in den nicht gebrochenen Artikeln abgewogen werden.the destruction of the desired profile of reinforcement in the unbroken articles.

Die obere Trocknungstemperatur hängt von der porösen Glasmatrize ab. Diese obere Trocknungstemperatur sollte einerseits nicht zu hoch sein, um ein Zusammenbrechen des Porengefüges zu vermeiden und andererseits nicht zu niedrig sein, da ansonsten die Trocknungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit zu niedrig ist. Ein geeigneter Wert kann dadurch gefunden werden, daß man einen nicht mit Zusatzmittel gefüllten Artikel zuerst zusammenbrechen läßt und die Glasübergangstemperatur T mißt. Die obere·Trocknungstemperatur wird dann vorzugsweise so gewählt, daß sie zwischen 5o und 15o C unter der Temperatur des GlasÜberganges liegt. Ein engerer Bereich zwischen 75 und 125°C ist vorzuziehen.The upper drying temperature depends on the porous glass matrix. This upper drying temperature should on the one hand not be too high to cause the pore structure to collapse to avoid and on the other hand not be too low, otherwise the drying speed in terms of Economy is too low. A suitable value can be found by not using an additive filled article collapses first and the glass transition temperature T measures. The upper drying temperature becomes then preferably chosen so that it is between 5o and 15o C below the temperature of the glass transition. A closer one Range between 75 and 125 ° C is preferred.

Die nächste Stufe des Trocknungsvorganges besteht darin, daß das Glas bei oder in der Nähe dieser oberen Trocknungstemperatur eine Zeit lang gehalten wird. Das Glas kann während dieser Zeit je nach den gewünschten optischen Eigenschaften, wie Färbabsorptionsspektren, im Endprodukt entweder unter Vakuum oder unter einer ausgewählten Gasatmosphäre gehalten werden. Bei der oberen Trocknungsteirperatur kann man entweder eine reduzierende oder oxydierende Atmosphäre verwenden, um 1. die Wertigkeitszustände der mehrwertigen Ionen, insbesondere der Ionen der Übergangsmetalle, und 2. die metallischen oder ionischen Wertigkeitszustände der Edelmetalle zu steuern. Beispiels-The next stage of the drying process is that the glass is held at or near this upper drying temperature for a period of time. The glass can during this time, depending on the desired optical properties, such as color absorption spectra, in the end product either under vacuum or kept under a selected gas atmosphere. At the upper drying temperature you can either use a reducing or use an oxidizing atmosphere to 1. the valence states of the polyvalent ions, especially the Ions of the transition metals, and 2. the metallic or ionic To control the valence states of the precious metals. Example

2+
weise ergibt Cu eine blaue Farbe, Cu+ eine rote Farbe und Cu eine braune Farbe. Es ist zweckmäßig, Os um den Artikel herumzuführen, da dies den Trocknungsvorgang unterstützt. Wenn d^Le Reduktion der Hydroxyl-Konzentration nicht von Bedeutung ist, kann auf diese Haltezeit verzichtet werden. Bei dem hier
2+
wise, Cu gives a blue color, Cu + a red color, and Cu a brown color. It is advisable to run Os around the article, as this aids the drying process. If the reduction in the hydroxyl concentration is not important, this holding time can be dispensed with. With this one

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261U95261U95

bevorzugten Verfahren für hohe Oxydationszustände wird ein poröser Glasartikel mit einer Glasübergangstemperatur T von 725°C bei 6 25°C (loo°C unter der Glasübergangstemperatur) für die Dauer von 96 Std. wärmebehandelt, während trockenes Sauerstoffgas um die Probe herumgeführt wird. Das Verfahren für niedrige Oxydationszustände entspricht dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß anstelle einer trockenen Sauerstoff atmosphäre ein Vakuum verwendet wird.The preferred method for high oxidation states is a porous glass article with a glass transition temperature T of 725 ° C at 6 25 ° C (loo ° C below the glass transition temperature) heat treated for 96 hours while dry oxygen gas is passed around the sample. The procedure for low oxidation states corresponds to the above procedure with the exception that instead of a dry oxygen atmosphere a vacuum is used.

(6) Verdichtung.(6) compaction.

Wenn der vorstehende Trocknungsvorgang beendet ist, ist der Artikel so weit, daß man ihn zusammenbrechen bzw. sich verdichten lassen kann. Die Temperatur des Artikels wird rasch auf einen Punkt erhöht, bei welchem die Verdichtung eintritt. Wenn die Poren zusammengebrochen sind, ist die Verdichtung beendet, wonach der Artikel auf Paumtemperatur abgeschreckt werden kann. Die Verdichtung muß bei atmosphärischem Druck oder darunter durchgeführt werden, wenn der Artikel durch abermaliges Erhitzen über die Verdichtungstemperatur weiter bearbeitet werden soll, da ansonsten leicht eine Gasentwicklung beim abermaligen Erhitzen auftritt und Blasen entstehen«When the above drying process is finished, the article is ready to collapse or collapse. can be condensed. The temperature of the article is rapidly increased to a point where compaction entry. When the pores have collapsed, it is the compaction ends, after which the article can be quenched to paum temperature. The compression must be at atmospheric Pressure or below can be carried out if the article is to be processed further by heating it above the compression temperature, otherwise easily gas development occurs when the heating is repeated and bubbles form «

Wenn die Matrize aus einem ph as en trennbaren Glas hergestellt wird, ist es wünschenswert, die porösen Glasproben bei vermindertem Druck (etwa 1/5 bar) bis auf 825°C zu erhitzen, wo die Verdichtung eintritt. When the die is made of a phase separable glass it is desirable to heat the porous glass samples at reduced pressure (about 1/5 bar) up to 825 ° C, where compression occurs.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das molekulare Stopfen gemäß der Erfindung, ohne jedoch die Erfindung zu beschränken.The following examples explain the molecular Stopper according to the invention, but without restricting the invention.

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261U95261U95

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen von Zusatzmitteln in vä Lösungen bei der Behandlung einer porösen Matrize, die zu einem verdichteten Glas mit unterschiedlichen KonzentrationenExamples 1 to 5 illustrate the use of various concentrations of additives in vä Solutions in the treatment of a porous matrix resulting in a compacted glass with different concentrations

des Zusatzmittels führen. Das allgeneine Verfahren zur Herstellung der porösen I'atrize aus einen phasentrennbaren Glas und die darauffolgende Behandlung sind in den nachstehenden Absätzen beschrieben. Die numerierten Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Zusatzmitteln in einem Konzentrationsbereich, die Zusammenbruchs- bzw. Verdichtungstemperat. ren und die endgültige Gesamtglaszusammensetzung.the additive lead. The general method of manufacture the porous matrix made of phase-separable glass and the subsequent treatment are in the following Paragraphs described. The numbered examples show the use of different additives in a concentration range, the collapse or compression temperature. ren and the final overall glass composition.

Schmelzen und FormenMelting and molding

Ein Glas mit einer Zusammensetzung in I'ol% von 4 NaO-, 4 K-O, 36 B3O3, 56 SiO2 wurde geschmolzen und zu einer homogenen Schmelze gerührt, aus welcher Stangen oder Stäbe mit einem Durchmesser in der Größenordnung von o,7 bis 0,8 cm gezogen wurden·A glass with a composition in I'ol% of 4 NaO-, 4 KO, 36 B 3 O 3 , 56 SiO 2 was melted and stirred to a homogeneous melt, from which rods or rods with a diameter in the order of o, 7 to 0.8 cm have been pulled

Wärmebehandlung mit einer KühlspuleHeat treatment with a cooling coil

Die gezogenen Stäbe v/urden bei..55o C für die Dauer vcn zwei Stunden einer VJärmebehandlung unterzogen, um die Phasentrennung herbeizuführen.The drawn rods are vcn at .55 ° C for the duration of subjected to a heat treatment for two hours in order to separate the phases bring about.

Ätzen vor deir. AuslaugenEtching before deir. Leaching

Jeder Stab wurde Io Sekunden lang ±~* 5%iger HF geatzt, worauf er 3o Sekunden lang in Wasser gewaschen wurde.Each bar was etched Io seconds ± ~ * 5% HF, after which it was washed 3o seconds in water.

