DE2611186A1

DE2611186A1 - GELTAINED POLYMERIC MICRO-PARTICLES, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE IN COATING MATERIALS

Info

Publication number: DE2611186A1
Application number: DE19762611186
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Makhlouf; Bruce Newton Mcbane; Jun Samuel Porter
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-09-23
Also published as: IT1057211B; JPS51126287A; CA1064637A; FR2304622A1; AU1049276A; GB1538151A; DE2611186C2; JPS5734846B2; FR2304622B1

Description

Dr. Michael Hann H / D (876) Dr. Michael Hann H / D (876)

PatentanwaltPatent attorney Ludwigstraße 67Ludwigstrasse 67

6300 Gießen6300 casting

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USAPPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

GELIERTE POLYMERE MIKROTEILCHEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG IN ÜBERZUGSMASSENGELATED POLYMERIC MICRO-PARTICLES, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE IN COATING MATERIALS

Prioritäten: 19. März 1975 /USA/ Ser. No. 559 949 Priorities: March 19, 1975 / USA / Ser. No. 559 949

19. März 1975 /USA/ Ser. No. 559 957March 19, 1975 / USA / Ser. No. 559 957

2. Juni 1975 /USA/ Ser. No. 583 313Jun 2 , 1975 / USA / Ser. No. 583 313

Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Mikroteilchen, die häufig auch als Mikrogelteilchen bezeichnet werden, sind bekannt. In der DT-OS 23 50 654 ist unter anderem ein derartiges Verfahren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine nicht wässrige Polymerisatdispersion hergestellt, in-dem man ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart von 1. einer Dispergierflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Monomere, aber ein Nichtlöser für das sich bildende Polymere ist, und 2. eines Stabilisators polymerisiert. Die erhaltene nicht wässrige Polymerisatdispersion besteht aus einem Hauptanteil an unvemetzten Polymerisatteilchen und einem kleineren Anteil, z. B. 10 Gew. % oder weniger, an vernetzten Polymerisatteilchen, d.h. Mikrogelteilchen. AusMethods for making crosslinked polymeric microparticles, often also referred to as microgel particles, are known. Such a method is described in DT-OS 23 50 654, among other things. In this process, a non-aqueous polymer dispersion is prepared by adding an ethylenically unsaturated monomer containing hydroxyl groups in the presence of 1. a dispersing liquid that is a solvent for the monomer but a non-solvent for the polymer being formed, and 2 polymerized with a stabilizer. The non-aqueous polymer dispersion obtained consists of a major proportion of uncrosslinked polymer particles and a minor proportion, e.g. B. 10 wt. % Or less, of crosslinked polymer particles, ie microgel particles. the end

609839/1050609839/1050

diesem Grund ist es bei diesem Verfahren erforderlich, die Mikrogelteilchen von den unvernetzten Polymerisatteilchen abzutrennen. Dies wird dadurch erreicht, daß zu der Dispersion ein aktives Lösungsmittel für die unvernetzten Polymerisatteilchen zugegeben wird, wobei die Dispersion mit Ausnahme der unlöslichen Mikrogelteilchen im wesentlichen in eine Lösung umgewandelt wird. Die Mikrogelteilchen werden dann von der Hauptmenge des Polymerisats durch übliche Mittel, wie Zentrifugieren, Filtrieren und dergleichen, abgetrennt.For this reason, it is necessary in this process to remove the microgel particles from the uncrosslinked polymer particles to separate. This is achieved by adding to the dispersion an active solvent for the uncrosslinked polymer particles is added, with the exception of the dispersion the insoluble microgel particles is essentially converted into a solution. The microgel particles are then of the bulk of the polymer by conventional means such as centrifugation, filtration and the like, separated.

Diese bekannte Arbeitsweise hat zwar zahlreiche Vorzüge, besitzt aber auch einige Nachteile. Die Mikrogelteilchen sind ein Nebenprodukt bei der Herstellung der nicht wässrigen Dispersion und ihre Ausbeute ist deshalb relativ niedrig, z.B. 5 bis 10 Gew. % oder weniger. Aus diesem Grund ist es auch erforderlich, die Mikrogelteilchen von der Dispersion, die einen Hauptanteil an unvernetzten Polymerisatteilchen enthält, abzutrennen, indem man die unvernetzten Polymerisatteilchen durch Zugabe eines aktiven Lösungsmittels auflöst.While this known mode of operation has numerous advantages, it also has some disadvantages. The microgel particles are a by-product in the preparation of the non-aqueous dispersion and its yield is therefore relatively low, e.g. 5 to 10 wt% or less. For this reason it is also necessary to remove the microgel particles from the dispersion, which is a Contains the main proportion of uncrosslinked polymer particles, to be separated off by passing the uncrosslinked polymer particles through Adding an active solvent dissolves.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mikrogelteilchen ist in der GB-PS 967 051 offenbart. Bei diesem Verfahren werden Mikrogelteilchen hergestellt, indem man eine wässrige Emulsion eines monoäthylenxsch ungesättigten Monomeren und eines vernetzenden Monomeren, das mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen enthält, herstellt, die Emulsion auf eine Temperatur von etwa 40 bis 100- C erwärmt bis die Umsetzung im wesentlichen unter Bildung eines Mikrogels beendigt ist, und während der Umsetzung ein Mittel zugibt, das die Bildung von hochmolekularem im wesentlichen unvernetzten Material verhindert. Das in dieser Patentschrift genannte inhibierende Mittel dieser ArtAnother method of making microgel particles is disclosed in GB-PS 967 051. In this process, microgel particles are produced by preparing an aqueous emulsion of a monoethylenically unsaturated monomer and a crosslinking monomer which contains at least two ethylenic double bonds, and heating the emulsion to a temperature of about 40 to 100 ° C. until the reaction essentially takes place a microgel is completed, and an agent is added during the reaction which prevents the formation of high molecular weight, essentially uncrosslinked material. The inhibiting agent of this type mentioned in this patent specification

609839/ 1 OSQ609839/1 OSQ

kann ein aktives Lösungsmittel für die Monomeren oder ein Kettenübertragungsmittel sein. Dieses Verfahren hat einige Nachteile. So bedient es sich beispielsweise der üblichen Emulsionspolymerisation, bei der eine sorgfältige Kontrolle des Verfahrens erforderlich ist, um ein Absetzen des Polymerisats zu verhindern. Ausserdem wurde festgestellt, daß durch Verwendung von vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen, z.B. Divinyl- und Diacrylatmonomere, Flockungsprobleme bei relativ hohen Feststoff gehalten (d.h. Feststoffgehalten von 40 Gew. % oder höher) bei Dispersionen derartiger Mikrogelteilchen auftreten. Schließlich erfordert dieses Verfahren eine zusätzliche Stufe für die Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels oder eines Kettenüberträgers zu der Reaktionsmischung. can be an active solvent for the monomers or a Be chain transfer agents. This method has several disadvantages. For example, it uses the usual Emulsion polymerization which requires careful control of the process to prevent the polymer from settling to prevent. It was also found that by using crosslinking monomers with at least two ethylenic double bonds, e.g. divinyl and diacrylate monomers, Flocculation problems kept at relatively high solids (i.e. solids levels of 40 wt.% Or higher) occur in dispersions of such microgel particles. Finally, this procedure requires an additional Step for adding a water-immiscible solvent or a chain transfer agent to the reaction mixture.

Aufgabe der Erfindung ist es diese Schwierigkeiten zu beheben. Erfindungsgemäss wird dies durch ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von gelierten polymeren Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron bei relativ hoher Konzentration erreicht, indem man radikalisch additionspolymerisiert 0,5 bis 15 Gew. % einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, mindestens ein anderes copolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und 0,5 bis 15 Gew. % eines vernetzenden Monomeren aus der Klasse von epoxyhaltigen Verbindungen, Alkyleniminen, Organoalkoxysilanen und Mischungen davon in Gegenwart einer Dispergierflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das sich bildende Polymerisat ist und eines Dispersionsstabilisators mit mindestens zwei Segmenten, von denen ein erstes Segment durch diese Dispergierflüssigkeit solvatisiertThe object of the invention is to overcome these difficulties. According to the invention, this is achieved by a method for preparing a dispersion of gelled polymeric microparticles having a particle size of 0.1 to 10 microns at a relatively high concentration by free radical addition-polymerized 0.5 to 15 wt.% Of an alpha-beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid , at least one other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer and 0.5 to 15 wt.% of a crosslinking monomer selected from the class of epoxy-containing compounds, alkylene imines, organoalkoxysilanes, and mixtures thereof in the presence of a dispersing liquid comprising a solvent for the monomers, but a non-solvent for the forming polymer and a dispersion stabilizer with at least two segments, of which a first segment is solvated by this dispersing liquid

60983 <J/1ÜSQ60983 <Y / 1ÜSQ

wird und ein zweites Segment eine unterschiedliche Polarität besitzt als das erste Segment und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich ist.and a second segment has a different polarity than the first segment and in the dispersing liquid is relatively insoluble.

Man erhält bei diesem Verfahren gelierte polymere Mikroteilchen in relativ hohen Konzentrationen, d.h. mit Feststoffgehalten von etwa 20 bis etwa 60 Gew. %. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei sich die Dispersion des Polymerisats zuerst bildet und dann vernetzt wird. In der Regel liegen die Temperaturen bei etwa 50 bis 150 C.In this process, gelled polymeric microparticles are obtained in relatively high concentrations, i.e. with solids contents from about 20 to about 60 weight percent. The reaction is carried out at elevated temperatures, with the dispersion of the polymer first forms and is then crosslinked. Usually the temperatures are around 50 to 150 C.

Die gelierten Polymerisatteilchen können als wertvolle Zusatzstoffe für verschiedene Harze, wie z.B. Polyurethane, PoIyester und dergleichen verwendet werden, wobei sie Überzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften ergeben.The gelled polymer particles can be used as valuable additives for various resins such as polyurethanes, polyesters and the like, and they are coating compositions with improved properties.

Die bei der Erfindung bevorzugt verwendeten alpha-betaäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure. E_s können jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Athacrylsäure, Crotonsäure und Halbester der Malein- und Fumarsäure benutzt werden. Bei den Halbestern ist nur eine Carboxylgruppe mit einem Alkohol verestert, wobei die Natur dieses Alkohols unbedeutend ist, so lange er die Polymerisation nicht hindert und die Weiterverwendung des Produkts nicht stört. Typische Beispiele sind Butylhydrogenmaleat und Äthylhydrogenfumarat.The alpha-beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids preferably used in the invention are acrylic and methacrylic acid. However, E _s, other ethylenically unsaturated carboxylic acids such as Athacrylsäure, crotonic and Halbester of maleic and fumaric acid are used. In the case of the half-esters, only one carboxyl group is esterified with an alcohol, the nature of this alcohol being insignificant as long as it does not hinder the polymerization and does not interfere with the further use of the product. Typical examples are butyl hydrogen maleate and ethyl hydrogen fumarate.

Mit der ungesättigten Säure und dem vernetzenden Monomeren können zahlreiche andere äthylenisch ungesättigte Monomere bei der Erfindung mischpolymerisiert werden. Obwohl grund-Numerous other ethylenically unsaturated monomers can be used with the unsaturated acid and the crosslinking monomer are copolymerized in the invention. Although fundamentally

e η Q ■'■ *5 ο / ι f: -» ηe η Q ■ '■ * 5 ο / ι f: - »η

sätzlich jedes beliebige tnischpolymerxsierbare äthylenische Monomere verwendet werden kann, gibt es bevorzugte Monomere zu denen die Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure gehören, insbesondere solche Ester dieser Säuren, die etwa bis etwa 4 Kohlenstoff atome in dem Alkylrest enthalten. Typische Beispiele sind Alkylacrylate,wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat und Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol,ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und dergleichen und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. In der Regel werden etwa 70 bis 99 Gew. % solcher äthylenisch ungesättigter Monomeren, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, verwendet.In addition, any copolymerizable ethylenic monomer can be used, there are preferred monomers to which the alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid belong, in particular those esters of these acids, which are about contain up to about 4 carbon atoms in the alkyl radical. Typical examples are alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate and alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. Other ethylenically unsaturated monomers that can be used to advantage are, for example, vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyl toluene, and unsaturated esters of organic and inorganic acids such as vinyl acetate, vinyl chloride and the like and unsaturated nitriles such as Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. As a rule, about 70 to 99% by weight of these are ethylenic unsaturated monomers, based on the weight of all monomers, used.

Zu den als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden epoxyhaltigen Verbindungen gehören,Polyepoxide und Monoepoxide. Beispiele dafür sind Polyepoxide mit einer Epoxyfunktionalität von größer als 1,0, d.h. Verbindungen, bei denen die mittlere Anzahl der OxirangruppenThe epoxy-containing compounds that are suitable as crosslinking agents Compounds include, polyepoxides and monoepoxides. Examples of this are polyepoxides with an epoxy functionality greater than 1.0, i.e. compounds in which the mean number of oxirane groups

609839/1050609839/1050

pro Molekül größer als 1,0 ist. Diese Polyepoxide sind eine große und gut bekannte Klasse von Verbindungen und sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben,z.B. in den US-PSSper molecule is greater than 1.0. These polyepoxides are a large and well known class of compounds and are in numerous patents, e.g. in the US PSS

2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3030336, 3 053 855 und2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3030336, 3 053 855 and

3 075 999.3 075 999.

Als Polyepoxide sind auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren geeignet, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure und Polyepoxiden erhält, die sich aus der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen ableiten.The polyglycidyl esters of polycarboxylic acids are also used as polyepoxides suitable, which can be obtained by reacting epichlorohydrin or a similar epoxy compound with an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid and polyepoxides obtained from the epoxidation of olefinically unsaturated ones Derive alicyclic compounds.

Eine besonders geeignete und bevorzugte Klasse von epoxygruppenhäL tigen Verbindungen sind bei der Erfindung Monoepoxide, die zusätzlich noch eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Beispiele von solchen bevorzugten Verbindungen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.A particularly suitable and preferred class of epoxy groups term compounds are in the invention monoepoxides, which also contain an ethylenic double bond. Examples of such preferred compounds are Glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Die als Vernetzungsmittel ebenfalls in Betracht kommenden Alkylenimine schließen substituierte Alkylenimine ein. Die bevorzugte Klasse derartiger Amine entspricht der FormelThe alkyleneimines also suitable as crosslinking agents include substituted alkyleneimines. The preferred one Class of such amines corresponds to the formula

-C- (CH) -JC -R-C- (CH) -JC -R

609839/1050609839/1050

in der R-, R„, R₃, R, und R₅ jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen mit z.B. bis zu 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest, wie Phenyl und dergleichen; ein Aralkylrest, wie Tolyl, XyIyI und dergleichen; oder ein Aralkylrest, wie Benzyl, Phenäthyl und derjj. eichen sind. R_fi ist in dieser Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 1.in which R-, R ", R ₃ , R, and R _{5 are} each hydrogen or an alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl and the like with, for example, up to 20 carbon atoms; an aryl group such as phenyl and the like; an aralkyl group such as tolyl, XyIyI and the like; or an aralkyl radical such as benzyl, phenethyl and derjj. are oak. In this formula, R _fi is hydrogen or a lower alkyl radical which generally contains no more than about 6 carbon atoms and η is an integer from 0 to 1.

