DE2610848A1

DE2610848A1 - Rubber to metal bonding adhesive compsn. - contg. conjugated diene, heterocyclic cpd., copolymerisable monomer and silica filler

Info

Publication number: DE2610848A1
Application number: DE19762610848
Authority: DE
Inventors: Nakamura Hiroshi
Original assignee: Honny Chemicals Co Ltd
Current assignee: Honny Chemicals Co Ltd
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1976-03-15
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2610848C3; DE2610848B2

Abstract

In a process of bonding a rubber to a ferrous metal substrate an adhesive is applied to the metal substrate. The rubber is contacted and bonded by heat and pressure. The adhesive an interpolymer comprising 40-99% conjugated diene, 1-20% heterocyclic nitrogen base and 0-40% additional copolymerisable monomer. The adhesive contains about 5-180 pts. of a high purity silica filler per 100 pts. of interpolymer.

Description

Verfahren zum binden von Kautschuk an Eisen- Process for binding rubber to iron

substrate und nach dem Verfahren erhaltene Schichtkörper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate und neue zusammengesetzte Gegenstände bzw. Schichtkörper, die nach dem Verfahren erhalten werden. substrates and laminated bodies obtained by the process The invention relates to a method for bonding rubber to ferrous metal substrates and new composite articles or laminates produced by the process can be obtained.

Die Vulkanisation bzw. Haftung von Kautschuk an Metallen wird bisher nach verschiedenen Verfahren erzielt. Dazu gehören beispielsweise das essing-, Bronze- und Zinkplattieren; die Verwendung halogenierter natürlicher oder synthetischer Kautschuke mit oder ohne spezielle, das haften fördernde Zusätze, wie Di-C-nitrosoverbinaungen oder Kobaltnaphthenat; Isocyanaten oder Isocyanat/Kautschuk-Gemischen; und synthetischen Harzen vom Phenol/Formaldehyd-Typ. Jedes Verfahren weist bestimmte deutliche Nachteile auf.The vulcanization or adhesion of rubber to metals is so far achieved by various methods. These include, for example, the essing, bronze and zinc plating; the use of halogenated natural or synthetic Rubbers with or without special additives that promote adhesion, such as di-C-nitroso compounds or cobalt naphthenate; Isocyanates or isocyanate / rubber mixtures; and synthetic Phenol / formaldehyde type resins. Each method has certain distinct disadvantages on.

Wenn ein lletall, wie Stahl, mit z.B. Messing plattiert wird und danach mit einem kompoundierten vulkanisierbaren Kautschuk in Berührung gebracht wird und aas Ganze unter Druck erhitzt wird, wird eine starke bindung zwischen dem Messing und dem Kautschuk vermutlich infolge von kovalenten Kupfer/Schwefel/1autschuk-Bindungen ausgebildet. Diese Bindung besitzt eine gute Wasser-und Lösungsmittelbeständigkeit. Der nachteil dieses Vorgehens ist im Verfahren begründet. Das Messingplattierungsverfahren ist teuer und schwierig zu überwachen. Irgendwelche Abwandlungen in der Messingzusammensetzung und ihrer Kristallstruktur können zu einer sehr sclilechten Haftung am Kautschuk führen. Durch die Verwendung von Messing werden gravierende Beschränkungen dem Sautschukfacnmann auferlegt, da das Kautschukeinsatzmaterial sorgfältig angesetzt werden muß, um die optimale Haftung am Messing zu erzielen. beim bronzeplattieren und Zinkplattieren treten ähnliche Probleme und Beschränkungen auf.When a metal, such as steel, is clad with e.g. brass and after that is brought into contact with a compounded vulcanizable rubber and When the whole thing is heated under pressure, there is a strong bond between the brass and the rubber, presumably due to copper / sulfur / rubber covalent bonds educated. This bond has good water and solvent resistance. The disadvantage of this approach is due to the procedure. The brass plating process is expensive and difficult to monitor. Any variations in the brass composition and their crystal structure can lead to very poor adhesion to rubber to lead. The use of brass places serious restrictions on the rubber man imposed, as the rubber feed must be carefully prepared in order to achieve the to achieve optimal adhesion to the brass. in bronze plating and zinc plating similar problems and limitations arise.