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261U95261U95

AuslaugenLeaching

Die Stäbe wurden bei 95°C mit 3N HCl mit 2o Gew.-% NH.Cl ausgelaugt. Die Zeit wurde aufgrund früherer Versuche gewählt, um eine Stufe zu erreichen, bei welcher die Größe des Gewichtsverlustes nahezu auf Null ahcefallen ist. Die Auslaugzeit der Stäbe wurde bei diesen Beispielen so gewählt, daß sie über 3o Std. lag. Die Borsäurekonzentration im Auslaugmittel wurde während des Auslaugvorganges durch Vorsehen einer Kaltstelle bei 4o°C unter 5o g/l gehalten, wodurch der Auslaugvorgang beschleunigt und eine mögliche abermalige Ablagerung von Borverbindungen in den Poren der Matrize vermieden wurde.Es wurden 4o°C gewählt, damit kein NH.Cl aus der Auslauglösung ausfällt, da diese Temperatur über der Sättigungstemperatur des anwesenden NH.Cl liegt, um eine geeignete Menge in Lösung zu halten und Brüche stark herabzusetzen. The rods were leached at 95 ° C. with 3N HCl with 2o wt .-% NH.Cl. The time was chosen on the basis of previous attempts to reach a level at which the amount of weight loss has dropped to almost zero. The leaching time of the rods in these examples was chosen to be over 30 hours. The boric acid concentration in the leaching agent was kept below 50 g / l during the leaching process by providing a cold spot at 40 ° C., thereby accelerating the leaching process and avoiding any further deposition of boron compounds in the pores of the die . 40 ° C was chosen so that no NH.Cl precipitates out of the leaching solution, since this temperature is above the saturation temperature of the NH.Cl present in order to keep a suitable amount in solution and greatly reduce fractures.

WaschenTo wash

Das ausgelaugte Material wird zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei Io Volumenteile Wasser auf 1 Volumenteil Glas verwendet werden.The leached material is washed twice with deionized water. Washing is beneficial at Carried out at room temperature, using 10 parts by volume of water to 1 part by volume of glass.

StopfenPlug

Bei wäßrigen Lösungen von Zusatzmitteln (s. Beispiele 1-6) ist es zweckmäßig, sanft und fließend vo-_ dar letzten Kaschstufe zum Stopfvorgang überzugehen, inde... einfach das Wässer durch die Stopflösung ersetzt wird. Dies erfolgt dadurch,In the case of aqueous solutions of additives (see Examples 1-6) , it is advisable to proceed gently and smoothly from the last Kasch step to the stuffing process, inde ... the water is simply replaced by the stopping solution. This is done by

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261H95261H95

daß das Wasser von der letzten Wäsche abgelassen 'und das den porösen Stab enthaltende Rohr mit der Stopflösung gefüllt wird. that the water from the last wash is drained and the tube containing the porous rod is filled with the stopping solution.

Bei den Beispielen 1 bis 4 wurden die Proben aus der Stopflösung entfernt und auf eine Temperatur von 2 2° C gekühlt/ bei welcher das Zusatznittel teilweise ausfiel, wobei eine der wäßrigen Löslichkeit bei 22°C entsprechende Menge in der Flüssigkeit in Lösung blieb, welche die Poren füllte. Eine Lösung aus Io g Ba(NO-)2/1ο° ml blieb beispielsweise nach der thermischen Abscheidung bei 22°C in Wasser in den Poren gelöst. Ebenso blieb eine Lösung aus 6 g H3B03/loo ml in den Poren in Wasser gelöst. Der Rest des Zusatzmittels wurde während des Trocknungsverganges abgeschieden, der dadurch eingeleitet wurde, daß der poröse Artikel 24 Std. lang bei 22°C und Atmosphärendruck in einen Desiccator gegeben wurde. Der Trocknungsvorgang wurde dann unter Vakuum in <e,inem-. Ofen fortgesetzt, dessen Temperatur mit 15 C/Std. auf die obere Trocknuncstemperatur erhöht wurde. Diese obere Trocknungstemperatur wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt und betrug bei den Proben in den Beispielen 1 bis 8 625°.C\In Examples 1 to 4, the samples were removed from the stop solution and cooled to a temperature of 22 ° C / at which the additional agent partially precipitated, with an amount corresponding to the aqueous solubility at 22 ° C in the liquid remained in solution, which filled the pores. A solution of Io g Ba (NO) 2/1 ο ° m l was dissolved example after the thermal deposition at 22 ° C in water in the pores. A solution of 6 g of H 3 B0 3 / loo ml also remained dissolved in water in the pores. The remainder of the additive was deposited during the drying process, which was initiated by placing the porous article in a desiccator at 22 ° C and atmospheric pressure for 24 hours. The drying process was then carried out under vacuum in <e, inem-. Oven continued, its temperature at 15 C / h. was increased to the upper drying temperature. This upper drying temperature was determined in the manner described above and was 625 ° C. for the samples in Examples 1 to 8.

HaltezeitHold time

Die Stäbe wurden dann für die Dauer von Io Std. bei einer Temperatur von 6 25°C gehalten. Wenn oxydierte Zustände erwünscht waren, wurde trockenes Sauerstoffgas um die Stäbe herumgeführt und wenn reduzierte Zustände erwünscht waren, wurden die Stäbe in Vakuum gehalten.The rods were then held at a temperature of 6-25 ° C. for 10 hours. When oxidized states were desired, dry oxygen gas was circulated around the rods, and when reduced conditions were desired, were the rods held in vacuum.

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Verdichtungcompression

Nach Ablauf der Haltezeit wurde die Temperatur der Stäbe rasch auf eine hohe, in jedem Beispiel angegebene Temperatur erhöht, bei welcher das Zusammenbrechen der Poren entweder in einer Sauerstoffatmosphäre unter vermindertem Druck von etwa 1/5 bar oder in Vakuum stattfand, je nachdem ob oxydierte oder reduzierte Zustände erwünscht waren.At the end of the holding time, the temperature of the rods became rapidly increased to a high temperature given in each example at which the collapse of the pores in either an oxygen atmosphere under reduced pressure of about 1/5 bar or in vacuum, depending on whether oxidized or reduced conditions were desired.

In Beispiel 1 wurde BaO als Zusatzmittel verwendet. Dieses BaO ist mit dem Grundglas bei der das Zusammenbrechen des Porengefüges bewirkenden Verdichtungstemperatur nicht mischbar und führt dazu, daß das Glas opalisierend wirkt, unter der Voraussetzung, daß es nicht bei höheren Temperaturen wieder aufgearbeitet wird. In Beispiel 2 wird B3O3 als Zusatzmittel verwendet. Dieses B-O3 setzt die Glasübergangstemperatur herab und ist daher zur Verstärkung des Glases unter Verwendung des T -Verfahrens geeignet. In Beispiel 3 wird PbO als Zusatzmittel verwendet. Dies PbO erniedrigt die niasübergangstemperatur und erhöht den Dehnungskceffizienten und erzeugt unter oxydierenden Bedingungen einen milchig weißsn Glasartikel. Die Beispiele 3 und 4 zeigen die verwendung von mehr als einem Zusatzmittel, um sowohl Festigkeit als auch ein gewünschtes Aussehen zu erzielen. In Example 1, BaO was used as an additive. This BaO is not miscible with the base glass at the compression temperature causing the breakdown of the pore structure and has the effect that the glass has an opalescent effect, provided that it is not worked up again at higher temperatures. In example 2, B 3 O 3 is used as an additive. This BO 3 lowers the glass transition temperature and is therefore suitable for reinforcing the glass using the T process. In example 3, PbO is used as an additive. This PbO lowers the nias transition temperature and increases the elongation coefficient and produces a milky white glass article under oxidizing conditions. Examples 3 and 4 demonstrate the use of more than one additive to achieve both strength and a desired appearance.