Bei den Resten der vorhin genannten Formel können diese Reste auch substituiert sein, soweit die Substituenten die Umsetzung des Imins nicht stören. Solche Substituenten können beispielsweise Cyan-, Halogen-,Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-,und Nitrilgruppen sein. Beispiele für solche substituierte Reste sind infolgedessen Cyanalkyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Carbalkoxyalkylreste und ähnlich substituierte Derivate yon Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten.In the case of the radicals of the formula mentioned above, these radicals can also be substituted insofar as the substituents are Do not interfere with implementation of the imine. Such substituents can, for example, cyano, halogen, amino, hydroxy, alkoxy, Be carbalkoxy and nitrile groups. Examples of such substituted The radicals are therefore cyanoalkyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl and carbalkoxyalkyl radicals and similarly substituted derivatives of aryl, alkaryl and aralkyl radicals.

Einige spezifische Beispiele von geeigneten Alkyleniminen sind nachtstehend aufgeführt:Some specific examples of suitable alkylene imines are listed below:

Äthylenimin (Aziridin)Ethyleneimine (aziridine)

1,2-Propylenimin (2-Methylaziridin)1,2-propyleneimine (2-methylaziridine)

1,3-Propylenimin (Azetidin)1,3-propyleneimine (azetidine)

1,2-Dodecylenimin (2-Decylaziridin)1,2-dodecylenimine (2-decylaziridine)

1,1-Dimethyläthylenimin (2,2-Dimethylarziridin) Phenyläthylenimin (2-Phenylaziridin) Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin) Hydroxyäthyläthylenimin (2-(2-Hydroxyäthyl)aziridin)1,1-dimethylethyleneimine (2,2-dimethylarziridine) Phenylethyleneimine (2-phenylaziridine) Benzylethyleneimine (2-phenylmethylaziridine) hydroxyethylethyleneimine (2- (2-hydroxyethyl) aziridine)

609839/1050609839/1050

Aminoäthyläthylenirain (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2-Methylpropylenimin (2-Methylazetidin) 3-Chlorpropyläthylenimin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin) Methoxyäthyläthylenimin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) Dodecylaziridinylfonnat (Dodecyl-l-aziridinylcarboxylat) N-Äthyläthylenimin (1-Äthylaziridin)Aminoäthyläthylenirain (2- (2-Aminoäthyl) aziridine) 2-methylpropylenimine (2-methylazetidine) 3-chloropropylethyleneimine (2- (3-chloropropyl) aziridine) Methoxyethylethyleneimine (2- (2-methoxyethyl) aziridine) Dodecyl aziridinyl form (dodecyl-l-aziridinyl carboxylate) N-Ethylethyleneimine (1-Ethylaziridine)

N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (l-(2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Phenäthyl)äthylenimin (l-(2-Phenyläthyl)aziridin) N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenimin (1-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) N-(Gyanäthyl)äthylenimin (1-Cyanäthylaziridin) N-Phenyläthylenimin *(1-Phenylaziridin) N-(p-Chlorphenyl)äthylenimin (1-(4-Chlorphenylaziridin)N- (2-aminoethyl) ethyleneimine (l- (2-aminoethyl) aziridine) N- (phenethyl) ethyleneimine (l- (2-phenylethyl) aziridine) N- (2-hydroxyethyl) ethyleneimine (1- (2-hydroxyethyl) aziridine) N- (Gyanäthyl) äthylenimin (1-Cyanoäthylaziridin) N-phenylethyleneimine * (1-phenylaziridine) N- (p-chlorophenyl) ethyleneimine (1- (4-chlorophenylaziridine)

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch wegen ihrer besten Wirksamkeit sind die bevorzugten Imine die hydroxyalkylsubstituierten Alkylenimine, wie N-Hydroxyäthyläthylenimin und N-Hydroxyäthylpropylenimin.The preferred imines are the hydroxyalkyl-substituted ones because of their ready availability and also because of their best effectiveness Alkyleneimines, such as N-hydroxyethylethyleneimine and N-hydroxyethylpropyleneimine.

Organoalkoxysilanmonomere, die mit Vorteil bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Acrylatoalkoxysilane, Methacrylatoalkoxysilane und die Vinylalkoxysilane. Typische Verbindungen dieser Art sind Acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriäthoxysilan, gamma-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthyoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan und dergleichen. Von diesen Organoalkoxysilanen ist gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt·Organoalkoxysilane monomers that can be used to advantage in this invention are the acrylatoalkoxysilanes, Methacrylatoalkoxysilanes and the vinylalkoxysilanes. Typical compounds of this type are acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane, gamma-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethyoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane and the same. Of these organoalkoxysilanes is gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane particularly preferred

609839/1050609839/1050

Die vernetzenden Monomeren werden bei der Erfindung in Mengen von 0,5 bis 15 Gew. % verwendet.The crosslinking monomers are in the invention in Amounts from 0.5 to 15% by weight are used.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere, das saure Monomere und das vernetzende Monomere werden erfindungsgemäss in einer Dispergierflüssigkeit polymerisiert, die die Monomeren löst, aber in den die sich bildenden Polymerisate im wesentlichen nicht löslich sind und dispergierte Polymerisatteilchen bilden. Der Nichtlöser ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffmedium, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Es kann sowohl ein reiner aliphatischer Kohlenwasserstoff als auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen verwendet werden. In Abhängigkeit von der Unlöslichkeit des speziellen Polymerisats kann der im wesentlichen aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehende Nichtlöser durch Zugabe von anderen Flüssigkeiten, wie aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen modifiziert werden. In manchen Fällen kann die Menge der nicht aliphatischen Komponenten bis zu 49 Gew. % des gesamten flüssigen Mediums ausmachen. Das flüssige Medium besteht aber im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung weniger als 25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, an aromatischen Kohlenwasserstoffen und häufig überhaupt keine in dieser Phase.The ethylenically unsaturated monomer, the acidic monomer and the crosslinking monomer are according to the invention polymerized in a dispersing liquid that dissolves the monomers, but in the polymer that is formed are essentially insoluble and form dispersed polymer particles. The nonsolver is in general a hydrocarbon medium consisting essentially of liquid aliphatic hydrocarbons. It can both a pure aliphatic hydrocarbon and a mixture of two or more such compounds be used. Depending on the insolubility of the specific polymer, the can essentially Non-solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon by adding other liquids such as aromatic or naphthenic hydrocarbons. In some cases, the amount of non-aliphatic Components make up 49% by weight of the total liquid medium. However, the liquid medium essentially consists of aliphatic hydrocarbons and generally contain the compositions according to the present invention less than 25% by weight, based on the weight of the liquid medium, of aromatic hydrocarbons and often none at all at this stage.

Es ist wesentlich, daß der Kohlenwasserstoff unter Nor malbedingungen flüssig ist, doch kann er in einem großen Bereich sieden, mit einem Minimum von etwa 30 C (wobei dann It is essential that the hydrocarbon under Grinding Conditions Nor is liquid, but it can boil over a wide range, with a minimum of about 30 C (in which case

609839/1 050609839/1 050

erhöhte Drücke bei der Polymerisation erforderlich sind) bis zu einem Maximum von 300 C. Die bevorzugten Siedepunkte des Kohlenwasserstoffs liegen bei etwa 50 bis etwa 235°C.increased pressures are required during the polymerization) up to a maximum of 300 C. The preferred boiling points of the Hydrocarbons are from about 50 to about 235 ° C.

Beispiele von geeigneten Nichtlösern sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan.und Mischungen davon.Examples of suitable nonsolvents are pentane, hexane, heptane, octane, and mixtures thereof.

Üblicherweise sollte die polymerisierbare Zusammensetzung aus Monomeren und Nichtlöser etwa 30 bis etwa 80 Gew. % Nichtlöser enthalten. Es ist jedoch möglich, daß die monomere Lösung nur eine derartige Menge an Nichtlöser enthält, die erforderlich ist, um die Monomeren zu solubilisieren und die sich bildenden Polymerisate in dispergiertem Zustand nach der Polymerisation zu halten.Usually the polymerizable composition should from monomers and nonsolvents contain about 30 to about 80% by weight of nonsolvents. However, it is possible that the monomeric solution contains only such an amount of nonsolvent as is necessary to solubilize the monomers and the to keep forming polymers in the dispersed state after the polymerization.

Bei der Erfindung werden die Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators polymerisiert. Der zur Herstellung der Mikroteilchen nach der Erfindung verwendete Dispersionsstabilisator ist in der Regel eine polymere Verbindung, die mindestens zwei Segmente enthält, von denen ein Segment durch die Dispergierflüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment eine unterschiedliche Polarität gegenüber dem ersten Segment hat und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich im Vergleich zum ersten Segment ist. Obwohl solche Verbindungen in der Vergangenheit zur Herstellung von Dispersionen von Polymerisaten schon verwendet worden sind, war man damals der Auffassung, daß das hergestellte Polymerisat ungeliert, filmbildend und in bestimmten Lösungsmitteln löslich sein sollte.In the invention, the monomers are polymerized in the presence of a dispersion stabilizer. The one to manufacture The dispersion stabilizer used in the microparticles according to the invention is usually a polymeric compound which contains at least two segments, of which one segment is solvated by the dispersing liquid and a second Segment has a different polarity compared to the first segment and is relatively insoluble in the dispersing liquid compared to the first segment. Although such compounds have been used in the past for the preparation of dispersions have already been used by polymers, it was believed at the time that the polymer produced was ungelled, film-forming and should be soluble in certain solvents.

609839/1050609839/1050

Zu den in Betracht kommenden Dispersionsstabilisatoren gehören Polyacrylate und Polymethacrylate, wie Poly(lauryl)-methacrylat und Poly(2-äthylhexylacrylat); Dienpolymerisate und -copolymerisate, wie Polybutadien und abgebaute Kautschuke; Aminoplastharze, insbesondere die, die eine hohe Toleranz gegenüber Naphtha haben, wie Melaminformaldehydharze veräthert mit höheren Alkoholen, z.B. Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen,und andere Aminoplastharze mit ähnlichen Eigenschaften sowie Harze auf Basis von Harnstoff, Benzoguanamin und dergleichen. Auch verschiedene Copolymerisate haben die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Äthylenvinylacetat-Copolymerisate. Suitable dispersion stabilizers include polyacrylates and polymethacrylates, such as poly (lauryl) methacrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate); Diene polymers and copolymers, such as polybutadiene and degraded rubbers; Aminoplast resins, especially those that have a high tolerance to naphtha, such as melamine-formaldehyde resins etherified with higher alcohols, e.g. alcohols with 4 to 12 carbon atoms, such as butanol, hexanol, 2-ethylhexanol and the like, and other aminoplast resins with similar properties, such as urea-based, benzoguanamine-based resins and the same. Various copolymers also have the desired properties, such as ethylene vinyl acetate copolymers.

Die zur Zeit bevorzugten Dispersionsstabilisatoren sind Propfcopolymerisate, die zwei Typen von Polymerkomponenten enthalten, von denen einer ein Segment ist, das durch das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel solvatisiert wird und in der Regel nicht mit den polymerisierten Teilchen des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren assoziiert ist. Die zweite Komponente ist ein sogenanntes Ankerpolymerisat von einer unterschiedlichen Polarität als der erste Typ und wird durch das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel realtiv nicht solvatisiert und ist in der Lage sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, wobei dieses Ankerpolymerisat an ihm hängende Gruppen enthält, die zur Copolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren befähigt sind. The presently preferred dispersion stabilizers are graft copolymers containing two types of polymer components, one of which is a segment that is solvated by the aliphatic hydrocarbon solvent and is usually not associated with the polymerized particles of the polymerizable ethylenically unsaturated monomer. The second component is a so-called anchor polymer of a different polarity than the first type and is relatively unsolvated by the aliphatic hydrocarbon solvent and is able to anchor itself with the polymerized particles of the ethylenically unsaturated monomer, this anchor polymer having groups attached to it contains which are capable of copolymerization with ethylenically unsaturated monomers.

609839/1 050609839/1 050

Im allgemeinen ist das solvatisierbare Segment (A) ein monofunktionelles monomeres Material mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3 000. Diese Polymeren kann man zum Beispiel durch eine Kondensationsreaktion, die zu einem Polyester oder Polyäther führt, herstellen. Die am meisten für diesen Zweck geeigneten Ausgangsstoffe sind Hydroxysäuren oder Laktone, die Hydroxysäurepolymere bilden. Zum Beispiel kann eine Hydroxyfettsäure, wie 12-HydroxyStearinsäure,zu einer unpolaren Komponente kondensiert werden, die durch derartige organische Flüssigkeiten, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, solvatisierbar ist. Die Polyhydroxystearinsäure kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die mit den zu polymerisierenden Monomeren, z.B. Acry!monomeren, mischpolymerisiert werden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die Glycidylgruppe reagiert dabei mit der Carboxylgruppe der Polyhydroxystearinsäure und das Polymersegment (A) ist damit fertig ausgebildet. In general, the solvatable segment (A) is a monofunctional monomeric material having a molecular weight of about 300 to about 3,000. These polymers can for example by a condensation reaction that leads to a polyester or polyether leads. The most suitable starting materials for this purpose are Hydroxy acids or lactones that form hydroxy acid polymers. For example, a hydroxy fatty acid such as 12-hydroxy stearic acid can be added a non-polar component condensed by such organic liquids as aliphatic and aromatic hydrocarbons, is solvatable. The polyhydroxystearic acid can then with a Compound are reacted, which are copolymerized with the monomers to be polymerized, e.g. acrylic monomers can. Examples of such compounds are glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. The glycidyl group reacts with the carboxyl group of the polyhydroxystearic acid and the polymer segment (A) is thus finished.

Etwas komplexere, aber ebenfalls geeignete Polyester kann man durch Umsetzen von zweibasischen Säure, wie Dicarbonsäuren mit Diolen, erhalten. So kann z.B. aus 1,12-Dodecandiol durch Umsetzung mit Sebacinsäure oder ihrem Dichlorid eine Komponente erhalten,die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe solvatisierbar ist. Somewhat more complex but also suitable polyesters can be obtained by reacting dibasic acids such as dicarboxylic acids with diols. For example, 1,12-dodecanediol can be reacted with sebacic acid or its dichloride to obtain a component which can be solvated by aliphatic hydrocarbons.

609839/1050609839/1050

Das bevorzugte polymere Segment (A) des Dispersionsstabilisators erhält man durch Umsetzung von Poly(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat.The preferred polymeric segment (A) of the dispersion stabilizer is obtained by reacting poly (12-hydroxystearic acid) with glycidyl methacrylate.