Chlorierte und oromierte natürliche und synthetische Kautschuke, insDesondere wenn die Ansätze die Vernetzung und Haftung fördernde Zusätze enthalten, beispielsweise di-C-nitrosierte Aromatten, liefern gute Haftbindungen zwischen verschiedenen Metallen und natürlichen und synthetischen Kautschuken. Infolge ihrer leicht polaren natur können sie an Metallen ohne kovalente bindungen mit der izietalloberfläche haften. Dieser Mangel an chemischen Bindungen mit der Metalloberfläche ist offensichtlich ein Nachteil, da die Haftfestigkeit derartiger Systeme rascn mit steigender Temperatur abnimmt.Chlorinated and shaped natural and synthetic rubbers, in particular if the approaches contain additives promoting crosslinking and adhesion, for example Di-C-nitrosated aromatic mats provide good bonds between different metals and natural and synthetic rubbers. Due to their slightly polar nature They can adhere to metals without covalent bonds with the izietal surface. This lack of chemical bonds with the metal surface is evident a disadvantage, since the adhesive strength of such systems rascn with increasing temperature decreases.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß polyfunktionelle Isoc-yar.ate, wie p,p',p"-Triisocyanattriphenylmethan selbst und als Zusatz zu iiautschuklösungen, eine hohe Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und metallen liefern. Der Mechanismus der haftung ist nicht ganz bekannt; es wird angenommen, daß die Isocyanate chemisch sowohl mit dem kautschuk als auch mit der Metalloberfläche reagieren. Im ersten Fall liefern aktive Wasserstoffatome, z.B. liydroxyl- oder Carboxylgruppen, die durch Oxydation bei der Kautschukverarbeitung gebildet wurden, Reaktionsstellen zur bildung von Urethan- und anderen Bindungen.It has been known for many years that polyfunctional Isoc-yar.ate, like p, p ', p "-Triisocyanattriphenylmethan itself and as an additive to iiautschuklösungen, provide high adhesive strength between rubber and metals. The mechanism the liability is not fully known; it is believed that the isocyanates are chemical react with both the rubber and the metal surface. In the first Case provide active hydrogen atoms, e.g. hydroxyl or carboxyl groups, the by Oxidation formed during rubber processing, reaction points to form of urethane and other bonds.

Beim Binden an die ijetallfläche wira angenorsmen, daß Oxidflächen die oft einige isydroxylgruppen aufwei;en, nit den Isocyanatgruppen reagieren Können. In jedem Fall ist die BösungsmittelDestcndigkeit und die Rate der Herabsetzung der haftfestigkeit mit steigender Temperatur bei mit Isocyanat an Metallteile gebundenem Kautschuk besser, als man erwarten würde, wenn die Haftung am metall nur auf physikalischen hraften beruhen würde. Zu den Nachteilen der Systeme auf Basis von Isocyanaten gehören infolge der hochreaktiven Isocyanatgruppen und der schlechten Wärmealterungseigenschaften dieser Bindungen eine hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und eine sehr kurze Topfzeit.When binding to the ijetallfläche, we assume that oxide surfaces which often have a few isydroxyl groups that can react with the isocyanate groups. In each case the solvent resistance and the rate of degradation is the Adhesive strength with increasing temperature when bonded to metal parts with isocyanate Rubber is better than you would expect if the adhesion to the metal was only physical would be based. Disadvantages of isocyanate-based systems include due to the highly reactive isocyanate groups and poor heat aging properties these bonds have a high sensitivity to moisture and a very short pot life.