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261U95261U95

BeisOiel 1Example 1


sungs
mittel 3
g/loo cm
H2O
Lo
sungs
medium 3
g / loo cm
H 2 O
MolekularesMolecular Stopf-
tempe-
ratur
(0C)
Darning
tempe-
rature
( 0 C)
S tor» fen mitPeat with BaOBaO Gew, -%Weight%
1212th ZusatzmittelAdditives 8585 Ba(NO3)2 inBa (NO 3 ) 2 in Wasserwater 6,866.86 Stab-
Nr.
Rod-
No.
t
StOOf-
z sit
(Std.)
t
StOOf-
z sit
(Hours.)
Verdich-
tungs-
tempera-
tur
Condensing
management
tempera-
door
Zusammen
setzung
Together
settlement
91,1c91.1c
11 44th 8 2o8 2o 6,ο B2O-.6, ο B 2 O-. 2,o42, o4 1818th 8585 93,11 SiO2 93.11 SiO 2 6,7S6.7S o,82 BaOo.82 BaO 9o,189o, 18 22 44th 8 2o8 2o 6,o B3O3 6, o B 3 O 3 3,o33, o3 2424 8585 92,73 SiO2 92.73 SiO 2 6,726.72 1,22 BaO1.22 BaO 3 9,233 9.23 33 44th 8 3o8 3o 6,00 BnO3 6.00 B n O 3 4,cl4, cl 92,35 SiO2 92.35 SiO 2 1,62 BaO1.62 BaO

609841 /0877609841/0877

- 6ο -- 6ο -

261Κ95261-95

BeisDiel 2BeisDiel 2

Zu-
satz-
mittel -
g/loo cm
H2O
To-
sentence-
middle -
g / loo cm
H 2 O
1212th Molekulares Stopfen mit BMolecular plug with B 2°32 ° 3 Stopf-
teinpe-
ratur
(0C)
Darning
teinpe-
rature
( 0 C)
Verdich-
tungs-
teitioera-
tur*
(0C)
Condensing
management
teitioera-
door*
( 0 C)
Zusammen
setzung
(Mol%)
Together
settlement
(Mol%)
Gew.-%Wt%
Ver
gleichs- 0
stab
Ver
equal to 0
Rod
Zusatznittel H3BO3 in WasserAdditional agent H 3 BO 3 in water - -- - 82o82o 6,o9 B2O3
93,88 SiO2
6, o9 B 2 O 3
93.88 SiO 2
7
93
7th
93
Stab-
Nr.
Rod-
No.
44th 1818th Stopf
zeit
(Std.)
Darning
Time
(Hours.)
8585 815815 7,73 B2O3 7.73 B 2 O 3 8,838.83
-- 92,27 SiO2 92.27 SiO 2 91,1791.17 55 2424 44th 8585 815815 8,51 B2C3 8.51 B 2 C 3 9,719.71 -. .-. . 91,49 SiO2 91.49 SiO 2 9o,299o, 29 66th 44th 8585 8I08I0 9,28 B2O3 9.28 B 2 O 3 lo,5Slo, 5S 9o,72 SiO2 9o, 72 SiO 2 89^,4289 ^, 42 44th

6Q9841 /08776Q9841 / 0877

261U95261U95

Beispiel 3 Molekulares Stopfen mit PbO + Example 3 Molecular Plugging with PbO +

Zusatzmittel Pb(NO3J3 und H3BO3 in WasserAdditive Pb (NO 3 J 3 and H 3 BO 3 in water

Stab-Nr. 7 Gefüllt mit 4o g Pb (NO3)2 und Io g H3BO3 Bar no. 7 Filled with 40 g Pb (NO 3 ) 2 and Io g H 3 BO 3

pro loo cm H3O bei 85°C für die Dauer von 12 Std. Verdichtet bei 8 25°C.per 100 cm H 3 O at 85 ° C for a period of 12 hours. Compressed at 8 25 ° C.

Beispiel 4Example 4

Molekulares Stopfen mit BaO +Molecular plugging with BaO +

Zusatzmittel Ba(NO-O2 und H3BO3 in WasserAdditive Ba (NO-O 2 and H 3 BO 3 in water

Stab-Nr. 8 Gefüllt mit 12 g Ba(NO3J3 und 6 g H3BO3 Bar no. 8 Filled with 12 g Ba (NO 3 J 3 and 6 g H 3 BO 3

pro loo cm H3O bei 850C für die Dauer von 4 Std. Verdichtet bei 8 3o°C.per loo cm H 3 O at 85 0 C for a period of 4 hours. densified at 8 3o ° C.

Beispiel 5Example 5

v.v.

Die vorstehenden Beispiele beziehen sich alle auf ein gleichförmiges Stopfen eines Stabes. Wenn man einem Stab ausreichend Zeit zum Eindiffundieren der Zusatzmittel-Lösung in die Poren gegeben hat, ist es möglich, die Konzentration im Außenbereich des Stabes zu verringern, um im verdichteten Stab ein Profil der Zusammensetzung zu erreichen. Es wurden zwei poröse Stäbe nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt und bei 95 C langer als vier Std. in eine wäßrige Lösung von CsNO3 mit efiher Konzentration von 12o g CsNO3 und 1 g Fe(NO3J3 pro loo ml Lösung eingetaucht. Die Stäbe wurden dann in Wasser vonThe above examples all relate to uniform plugging of a rod. If a rod has been given sufficient time to diffuse the additive solution into the pores, it is possible to reduce the concentration in the outer region of the rod in order to achieve a profile of the composition in the compacted rod. Two porous rods were produced according to the above process and immersed at 95 ° C. for more than four hours in an aqueous solution of CsNO 3 with a concentration of 120 g CsNO 3 and 1 g Fe (NO 3 I 3 per 100 ml of solution Rods were then taken in water

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26ΊΗ9526-95

£5°C gegeben und für die Dauer von 11 bzw. 2o Minuten im Wasser gelassen. Jeder Stab wurde nach dieser Aufenthaltszeit im Wasser für die Dauer von Io Minuten in Wasser von O0C gegeben, um die thermische Abscheidung von CsNO- und ein Abfangen von Fe(NO-J3 herbeizuführen. Die Stäbe wurden dann behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen und unter reduzierenden Bedingungen in der vorstehend beschriebenen Weise zu verdichten bzw. zusammenbrechen zu lassen. Die Zusammensetzungs-Profile, die mit Hilfe des Brechungsindex gemessen wurden, sind in Figur 7 gezeigt. Aufgrund der Anwesenheit von reduziertem Eisen hatte der Stab eine grüne Farbe.Given £ 5 ° C and left in the water for 11 or 20 minutes. After this time in water, each rod was placed in water at 0 ° C. for 10 minutes in order to bring about the thermal deposition of CsNO- and an interception of Fe (NO-I 3. The rods were then treated to remove the solvent The composition profiles measured by the refractive index are shown in Figure 7. Due to the presence of reduced iron, the rod was green in color .

Beispiel 6Example 6

Verschiedene, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte, poröse Stäbe vmrden in eine Reihe von Lösungen von CsNO3 und Cs0CO3 entsprechend der nachstehenden Tabelle V länger als 4 Std. bei 95°C eingetaucht. Die Stäbe wurden dann entstopft, um ein stufenartiges Profil zu erzeugen. Die zumVarious porous rods produced in the manner described above are immersed in a series of solutions of CsNO 3 and Cs 0 CO 3 according to Table V below for more than 4 hours at 95.degree. The bars were then un-plugged to create a step-like profile. The for

Entstopfen erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Figur bestimmt. Die Zeit, für die y(t ) = o,5, betrug beispielsweise 3oo Minuten beim Stab Nr. 13. Die gestopften Stäbe wurden dadurch entstopft, daß sie 3oo Minuten lang in Eiswasser getaucht wurden. Das Wasser wurde entfernt und die Stäbe wurden in der vorstehend beschriebenen Weise verdichtet. Die Cs^O-Konzentration, die sich in der lütte des Stabes ergab und über den Brechungsindex gemessen wurde, ist in der Tabelle V angegeben.Unclogging time required was using the figure certainly. The time for which y (t) = 0.5 was, for example, 300 minutes for rod no. 13. The stuffed rods were thereby unclogged that they were immersed in ice water for 300 minutes. The water was removed and the rods were in the compressed manner described above. The Cs ^ O concentration, which resulted in the length of the rod and via the refractive index was measured is given in Table V.