Das zweite polymere Segment (B) des Dispersionsstabilisators besitzt eine Polarität, die von derjenigen des ersten Segmentes (A) abweicht und ist in der Dispergierflüssigkeit relativ nicht solvatisierbar und assoziiert sich oder ist zur Verankerung mit den durch Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen befähigt. Darüber hinaus enthält es eine an ihm hängende Gruppe, die mit den Monomeren, insbesondere den Acrylmonomeren, mischpolymerisierbar ist. Dieses Ankersegment (B) bildet um die polymerisierten Teilchen eine Schicht des Stabilisators. Das solvatisierte polymere Segment (A), das sich nach aussen von der Oberfläche der Teilchen erstreckt, bildet eine solvatisierte Barriere, die die polymerisierten Teilchen in dispergierter Form sterisch stabilisiert.The second polymeric segment (B) of the dispersion stabilizer has a polarity which is different from that of the first segment (A) differs and is relatively insolvatable and associated in the dispersing liquid or is capable of anchoring with the polymer particles formed by polymerization. Furthermore it contains a pendent group which is copolymerizable with the monomers, especially the acrylic monomers is. This anchor segment (B) forms a layer of the stabilizer around the polymerized particles. That solvated polymeric segment (A) extending outwardly from the surface of the particles forms one solvated barrier that sterically stabilizes the polymerized particles in dispersed form.

Das Ankersegment (B) kann Copolymerisate von 1. Verbindungen, die sich rasch mit dem zu polymerisierenden Monomeren assoziieren, wie Acryl- oder Methacrylester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen, und 2. Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind und die Gruppen enthalten, die mit dem polymeren Segment (A) umsetzungsfähig sind, wie glycidy!haltige Acrylate und -methacrylate, z.B. Glycidyl- The anchor segment (B) can be copolymers of 1. Compounds which associate rapidly with the monomers to be polymerized, such as acrylic or methacrylic esters, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl methacrylate and the like, and 2. Compounds which contain groups which are copolymerizable with the monomers to be polymerized, in particular acrylic monomers, and which contain groups which are capable of reacting with the polymeric segment (A), such as glycidy! -Containing acrylates and methacrylates, e.g. glycidyl

609839/1050609839/1050

acrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Copolymerisate werden weiter mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Itaconsäure und anderen bereits erwähnten Säuren dieser Art umgesetzt, wodurch an diesem Segment hängende Gruppen eingeführt werden, die mit dem zu polymerisierenden Monomeren mischpolymerisierbar sind.acrylate and glycidyl methacrylate. These copolymers are further with polymerizable ethylenically unsaturated Acids such as acrylic acid, methacrylic acid, 3-butenoic acid, crotonic acid, itaconic acid and other acids already mentioned implemented of this type, as a result of which groups pendant to this segment are introduced, which are linked to the Monomers are copolymerizable.

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Terpolymerisat aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und nachträgr lieh damit umgesetzter Methacrylsäure.The preferred polymeric segment (B) is a terpolymer of methyl methacrylate, glycidyl methacrylate and subsequent lent methacrylic acid reacted with it.

Die Segmente (A) und (B) sind in der Regel kombinierte bzw. verbundene Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat des Propf-Copolymerisats gebunden ist und das Segment (B) in oder an dem Rückgrat getragen wird.The segments (A) and (B) are usually combined or connected units, whereby the segment (A) is attached to the Backbone of the graft copolymer is bound and the segment (B) is carried in or on the backbone.

Die den Stabilisator enthaltende Monomerlösung enthält bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Gew. % Stabilisator.The monomer solution containing the stabilizer preferably contains from about 1 to about 25% by weight of stabilizer.

Die Polymerisation kann in üblicher Weise unter Verwendung von Wärme und /oder Katalysatoren und verschiedenen Lösungsmitteln und unter Benutzung verschiedener Arbeitsverfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein freie Radikale bildender Katalysator zugegeben, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid oder ähnliche Peroxyverbindungen oder eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril. The polymerization can be carried out in a conventional manner using heat and / or catalysts and various solvents and using various working methods. Generally, a free radical catalyst is added, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide or similar peroxy compounds, or an azo compound such as azobisisobutyronitrile.

60 9 8 39/105060 9 8 39/1050

Die erhaltene nicht wässrige Acryldispersion besteht im wesentlichen aus Mikrogelteilchen, d.h. vernetzten Polymerteilchen, die in der Dispergierflüssigkeit dispergiert sind. Diese Teilchen haben Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis D Mikron. In Abhängigkeit von der ursprünglichen Konzentration der Monomeren können nicht wässrige Dispersionen bei relativ hohen Konzentrationen hergestellt werden, die im wesentlichen aus Mikrogelteilchen bestehen. Der Ausdruck "relativ hohe Konzentration" bezieht sich auf den Gehalt an Feststoffen in den nicht wässrigen Dispersionen. So ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, nicht wässrige Dispersionen von Mikrogelteilchen mit Feststoffgehalten von 20 bis 60 Gew. % oder noch höher herzustellen.The non-aqueous acrylic dispersion obtained consists essentially of microgel particles, ie crosslinked polymer particles, which are dispersed in the dispersing liquid. These particles have particle sizes in the range of 0.1 to D microns. Depending on the initial concentration of the monomers, non-aqueous dispersions can be prepared at relatively high concentrations consisting essentially of microgel particles. The term "relatively high concentration" refers to the solids content in the non-aqueous dispersions. Thus, the process of the invention makes it possible to produce non-aqueous dispersions of microgel particles with solids contents of 20 to 60% by weight or even higher.

Wie bereits erwähnt wurde, können die nach diesem Verfahren hergestellten gelierten polymeren Mikroteilchen dazu verwendet werden, um mit Polyurethanen, Polyestern und verschiedenen anderen Harzen Überzugsmassen zu ergeben, . die verbesserte Eigenschaften besitzen. Durch Verschneiden der gelierten polymeren Mikroteilchen in geeigneten Mengen mit Harzen dieser Art erhält man Überzugsmassen, die beim Auftragen eine Verbesserung hinsichtlich des Filmaufbaus, der Gleichheit des Metallmusters und des Fließverhaltens besitzen. Es ist besonders vorteilhaft, daß diese verbesserten Eigenschaften erhalten werden, ohne den Glanz des Überzugsfilms herabzusetzen. Eine besonders wichtige Verbesserung, die durch Zugabe der polymeren Mikroteilchen gemäss der Erfindung zu den Überzugsmassen erzielt wird, tritt hinsichtlich des Filmaufbaus besonders bei solchen Zusammensetzungen auf, die für Deckstriche bei Autolacken verwendet werden. DieAs mentioned above, the gelled polymeric microparticles produced by this process can be used to form coatings with polyurethanes, polyesters and various other resins. which have improved properties. By blending the gelled polymeric microparticles in suitable amounts with resins of this type, coating compositions are obtained which, when applied, have an improvement in terms of film structure, uniformity of the metal pattern and flow behavior. It is particularly advantageous that these improved properties are obtained without lowering the gloss of the coating film. A particularly important improvement, which is achieved by adding the polymeric microparticles according to the invention to the coating compositions, occurs with regard to the film build-up, particularly in the case of those compositions which are used for top coats in automotive paintwork. the

60983 9/105 060983 9/105 0

bisher in der Praxis für Autolacke verwendeten Zusammensetzungen benötigten beim Auftragen durch Sprühen mindestens drei Aufsprühungen, um Filme von der gewünschten Dicke zu erhalten. Durch Zugabe einer angemessenen Menge der gelierten polymeren Mikroteilchen gemäss dieser Erfindung werden Zusammensetzungen für Deckstriche erhalten, bei denen die gleiche Dicke durch zwei Aufsprühungen erreicht werden kann.Compositions used hitherto in practice for automotive paints required at least one when applied by spraying three sprays to obtain films of the desired thickness. By adding an appropriate amount of the gelled polymeric microparticles according to this invention compositions for top coats are obtained in which the same thickness is obtained by two sprayings can be reached.

Polyurethanüberzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften kann man erhalten, indem man die gelierten polymeren Mikroteilchen gemäss der Erfindung mit einem durch Isocyanat modifizierten Harz, das Hydroxylgruppen enthält, und durch Umsetzung'· eines zur Ürethanbildung befähigten mehrwertigen Materials mit einem organischen Polyisocyanat erhalten wurde, verschneidet und die erforderlichen Härtungsmittel und andere übliche Zusatzstoffe zugibt.Polyurethane coating compositions with improved properties can be obtained by using the gelled polymers Microparticles according to the invention with an isocyanate modified resin, which contains hydroxyl groups, and by reaction '· one capable of urethane formation polyvalent material with an organic polyisocyanate was obtained, blends and the necessary curing agent and other common additives.

Das zur Ürethanbildung befähigte mehrwertige Material enthält bevorzugt ein polymeres Polyol, wie ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol oder ein Acrylpolyol. Die polymeren Polyole sollten bevorzugte linear, d.h. frei von Vernetzungen, sein, um eine Gelierung des entstehenden polymeren Produkts zu vermeiden. Ihr Molekulargewicht sollte bevorzugt zwischen 500 und 5 000 liegen.The polyvalent material capable of forming urethane preferably contains a polymeric polyol such as a polyether polyol or a polyester polyol or an acrylic polyol. the polymeric polyols should preferably be linear, i.e. free from crosslinks, in order to prevent gelation of the resulting polymer Product to avoid. Their molecular weight should preferably be between 500 and 5,000.

Als Polyätherpolyole können beliebige geeignete Polyalkylen- ätherpolyole verwendet werden, einschließlich derjenigen der Formel Any suitable polyalkylene ether polyols can be used as the polyether polyols, including those of the formula

9/10509/1050

in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist und η typischerweise eine Zahl von 2 bis 6 ist und m eine Zahl von 2 bis 100 oder noch höher ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxyäthy1en)glycole, Poly(oxytriraethylen)glycole, Poly(oxypentamethylen)glycole, Poly-propylenglycole und dergleichen. Geeignet sind auch Polyätherpolyole, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen entstehen, z.B. von Glycolen, wie Äthylenglycol, 1,6-Hexandiol und dergleichen, ocler höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und dergleichen. Polyole von höherer Funktinnalität, die verwendet werden, sind z.B. die Oxalkylierungsprodukte von Sorbit oder Saccharose.in which R is hydrogen or a lower alkyl radical and η is typically a number from 2 to 6 and m is a number is from 2 to 100 or even higher. Examples of such compounds are poly (oxytetramethylene) glycols, poly (oxyethylene) glycols, Poly (oxytriraethylene) glycols, poly (oxypentamethylene) glycols, Polypropylene glycols and the like. Polyether polyols obtained by oxyalkylation are also suitable arise from various polyols, e.g. from glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol and the like, or higher Polyols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and the like. Polyols of higher functionality, which are used are, for example, the oxalkylation products of sorbitol or sucrose.

Ferner sind auch mehrwertige Polythioäther geeignet, wie die Kondensationsprodukte von Thioglycol oder das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol mit Thioglycol oder einem anderen geeigneten Glycol.Furthermore, polyvalent polythioethers are also suitable, such as the condensation products of thioglycol or the reaction product of a polyhydric alcohol with thioglycol or another suitable glycol.

Für die Herstellung der Polyurethanharze können auch PoIyesterpolyole als polymere Polyole verwendet werden. Solche Polyesterpolyole kann man durch Veresterung von organischenFor the production of the polyurethane resins, polyester polyols can also be used as polymeric polyols. Such polyester polyols can be obtained by esterification of organic

609839/ 1 050609839/1 050

Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen erhalten. In der Regel sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole, obwohl eine kleinere Menge, d.h. bis zu etwa 25 Mol % der Polyole und der Polycarbonsäuren eine Funktionalität von 3 oder höher haben können. Die Verwendung von höherfunkt ioneil en mehrbasischen Säuren und Polyolen muss aber sorgfältig kontrolliert werden, um eine Gelierung des erhaltenen polymeren Produkts zu vermeiden. Diole, die üblicherweise für die Herstellung solcher Polyester verwendet werden, schließen Alkylenglycole ein, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolaktondiol (z. B. das Umsetzungsprodukt von Caprolakton und Äthylenglycol), hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglycole, z.B. Poly(oxytetramethyleh)glycol und dergleichen. Es können aber auch andere Diole verschiedener Art und höherfunktioneile Polyole verwendet werden, einschließlich von Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und dergleichen und auch höher-molekulare Polyole, wie diejenigen, die man durch Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen erhält.Polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols obtain. As a rule, the polycarboxylic acids and polyols are aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols, although a minor amount, i.e., up to about 25 mole percent, of the polyols and polycarboxylic acids have a functionality of 3 or less can have higher. The use of higher-function parts However, polybasic acids and polyols must be carefully controlled to prevent gelling of the resulting polymer Product to avoid. Diols commonly used for manufacture such polyesters used include alkylene glycols one, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and neopentyl glycol and other glycols, such as hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, caprolactone diol (e.g. the reaction product of caprolactone and ethylene glycol), hydroxyalkylated bisphenols, polyether glycols, e.g. Poly (oxytetramethyl) glycol and the like. But it can also other diols of various types and higher functional parts Polyols can be used including trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythritol and the like and also higher molecular weight polyols, such as those obtained by oxyalkylation obtained from low molecular weight polyols.

Die Säurekomponente der Polyester besteht in erster Linie aus monomeren Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Säure sollte eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben. In den meisten Fällen enthält die Säurekomponente mindestens 75 Mol % an Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden. Die Funktionalität der Säurekomponente richtet sich nach ähnlichen Überlegungen, wie sie im Zusammenhang mit der Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu berücksichtigen ist. The acid component of the polyester consists primarily of monomeric carboxylic acids or their anhydrides with 2 to 14 carbon atoms per molecule. The acid should have an average functionality of at least about 1.9. In most cases the acid component contains at least 75 mol% of dicarboxylic acids or their anhydrides. The functionality of the acid component is based on considerations similar to those discussed in connection with the alcohol component, taking into account the overall functionality of the system.

609839/1050609839/1050

Beispiele für geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthaisäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrpphthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptend!carbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedenen Typs. Die Polyester können auch geringere Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, enthalten und es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und TricarbalIyIsäure zu ihrer Herstellung verwendet werden. Wenn die genannten Säuren Anhydride bilden, ist es selbstverständlich, daß statt der Säuren auch die Anhydride verwendet werden können. Bevorzugt enthält der Polyester eine aliphatisch^ Dicarbonsäure mindestens als einen Teil der Säurekomponente.Examples of suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, glutaric acid, hexachlorheptendous acid, Tetrachlorophthalic acid and other dicarboxylic acids of various types. The polyesters can also contain smaller amounts monobasic acids, such as benzoic acid, and higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid and TricarbalIyIäure can be used for their production. If the acids mentioned form anhydrides, it goes without saying that the anhydrides are also used instead of the acids can be. Preferably, the polyester contains an aliphatic ^ dicarboxylic acid at least as part of the Acid component.