Synthetiscne Harze vom Phenol/Formaldehyd-Typ, die im allgemeinen mit einem Kautschukpolymerlatex gemischt werden, können auch zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet werden. Diese Art von Klebemittel kann sich chemisch mit einem ungesättigten Kautschuk verbinden, indem entweder Schwefel und bescnleuniger aus dem Kautschuk in die Klebemittelschicht andern, worauf eine Kovulkanisation folgt, oder indem möglicherweise die Methylolgruppen des Resols mit dem Kautschuk selbst reagieren.Phenol / formaldehyde type synthetic resins generally used Blended with a rubber polymer latex can also be used to bind rubber used on metal. This type of adhesive can chemically bond with one unsaturated rubbers combine by using either sulfur and accelerators change the rubber into the adhesive layer, which is followed by co-vulcanization, or by possibly removing the methylol groups of the resole with the rubber itself react.

Jedoch ist die Haftung an der Metallfläche physikalischer Natur (d.h. van der Waals-Kräfte); die Haftfestigkeit am Metall ist im allgemeinen schlecht, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.However, the adhesion to the metal surface is of a physical nature (i.e. van der Waals forces); the bond strength to the metal is generally poor, especially at elevated temperatures.

In der US-PS 2 978 377 wird erwähnt, daß Mischpolymere von Butadien und einem Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, zum Binden von Kautschuk an metall verwendet worden sind und daß bei der Verwendung mit einem Naturkautschuk oder einer GRS-Zusammensetzung (1,3-Butadien/Styrol) eine ausgezeichnete Bindung erhalten wird. Die Festigkeit derartiger Bindungen bei erhöhten Temperaturen wird nicht beschrieben und es werden keine Werte angegeben. In jedem Eall wurde festgestellt, daß es viele Naturkautschuke und GRS-Zusammensetzungen gibt, die beim Binden an Metalle mit Mischpolymeren aus Vinylpyridinen und Butadien eine sehr schlechte Haftfestigkeit selbst bei normaler Raumtemperatur liefern.US Pat. No. 2,978,377 mentions copolymers of butadiene and a vinyl pyridine such as 2-methyl-5-vinyl pyridine for attaching rubber to metal have been used and that when used with a natural rubber or a GRS (1,3-butadiene / styrene) composition has an excellent bond is obtained. The strength of such bonds at elevated temperatures is increased not described and no values are given. In every eal it was found that there are many natural rubbers and GRS compositions that are used in bonding to Metals with copolymers of vinyl pyridines and butadiene have very poor adhesive strength even at normal room temperature deliver.

Der Stand der Technik beispielsweise der US-PS 2 885 381 lehrt, daß sowohl Ruß als auch Siliciumdioxid wirksam konjugiertes Dien, heterocyclische Stickstoffbase-Polymere verstärken können. Wenn auch diese Patentschrift nicht die haftung an Metallen, sondern lediglich eine Massenzusammensetzung betrifft, d.h. kautschuk artiges konj ugiertes Dien/heterocyclische Stickstoffbase-Mischpolymere, verstärkt mit ELineralpigmenten, kann man vernünftigerweise erwarten, daß die verstärkende Wirkung in etwa gleicher eise eintritt, wenn entweder Siliciumdioxid oder Ruß als Füllstoff in konjugiertes Dien/heterocyclische Stickstoffbase-Iis cilpolyrnerKlebmitt eln verwendet werden.The prior art, for example, U.S. Patent 2,885,381 teaches that both carbon black and silica effectively conjugated diene, heterocyclic nitrogen base polymers can amplify. Even if this patent specification does not adhere to metals, but only concerns a mass composition, i.e. rubber-like conj ugated diene / heterocyclic nitrogen base copolymers, reinforced with E-mineral pigments, one can reasonably expect the reinforcing effect to be about the same also occurs when either silica or carbon black is used as a filler in conjugated Diene / heterocyclic nitrogen base / polymeric adhesives can be used.