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261U95261U95

2o2o Tabelle VTable V Brechungsindex
in der Mitte des
Stabes
Refractive index
in the middle of
Staff
Stab Nr.Rod no. 3o3o Stopf-LösungDarning solution 1,4621.462 99 7575 g Cs2C03/loo ml H3O g Cs 2 C0 3 / loo ml H 3 O 1,4751.475 IoIo 6o6o g Cs2C03/loo ml H2O g Cs 2 C0 3 / loo ml H 2 O 1,4881.488 1111 12o12o g Cs2C03/loo ml H2O .g Cs 2 C0 3 / loo ml H2O. 1,4751.475 1212th g CsH03/loo ml wäßrige
Lösung
g CsH0 3 / loo ml aqueous
solution
1,4861.486
1313th g CSNO-/I00 ml wäßrige
/ Lösung
g CSNO / 100 ml aqueous
/ Solution

Beispiel 7Example 7

Im vorstehenden-wurde auf die .Bedeutung eines längs ar.en Trocknens zwischen den Temperaturen in der Nähe von O C und 6000C hingewiesen, wenn mit Zusatzmittel gestopfte Stäbe verwendet werden. Hier wird ein Beispiel gezeigt, bei welchem die Unterschiede der Zusammensetzungs-Profile aufgrund von verschiedenen Erhitzungsgeschwindlgkeiten zu sehen sind. Einige in Beispiel 5 verwendete, gastopfte, poröse Stäbe wurden entstopft, um stufenförmige Profile wie in Beispiel 6 zu erzeugen. Die Stäbe wurden-nach der thermischen Abscheidung unter Vakuum bei 4°C für die Dauer von 24 Std. getrocknet. Sie wurden dann -nter Vakuum mit Geschwindigkeiten von 5o, 3o und 15°C/Std. erhitzt. Die sich ergebenden Profile für die Zusammensetzung, die über die Profile der Brechungsindices gemessen wurden, sind in Figur 8 gezeigt. HeizgeschwindigkeitenIn a longitudinally ar.en drying between the temperatures near 0 OC and 600 C above-pointed out the .Bedeutung when stuffed rods are used with additive. Here an example is shown in which the differences in the composition profiles due to different heating speeds can be seen. Some of the gas-plugged porous rods used in Example 5 were un-plugged to produce stepped profiles as in Example 6. After thermal deposition, the rods were dried in vacuo at 4 ° C. for a period of 24 hours. They were then placed under vacuum at speeds of 50, 30 and 15 ° C / hour. heated. The resulting profiles for the composition were measured on the profile of the refractive indices are shown in FIG. 8 Heating speeds

über loo°Cover loo ° C

der Stäbe.the bars.

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über loo°C pro Stunde führten zu einem beachtenswerten Bruchover 100 ° C per hour led to a notable break

Beispiel 8Example 8

Ein gestopfter, poröser Stab wurde nach dem in der Einleitung zu den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Auslaugen und Waschen für die Dauer von vier Stunden in eine Lösung mit 12o g Cs(NO3) pro loo cm Wasser eingetaucht. Der Stab wurde dann in einem Desiccator 24 Std. lang bei Paumtemperatur getrocknet. Die Probe war gleichförmig gestopft. Um ein Profil zu erzeugen, wurde die Probe anschließend bei 4°C zwei Std. lang in Wasser und anschließend 3o Minuten lang in 3N HNO3 gewaschen. Im Anschluß daran erfolate das Trocknen in Vakuum bei der gleichen Temperatur. Nachdem die Masse des Wassers entfernt war, wurde die Probe durch progressives Erhöhen der Temperatur langsam getrocknet, wie dies im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben ist. Bei Zwischentemperaturen zersetzt sich das CsNO3 in Cs3O und verschiedene Stickstof foxyde. Wenn die Probe vom weißen in den klaren Zustand überwechselt, ist die Verdichtung beendet, so daß die Probe aus dem Ofen entfernt werden kann. Die Probe hat bei einer Untersuchung bei Raumtemperatur eine Oberflächenspannung überAfter the leaching and washing described in the introduction to Examples 1 to 4, a stuffed, porous rod was immersed for a period of four hours in a solution containing 120 g of Cs (NO 3 ) per 100 cm of water. The rod was then dried in a desiccator for 24 hours at paum temperature. The sample was stuffed uniformly. In order to generate a profile, the sample was then washed in water at 4 ° C. for two hours and then in 3N HNO 3 for 30 minutes. This is followed by drying in vacuo at the same temperature. After the bulk of the water was removed, the sample was slowly dried by progressively increasing the temperature as described in the preferred method according to the invention. At intermediate temperatures, the CsNO 3 decomposes into Cs 3 O and various nitrogen oxides. When the sample changes from the white to the clear state, the compaction is complete so that the sample can be removed from the oven. The sample has a surface tension above when examined at room temperature

2
7o3 kp/cm (Io 000 psi) und einen Dehnungskoeffizienten von
2
7o3 kp / cm (Io 000 psi) and a coefficient of expansion of

3,1 χ Io /°C. Die Gebrauchstemperatur liegt über 7oo°C. Die Dicke der unter Druck stehenden Schicht beträgt über o,5 irm (2o mils). Dieser Stab hat eine größere Festigkeit als ein ähnlicher Stab; der aus geschmolzenem Siliciumdioxyd hergestellt wurde.3.1 χ Io / ° C. The usage temperature is over 700 ° C. The thickness of the pressurized layer is over 0.5 µm (20 mils). This rod has a greater strength than a similar rod ; made from fused silica.

Beispiel 9Example 9

Die Wahl des Zusatzir.ittels, des Lösungsmittels und der Arbeitsbedingungen während des Stopfens und Entstopfens, sowie die Kombinationen und Austauschröglichkeiten dieser Parameter zur Erzielung eines gewünschten Endergebnisses ode: die Abwandlung der ^erfahrensbedingungon können. In veiter. Grenzen geändert werden. Im vorstehenden wurde den Fachr.c-.r.nThe choice of additive, solvent and Working conditions during the stuffing and unblocking, as well the combinations and exchanges of these parameters to achieve a desired end result or: the modification of the experience conditions. In veiter. Boundaries are changed. In the foregoing, the specialist name c-.r.n

F. η q π /. ι / η R 7 7F. η q π /. ι / η R 7 7

261 U35261 U35

eine Richtlinie gegeben. Dieses Beispiel zeigt einige Austauschmöglichkeiten und Kombinationen, die sich als zweckmäßig herausgestellt haben. Die verwendeten porösen Stäbe wurden alle durch das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt, und die Entfernung des Lösungsmittels und das Erhitzen wurden unterden bevorzugten Bedingungen ausgeführt. given a guideline. This example shows some exchange options and combinations that have proven to be useful. The porous rods used were all made by the general procedure described above and solvent removal and heating were carried out under the preferred conditions.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben. Die Spalten in dieser Tabelle haben die nachfolgende Bedeutung: The results obtained are given in Table VI below. The columns in this table have the following meanings:

Spalte Ii Spalte 2: Spalte 3: Spalte 4: Spalte 5;Column Ii Column 2: Column 3: Column 4: column 5;

Spalte 6: Spalte 71Column 6: Column 71

Verwendetes Zusatzmittel.Additive used.

Konzentration des Zusatzmittels/loo ml Lösung. Lösungsmittel, d.h. das bei Beginn des Stopfens verwendete Lösungsmittel. Temperatur in C und die Zeit für das anfängliche Stopfen.Concentration of the additive / 100 ml of solution. Solvent, i.e. that at the beginning of the Solvent used in the plug. Temperature in C and the time for the initial one Plug.

Lösungsmittel A; dies ist das Lösungsmittel, das zur Verminderung der Konzentration und zur Erzielung einer Änderung des Brechungsindex und ebenso zum Auslösen der Abscheidung des Zusatzmittels verwendet wird. ^ Temperatur in 0C und 25eit für die Abscheidung und die Anderuno des Profils des Brechungsindex. Lösungsmittel B; dieses Lösungsmittel wird, soweit erforderlich, verwendet, um die Verteilung des Zusatzmittels in der üatrize einzustellen, indem vor dem Beginn des Entfernens des Lösungsmittels einSolvent A; this is the solvent which is used to reduce the concentration and to achieve a change in the refractive index and also to trigger the deposition of the additive. ^ Temperature in 0 C and 25eit for the deposition and the change in the profile of the refractive index. Solvent B; this solvent is used, if necessary, to adjust the distribution of the additive in the die by adding a before starting the removal of the solvent

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261U95261U95

weiteres Abscheiden verursacht wird,um dadurch eine stärkere Abnahme der Konzentration des Zusatzmittels in der Nähe der Glasoberfläche zu erzielen. further deposition is caused, thereby causing a greater decrease in the concentration of the additive close to the glass surface.