Als Polyesterpolyole kommen auch Polyesteramidpolyole und mehrwertige Verbindungen mit Polyesterstrukturen in Betracht, die nicht durch Umsetzung eines Alkohols mit einer Säure entstanden sind. Beispiele dafür sind sogenannte Laktonpolyester, wie Polycaprolaktonpolyole, wie sie in der US-PS 3 169 945 beschrieben sind.Polyester amide polyols and polyvalent compounds with polyester structures can also be used as polyester polyols Consider those that are not created by the reaction of an alcohol with an acid. Examples of this are so-called lactone polyesters, such as polycaprolactone polyols as described in US Pat. No. 3,169,945.

Neben Polyäther- und Polyesterpolyolen sind auch hydroxylhaltige Mischpolymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren als geeignete Polyole brauchbar. Beispiele solcher Mischpolymerisate sind die sogenannten Acrylpolyole, zu denen Mischpolymerisate aus Hydroxyalkylestern einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und von einer oder mehreren mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören. In addition to polyether and polyester polyols, hydroxyl-containing copolymers of ethylenically unsaturated monomers can also be used as suitable polyols. Examples of such copolymers are the so-called acrylic polyols, which include copolymers of hydroxyalkyl esters of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and of one or more mischpoly merizable ethylenically unsaturated compounds.

609839/10 5 0609839/10 5 0

Die bevorzugten Mischpolymerisate dieser Art sind diejenigen, die Hydroxygruppen enthalten, die sich von Monoacrylaten oder Monomethacrylaten eines Diols ableiten, wie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Beispiele solcher Verbindungen sind Acrylsäure - und Methacrylsäureester von Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol, wie Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydroxypropylmethacrylat und PoIyäthylenglycolmonoacrylat und Polycaprolaktondiol- oder Polyolmonoacrylat., Hydroxybütylacrylat und Hydroxyoctylmethacrylat sind weitere Beispiele für Hydroxyalkylester der Mischpolymerisate. Geeignet sind auch hydroxyhaltige Ester von derartigen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen. Zur Herstellung von hydroxyhaltigen Mischpolymerisaten wird der Hydroxyalkylester mit einer beliebig äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit dem Ester miechpolymerisierbar ist, mischpolymerisiert, wobei die Polymerisation über die äthylenisch ungesättigten Bindungen stattfindet. Als Comonomere werden häufig Acrylmonomere und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere verwendet. Funktionelle Monomere, wie Acrylamid, N-Alkoxyalkylalkylamide und verkappte oder blockierte äthylenisch ungesättigte Isocyanate können ebenfalls benutzt werden.The preferred copolymers of this type are those which contain hydroxyl groups which are different from monoacrylates or derive monomethacrylates of a diol, such as hydroxyalkyl acrylates and methacrylates. Examples of such Compounds are acrylic acid and methacrylic acid esters of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol, such as hydroxyethyl acrylate and methacrylate and hydroxypropyl methacrylate and polyethylene glycol monoacrylate and polycaprolactone diol or polyol monoacrylate., hydroxybutyl acrylate and hydroxyoctyl methacrylate are further examples of hydroxyalkyl esters of the copolymers. Also suitable are hydroxy-containing esters of such unsaturated acids as maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid and the like. To produce hydroxy-containing copolymers, the hydroxyalkyl ester is used with any ethylenically unsaturated compound which is polymerizable with the ester, copolymerized, wherein the polymerization takes place via the ethylenically unsaturated bonds. Acrylic monomers are often used as comonomers and vinyl aromatic hydrocarbon monomers are used. Functional monomers such as acrylamide, N-alkoxyalkylalkylamides and capped or blocked ethylenically unsaturated isocyanates can also be used.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Acrylpolyolen sind die Mischpolymerisate von Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten und gegebenenfalls einem ungesättigten Nitril und einem N-Alkoxymethy!acrylamid. A particularly preferred class of acrylic polyols are the copolymers of hydroxyethyl acrylate or methacrylate, one or more lower alkyl acrylates and optionally an unsaturated nitrile and an N-alkoxymethyl acrylamide.

609839/10 5 0609839/10 5 0

Ausser polymeren Polyolen können auch niedermolekulare Polyole, d.h. solche mit Molekulargewichten bis zu 250 als Teil oder als Komponente des mehrwertigen Materials verwendet werden. Die niedermolekularen Polyole schließen Diole, Triole und höhere Alkohole ein. Solche Materialien sind beispielsweise aliphatische Polyole, insbesondere Alkylenpolyole mit etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, cycloaliphatische Polyole die 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Bis-(hydroxymethyl)tyclohexan und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Triolen und höheren Alkoholen sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit. Ebenfalls geeignet sind Polyole, die Ätherbindungen enthalten, wie Diäthylenglycolvund Triäthylenglycol.In addition to polymeric polyols, low molecular weight polyols, i.e. those with molecular weights of up to 250, can also be used as Part of or used as a component of the polyvalent material. The low molecular weight polyols include diols, Triols and higher alcohols. Such materials are, for example, aliphatic polyols, in particular Alkylene polyols having about 2 to 15 carbon atoms. Examples are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, cycloaliphatic Polyols the 1,2-cyclohexanediol, 1,2-bis (hydroxymethyl) tyclohexane and cyclohexanedimethanol. Examples of triols and higher alcohols are trimethylolpropane, Trimethylolethane, glycerine and pentaerythritol. Likewise polyols which contain ether bonds, such as diethylene glycol and triethylene glycol, are suitable.

Zur Herstellung von Überzugsmassen mit optimalen Eigenschaften sollte die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des Reaktionsystems kontrolliert werden. Bevorzugt sollte nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Säuren und /oder Alkoholen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des gesamten Gewichts dieser Verbindungen vorhanden sein. Unter "Funktionalität" wird die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei An-hydridgruppen als zwei Carboxylgruppen äquivalent angesehen werden. Es ist noch zu beachten, daß bestimmte Verbindungen sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten. Beispiele dafür sind 6-Hydroxyhexansäure, 8-Hydroxyoctansäure und Weinsäure.In order to produce coating compositions with optimal properties, the overall functionality per unit weight of the reaction system should be controlled. Preferably, there should be no more than about 1 gram-mole of acids and / or alcohols having a functionality of 3 or more per 500 grams of the total weight of these compounds. “Functionality” is understood to mean the number of reactive hydroxyl and carboxyl groups per molecule, with anhydride groups being viewed as equivalent to two carboxyl groups. It should also be noted that certain compounds contain both hydroxyl and carboxyl groups. Examples are 6-hydroxyhexanoic acid, 8-hydroxyoctanoic acid and tartaric acid.

609839/10 5 0609839/10 5 0

Als organisches Polyisocyanat kann für die Herstellung der Polyurethane im wesentlichen jedes Polyisocyanat verwendet werden, d.h. Kohlenwasserstoffpolyisocyanate oder substituierte Kohlenwasserstoff-Polyisocyanate. Es sind zahlreiche derartiger Polyisocyanate bekannt, wobei die Diisocyanate bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, MethylenbisCphenylisocyanat), Lysindiisocyanat, Bis(isocyanatoäthyl)fumarat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. Es können auch Additionsprodukte von Diolen mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, wobei als Diole Äthylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Polyalkylenglycole und dergleichen in Betracht kommt. Man erhält diese Additionsprodukte indem man mehr als 1 Mol eines Diisocyanate mit 1 Mol eines Diols unter Verlängerung der Kette zu Diisocyanaten umsetzt. Alternativ kann das Diol gemeinsam rn.it dem Diisocyanat zugegeben werden.Essentially any polyisocyanate can be used as the organic polyisocyanate for the production of the polyurethanes, i.e. hydrocarbon polyisocyanates or substituted Hydrocarbon polyisocyanates. Numerous such polyisocyanates are known, the diisocyanates being preferred. Examples of suitable polyisocyanates are p-phenylene diisocyanate, Biphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, Methylenebisphenyl isocyanate), lysine diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) fumarate, Isophorone diisocyanate and methylcyclohexyl diisocyanate. Addition products of diols with terminal Isocyanate groups are used, with as diols Ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyalkylene glycols and the like comes into consideration. These addition products are obtained by mixing more than 1 mole of a diisocyanate with 1 mole of a Diol converts to diisocyanates while lengthening the chain. Alternatively, the diol can be used together with the diisocyanate be admitted.

Die Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können auch höhere Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele dafür sind ,1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.Although the diisocyanates are preferred, higher polyisocyanates can also be used. Examples are 1,2,4-benzene triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate.

Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate benutzt, da sie Überzüge mit einer besseren Farbbeständigkeit ergeben. Beispiele solcher Isocyanate sind Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, 1,4-Butylendiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. Das Verhältnis des Diisocyanats zu dem Polyol wird so ausgewählt, daß ein hydroxylhaltiges Produkt entsteht. Dies kann man dadurch er reichen, daß man eine geringere als die stöchiometrische MengeAliphatic diisocyanates are preferred because they give coatings with better color fastness. Examples of such isocyanates are bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 1,4-butylene diisocyanate and methylcyclohexyl diisocyanate. The ratio of the diisocyanate to the polyol is selected so that a hydroxyl-containing product is formed. This can be achieved by using a less than the stoichiometric amount

609839/1 050609839/1 050

an Polyisocyanat verwendet, d.h. weniger als eine Isocyanatgruppe pro Hydroxylgruppe des Polyolmaterials. Höhere Mengen an Isocyanat, d.h. einen stöchiometrischen Überschuss, können gegenwärtig sein, wenn die Umsetzung in- der gewünschten Stufe beendigt wird, wie durch Zugabe einer Verbindung, die mit den überschüssigen Isocyanatgruppen reagiert. Beispiele für derartige Verbindungen sind Wasser, Alkohole und Amine.used on polyisocyanate, i.e. less than one isocyanate group per hydroxyl group of the polyol material. Higher amounts of isocyanate, i.e. a stoichiometric excess, can be present when the reaction is at the desired stage is terminated, such as by adding a compound that reacts with the excess isocyanate groups. Examples of such Compounds are water, alcohols and amines.

In einigen besonders bevorzugten Fällen wird ein mehrwertiger Alkohol verwendet, um die Umsetzung in der gewünschten Stufe, die man durch Ermittlung der Viskosität bestimmt, zu unterbrechen, wodurch zusätzliche Hydroxylgruppen gleichzeitig eingeführt werden. Besonders wünschenswert sind für diese Zielsetzung Aminoalkohole, wie etwa Äthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen, da die Aminogruppe bevorzugt mit den Isocyanatgruppen reagiert. Polyole, wie Äthylenglycol, Trimethylolpropan und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen können für diesen Zweck ebenfalls verwendet werden.In some particularly preferred cases, a polyhydric alcohol is used to achieve the desired reaction Step, which is determined by determining the viscosity, interrupt, creating additional hydroxyl groups at the same time to be introduced. Amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine are particularly desirable for this purpose and the like, since the amino group reacts preferentially with the isocyanate groups. Polyols, such as ethylene glycol, Trimethylol propane and hydroxyl terminated polyesters can also be used for this purpose.

Das Verhältnis des mehrwertigen Materials, insbesondere des Polyols zu dem Polyisocyanat und zu einem beliebigen kettenabbrechenden oder blockierenden Mittel kann variiert werden, doch geht der Fachmann dabei so vor, daß er eine Gelierung vermeidet, und ungelierte Urethanreaktionsprodukte herstellt, die Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylzahl der Urethanreaktionsprodukte sollte mindestens 10 und bevorzugt 20 bis 200 betragen. The ratio of the polyvalent material, especially the polyol to the polyisocyanate and to any chain terminating or blocking agent, can be varied, but the practice of those skilled in the art is to avoid gelling and to produce ungelled urethane reaction products containing hydroxyl groups. The hydroxyl number of the urethane reaction products should be at least 10 and preferably 20 to 200.

609839/10 HO609839/10 HO

Das vorstehend erläuterte Urethan-Reaktionsprodukt, das mit den gelierten polymeren Mikroteilchen nach der Erfindung verschnitten wird, kann gegebenenfalls auch mit einem Härtungsmittel gemischt werden. Andere übliche Zusatzstoffe können ebenfalls zugegeben werden. Es ist auch möglich polymere Polyole von niedriger Glasübergangs-Temperatur mitzuverwenden, die vor, während oder nach der Umsetzung zur Bildung des Urethan-Reaktionsproduktes zugegeben werden können.The urethane reaction product discussed above, the is blended with the gelled polymeric microparticles according to the invention, can optionally also with a Hardeners are mixed. Other conventional additives can also be added. It is also possible polymeric To use polyols with a low glass transition temperature, which can be added before, during or after the reaction to form the urethane reaction product.

Wenn man ein Härtungsmittel verwendet, kann dies zum Beispiel ein Aminoplastharz sein, wie ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder ähnlichen Verbindungen; Am meisten werden Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin bevorzugt. Häufig enthalten die verwendeten Aminoplastharze Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen mit einem Alkohol, wie Methanol, Butanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen veräthert.If a curing agent is used, it can be, for example, an aminoplast resin, such as a condensation product from an aldehyde and melamine, urea, benzoguanamine or similar compounds; Most will be condensation products from formaldehyde with melamine, urea or benzoguanamine preferred. The amino resins used often contain Methylol or similar alkylol groups and in most cases at least a portion of these alkylol groups are with one Alcohol such as methanol, butanol, 2-ethylhexanol and the like etherified.

Andere Härtungsmittel sind Phenolharze, die aus der Kondensation von einem Aldehyd und einem Phenol entstehen. Die üblichsten Phenolharze sind Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd.Other curing agents are phenolic resins that result from condensation from an aldehyde and a phenol. The most common phenolic resins are condensation products of phenol and formaldehyde.

Als Härtungsmittel kann auch ein beliebiges verkapptes oder maskiertes organisches Polyisocyanat verwendet werden. Zur Verkappung oder Blockierung werden die üblichen organischen Polyisocyanate mit einem flüchtigen Alkohol, gamma- Caprolaktam, Ketoxim oder dergleichen umgesetzt, wobei dieseAny capped or masked organic polyisocyanate can also be used as the curing agent. For capping or blocking, the usual organic polyisocyanates are reacted with a volatile alcohol, gamma-caprolactam, ketoxime or the like, with these

609839/1050609839/1050

Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C wieder rückläufig ist. Maskierte Polyisocyanate leiten sich, wie bekannt ist, nicht von Isocyanaten ab, sondern diese Verbindungen bilden Isocyanatgruppen beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind Diaminimide, z.B. (CH₃ ^-S-N-C-(CHp₄-C-N^I-(CH_3-3, Adiponitrildicarbonat und dergleichen.Conversion at temperatures above 100 ⁰ C is again declining. As is known, masked polyisocyanates are not derived from isocyanates, but these compounds form isocyanate groups when heated to elevated temperatures. Examples of suitable polyisocyanates are diaminimides, e.g. (CH ₃ ^ -SNC- (CHp ₄ -CN ^ I- (CH _3-3 , adiponitrile dicarbonate and the like.

Das Härtungsmittel kann bis zu etwa 60 Gew. % der Überzugsmasse ausmachen und in manchen Fällen bildet es etwa 4 bis etwa 50 Gew. % der Überzugsmasse.The curing agent can constitute up to about 60% by weight of the coating composition and in some cases it constitutes about 4% up to about 50% by weight of the coating composition.

Man stellt die Polyurethan-Überzugsmassen dadurch her, daß man die gelierten polymeren Mikroteilchen mit Lösungen oder Dispersionen der vorstehend charakterisierten Urethan-R_eaktionsprodukte verschneidet_o Die für die Herstellung solcher Lösungen und Dispersionen verwendeten Lösungsmittel sind gut bekannt und es können beliebige solcher Lösungsmittel verwendet werden, die für Polyurethan-Überzugsmassen gut brauchbar sind. Dementsprechend kann ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung verwendet werden, in denen das Urethan-Reaktionsprodukt und das Aminoplastharz löslich und verträglich und /oder in dem gewünschten Umfang dispergierbar sind. Wenn man Wasser als Lösungsmittel verwenden will, ist es häufig bevorzugt in das Urethan-Reaktionsprodukt Salzgruppen einzuführen, die ihm den gewünschten Grad an Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser verleihen. To set the polyurethane coating compositions are prepared by one action items, the gelled polymeric microparticles with solutions or dispersions of the characterized above urethane-R _e verschneidet _o The solvents used for the preparation of such solutions and dispersions are well known and it may be any such solvent can be used , which are very useful for polyurethane coating compositions. Accordingly, any solvent or mixture of solvents in which the urethane reaction product and the aminoplast resin are soluble and compatible and / or dispersible to the extent desired can be used. If one wishes to use water as a solvent, it is often preferred to introduce salt groups into the urethane reaction product which give it the desired degree of solubility or dispersibility in water.

609839/1050609839/1050

In den meisten Fällen enthalten die Polyurethan-Überzugsmassen etwa 30 bis etwa 90 Gew. % des Urethan-Reaktionsproduktes, etwa 0 bis etwa50 Gew. % des Härtungsmittels und etwa 2 bis etwa 50 Gew. %, bevorzugt 2 bis 20 Gew. %, der vernetzten polymeren Mikroteilchen. Wenn die Anwesenheit eines polymeren Polyols erwünscht ist, werden in der Regel etwa 2 bis etwa 20 Gew. % dieses Produkts verwendet. Bei Benutzung eines polymeren Polyols wird in der Zusammensetzung die Menge des Ürethan-Reaktionsproduktes und des Härtungsmittels entsprechend reduziert, im allgemeinen auf einer 1 : 1 Basis.In most cases, the polyurethane coating compositions contain about 30 to about 90% by weight of the urethane reaction product, about 0 to about 50% by weight of the curing agent and about 2 to about 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight, of the crosslinked polymeric microparticles. If the presence of a polymeric polyol is desired, typically about 2 up to about 20% by weight of this product is used. If a polymeric polyol is used in the composition, the amount of the urethane reaction product and the curing agent accordingly reduced, generally on a 1: 1 basis.

Die Erfindung umfasst auch die Verbesserung von Polyester-Überzugsmassen durch Verwendung der erfindungsgemässen gelierten polymeren Mikroteilchen in solchen Polyester-Überzugsmassen. Dazu werden die gelierten polymeren Mikroteilchen mit einem ö!modifizierten oder ölfreien Polyesterharz, einem Aminoplastharz und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen verschnitten.The invention also encompasses the improvement of polyester coating compositions by using the gelled polymeric microparticles of the invention in such polyester coating compositions. For this purpose, the gelled polymeric microparticles are coated with an oil-modified or oil-free polyester resin, an aminoplast resin and other additives if necessary.

Die Bezeichnung "ölmodifizierter Polyester" wird hier für Harze verwendet, die man durch Umsetzung eines polyfunktionellen Alkohols, d.h. eines Polyols, einer polyfunktionellen Säure oder einem Säureanhydrid und einem Öl oder einer Ölfettsäure erhält. Diese Harze werden in der Literatur häufig als ölmodifizierte Polyester oder ölmodifizierte Alkydharze bezeichnet. The term "oil-modified polyester" is used here for Resins used, which can be obtained by converting a polyfunctional Alcohol, i.e. a polyol, a polyfunctional acid or an acid anhydride and an oil or an oleic fatty acid receives. These resins are often referred to in the literature as oil modified Denotes polyester or oil-modified alkyd resins.

Zur Herstellung von Überzugsmassen kann eine Vielzahl von derartigen ölmodifizierten Polyestern verwendet werden. Ihre Molekulargewichte können zwischen etwa 1 000 und etwa 10 000 liegen. A large number of such oil-modified polyesters can be used to produce coating compositions. Their molecular weights can be between about 1,000 and about 10,000.

609839/1 050609839/1 050

Polyole, die für die Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze benutzt werden können, sind bevorzugt Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen oder Diole oder Mischungen von Polyolen mit derartigen Diolen.Polyols used in the manufacture of oil-modified Polyester resins can be used, are preferably polyols with 3 to 10 hydroxyl groups or diols or mixtures of polyols with such diols.

Typische Polyole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen,die verwendet werden können, sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, D!pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Mannit, Hexantriol und dergleichen. Als Beispiele für die große Vielzahl von Diolen, die verwendet werden können, seien genannt: Alkylenglycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolakton und Äthylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglycole, z.B. Poly(oxytetramethylen)-glycol und dergleichen.Typical polyols with 3 or more hydroxyl groups, the can be used are trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, d! pentaerythritol, glycerine, sorbitol, Mannitol, hexanetriol and the like. As examples of the wide variety of diols that can be used may be mentioned: alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and neopentyl glycol and other glycols, such as hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, Caprolactone and ethylene glycol, hydroxyalkylated Bisphenols, polyether glycols, e.g., poly (oxytetramethylene) glycol and the like.

Das ölmodifizierte Polyesterharz enthält als polyfunktionelle Säure bevorzugt eine aromatische D!carbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und dergleichen oder eine gesättigte aliphtaische D!carbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Erukasäure, Dodecandicarbonsäure und dergleichen. Die ölmodifiziert en Polyesterharze können vorteilhaft auch eine geringe Menge einer einbasischen Säure enthalten, wie Benzoesäure, eine substituierte Benzoesäure oder ähnliche monobasische aromatische Säuren. Ausserdem können auch höhere Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Trimell it säure undThe oil-modified polyester resin preferably contains, as the polyfunctional acid, an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and the like, or a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, pimelic acid, dodecanedelic acid and the like . The oil-modified polyester resins can advantageously also contain a small amount of a monobasic acid, such as benzoic acid, a substituted benzoic acid or similar monobasic aromatic acids. In addition, higher polycarboxylic acids can also be used, such as trimellitic acid and

609839/1 Q 5 0609839/1 Q 5 0

Tricarballylsäure. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, können selbstverständlich anstelle der Säuren die Anhydride benutzt werden. Bevorzugt enthalten die ölmodifizierten Polyester eine aliphatische P!carbonsäure mindestens als einen Teil der Säurekomponente.Tricarballylic acid. As far as these acids form anhydrides, The anhydrides can of course be used instead of the acids. The oil-modified ones preferably contain Polyester is at least one aliphatic carbonic acid as part of the acid component.

Zur Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze kann ein nicht-trocknendes gesättigtes Öl verwendet werden, wie Kokosnussöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Olivenöl und dergleichen oder ein trocknendes oder halb-trocknendes Öl, wie Leinsamenöl, Tallöl, Sojaöl, Safranöl, Perillaöl, Holzöl, Oitizikaöl, Mohnsamenöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Heringsöl, Sardinenöl und dergleichen. Diese Öle können als solche oder in Form der entsprechenden Ölfettsäuren verwendet werden.For the preparation of the oil-modified polyester resins, a non-drying saturated oil can be used, such as Coconut oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil and the like or a drying or semi-drying oil such as Flaxseed Oil, Tall Oil, Soybean Oil, Saffron Oil, Perilla Oil, Wood Oil, Oitizika Oil, Poppy Seed Oil, Sunflower Oil, Dehydrated Castor oil, herring oil, sardine oil and the like. These oils can be used as such or in the form of the corresponding oleic fatty acids.

Man erhält die ölmodifizierten Polyesterharze durch gut bekannte Arbeitsweisen. So kann z.B. ein ölmodifizierter Polyester durch eine einfache Umsetzung einer Mischung eines polyfunktionellen Alkohols (z.B. Polyol oder Diol oder eine Mischung davon), einer polyfunktionellen Säure (oder Säureanhydrid) und einem Öl oder einer ölfettsäure entstehen. Wenn das Öl als solches verwendet wird, ist es erforderlich und in der Technik gut bekannt, daß zuerst das öl in das Mono- oder Diglycerid durch Alkoholyse mit Glycerin umgewandelt wird, bevor die Säure oder das Säureanhydrid zugegeben und die Veresterung durchgeführt wird.The oil-modified polyester resins are obtained through gut known working methods. For example, an oil-modified Polyester by simply reacting a mixture of a polyfunctional alcohol (e.g. polyol or diol or a Mixture thereof), a polyfunctional acid (or acid anhydride) and an oil or an oil fatty acid. if the oil is used as such, it is necessary and well known in the art that the oil be first introduced into the mono or diglyceride is converted by alcoholysis with glycerin before the acid or acid anhydride is added and the esterification is carried out.

Der Typ und die Menge der verschiedenen Komponenten, die zur Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze verwendet werden, kann in weiten Grenzen von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Harzes variiert werden. So kann beispielsweise der ölmodifizierte Polyester in einer solchen Weise hergestellt werden, da3 er sowohl Carboxyl-als auch Hydroxylgruppen oder im wesentlichen nur Carboxylgruppen oder im wesentlichen überhaupt keine funktioneilen Gruppen enthält. Unter "Funktionalität" wird hier die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei die Anhydridgruppe als zwei Carboxylgruppen äquivalent angesehen wird. Hierbei ist noch zu beachten, daß bestimmte Verbindungen sowohl Hydroxylals auch Carboxylgruppen enthalten, wie z.B. 6-Hydroxyhexancarbonsäure, 8-Hydroxyoctancarbonsäure und Weinsäure.The type and amount of the various components used to make the oil modified polyester resins can be used within wide limits of the desired physical properties of the product to be produced Resin can be varied. For example, the oil-modified polyester can be produced in such a manner that it has both carboxyl and hydroxyl groups or essentially only carboxyl groups or im contains essentially no functional groups at all. The number of Understood reactive hydroxyl and carboxyl groups per molecule, the anhydride group as two carboxyl groups is considered equivalent. It should also be noted here that certain compounds are both hydroxyl and also contain carboxyl groups such as 6-hydroxyhexanecarboxylic acid, 8-hydroxyoctanecarboxylic acid and tartaric acid.

Die bevorzugten ölmodifizierten Polyesterharze sind diejenigen, die eine höhere Hydroxylfunktionalität besitzen, so daß ihre Vernetzung mit Aminoplastharzen leicht zu erreichen ist. Wie in der Technik bekannt ist, kann man Polyesterharze mit funktioneilen Hydroxylgruppen in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man in den Ausgangsmaterialien einen Überschuss an mehrwertigen Alkoholen gegenüber den mehrwertigen Säuren verwendet. Die bevorzugten ölmodifizierten Polyesterharze haben Hydroxylzahlen im Bereich von 10 bis etwa 200, insbesondere 40 bis 120 und Säurezahlen im Bereich von 0,1 bis 50, insbesondere 2 bis 20. The preferred oil-modified polyester resins are those which have a higher hydroxyl functionality so that their crosslinking with aminoplast resins is easy to achieve. As is known in the art, polyester resins having hydroxyl functional groups can be prepared in a simple manner by using an excess of polyhydric alcohols over the polybasic acids in the starting materials. The preferred oil-modified polyester resins have hydroxyl numbers in the range from 10 to about 200, in particular 40 to 120, and acid numbers in the range from 0.1 to 50, in particular 2 to 20.

6098 3 9/10506098 3 9/1050

Um die Dispergierbarkeit der ölmodifizierten Polyesterharze in Wasser zu verbessern, kann man Salzgruppen in die Harze einführen. Für diesen Zweck kann es auch wünschenswert sein, einen etwas höheren Anteil an Säure in den Polyester einzubauen.In order to improve the dispersibility of the oil-modified polyester resins in water, salt groups can be introduced into the resins. For this purpose it may also be desirable to incorporate a somewhat higher proportion of acid into the polyester.

Als ölfreie Polyesterharze kommen beliebige ölfreie Polyesterharze in Betracht, die man durch Veresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen erhält. Die bevorzugten ölfreien Polyester haben Molekulargewichte von 1 000 bis 10 000.Any oil-free polyester resins obtained by esterification of can be used as oil-free polyester resins organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols. The preferred oil-free polyesters have molecular weights from 1,000 to 10,000.