Spalte 8: Temperatur in 0C und Zeit zum Einstellen der Verteilung des Zusatzmittels durch eine weitere Lösungsmittel-Behandlung,Column 8: temperature in 0 C and time to adjust the distribution of the additive by a further solvent treatment,

Spalte 9: Temperaturangaben in 0C, bei welchen der Trocknungsvorgang begann. Die Angaben "V" oder "A" zeigen an, ob der Trocknungsvorgang im Vakuum (V) oder in einem Desiccator bei A.tmosphärendruck (A) für die erste Stufe stattfand.Column 9: Temperature data in 0 C at which the drying process began. The details "V" or "A" indicate whether the drying process took place in a vacuum (V) or in a desiccator at atmospheric pressure (A) for the first stage.

Spalte lo: Zusammensetzung in Form der gemessenen Brechungsindices. Column lo: composition in the form of the measured refractive indices.

Zeile Ij Entspricht dem Stab Nr. 13 im vorstehenden Beispiel 6 und wurde zum Vergleich mit Zeile 2 aufgenommen,wo durch eine zusätzliche weitere Behandlung mit !-'ethanol und Wasser unter Verwendung der gleichen Stopflösung der Unterschied des Brechungsindex erhöht wurde.Row Ij corresponds to bar no. 13 in the previous example 6 and was added for comparison with line 2, where an additional further Treatment with! - 'ethanol and water using the same stopping solution increased the difference in the refractive index.

Zeile 3: Zeigt, wie durch Ersetzen einer Verbindung durch eine anders, in diesem-Fall durch Ersetzen von CsNO3 durch Cs-CO3;aufgrund der höheren Löslichkeit der 3topfvorgang bei Fauntemperatur durchgeführt werden kann.Line 3: shows how to replace one compound with another, in this case by replacing CsNO 3 with Cs-CO 3; Due to the higher solubility, the 3-pot process can be carried out at faun temperature.

Zeilen 4 bis 9: Zeigen die Verwendung von verschiedenenLines 4 through 9: show the use of different

Zusatzmitteln und Lösungsmittel-Kombinationen .Additives and solvent combinations.

Zeilen Io und 11: Zeigen die Verwendung eines GenischesLines Io and 11: show the use of a genic

von Zusatzmitteln.of additives.

Zeile 12: Zeigt die Verwendung von Neodymnitrat als Zusatzmittel und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Durch das Stopfen mit Neodym oder anderen Übergangselementen können im verstärkten Artikel Farben erzeugt werden.Line 12: Shows the use of neodymium nitrate as an additive and the use of an organic one Solvent. By plugging with neodymium or other transition elements, the reinforced article colors are generated.

609841/0877609841/0877

TabelleTabel

VIVI

Zusatz·
mittel
Additive·
middle

1. Cs(NO3)1. Cs (NO 3 )

2. Cs(NO3)
^3. Cs2(CO3)
2. Cs (NO 3 )
^ 3. Cs 2 (CO 3 )

--.5. H .,DO-. 5. H., DO

. Ba(NO3). Ba (NO 3 )

StopfenPlug

Gewicht
pro
loo ml
Lösung
weight
Per
loo ml
solution

12o g12o g

12ο g12ο g

5ο g 5ο g

4ο g 4ο g

Lösungs·
mittel
Solution
middle

Wasserwater

Wasserwater

Wasserwater

17,5 g Wasser
g Wasser
17.5 g of water
g of water

Wasserwater

g Äthanol g of ethanol

g Wasser g of water

Temperatur und
Zeit
Temperature and
Time

95°C 16 Std.95 ° C 16 hours

95°C 16 Std.95 ° C 16 hours

22°C 16 Std.22 ° C 16 hours

25°C 4 Std.25 ° C 4 hours

8 5°C 4 Std.8 5 ° C 4 hours

22°C 16 Std.22 ° C 16 hours

J, 16 Std. J, 16 hours

85°C 4 Std.85 ° C 4 hours

6 76 7

AbscheidenDeposit

Lösungs- TempemittGl Λ ratur und ZeitSolution, temperature mean, temperature and time

Lösungsmittel BSolvent B

Temperatur und ZeitTemperature and time

Trocknendry

Beginn bei°CStart at ° C

IoIo

BrechungsindexRefractive index

Wasser
,Wasser
water
,Water

3 Std.3 hours.

O0C 3 Std.O 0 C 3 hours

or 4 C o r 4 C

3o% Wasser 00C 7o% Methanol 3 Std.3o% water 0 0 C 7o% methanol 3 hours.

Mitte 1,486 Kante 1,464Middle 1.486 edge 1.464

A°r (ν) Mitte X'489 4 C (v) Kante 1,4 A ° r (ν) center X ' 489 4 C (v) edge 1.4

92% Meth. 22°C - 52% Methanol 22°..C 8% 1-Pro- 3 Std. 43% 1-Propa- 3 Std. panol nol92% meth. 22 ° C - 52% methanol 22 ° ..C 8% 1-Pro- 3 hours 43% 1-Propa- 3 hours. panol nol

22°C (V)22 ° C (V)

1,4871.487

Wasserwater

22°C
Io Min.
22 ° C
Io min.

3o% H2O
7o% Meth.
3o% H 2 O
7o% meth.

15% Jitha-22°C nol 85% 3 Std. Diäthyläther 15% Jitha-22 ° C nol 85% 3 hours Diethyl ether

5% Wasser 22°C 95% Methanol 3 Std. 5% water 22 ° C 95% methanol 3 hours

lo% Äthanol* 22°C 9o% Diäthyl- 3 Std. ätherlo% ethanol * 22 ° C 90% diethyl 3 hours ether

Wasserwater

22°C 3 Std.22 ° C 3 hours

25°C25 ° C (A)(A) 11 NJ
CD
i
NJ
CD
i
,465, 465
22°C22 ° C (A)(A) 11 CO
cn
CO
cn
,457, 457
22°C22 ° C (V)(V) 11 ,465 '
σ
, 465 '
σ
22°C22 ° C (V)(V) 22°C22 ° C (A)(A)

Tabelle VI (Fortsetzung) Table VI (continued)

11 33 . 2. 2 33 44th 55 66th 77th AbscheidenDeposit Lösungs
mittel B
Solution
medium B
θθ 99 IoIo II. cncn
StopfenPlug Tempe
ratur
und
Zeit
Tempe
rature
and
Time
Trocknendry 1,4641.464
Zusatz-
mittol
Additive-
mittol
22 Gewicht
pro
loo ml
Lctauncj e-
weight
Per
loo ml
Lctauncj e-
Lösungs
mittel
Solution
middle
Tempe
ratur
und
Zoit
Tempe
rature
and
Zoit
Lösungs
mittel A
Solution
medium A
Tempe
ratur
und
Zeit·
Tempe
rature
and
Time·
Beginn
bei°C
Beginning
at ° C
BrechungsRefractive
indexindex
9.9. Al(NO3)Al (NO 3 ) 22 6o g6o g Wasserwater 25°C -
4 Std.
25 ° C -
4 hours
- ........ 22°C (A)22 ° C (A) ++
9 H2O9 H 2 O 33 22°C -
Io Min.
22 ° C -
Io min.
————
Io
CD
Io
CD
.Ua(NO3)
H3BO3
.Ua (NO 3 )
H 3 BO 3
12 g
6 g
12 g
6 g
Wasserwater 85°C -
4 Std.
85 ° C -
4 hours
Wasserwater 22°C -
Io Min.
22 ° C -
Io min.
- —- .,—-., 22°C (A)22 ° C (A) ++
XX
CDCD
.Pb(NO3)
U3BO3
.Pb (NO 3 )
U 3 BO 3
4o g
Io g
4o g
Io g
Wasserwater 85°C -
127Std.
85 ° C -
12 7 hours
Wasserwater 22°C -
3 Std.
22 ° C -
3 hours.
- 22°C (A)22 ° C (A)
OOOO .Nd(NO3).Nd (NO 3 ) 2o g2nd Floor 9o% Di-
äthyl-
äther
9o% Di-
ethyl-
ether
22°C -
16 Std.
22 ° C -
16 hours
Diäthyl-
;· Sther
Diethyl
; · Ther
22°C (A)22 ° C (A)
ÄthanolEthanol

' In diesem Fall wurde der gestopfte Stab 1 1/2 Std. lang in die Lösung B, anschließend 3 Std. lang in 'In this case, the stuffed rod 3 h then was 1 1/2 h., The solution B in. Long in

die Lösungen A und B getaucht.solutions A and B are immersed.