Für die Herstellung der ölfreien Polyester kann man diejenigen Polyole benutzen, die für die Herstellung der üblichen Polyester angewandt werden. Solche Polyole sind beispielsweise ÄthylenglycoljPropylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, 1,5-Pentandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tetramethylenglycol, 2,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxy-2-äthylbutan, 1,6-D ihydroxyhexan, 1,3-D ihydroxyoctan, 2,10-Dihydroxydecan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3, 2,2-Diäthylbutandiol-l,3, 4,5-Dihydroxynonan, Pentamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Decamethylenglycol, Buten-2-diol-1,4, 2,7-Dihydroxy-n-hexan-4, 2-Äthylhexandiol-1,3, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglycosid, 2,2-Bis(hydroxyäthylphenyl)propan, 2,2-Bis-(beta-hydroxypropoxyphenyl)propan, 2 — Hydroxyäthylhydroxyacetat, l,l-Bis(hydroxyraethyl)nitromethan und dergleichen. Ausserdem können Polyätherpolyole verwendet werden, wie z.B. For the production of the oil-free polyesters it is possible to use those polyols which are used for the production of the usual polyesters. Such polyols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane-1,4-diol, 1,4-dihydroxyethylene, tetramethylene glycol. Dihydroxy-2-ethylbutane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,3-dihydroxyoctane, 2,10-dihydroxydecane, 1,4-dihydroxycyclohexane, 2,2-diethylpropanediol-1,3, 2,2-diethylbutanediol-1, 3, 4,5-dihydroxynonane, pentamethylene glycol, heptamethylene glycol, decamethylene glycol, butene-2-diol-1,4, 2,7-dihydroxy-n-hexane-4, 2-ethylhexanediol-1,3, glycerol, 1,2, 6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, methyl glycoside, 2,2-bis (hydroxyethylphenyl) propane, 2,2-bis (beta-hydroxypropoxyphenyl) propane, 2 - hydroxyethylhydroxy acetate, l, l-bis (hydroxyraethyl) nitromethane and like that. In addition, polyether polyols can be used, such as

609839/1050609839/1050

Poly(oxyäthylen)glycol, Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly(oxypentaraethylen)glycol und dergleichen. Besonders geeignete Polyole sind Diole und Triole. Im allgemeinen schließt die Diolkomponente Glycole der Formel HO(CH₂) OH ein, in der η 2 bis 10 ist, Glycole der Formeln H0(CH₉CH₉0)nH und HO [cH(CH.,CH₉ol H, in denen η 1 bis ist, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol und dergleichen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamine; ferner 4,4 '-Methylenbiscyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden, Biscyclohexanol und verschiedene Xyloldiole, Hydroxymethylphenyläthylalkohole, HydroxymethyI-phenylpropanole, Phenylendiäthanole, Phenylendipropanole und heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazindiäthanol und dergleichen. Einige der bevorzugten Diole sind 2-?Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiolj· 1,6-Hexandiol und 2,2 -D imethy 1 - 3 -hydroxypropy 1, 2,2, -D itnethy 1 - 3 -hydroxypropionat und dergleichen. Die bevorzugten Triole sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,3-Propantriol, 1,2,4-Butantriol und 1,2,6-Hexantriol.Poly (oxyethylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxypentaraethylene) glycol, and the like. Particularly suitable polyols are diols and triols. In general, the diol component includes glycols of the formula HO (CH ₂ ) OH where η is 2 to 10, glycols of the formulas H0 (CH ₉ CH ₉ 0) n H and HO [cH (CH., CH ₉ ol H, in where η is 1 bis such as ethylene glycol, diethylene glycol and the like, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamines; also 4,4'-methylenebiscyclohexanol, 4,4'-isopropylidene, biscyclohexanol and various xylenediols, hydroxymethylphenylethyl alcohols, hydroxymethylphenylpropanols, phenylenediethanols, phenylenedipropanols and 4-piperazine diethanol and the like. Some of the preferred diols are 2-? Methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol and 2,2-D imethy 1- 3 -hydroxypropy 1, 2,2, -Ditnethy 1 - 3 -hydroxypropionat and the like. The preferred triols are trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,3-propanetriol, 1,2,4-butanetriol and 1,2,6- Hexanetriol.

Für die Herstellung der ölfreien Polyester kann eine Vielzahl von Polycarbonsäuren verwendet werden. Dabei kommen nahezu alle der üblicherweise für diesen Zweck benutzten Polycarbonsäuren in Betracht. Derartige Säuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-,' Itacon-, Propion-, Citracon-, Isobutter-, trans-Kroton-, Mesacon-, Acetylendicarbon-, Akonit-, alpha- Methyl itacon-, alpha,alpha-Dimethylitacon-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Eruca-, Dodecandi-, Sebacin-, A large number of polycarboxylic acids can be used to produce the oil-free polyesters. Almost all of the polycarboxylic acids customarily used for this purpose can be used. Such acids are, for example, maleic, fumaric, itaconic, propionic, citracon, isobutter, trans-crotonic, mesaconic, acetylenedicarbon, aconite, alpha- methyl itaconic, alpha, alpha-dimethylitaconic, Oxalic, malonic, amber, adipic, glutaric, erucic, dodecandic, sebacic,

609839/ 1050609839/1050

2-Methylbernstein-, Pimelin-, 2,3-Diraethylbernstein-, Suberin-, Hexylbernstein-, Azelain-, 3,3-Diäthylglutar-, 3,3-Dimethylglutar, 2,2-Dimethylglutar, 2,2-Dimethylbernstein-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Trimellit- und TricarbalIyIsäure.Soweit diese Säuren Anhydride bilden, können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.2-methyl amber, pimeline, 2,3-diraethyl amber, Suberine, hexyl amber, azelaine, 3,3-diethylglutar, 3,3-dimethylglutar, 2,2-dimethylglutar, 2,2-dimethyl amber, Phthal, isophthal, terephthal, tetrahydrophthal, hexahydrophthal, trimellit and Tricarbalylic acid. Insofar as these acids form anhydrides, the corresponding anhydrides can also be used.

Die bevorzugten Polycarbonsäuren für die Herstellung der ölfreien Polyester sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und dergleichen oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Eruca- und Dodecandicarbonsäure.The preferred polycarboxylic acids for the production of the oil-free polyesters are aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and the like or saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic, glutaric, adipic, pimeline, cork, azelaic, eruca and dodecane dicarboxylic acid.

Wie im Fall der ölmodifizierten Ester sollen auch die ölfreien Polyesterharze für die mit gelierten polymeren Mikroteilchen modifizierten Überzugsmassen bevorzugt eine höhere Hydroxylfunktionalität haben. Die Hydroxylzahl der ölfreien Polyester liegt in der Regel im Bereich von etwa 10 bis etwa 200, wogegen die Säurezahl bei etwa 0,1 bis etwa 50 liegt.As in the case of the oil-modified esters, the Oil-free polyester resins for the coating compositions modified with gelled polymeric microparticles are preferred have higher hydroxyl functionality. The hydroxyl number of Oil-free polyester is usually in the range from about 10 to about 200, while the acid number is from about 0.1 to is about 50.

Man erhält die verbesserten Polyester-Überzugsmassen durch Zugabe von einem Aminoplastharz als Vernetzungsmittel und gelierten polymeren Mikroteilchen zu den Lösungen oder Dispersionen der ölmodifizierten oder ölfreien Polyesterharze. The improved polyester coating compositions are obtained by adding an aminoplast resin as a crosslinking agent and gelled polymeric microparticles to the solutions or dispersions of the oil-modified or oil-free polyester resins.

609839/1QiQ609839 / 1QiQ

Das vernetzende Aminoplastharz kann bis zu etwa 60 Gew. % der Polyester-Überzugsmasse ausmachen und bevorzugt Eegt sein Anteil bei etwa 4 bis etwa 50 Gew. % der Überzugsmasse.The crosslinking aminoplast resin may be up to about 60 wt.% Of the polyester coating composition preferably account for and Eegt its share at about 4 to about 50 wt.% Of the coating composition.

In manchen Fällen kann die Überzugsmasse etwa 30 bis etwa 90 Gew. % an δ!modifiziertem oder ölfreiem Polyesterharz, etwa 4 bis etwa 60 Gew. % an Aminoplastharz als Vernetzungsmittel und etwa 2 bis etwa 50 Gew. %, bevorzugt 2 bis 20 Gew. %, an gelierten polymeren Mikroteilchen enthalten.In some cases, the coating composition may be from about 30 to about 90 wt.% Of δ! Modified or oil-free polyester resin, about 4 to about 60 wt.% Of amino resin as crosslinking agent, and about 2 to about 50 wt.%, Preferably 2 to 20 wt. %, of gelled polymeric microparticles.

Die Polyurethan- und Polyester-Überzugsmassen können auch andere übliche Bestandteile, wie Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten. Die Überzugsmassen eignen sich besonders für die Abscheidung von Filmen oder Überzügen, die Metallflocken als Pigmente enthalten, z.B. aus Aluminium, Nickel, Edelstahl und dergleichen, da die Mastergleichheit derartiger Filme ausgezeichnet ist.The polyurethane and polyester coating compositions can also contain other customary ingredients, such as catalysts, plasticizers, Contain fillers, pigments and the like. The coating compounds are particularly suitable for the deposition of films or coatings containing metal flakes as pigments, e.g. made of aluminum, nickel, stainless steel and the like, since the mastering of such films is excellent.

Die Überzugsmassen werden auf das Substrat aufgebracht und in der Regel bei Temperaturen von 65 bis 177 C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten gehärtet. Das Auftragen der Überzugsmassen kann in üblicher Weise durch Sprühen, Tauchen, mit der Walze und dergleichen erfolgen. Bevorzugt wird die Überzugsmasse aufgesprüht, da die in ihr enthaltenen vernetzten polymeren Mikroteilchen eine gute Ablagerung und einen raschen Filmaufbau bei dieser Auftragsweise gestatten.The coating compositions are applied to the substrate and usually at temperatures of 65 to 177 C for about 5 to cured for about 60 minutes. The coating compositions can be applied in the customary manner by spraying, dipping, with a roller and the like take place. The coating composition is preferably sprayed on, since the crosslinked polymeric microparticles it contains allow good deposition and rapid film build-up with this method of application.

Als Substrat können Papier, Metalle, Holz, Pappe, Kunststoff, Schaumstoffe extrudierter Gummi und dergleichen dienen. Paper, metals, wood, cardboard, plastic, foams, extruded rubber and the like can serve as the substrate.

609839/1050609839/1050

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are given by weight, unless expressly stated otherwise.

example 1

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war, wurden 1 900 g eines Naphthakohlenwasserstoffs von mittlerem Siedebereich ("Napoleum 30" von Kerr-McGeß Company) 950 g Hexan und 950 g Heptan gegeben. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 85°C erwärmt und dann wurden 200 g Methylmethacrylat, 34 g eines Dispersionsstabilisators in 50,3 %iger Feststofflösung in einem Lösungsmittel aus 52,1 % Butylacetat, 40,0 % VM&P-Naphtha und 7,9 % Toluol und 14,3 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Der Dispersionsstabilisator bestand aus 89,2 % Poly-12-hydroxystearinsäure,umgesetzt mit 10,8 % Glycidylmethacrylat,und darauf waren 45,4 % Methylmethacrylat und 4,2 % Glycidylmethacrylat aufgepfropft und mit 0,9 % Methacrylsäure umgesetzt. Nachdem die Zugabe dieser Komponenten beendigt war, wurde die Erwärmung unter Rückflusskühlung für etwa 20 Minuten fortgesetzt und dann wurden im Verlauf von 3 Stunden 4 060 g Methylmethacrylat, 226 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 595 g des genannten Dispersionsstabilisators, 34,0 g Methacrylsäure, 34,0 g 2-Hydroxyäthyläthylenimin, 18, g Azobisisobutyronitrilund 18 g p-Octylmercaptan zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Er- To a 5 liter flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer and heating mantle was added 1,900 grams of a medium boiling range naphtha hydrocarbon ("Napoleum 30" from Kerr-McGeß Company), 950 grams of hexane and 950 grams of heptane. The mixture was refluxed to about 85 ° C and then 200 g of methyl methacrylate, 34 g of a dispersion stabilizer in 50.3% solids solution in a solvent of 52.1% butyl acetate, 40.0% VM&P naphtha and 7.9 % Toluene and 14.3 g of azobisisobutyronitrile were added. The dispersion stabilizer consisted of 89.2% poly-12-hydroxystearic acid reacted with 10.8% glycidyl methacrylate, and 45.4% methyl methacrylate and 4.2% glycidyl methacrylate were grafted thereon and reacted with 0.9 % methacrylic acid. After the addition of these components was completed, reflux heating was continued for about 20 minutes and then 4060 g of methyl methacrylate, 226 g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 595 g of said dispersion stabilizer, 34.0 g of methacrylic acid, 34.0 g were added over 3 hours , 0 g of 2-hydroxyethylethyleneimine, 18 g of azobisisobutyronitrile and 18 g of p-octyl mercaptan were added. After this addition, the

609839/1050609839/1050

wärmung unter Rückflusskühlung für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt und die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert.refluxing continued for a further 1.5 hours and the mixture was then cooled and filtered.

Die erhaltene polymere Dispersion besteht im wesentlichen aus vernetzten Polymerteilchen, d.h. Mikrogelteilchen, und hat einen Feststoffgehalt von 54,5 Gew. %, bestimmt bei 150 C,The polymeric dispersion obtained consists essentially of crosslinked polymer particles, i.e. microgel particles, and has a solids content of 54.5% by weight, determined at 150 C,

Example 2

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 1 250 g Heptan, 540 g einer Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebeginn von 177 C und einem Siedeende von 188°C, wobei 90 % bei 178,3 - 180,6⁰C überdestillierten (Hersteller: Humble Oil and Refining Company), 50 g Methylmethacrylat, 10 g des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1 und 4 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 103 C erwärmt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden im Verlauf von etwa 3 Stunden 1 288 g Methylmethacrylat, 70 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methacrylsäure, 4,2 g Dimethylkokosamin ("Armeen DMCD" von Armour Chemical Company), 200 g der Dispersion des Stabilisators von Beispiel 1, 14 g Octylmercaptan und 5,6 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendigt worden war, wurde die Rückflusskühlung für weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 2,8 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Rückflusskühlung wurde dann für eine weitere Stunde fortgesetzt und die Mischung wurde abgekühlt und filtriert. A 5-liter flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer and heating mantle was charged with 1,250 g of heptane and 540 g of a mixture of aliphatic hydrocarbons with an initial boiling point of 177 ° C. and an end boiling point of 188 ° C., whereby 90% at 178.3 to 180.6 ⁰ C distilled over (made by Humble Oil and Refining Company), 50 g of methyl methacrylate, 10 g of the dispersion stabilizer of example 1 and 4 g of azobisisobutyronitrile was added. The mixture was heated to reflux to about 103 ° C. and held at that temperature for about 30 minutes. Then, over about 3 hours, 1,288 grams of methyl methacrylate, 70 grams of glycidyl methacrylate, 42 grams of methacrylic acid, 4.2 grams of dimethyl coconut amine ("Armeen DMCD" from Armor Chemical Company), 200 grams of the dispersion of the stabilizer of Example 1, 14 grams of octyl mercaptan and 5.6 g of azobisisobutyronitrile were added. After this addition was complete, reflux was continued for an additional 30 minutes and then an additional 2.8 g of azobisisobutyronitrile was added. The reflux was then continued for an additional hour and the mixture was cooled and filtered.

609839/105Q609839 / 105Q

Die erhaltene polymere Dispersion bestand im wesentlichen aus vernetzten Polymerteilchen, d.h. Mikrogelteilchen und hatte einen Feststoffgehalt von 44,9 Gew. %, bestimmt bei 15O⁰C.The polymeric dispersion consisting essentially of crosslinked polymer microgel particles and that had a solids content of 44.9 wt.%, Determined at 15O ⁰ C.

In den folgenden Beispielen ist die Verwendung der gelierten polymeren Mikroteilchen in Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanharzen oder Polyesterharzen und anderen Zusatzstoffen erläutert.In the following examples the use of the gelled polymeric microparticles in coating compositions is based of polyurethane resins or polyester resins and other additives explained.

Example 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von gelierten polymeren Mikroteilchen für die Verwendung in Überzugsmassen auf Basis in Polyurethanen.This example demonstrates the preparation of gelled polymeric microparticles for use in coatings Base in polyurethanes.