Diese Gläser streuten das Licht in verdichtetem Zustand und wurden klar, als sie zu Pasern gezogenThese glasses scattered the light when they were compressed and became clear when they were drawn into pasers

wurden·became·

261 H95261 H95

Wenn eine flache Glastafel gemäß der Erfindung verstärkt wird, kann diese Glastafel als Fensterscheibe verwendet werden, die einen großen beispielsweise durch die Sonnenaufheizung erzeugten Temperaturanstieg und gleichzeitig beachtlichen, beispielsweise durch starke Winde erzeugten Druckunterschieden quer über ihre Fläche standhalten kann.When a flat glass panel is reinforced according to the invention, this glass panel can be used as a window pane, which have a large temperature rise generated, for example, by solar heating, and at the same time considerable, for example can withstand pressure differences across its surface caused by strong winds.

Geformte Tafeln aus diesem Material können als Ofenabdeckungen verwendet werden, da sie sowohl dem Wärmeschock des Heizelementes als auch den mechanischen Stoßbelastungen bei Mißbrauch und Verschleiß standhalten können.Molded panels made from this material can be used as oven covers as they are both resistant to thermal shock of the heating element as well as the mechanical shock loads in the event of abuse and wear and tear.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber deir thermischen Tempern zur Verstärkung von Glas liegt darin, daß das Glas nach dem Verstärken leicht geschnitten werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Spannung in der Mitte des Glases beim erfindungsgemäßen Verfahren viel niedriger als beim thermischen Tempern für eine gleichwertige Druckspannung an der Oberfläche gehalten werden kann. Die Ursachehierfür ist die durch die Erfindung möglich gewordene, verbesserte Steuerung des Belastungsprofils. Die Dicke der Oberflächenschicht ist zweckmäßigerweise geringer als 1/5 der Dicke des Glasartikels. Die Oberflächenschicht sollte eine Dicke von mindestens etwa 25o Mikrometer, vorzugsweise zwischen 5oo und 25oo Mikrometer haben, um ein Nachlassen und einen Verlust der Festigkeit durch Kratzer zu verhindern.An advantage of the method according to the invention over deir thermal annealing to reinforce glass is that the glass can be easily cut after reinforcement. The reason for this is that the tension in the center of the glass is much lower in the method according to the invention than can be maintained for an equivalent compressive stress on the surface during thermal annealing. The cause for this is the improved control of the load profile made possible by the invention. The thickness of the surface layer is advantageously less than 1/5 of the thickness of the glass article. The surface layer should be a Thickness of at least about 25o micrometers, preferably between 500 and 25oo micrometers, to avoid slack and loss to prevent the strength from scratches.

Beispielsweise kann der Stab des Beispiels 8 Kratzern standhalten und mit einer Diamantsäge geschnitten werden, ohne daß er splittert. Während das Innere des gemäß der Erfindung hergestellten Glases nur 8o%, vorzugsweise 85% Siliciumdioxyd enthalten kann, enthält die Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Glases über 85%, vorzugsweise über 9o% Siliciumdioxyd.For example, the rod of Example 8 can withstand scratches and be cut with a diamond saw without that it splinters. While the interior of the glass produced according to the invention only 80%, preferably 85% silicon dioxide may contain, the surface layer of the glass according to the invention contains over 85%, preferably over 90% silicon dioxide.

609841/0877609841/0877

- 7ο -- 7ο -

Die in dieser Weise hergestellten Glasartikel sind in chemischer Hinsicht verhältnismäßig inert und können beispielsweise in Form von Flaschen für Babynahrung und Blutplasma verwendet -werden. In diesen beiden Fällen ist das Auslaugen von Natrium ein Problem, wenn gewöhnliches Kronglas verwendet wird.The glass articles produced in this way are in chemical Relatively inert and can be used, for example, in the form of baby food and blood plasma bottles -will. In both of these cases, sodium leaching is a problem when ordinary crown glass is used.

Die vorliegende Erfindung bietet große Vorteile gegenüber dem thermischen Tempern, wenn man einen hohlen Gegenstand verstärken möchte. Beim thermischen Tempern ist es außerordentlich schwierig, die Innen- und Außenflächen von hohlen Gegenständen rasch und gleichförmig abzukühlen.The present invention offers great advantages over thermal annealing when reinforcing a hollow article would like to. In thermal annealing, it is extremely difficult to finish the inner and outer surfaces of hollow objects to cool quickly and evenly.

Im vorstehenden wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen näher erläutert. Es ist davon auszugehen, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungsformen für den Fachmann aufgrund der durch die Erfindung gegebenen Lehre selbstverständlich sind. Alle derartigen Änderungen und Abwandlungsformen fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. In the above, preferred embodiments of Invention explained in more detail. It is assumed that various changes and modifications for are obvious to the person skilled in the art on the basis of the teaching given by the invention. All such changes and modifications fall within the scope of the present invention.