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Heizraantel ausgerüstet war, wurden 1 900 g "Napoleum 30", 950 g Hexan und 950 Heptan gegeben. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 85⁰C erwärmt und dann wurden 200 g Methylmethacrylat, 34 g eines Dispersionsstabilisators in 50,3 %iger Lösung in einer Mischung von 52,1 % Butylacetat, 40,0 % VM&P Naphtha und 7,9 % Toluol und 14,3 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Der Dispersionsstabilisator enthielt 45,4 % Methylmethacrylat, 4,2 % Glycidylmethacrylat, 0,9 % Methacrylsäure und 49,5 X eines Umsetzungsproduktes von 89,2 % Poly-12-A 5 liter flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer and heating rack was charged with 1,900 g of "Napoleum 30", 950 g of hexane and 950 g of heptane. The mixture was ^{heated to about 85 °} C. under reflux cooling and then 200 g of methyl methacrylate, 34 g of a dispersion stabilizer in 50.3% solution in a mixture of 52.1% butyl acetate, 40.0% VM&P naphtha and 7.9% Toluene and 14.3 g of azobisisobutyronitrile were added. The dispersion stabilizer contained 45.4% methyl methacrylate, 4.2% glycidyl methacrylate, 0.9% methacrylic acid and 49.5% of a reaction product of 89.2 % poly-12

609839/1050609839/1050

hydroxystearinsäure und 10,8 % Glycidylmethacrylat. Nachdem diese Zugabe beendigt worden war, wurde die Rückflusskühlung für etwa 20 Minuten fortgesetzt und dann wurden im Verlauf von 3 Stunden 4 060 g Methylmethacrylat, 226 g gamma-Methacryloxypropyltriraethoxysilan, 595 g des genannten Dispersionsstabilisators, 34,0 g Methacrylsäure, 34,0 g 2-Hydroxyäthyläthylenimin, 18,0 g Azobisisobutyronitril und 18 g p-Octylmercaptan zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Rückflusskühlung für 1,5 Stunden fortgesetzt und die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert.hydroxystearic acid and 10.8% glycidyl methacrylate. After this When this addition was completed, the reflux was continued for about 20 minutes and then were over from 3 hours 4060 g methyl methacrylate, 226 g gamma-methacryloxypropyltriraethoxysilane, 595 g of said dispersion stabilizer, 34.0 g methacrylic acid, 34.0 g 2-hydroxyethylethyleneimine, 18.0 g of azobisisobutyronitrile and 18 g of p-octyl mercaptan were added. After this addition, the reflux was stopped continued for 1.5 hours and the mixture was then cooled and filtered.

Die erhaltene polymere Dispersion bestand im wesentlichen aus vernetzten Polymerteilchen, d.h. Mikroteilchen und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 54,5 Gew. %, bestimmt bei 150⁰C.The polymer dispersion obtained consisted essentially of crosslinked polymer particles, ie microparticles, and had a total solids content of 54.5% by weight, determined at 150 ^° C.

Diese Dispersion wurde dann sprühgetrocknet, wobei ein feinverteiltes Pulver entstand. Dieses Pulver wurde dann in einem aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 : zur Verwendung in dem nachstehenden Beispiel dispergiert.This dispersion was then spray dried, leaving a finely divided Powder was created. This powder was then dissolved in an aliphatic liquid hydrocarbon in a ratio of 1: dispersed for use in the example below.

Example 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Urethanreaktionsproduktes für eine mikrogelhaltige Polyurethanüberzugsmasse. This example illustrates the preparation of a urethane reaction product for a microgel-containing polyurethane coating.

609839/1 050609839/1 050

In ein Reaktionsgefäss wurden folgende Ausgangsstoffe gegegeben: The following starting materials were placed in a reaction vessel:

GewichtsteileParts by weight

NeopentylglycolNeopentyl glycol 126,9126.9 TrimethylolpropanTrimethylol propane 22,122.1 AdipinsäureAdipic acid 72,372.3 Is ophthalsäureIs ophthalic acid 123,2123.2

Diese Mischung wurde auf 200 C für 30 Minuten erwärmt und dann bei 220 C gehalten, bis das Harz eine Gardner-Holdt Viskosität von F (als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 % in Methyläthylketon), eine Säurezahl von etwa 10 und eine Hydroxy1zahl von etwa 100 hatte. Dieses Folyesterpolyol wurde dann wie folgt gemischt:This mixture was heated to 200 ° C. for 30 minutes and then held at 220 ° C. until the resin had a Gardner-Holdt viscosity of F (as a solution with a solids content of 60% in methyl ethyl ketone), an acid number of about 10 and a hydroxyl number of about 100 had. This polyester polyol was then mixed as follows:

GewichtsteileParts by weight

Polyesterpolyol 70Polyester polyol 70

Methyläthylketon 35Methyl ethyl ketone 35

Methan-bis(cyclohexyliso- 7,13Methane bis (cyclohexyliso- 7.13

cyanat)cyanate)

(Mobay D-244)(Mobay D-244)

Diese Mischung wurde für 20 Stunden auf 150 C erwärmt und dann 3 Stunden bei 49⁰C gehalten. Dann wurden 22 Teile n-Butanol und 0,3 Teile Äthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte eineThis mixture was heated to 150 ° C. for 20 hours and then ^{kept at 49 °} C. for 3 hours. Then 22 parts of n-butanol and 0.3 part of ethanolamine were added. The product had a

609839/1050609839/1050

Gardner-Holdt Viskosität von Z.. - Z„, einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von etwa 60 % und eine Säurezahl von 3,7.Gardner-Holdt viscosity of Z .. - Z ", a non-volatile solids content of about 60 % and an acid number of 3.7.

Example 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer pigmentierten Polyurethanzusammensetzung erläutert, zu der die gelierten polymeren Mikrogelteilchen zugegeben werden, um sie zu verbessern. Eine mit Titandioxid pigmentierte Polyurethanüberzugsmasse wurde zuerst unter Verwendung des Urethan-Reaktionsproduktes von Beispiel 4 durch Verschneiden folgender Bestandteile formuliert:This example explains the preparation of a pigmented polyurethane composition to which the gelled polymeric microgel particles can be added to improve them. A polyurethane coating composition pigmented with titanium dioxide was first made using the urethane reaction product of Example 4 formulated by blending the following components:

GewichtsteileParts by weight

Ur e than>-Reakt ionspr oduktUrethane> reaction product

von Beispiel 4 204,90from Example 4 204.90

Butyliertes Melarainformalde-Butylated melara formalde-

hydharz 100,80hyd resin 100.80

CAB -Lösung 4,2CAB solution 4.2

Pigmentpaste 396,70Pigment paste 396.70

Ultraviolett Absorber (Tinuvin 828) 8,5Ultraviolet absorber (Tinuvin 828) 8.5

Äthylenglycolmonoäthyläther-Acetat 18,70Ethylene glycol monoethyl ether acetate 18.70

Isobutylalkohol 30,90Isobutyl alcohol 30.90

"Santowhite" 8,5"Santowhite" 8.5

p-Toluolsulfonsäure 2,80p-toluenesulfonic acid 2.80

Isobutylacetat 216,0Isobutyl acetate 216.0

Diethanolamin 1,0Diethanolamine 1.0

609839/1050609839/1050

20 %ige Lösung eines 190 ep (eine halbe Sekunde) Celluloseacetobutyrat in 80/20 Toluol/Äthanol20% solution of a 190 ep (half a second) cellulose acetobutyrate in 80/20 toluene / ethanol

Die pigmentierte Paste wurde in einer Lösung des Polyesters aus 131 Teilen Neopentylglycol, 141 Teilen Sebacinsäure, Teilen Isophthalsäure, 93,6 Teilen Trimethylolpropan und 8,5 Teilen Hydroxyäthyläthylenimin zerkleinert. Die Paste wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:The pigmented paste was in a solution of the polyester from 131 parts of neopentyl glycol, 141 parts of sebacic acid, parts of isophthalic acid, 93.6 parts of trimethylolpropane and 8.5 Parts of Hydroxyäthyläthylenimin crushed. The paste was made by mixing the following ingredients:

GewichtsteileParts by weight

Polyester (60 % Feststoffe inPolyester (60% solids in

einer 90 : 10 Mischung vona 90:10 mixture of

Xylol in Äthylenglycolmonobutyl-Xylene in ethylene glycol monobutyl

äther) 91,80ether) 91.80

Poly(oxytetramethylen)glycol 26,20Poly (oxytetramethylene) glycol 26.20

TiO₂ 223,30TiO ₂ 223.30

Diacetorialkohol 8,90Diacetorial alcohol 8.90

Methyläthylketon 26,60Methyl ethyl ketone 26.60

Isobutylacetat 8,9Isobutyl acetate 8.9

Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle bis zu einer Feinheit der Teilchen von 7,5 nach Hegman zerkleinert.This mixture was comminuted in a ball mill to a particle fineness of 7.5 according to Hegman.

Die so erhaltene Überzugsmasse diente als Vergleichszusammensetzung für die nachstehenden Beispiele und gleichzeitig als Basiszusammensetzung, zu der die gelierten polymeren Mikroteilchen hinzugegeben wurden« The coating composition obtained in this way served as a comparative composition for the following examples and at the same time as a base composition to which the gelled polymeric microparticles were added «

609839/ 1050609839/1050

Example 6

Eine Polyurethanüberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Titandioxidpigment durch Aluminiumflocken in einer Konzentration von 3 Gew. % ersetzt wurde. Die Zusammensetzung wurde sowohl als Vergleichsmasse als auch als Basiszusammensetzung für die Zugabe von gelierten polymeren Mikroteilchen verwendet.A polyurethane coating composition was prepared as in Example 5, except that the titanium dioxide pigment was replaced by aluminum flakes at a concentration of 3 wt.%. The composition was used as both a comparative and a base composition for the addition of gelled polymeric microparticles.

Beispiele? und 8Examples? and 8

Diese Beispiele erläutern die Verbesserung der Eigenschaften, die durch Zugabe der gelierten polymeren Mikroteilchen zu den Polyurethan-Überzugsmassen erhalten werden:These examples illustrate the improvement in properties brought about by the addition of the gelled polymeric microparticles the following can be obtained for the polyurethane coating compounds:

GEWICHTSTEILEPARTS OF WEIGHT

Beispiel 7 Beispiel 8Example 7 Example 8

(Vergleich) (Erfindung)(Comparison) (invention)

Polyurethan von Beispiel 5 200,0 200,0Polyurethane of Example 5 200.0 200.0

gelierte polymere Mikroteilchen von Beispiel 3 8,0gelled polymeric microparticles of Example 3 8.0

zusammen 200,0 208,0together 200.0 208.0

609839/1050609839/1050

Diese Zusammensetzungen wurden auf ein Blech gesprüht, 2 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann wurde ein weiterer Strich aufgetragen und 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten bei 121°C eingebrannt.These compositions were sprayed onto a metal sheet, dried at room temperature for 2 minutes, and then became a applied another coat and dried for 5 minutes at room temperature and then baked at 121 ° C. for 30 minutes.

Der Film von Beispiel 7 (ohne vernetzte polymere Mikroteilchen) hatte eine Stärke von 30,5 Mikron und der Film von Beispiel 8 (8 Teile vernetzte polymere Mikroteilchen) von 43,2 Mikron. Das Fließverhalten bei Beispiel 8 war ausgezeichnet, wogegen es nur gut bei Beispiel 7 war.The film of Example 7 (with no crosslinked polymeric microparticles) was 30.5 microns in thickness and the film of Example 8 (8 parts crosslinked polymeric microparticles) of 43.2 microns. The flow behavior in Example 8 was excellent, whereas it was only good with example 7.

Beispiele 9 und 10Examples 9 and 10

Diese Beispiele erläutern die vorteilhaften Wirkungen der gelierten polymeren Mikroteilchen auf die Eigenschaften der Polyurethan-Überzugsmassen noch weiter.These examples illustrate the beneficial effects of the gelled polymeric microparticles on properties the polyurethane coating compounds even further.

GEWICHTSTEILEPARTS OF WEIGHT

Beispiel 9 Beispiel 10 (Vergleich) (Erfindung)Example 9 Example 10 (comparison) (invention)

Polyurethan von Beispiel 6 200,0 200,0Polyurethane of Example 6 200.0 200.0

zusammen , 200,0 208,0together, 200.0 208.0

609839/1050609839/1050

Diese Zusammensetzungen wurden auf Bleche aufgesprüht, wobei die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 7 und 8 verwendet wurde. Der Film von Beispiel 9 (Vergleich) hatte eine Dicke von 33,0 Mikron, wogegen der Film von Beispiel 10 eine Dicke von 48,3 Mikron hatte. Die Mustergleichheit war bei Beispiel 9 befriedigend und bei Beispiel 10 ausgezeichnet·These compositions were sprayed onto panels using the same procedure as in Examples 7 and 8. Had the film of Example 9 (Comparative) had a thickness of 33.0 microns, whereas the film of Example 10 has a thickness of 48.3 microns was. The pattern identity was satisfactory in Example 9 and excellent in Example 10

Example 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von gelierten polymeren Mikroteilchen für die Verwendung in Überzugsmassen auf Basis von Polyestern.This example illustrates the preparation of gelled polymeric microparticles for use in coating compositions based on polyesters.

Zu einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war, wurden 1 250 g Heptan, 540 g einer Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiedepunkt von 177⁰C und einem Endsiedepunkt von 188⁰C (90 % destillieren zwischen 178,3 und 180,6 C), 50 g Methylmethacrylat, 10 g eines Dispersionsstabilisators als 50,3 %ige Feststofflösung in einer Mischung aus 52.1 % Butylacetat, 40,4 % VM&P Naphtha und 7,9 % Toluol und 4 g Azobisisobutyronitril gegeben. Der Dispersionsstabilisator bestand aus 45,4 % Methylmethacrylat, 4,2 % Glycidylmethacrylat, 0,9 % Methacrylsäure und 49,5 % eines Umsetzungsproduktes aus 89,2 % Poly-12-hydroxystearinsäure und 10,8 % Glycidylmethacrylat. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 103 C erwärmt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden im Verlauf von etwa 3 Stun- To a 5-liter flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer and heating mantle, were added 1 250 g of heptane, 540 g of a mixture of aliphatic hydrocarbons having an initial boiling point of 177 ⁰ C and a final boiling point of 188 ⁰ C (90 % distill between 178.3 and 180.6 C), 50 g of methyl methacrylate, 10 g of a dispersion stabilizer as a 50.3% solid solution in a mixture of 52.1% butyl acetate, 40.4 % VM&P naphtha and 7.9% toluene and 4 g azobisisobutyronitrile given. The dispersion stabilizer consisted of 45.4% methyl methacrylate, 4.2 % glycidyl methacrylate, 0.9% methacrylic acid and 49.5% of a reaction product of 89.2% poly-12-hydroxystearic acid and 10.8% glycidyl methacrylate. The mixture was heated to reflux to about 103 ° C. and held at that temperature for about 30 minutes. Then in the course of about 3 hours

609839/1050609839/1050

den 1 288 g Methylmethacrylat, 70 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methacrylsäure, 4,2 g Dimethylkokosamin ("Armeen DMGD"), 200 g des genannten Dispersionsstabilisators, 14 g Octylmercaptan und 5,6 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach* dem diese Zugabe beendigt war, wurde die Erwärmung unter Rückflusskühlung für weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 2,8 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Dann wurde die Rückflusskühlung noch eine Stunde fortgesetzt und anschließend wurde die Mischung gekühlt und filtriert.den 1 288 g methyl methacrylate, 70 g glycidyl methacrylate, 42 g of methacrylic acid, 4.2 g of dimethyl coconut amine ("Armeen DMGD"), 200 g of the dispersion stabilizer mentioned, 14 g of octyl mercaptan and 5.6 g of azobisisobutyronitrile were added. After this addition was over, the heating was below Reflux continued for an additional 30 minutes and then another 2.8 g of azobisisobutyronitrile was added. then reflux was continued for an additional hour and then the mixture was cooled and filtered.

Die erhaltene polymere Dispersion, die im wesentlichen aus vernetzten polymeren Mikroteilchen bestand, hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 44,9 Gew. %, bestimmt bei 150 C.The polymeric dispersion obtained, consisting essentially of crosslinked polymeric microparticles, had one total solids content of 44.9% by weight, determined at 150 C.

Beispiele 12 + 13Examples 12 + 13

Diese Beispiele erläutern den Effekt der. Zugabe von gelierten polymeren Mikroteilchen des Beispiels 11 zu einem ölmodifizierten Polyester. Bei diesen Beispielen wurde eine Vergleichszusammensetzung hergestellt, die eine mit Aluminium pigmentierte, ölmodifizierte Polyesterharz-Überzugsmasse (Beispiel 12) war und eine Zusammensetzung nach der Erfindung (Beispiel 13). Die Zusammensetzung-von Beispiel 13 enthielt im wesentlichen die gleichen Bestandteile wie diejenige von Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß sie noch zusätzlich etwa 10 Gew. % Feststoffe der gelierten polymeren Mikroteilchen von Beispiel 11 enthielt. Die Anstrichmassen hatten folgende Zur sammensetzung: These examples illustrate the effect of the. Addition of the gelled polymeric microparticles of Example 11 to an oil-modified polyester. In these examples, a comparative composition was prepared which was an aluminum pigmented, oil-modified polyester resin coating composition (Example 12) and a composition according to the invention (Example 13). The composition-of Example 13 containing substantially the same components as that of Example 12, except that it contained additionally about 10 wt.% Solids of the gelled polymeric microparticles of Example 11. The paints had the following composition:

6 09839/10506 09839/1050

GEWICHTSTEILEPARTS OF WEIGHT

BestandteileComponents Beispiel 12Example 12 Beispiel 13Example 13 ölmodifiziertes Poly
esterharz (1)oil modified poly
ester resin (1) 125,-125.00 110,—110.00 Pigmentpaste (2)Pigment paste (2) 10,0010.00 10,0010.00 butyliertes Melaminform-
aldehydharzbutylated melamine molded
aldehyde resin 41,0041.00 41,0041.00 XylolXylene 30,0030.00 75,0075.00

gelierte polmyere Mikro-gelled polymeric micro-

teilchen von Beispiel 11 22,00particles of Example 11 22.00

zusammen 206,00 258,00together 206.00 258.00

' 60 %ige Feststofflösung eines ölmodifizierten Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 76, einer Säurezahl von 9 und einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-X, hergestellt durch Umsetzen einer Mischung aus 33,8 % Kokosnussöl, 38,3 % Phthalsäureanhydrid, 2,4 % tert.-Buty!benzoesäure, 21,6 % Pentaerythrit und 20,9 % Trimethyloläthan in einer Lösungsmittelmischung aus 91 % Xylol und 9 % n-Butanol.'' 60% solids solution of an oil-modified polyester resin with a hydroxyl number of 76, an acid number of 9 and a Gardner-Holdt viscosity of VX, produced by reacting a mixture of 33.8% coconut oil, 38.3% phthalic anhydride, 2.4% tert-butybenzoic acid, 21.6% pentaerythritol and 20.9% trimethylolethane in a solvent mixture of 91% xylene and 9 % n-butanol.

^v ' Pigmentpaste aus 23,7 % Aluminiumflocken, 5,9 % Phthalocyaninblau, 16,2 % Methyl-1-12-hydroxystearat, 27,1 %VM&P Naphtha und 27,1 % Me thy la thy lket on. Die Paste wurde durch übliche Zerkleinerung in einer Kugelmühle bis zu einer Feinheit nach Hegman von 7,5 hergestellt. ^v ' pigment paste made from 23.7% aluminum flakes, 5.9% phthalocyanine blue, 16.2% methyl 1-12-hydroxystearate, 27.1% VM & P naphtha and 27.1% methyl thy lketon. The paste was produced by conventional grinding in a ball mill to a Hegman fineness of 7.5.

609839/1050609839/1050

Diese Zusammensetzungen wurden durch Zugabe von Xylol auf einen Feststoffgehalt von 40 % verdünnt und auf Metallsubstrate aufgetragen. Beispiel 12 (Vergleichsversuch) zeigte ein schlechtes Metallrauster, wogegen aus der Zusammensetzung von Beispiel 13 (Erfindung) ein ausgezeichnetes Metallmuster erhalten wurde.These compositions were diluted to 40% solids by the addition of xylene and applied to metal substrates applied. Example 12 (comparative experiment) showed a poor metal roughness, whereas from the composition of Example 13 (invention), an excellent metal pattern was obtained.

Beispiele 14 und 15Examples 14 and 15

Auch diese Beispiele erläutern die vorteilhaften Wirkungen der Zugabe von gelierten polymeren Mikroteilchen zu einer Überzugsmasse auf Basis eines ölfreien Polyesterharzes. Bei diesen Beispielen wurde eine Kontrollzusammensetzung, die eine mit Aluminiumflocken pigmentierte Überzugsmasse auf Basis eines ölfreien Harzes (Beispiel 14) zum Vergleich und ein Beispiel 15 gemäss der Erfindung, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hatte, verwendet, mit der Ausnahme, daß es zusätzlich etwa 10 Gew. % Feststoffe an gelierten polymeren Mikroteilchen nach Beispiel enthielt.These examples also illustrate the beneficial effects of adding gelled polymeric microparticles a coating composition based on an oil-free polyester resin. In these examples, a control composition was used a coating composition pigmented with aluminum flakes and based on an oil-free resin (Example 14) for comparison and an example 15 according to the invention, which is shown in essentially the same composition was used except that it added about 10 wt% solids contained on gelled polymeric microparticles according to the example.

Die Massen hatten folgende Zusammensetzung:The masses had the following composition:

609839/1 050609839/1 050

GEWICHTSTEILEPARTS OF WEIGHT

_Ώ _ - ., Beispiel 14 Beispiel 15 _Ώ _ -., Example 14 example 15

Bestandteile _/T7 ^v. . , ν ,- -. , νComponents _{/ T7} ^v . . , ν, - -. , ν

(Vergleich) (Erfindung)(Comparison) (invention)

ölfreies Polyesterharzoil-free polyester resin

Pigmentpaste getnäss Beispielen 12 und 13Pigment paste according to Examples 12 and 13

methyloliertes Melaminf ormald ehydharzmethylolated melamine formaldehyde resin

Dispersion mit gelierten polymeren Mikroteilchen von Beispiel 11Gelled polymeric microparticle dispersion of Example 11

(2) 1 % Antikratermittel ^v ' (2) 1% anti-crater agent ^v '

p-Toluolsulfonsäure Methyl-n-butylketonp-toluenesulfonic acid Methyl n-butyl ketone

zusammen 258,-- 258,—together 258, - 258, -

125,—125.00 108,—108.00 10,-10, - 10,-10, - 31,-31, - 31,-31, - 22,-22.00 4,-4, - 4,-4, - 2,"2, " 2,-2, - 81,-81.00 86,—86.00

60 %ige Feststofflösung eines ölfreien Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 74, einer Säurezahl von 4 und einer Gardner-Holdt Viskosität von R, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von 28,6 % 1,6 Hexandiol, 19,6 % Adipinsäure, 33,4 % Isophthalsäure, 18,0 % Trimethylolpropan und 0,4 % Hydroxyäthyläthylenimin in einer Lösungsmittelmischung aus 82,0 % Methyl-n-butylketon und 18,0 % Toluol.60% solids solution of an oil-free polyester resin having a hydroxyl number of 74, an acid number of 4 and a Gardner-Holdt viscosity of R by reacting a mixture of 28.6% 1,6 hexanediol, 19.6% adipic acid, 33.4% isophthalic acid, 18.0% trimethylolpropane and 0.4% Hydroxyäthyläthylenimin in a solvent mixture of 82.0% and methyl n-butyl ketone 18.0% toluene.

(2)(2)

^v ' 1 %ige Lösung eines Silicons in Toluol (Hersteller General ^v '1% solution of a silicone in toluene (manufacturer General

Electric Corporation).Electric Corporation).

609839/1050609839/1050

Diese Zusammensetzungen wurden auf sprühfähige Systeme durch Zugabe von 50 Vol. % einer Lösungsmischung bestehend aus 75 % Xylol, 10 % n-Butanol und 15 % Äthylenglycolraonoätheracetat verdünnt und auf Metallsubstrate gesprüht. Die Vergleichszusammensetzung von Beispiel 14 zeigte ein schfechtes Metallmuster, wogegen die Zusammensetzung von Beispiel 15, die gemäss der. Erfindung gelierte polymere Mikroteilchen enthielt, ausgezeichnete Metallmuster ergab.These compositions were made up of sprayable systems by adding 50% by volume of a solution mixture from 75% xylene, 10% n-butanol and 15% ethylene glycol raonoether acetate diluted and sprayed on metal substrates. The comparative composition of Example 14 showed poor performance Metal pattern, whereas the composition of Example 15, which according to the. Invention contained gelled polymeric microparticles, gave excellent metal patterns.

609839/1050609839/1050

Claims

Pat ent claims

Process for preparing a dispersion of gelled polymeric microparticles having a particle size of 0.1 to 10 microns of relatively high concentration, characterized by being free radical copolymerized

0.5 to 15% by weight of an alpha-beta-ethylenically unsaturated Monocarboxylic acid,

at least one other copolymerizable ethylenic unsaturated monomer and

0.5 to 15 wt.% Of a crosslinking monomer selected from the class of epoxy-containing compounds, alkylene imines, organoalkoxysilanes, and mixtures thereof, in the presence of a dispersing liquid which is a solvent for the monomers, but a non-solvent for the forming polymer, and a dispersion stabilizer , with at least two segments, of which a first segment is solvated by this dispersing liquid and a second segment has a different polarity than the first segment and is relatively insoluble in the dispersing liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid.

609839/1 050

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is an alkyl acrylate or is an alkyl methacrylate.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the alkyl methacrylate is methyl methacrylate.

5. The method according to claim 1, characterized in that the crosslinking monomer is an epoxy-containing one Connection is.

6. The method according to claim 5, characterized in that that the epoxy-containing compound is glycidyl methacrylate.

7. The method according to claim 1, characterized in that that the crosslinking monomer is a mixture of an alkyleneimine and an organoalkoxysilane is.

8. The method according to claim 7, characterized in that that the crosslinking monomer is a mixture of Hydroxyäthyläthylenimin and gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan is..

609839/1050609839/1050

9, The method of claim 1 wherein g e k e η nz calibration η et that the dispersion stable ^ -isator a graft polymer with 2 polymeric segments, wherein a first segment is solvated by the dispersing liquid and a second segment, an anchor polymer different from a Is polarity as the first segment and is relatively insoluble in the dispersing liquid and wherein the dispersion stabilizer has pendant groups capable of interpolymerizing with the ethylenically unsaturated monomers.

10. The method according to claim 9, characterized in that that you? Dispersion stabilizer through graft copolymerization of the reaction product of glycidyl methacrylate and poly (12-hydroxystearic acid) with methyl methacrylate and glycidyl methacrylate and subsequent reaction the epoxy groups attached to this copolymer have been produced with methacrylic acid.

11. The method according to claim 1, characterized in that that the ethylenically unsaturated monomer is methyl methacrylate, the monocarboxylic acid is methacrylic acid and the crosslinking agent is a mixture of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and Hydroxyäthyläthylenimin is.

12. The method according to claim 1, characterized in that the other ethylenically unsaturated monomer is methyl methacrylate, the monocarboxylic acid is methacrylic acid and the crosslinking monomer is glycidyl methacrylate .

^y 609839/1050 ^y 609839/1050

- 52 - 261T186

13. A gelled polymeric microparticles prepared by free-radical addition-copolymerization of 0.5 to 15 wt.% Of an alpha-beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, at least one other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers and

0.5 to 15% by weight of a crosslinking monomer from the class of epoxy-containing compounds, alkyleneimines, Organoalkoxysilanes and mixtures thereof, in the presence of a dispersing liquid containing a solvent for the monomers, but a nonsolvent for the polymer being formed, and a dispersion stabilizer with at least two segments, of which a first segment is solvated by this dispersing liquid and a second segment is a different one Has polarity than the first segment and is relatively insoluble in the dispersing liquid.

14. Microparticles according to claim 13, characterized in that the dispersion stabilizer is a graft copolymer which contains two polymeric segments, a first segment being solvated by the dispersing liquid and a second segment being an anchor polymer of a different polarity than the first segment and is relatively insoluble in the dispersing liquid and wherein the dispersion stabilizer has pendant groups which are capable of interpolymerization with the ethylenically unsaturated monomers.

609839/1 050

15. Microparticles according to claim 14, characterized g ekennz e rejects that the dispersion stabilizer by graft copolymerization of the reaction product from glycidyl methacrylate and poly (12-hydroxystearic acid) with methyl methacrylate and glycidyl methacrylate and subsequent Implementation of the epoxy groups attached to this copolymer with methacrylic acid is.

16. Microparticles according to claim 13, characterized g ek e η η ζ e i c h η e t that the monocarboxylic acid methacrylic acid the other unsaturated monomer is methyl methacrylate and the crosslinking monomer is glycidyl methacrylate is.

17. Microparticles according to claim 13, characterized The monocarboxylic acid is methacrylic acid and the other unsaturated monomer is methyl methacrylate and the crosslinking monomer is a mixture of flydroxyäthyläthylenimin and gamraa-Methacryloxypropyltrimethoxysilan is.

18 _β Use of the gelled polymeric microparticles according to one of Claims 1 to 17 as additives for coating compositions based on polyurethanes or polyesters.

609839/1050