6098 41/08776098 41/0877

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Herstellen von undurchsichtigen oder farbigen, hochfesten und harten Glasartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling aus porösem Silicat- oder Germinatglas mit untereinander verbundenen Poren hergestellt wird und ein oder mehrere Zusatzmittel so in den Poren ungleichförmig abgelagert werden, daß die Oberfläche des Glasartikels unter einer Druckspannung steht, wenn der Vorformling in einer zur Beibehaltung und Steuerung der ündurchsichtigkeit und Farbe ausgewählten Atmosphäre verdichtet und gekühlt worden ist.1. Method of making opaque or colored, high-strength and hard glass articles, characterized in that a preform made of porous silicate or germinate glass is made with interconnected pores and one or more additives so non-uniform in the pores be deposited that the surface of the glass article is under compressive stress when the preform is in a has been condensed and cooled to maintain and control the opacity and color selected. 2. Verfahren zur Herstellung eines hohlen, hochfesten und harten Glasartikels, dadurch gekennzeichnet, daß ein hohler Vorformling aus porösem Silikat- oder Germinatglas mit untereinander verbundenen Poren hergestellt wird und ein oder mehrere Zusatzmittel so in den Poren ungleichförmig abgelagert werden, daß nach dem Verdichten des hohlen -Vorformlings die Innen- und Außenflächen des Glasartikels unter einer Druckspannung stehen.2. A method for producing a hollow, high-strength and hard glass article, characterized in that a hollow Preform is made of porous silicate or germinate glass with interconnected pores and one or more Additives are so unevenly deposited in the pores that after the compression of the hollow preform, the inner and The outer surfaces of the glass article are under compressive stress. 3. Verfahren zur Herstellung von hochfesten und harten Glasartikeln, deren eine Dimension höchstens l/lo der kleineren der beiden anderen Dimensionen beträgt und bei welchen das3. Process for the production of high-strength and hard glass articles, one dimension of which is at most l / lo of the smaller ones of the other two dimensions and in which the Produkt der beiden größeren Dimensionen größer als o,o9 m (1 Quadratfuß) ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling aus porösem Silikat- oder Germinatglas mit untereinander verbundenen Poren hergestellt wird und ein oder mehrere Zusatzmittel so in den Poren ungleichförmig abgelagert werden, daß nach der Verdichtung des Vorformlings alle Oberflächen des Glasartikels bis zu einer Tiefe unter Druckspannung stehen, die nicht größer als 1/5 der kleinsten Dimension ist.The product of the two major dimensions is greater than 0.09 m (1 square foot), characterized in that a preform made of porous silicate or germinate glass with interconnected pores and one or more additives are deposited in the pores in a non-uniform manner in such a way that, after the preform has been densified, all surfaces of the Glass article are under compressive stress to a depth that is not greater than 1/5 of the smallest dimension. 609841/0877609841/0877 261U95261U95 4# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel die Glasübergangstempedes Vorformlings in der Weise ungleichförmig ändert,4 # Method according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the additive meets the glass transition temperatures Preform changes non-uniformly in the way, im Inneren des Vorformlings ist. is inside the preform. die Giesübergangstemperatur T an der Oberfläche größerthe casting transition temperature T on the surface is greater 3* Verfehren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das das Zusatzmittel die Wärmedehnung des Vor— formüngs in der Weise ändert, daB die Wärmedehnung in der Nähe der Oberfläche geringer als im Inneren des Artikels ist. 3. Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the additive changes the thermal expansion of the preform in such a way that the thermal expansion in the vicinity of the surface is less than in the interior of the article. $· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling ein Borsilikatglas ist.$ · Method according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the preform is a borosilicate glass. 7» Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen7 »Method according to claim 6, characterized by a Vorformling mit der nachfolgenden Zusammensetzung in Mol%sPreform with the following composition in mol% s 48 - 64% SiO2 4-9% R3O48-64% SiO 2 4-9% R 3 O 28 - 42%" - B2O3 . O-3%28 - 42% "- O-B 2 O 3 3%. wobei R3O für die Sumse von Id-JD9 Na3O, K3O, Rb3O, Cs3O3 steht und eine Koexistenz- "Temperatur Tp zwischen 71o und 6000C vorliegt. where R 3 O stands for the sum of Id-JD 9 Na 3 O, K 3 O, Rb 3 O, Cs 3 O 3 and a coexistence "temperature Tp between 71o and 600 0 C is present. 8. Verfahren nach Einspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koexistenz-Temperatur "Fn zwischen 695 und 64o°C liegt.8. The method according to opposition 7, characterized in that that the coexistence temperature "Fn" is between 695 and 64o ° C. 9. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine9. The method according to claim 6, characterized by a Glaszusammensetzung mit den folgenden Komponenten auf der Basis von Mol%sGlass composition with the following components on a mol% s basis 48 - 64% SiO2 4-9% R3O48-64% SiO 2 4-9% R 3 O 28 - 42% B3O3 O-3% Al3O3 28-42% B 3 O 3 O -3% Al 3 O 3 609841/087?609841/087? " 73 " 261U95" 73 " 261U95 wobei die Zusammensetzung die folgenden Parameter hat:where the composition has the following parameters: PO - l,o; oC O - 3; T^O-0,5; χ o,l - l,oPO - l, o; oC O - 3; T ^ O-0.5; χ o, l - l, o worin oC die Al2O3-Kpnzentration in Mol%, χ = + (1/3) oC- K und where oC is the Al 2 O 3 concentration in mol%, χ = + (1/3) oC- K and d s Mol-Verhältnis von A3OZR3O ist, A2O die Summe der Konzen trationen in Mol% von K3O, Rb2O und Cs3O darstellt, R3O die Summe der Konzentrationen in Mol% von Li-O, und Cs-O ist und 7«- das Verhältnis von Li3OZR3O darstellt.s is the molar ratio of A 3 OZR 3 O, A2O is the sum of the concentrations in mol% of K 3 O, Rb 2 O and Cs 3 O, R 3 O is the sum of the concentrations in mol% of Li-O, and Cs-O and 7 "- represents the ratio of Li 3 OZR 3 O. 10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung mit 56% 3IO3, 36% B3O3, ^% Kun(^ ^* Na3O.10. The method according to claim 9, characterized by a composition with 56% 3 IO 3 , 36% B 3 O 3 , ^ % K 2 ° un ( ^ ^ * Na 3 O. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Borsäure in einer Auslauglösung durch Abscheiden der Borsäure aus der Auslauglösung in einer kalten Abscheidevorrichtung verringert wird.11. The method according to claim 6, characterized in that the concentration of boric acid in a leach solution by Separating the boric acid from the leach solution in a cold separator is reduced. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorformlings über 800C gehalten wird und die Kaltstelle (cold spot) eine Temperatur hat, die mindestens 2o°C unter der Temperatur des Vorformlings liegt.12. The method according to claim 11, characterized in that the temperature of the preform is kept above 80 0 C and the cold spot (cold spot) has a temperature which is at least 2o ° C below the temperature of the preform. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des gläsernen Vorformlings über 9o°C und die Temperatur der Kaltstelle zwischen 35 und 5o°C liegt und die Mineralsäure Salzsäure ist und die Lösung mindestens13. The method according to claim 12, characterized in that the temperature of the glass preform is above 9o ° C and the temperature of the cold spot is between 35 and 50 ° C and the mineral acid is hydrochloric acid and the solution is at least 2o Gew.-% NH4Cl enthält.Contains 2o wt .-% NH 4 Cl. 14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel wenigstens ein Oxyd oder Salz von Cäsium, Barium, Blei, Thallium, Wismut, Thor, Uran, Rubidium, Strontium, Antimon oder Zinn ist.14. The method according to claim 5, characterized in that that the additive is at least one oxide or salt of cesium, barium, lead, thallium, bismuth, thor, uranium, rubidium, strontium, Is antimony or tin. 609841/0877609841/0877 261U95-261U95- 15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel mindestens eine Verbindung ist, welche Bor, Natrium, Lithium, Kalium, Phosphor, Germanium oder Arsen enthält.15. The method according to claim 4, characterized in that the additive is at least one compound which Contains boron, sodium, lithium, potassium, phosphorus, germanium or arsenic. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch geregeltes Eindiffundieren in die Poren des Vorformlings in dessen Poren abgelagert wird.16. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the additive by controlled diffusion into the pores of the preform in its pores is deposited. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch Abscheiden aus einer Lösung in den Poren des Vorformlings abgelagert wird.17. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the additive is made by deposition a solution is deposited in the pores of the preform. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel im wesentlichen ohne Verdampfung des Lösungsmittels abgeschieden und der Trocknungsvorgang nach dem Abscheiden eingeleitet und das Ausmaß der Wärmezufuhr gesteuert wird, um das Lösungsmittel und, soweit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus den Poren zu entfernen, um ein gewünschtes Verstärkungsprofil im Glasartikel zu erzielen.18. The method according to claim 17, characterized in that the additive is deposited substantially without evaporation of the solvent and the drying process is initiated after the deposition and the amount of heat is controlled to remove the solvent and, if necessary, the decomposition products from the pores to achieve a desired reinforcement profile in the glass article. 19. Verfahren nach Anspruch 18,- dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Entfernen des Lösungsmittels erst dann begonnen wird, wenn das Abscheiden im wesentlichen beendet ist.19. The method according to claim 18, - characterized in that only then is started with the removal of the solvent, if the deposition is substantially completed. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch thermische Maßnahmen abgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.20. The method according to claim 18, characterized in that the additive is deposited or deposited by thermal measures. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch chemische Maßnahmen abgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.21. The method according to claim 18, characterized in that the additive is deposited or precipitated by chemical measures. 609841/0877609841/0877 261U95261U95 22· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet:, daß das Zusatzmittel durch einen Austausch von lösungsmitteln abgeschieden bzw· niedergeschlagen wird.22 · Method according to claim 18, characterized in: that the additive is replaced by an exchange of solvents is deposited or precipitated. 23· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch eine Kombination von thermischem Niederschlagen und chemischen Maßnahmen abgeschieden wird.23 · The method according to claim 18, characterized in that that the additive by a combination of thermal Precipitation and chemical action is deposited. 24· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem niederschlagen und vor dem Erhitzen zum Entfernen des Lösungsmittels in ein weiteres Lösungsmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in den Außenschichten des Artikels herabzusetzen.24 · The method according to claim 18, characterized in that the article after knocking down and before heating to remove the solvent in another solvent is immersed to reduce the concentration of the additive in the outer layers of the article. 25· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Eintauchen in eine Zusatznaittel-Lösung und vor dein Miederschlagen des Zusatzmittels in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in den Poren zu ändern.Process according to Claim 18 , characterized in that the article is immersed in a solvent for the additive after being dipped in an additive solution and before the additive is knocked down, in order to change the concentration of the additive in the pores. 26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Losungsmittel unter Bedingungen entfernt wird, bei welchen kein Kochen auftritt.26. The method according to claim 18, characterized in that the solvent is removed under conditions at which no boiling occurs. 27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum unterhalb der Raumtemperatur begonnen wird·27. The method according to claim 13, characterized in that that the removal of the solvent is started in a vacuum below room temperature 28· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Losungsmittel Wasser ist und das Wasser vor dem Beginn des Trocknungsvorganges gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht wird.28 · The method according to claim 18, characterized in that the solvent is water and the water before the start the drying process is exchanged for an organic solvent. 29. Verfahren nach Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Entfernen der ?*asse des Lösungsmittels langsam mit einer Ceschv/indickeit unter loo°C/Std. auf eine29. The method according to claim IS, characterized in, that the article after removing the? * asse of the solvent slowly with a Ceschv / indickeit below 100 ° C / hour. on a 6098417087760984170877 261U95261U95 Temperatur erhitzt wird, die 5o bis 15o C unter der Glasübergangstemperatur des als Wirt benutzten, ungestopften und verdichteten Glases liegt.Temperature is heated, which is 5o to 15o C below the glass transition temperature of the unclogged and compacted glass used as a host. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Heizgeschwindigkeit unter 2o°C/Std. liegt,30. The method according to claim 29, characterized in that that the preferred heating rate is below 20 ° C / hour. lies, 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel während des Heizvorganges unter Vakumm gehalten wird.31. The method according to claim 29, characterized in that that the article is kept under vacuum during the heating process will. 32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Artikel rasch auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher die Verdichtung stattfindet, nachdem die Entfernung des Lösungsmittels oder vorhandener Zerfallsprodukte im wesentlichen beendet worden ist.32. The method according to claim 18, characterized in that the porous article is quickly brought to the temperature, in which the compression takes place after the removal of the solvent or any decomposition products present in the substantial has been terminated. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Erhöhung der Temperatur bei einem unteratmosphärischen Druck durchgeführt wird.33. The method according to claim 32, characterized in that the last increase in temperature in a subatmospheric Printing is carried out. 34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das das Zusatziaittel eine Verbindung von Cs
ist.
34. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the additive is a compound of Cs
is.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel CsNO- ist.35. The method according to claim 34, characterized in that the additive is CsNO-. 36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 JSol% des Zusatzmittels im Glas
eingelagert sind.
36. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that 2 to 15 JSol% of the additive in the glass
are stored.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis Io Mol% des Zusatzmittels im Glas eingelagert sind.37. The method according to claim 36, characterized in that that 5 to 10 mol% of the additive are incorporated in the glass. 38. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,38. The method according to claim 18, characterized in that daß das Lösungsmittel aus Wasser, Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Mischungen hieraus besteht.that the solvent consists of water, alcohols, ketones, ethers or mixtures thereof. 39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Wasser, Alkoholen oder Mischungen hieraus besteht.39. The method according to claim 38, characterized in that the solvent consists of water, alcohols or mixtures consists of this. 40. Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch Niederschlagen eines chemischen Dampfes in den Poren abgelagert wird.40. Procedure according to one of the. Claims 1 to 3, characterized characterized in that the additive is deposited in the pores by the deposition of a chemical vapor. 41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Zusatzmittel zur Regelung des Aussehens des Artikels zugegeben wird.41. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a further additive for regulation the appearance of the article is admitted. 42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel aus einem oder mehreren übergangsmetallen oder Ionen der Seltenen Erden besteht.42. The method according to claim 41, characterized in that that the further additive consists of one or more transition metals or rare earth ions. 43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel aus einem oder mehreren Elementen besteht, welche freie Elektronen aufweisen, welche zu einem rauchigen Aussehen führen.43. The method according to claim 41, characterized in that the further additive consists of one or more elements consists, which have free electrons, which lead to a smoky appearance. 44. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel einen kolloidalen, metallischen niederschlag eines Metalls bildet, um verschiedene Farbtöne hervorzurufen.44. The method according to claim 41, characterized in that That the further additive forms a colloidal, metallic deposit of a metal to give different shades of color to evoke. 6XJ9841/08776XJ9841 / 0877 "78~ 261U95 "78 ~ 261U95 45. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel mindestens ein Oxyd von Aluminium, Erdalkalien, Titan oder Chrom ist, um ein opalisierendes oder milchiges Aussehen zu erzeugen*45. The method according to claim 41, characterized in that that the further additive is at least one oxide of aluminum, alkaline earth, titanium or chromium, to an opalescent or create a milky appearance * 46. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel in einer reaktionsfähigen Atmosphäre auf der oberen Trocknungstemperatur gehalten oder mit einem unbedeutenden Ausmaß bei der oberen Tro cknungs temperatur erhitzt wird, die im Bereich zwischen 5o und 15o°C unter der Glasübergangstemperatur des als Wirt benutzten,ungestopften und verdichteten Glases liegt, um den Oxydationszustand der färbenden Zusatzmittel zu regeln.46. The method according to claim 41, characterized in that the article is kept in a reactive atmosphere at the upper drying temperature or is heated to an insignificant extent at the upper drying temperature, which is in the range between 5o and 15o ° C below the glass transition temperature of the as The host used unstuffed and compacted glass to regulate the oxidation state of the coloring additives. 47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, lie bevorzugte Tem]
gangstemperatur liegt.
47. The method according to claim 46, characterized in that preferred Tem]
temperature is.
daß die bevorzugte Temperatur 75 bis 125 C unter der Glasüber-that the preferred temperature 75 to 125 C below the glass cover 48. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Temperatur von der oberen Trocknungstemperatur bis zu der ein Zusammenbrechen des Porengefüges bewirkenden Verdichtungstemperatur in einer reaktionsfähigen Atmosphäre vorgenommen wird, deren Druck unter dem atmosphärischen Druck liegt und deren chemische Zusammensetzung se gewählt ist, daß der Oxydationszustand des färbenden Zusatzmittels geregelt wird.48. The method according to claim 41, characterized in that the increase in temperature from the upper drying temperature up to the collapse of the pore structure Compaction temperature in a reactive Atmosphere is made, the pressure of which is below atmospheric pressure and whose chemical composition se is chosen that the oxidation state of the coloring additive is regulated. 49. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, d=»ß die Konzentration des Siliciumdioxyds über das ganze Glas hinweg größer als 8o Mol% ist.49. Article according to one of claims 1 to 3, characterized characterized, d = »ß the concentration of silicon dioxide over the whole glass is greater than 80 mole percent. 50. Artikel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an B3O3 mindestens 2 Mol% beträgt.50. Article according to claim 46, characterized in that the concentration of B 3 O 3 is at least 2 mol%. 609841/0877609841/0877 261 U95261 U95 51· Artikel nach Anspruch 5o, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration des Siliciumdioxyds über das gesamte
Glas hinweg größer als 9o Mol% ist.
51 Article according to Claim 5o, characterized in that
that the concentration of silica over the whole
Glass is greater than 90 mole percent.
52. Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Artikel eine Fensterscheibe ist·
52. Article according to claim 3, characterized in that
that the article is a window pane
53« Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel eine Windschutzscheibe ist·53 «Article according to claim 3, characterized in that the item is a windshield 54, Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel eine Radarkuppel 1st.54, article according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the article is a radome. 55. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel eine Ofenabdeckung ist.55. Article according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the article is an oven cover. 56, Artikel nach einem der Ansprüche 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, dafi der Artikel ein Rohr ist.56, article according to one of claims 1 and. 2, characterized in that the article is a tube. 57. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Kochgerät ist·57. Article according to one of claims 1 to 3, characterized indicated that the article is a cooking utensil 58· Artikel nach einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Gerät für ein chemisches Labor oder eine Werkstätte ist.58 · Article according to one of Addresses 1 to 3, thereby characterized in that the article is a device for a chemical laboratory or a workshop. 59. Artikel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dp** der Artikel ein Glasbehälter ist.59. Article according to one of claims 1 and 2, characterized marked, dp ** the article is a glass container. 60. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Bauelement ist.60. Article according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the article is a component. 61. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein elektrischer Isolator ist.61. Article according to one of claims 1 to 3, characterized in that the article is an electrical insulator. 609841/0877609841/0877
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1083183A (en) * 1976-12-30 1980-08-05 Mrinmay Samanta Joint doping of porous glasses to produce materials with high modifier concentrations
GB2002342B (en) * 1977-07-27 1982-06-30 Sumitomo Electric Industries Process for producing a glass member
US4340408A (en) * 1980-04-28 1982-07-20 National Research Development Corporation High silica glass
GB2086877B (en) * 1980-09-17 1985-01-23 Sumitomo Electric Industries Producing graded index optical glass articles from silica gel bodies
GB2222400B (en) * 1988-09-05 1992-02-12 Stc Plc Doped elements

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2355746A (en) * 1934-03-19 1944-08-15 Corning Glass Works Method of making high silica glass
DE2420558A1 (en) * 1973-04-27 1974-11-21 Litovitz Theodore A METHOD FOR MANUFACTURING OPTICALLY CONDUCTIVE FIBERS

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2522524A (en) * 1946-06-24 1950-09-19 Corning Glass Works Method of making sealing glasses
NL88704C (en) * 1953-12-28

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2355746A (en) * 1934-03-19 1944-08-15 Corning Glass Works Method of making high silica glass
DE2420558A1 (en) * 1973-04-27 1974-11-21 Litovitz Theodore A METHOD FOR MANUFACTURING OPTICALLY CONDUCTIVE FIBERS

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