Es ist auch vorgeschlagen und in der Anmeldung mit der Serial o. 587 982 (copending application vom 18. Juni 1975) beschrieben worden, die bindung von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate dadurch zu verbessern, daß man Siliciumdioxid in Kautschuk einverleibt, der mit einem Klebemittel mit einem Interpolymeren aus einem konjugierten Dien und einer heterocyclischen Stickstoffbase gebunden wird. Das Verfahren (present process) gibt dem Kautschukfachmann größere Freiheit beim Kautschukkompoundieren, da der bevorzugte Kohlenstoffüllstoff anstel, von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung und in größeren Mengen verwendet werden kann, wobei noch die verbesserte Haftung erhalten wird.It is also proposed and in the application with serial o. 587 982 (copending application dated June 18, 1975) described the binding of Improve rubber on ferrous metal substrates by adding silicon dioxide incorporated in rubber, made with an adhesive with an interpolymer a conjugated diene and a heterocyclic nitrogen base. The present process gives the rubber expert greater freedom Rubber compounding, as the preferred carbon filler, rather than silica can be used in the rubber composition and in larger amounts, wherein the improved adhesion is still obtained.

Die Verwendung bestimmter Übergangsmetallsalze oder -seifen, wie Kobaltnaphthenat, Kupfernaphthenat oder Kobaltresinat, als Zusätze zu kompoundierten Kautschuken zur Verbesserung der haftung an Messing ist bekannt. Wenn jedoch kompoundierte Kautschuke an mit Messing, bronze oder Zink plattierte Oberflächen gebunden werden, ist ein wesentlicher Faktor für die Ausbildung einer derartigen Bindung die Reaktion des Schwefels, der im Kautschuk vorliegt, sowohl mit dem Kautschuk als auch mit dem plattierten Metall, vermutlich unter Ausbildung von kovalenten Kautschuk/Schwefel /Metall-Bindungen. Dieser Sachverhalt betrifft einen vollständig anderen Bindemechanismus als bei der vorliegenden Erfindung, bei der Kein hessing- oder Zinkplattieren angewendet wira. einer ist irgendein ñückschlun, daß die haftfestigkeit durch die Zugabe derartiger Ubergangsmetallverbindungen zu verbindenden Kautschuken verbessert werden wUrde, nicht möglich. The use of certain transition metal salts or soaps, such as Cobalt naphthenate, copper naphthenate or cobalt resinate, as additives to compounded Rubbers for improving the adhesion to brass are known. However, when compounded Rubbers are bonded to surfaces plated with brass, bronze or zinc, an essential factor for the formation of such a bond is the reaction of the sulfur present in the rubber with both the rubber and with the plated metal, presumably with the formation of covalent rubber / sulfur / Metal bonds. This issue concerns one completely different binding mechanism than in the present invention, in which no hessing or zinc plating is used. one is some conclusion that the adhesive strength rubbers to be joined by the addition of such transition metal compounds would be improved, not possible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kompoundierte vulkanisierbare riautschuke an eisenhaltige lietalle, insbesondere Eisen und Stahl, ohne die Verwendung von Zwischenscnichten aus Messing, Bronze oder Zink zu binden und dadurch u.a. die kostspieligen Qualitätsüberwachungsprobleme auszuschließen, die mit der Verwendung derartiger Metallüberzüge verbunden sind.The object of the present invention is to provide compounded vulcanizable Riautschuke on ferrous metal, especially iron and steel, without the use to bind intermediate layers made of brass, bronze or zinc and thereby inter alia the Eliminate costly quality control problems associated with using such metal coatings are connected.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kautschuk an eisenhaltige Metalle zu binden, insbesondere an Stahlwulstdrähte und -stränge zur Verwendung in mit Stahl verstärkten Reifen, Riemen und Schläuchen, indem man als Klebmittel kautschukartige Mischpolymere und Interpolymere von konjugierten Dienen und heterocyclischen Stickstoffbasen ohne die bisher verwendeten Zwischenschichten aus Messing, Bronze oder Zink auf den Draht-oder Strangflächen verwendet.It is also an object of the present invention to replace iron-containing rubber To bind metals, particularly on steel bead wires and strands for use in steel reinforced tires, belts and tubes by acting as an adhesive rubbery copolymers and interpolymers of conjugated dienes and heterocyclic ones Nitrogen bases without the previously used intermediate layers of brass or bronze or zinc used on the wire or strand surfaces.

Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, eine Bindung zwischen Stahldrähten oder -strängen und dem umgebenden Kautschuk vorzusehen, die in großem Ausmaß ihre Haftfestigkeit bei den erhöhten Temperaturen beibehält, die oft bei der Verwendung u.a.It is also an object of the invention to create a bond between steel wires or strands and the surrounding rubber to a large extent Maintains adhesive strength at the elevated temperatures often associated with use i.a.

der vorstehend angeführten Reifen und Riemen auftreten.of the tires and belts listed above.

Es wurde nun festgestellt, daß dann, wenn hochreines, feinteiliges Siliciumdioxid zu kautschukartigen Interpolymeren konjugierter Diene und heterocyclischer Stickstoffbasen und insbesondere Interpolymeren von konjugierten Dienen und Vinylpyridinen zugegeben wird und diese Zusammensetzungen zum Binden von kompoundierten natürlichen und synthetischen Kautschuken an eisenhaltige Substrate verwendet werden, wie z.B. Eisen oder Stahl, die Haftfestigkeit insbesondere bei erhöhten Temperaturen stark verbessert wird. Ferner wurde festgestellt, daß dann, wenn das Kautschukeinsatzmaterial mit einer Kobaltverbindung gemischt wird, die haftung in überraschender Weise gefördert wird. Wie sich aus einer betrachtung der folgenden Beispiele ergibt, haben überras ciiend erweise andere übliche VerstärkungsfUllstoffe, wie Ruß, keinen derartigen Einfluß auf die Haftfestigkeit> wenn sie zu diesen Interpolymeren zugegeben werden. Ferner ist Siliciumdioxid sowohl in Klebmittelsystemen auf Basis wässeriger als auch organischer Lösungsmittel wirksam, während Ruß unabhängig vom Dispersionsmedium völlig unwirksam ist.It has now been found that if highly pure, finely divided Silica to form rubbery interpolymers of conjugated dienes and heterocyclic ones Nitrogen bases and especially interpolymers of conjugated dienes and vinyl pyridines is added and these compositions for binding compounded natural and synthetic rubbers can be used on ferrous substrates, e.g. Iron or steel that Adhesion strength especially at increased Temperatures is greatly improved. It was also found that if the Rubber feed is mixed with a cobalt compound that adheres in Surprisingly promoted. As can be seen from a consideration of the following Examples have surprisingly proven to have other common reinforcing fillers, like carbon black, no such influence on the bond strength> when it comes to this Interpolymers are added. Furthermore, silica is both in adhesive systems effective on the basis of aqueous as well as organic solvents, while carbon black is independent from the dispersion medium is completely ineffective.

Da dem Stand der Technik zu entnehmen ist, daß sowohl Ruß als auch Siliciumdioxid zum Verstärken von konjugiertes Dien/ heterocyclische Stickstoffbase-Mischpolymeren wirksam sind, muß die vorliegende Erfindung auf einigen anderen Phänomenen beruhen, die gegenwärtig noch nicht voll verständlich sind.Since the prior art can be seen that both soot and Silica for reinforcing conjugated diene / heterocyclic nitrogen base copolymers are effective, the present invention must be based on some other phenomena which are currently not fully understandable.

Bei den kautschukartigen Interpolymeren, die als Klebmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann es sic um Mischpolymere eines konjugierten Diens mit einer heterocyclischen Stickstoffbase oder um Interpolymere der vorstehenden Komponenten mit mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren monomeren handeln. Diese Polymeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, setzen sich aus etwa 40 bis 99 Gew.-; konjugiertem Dien; etwa 1 bis 20 Gew.-S einer heterocyclischen Stickstoffbase (wobei 5 bis 15 % bevorzugt sind) und 0 bis etwa 40 Gew.-> mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren onoeren zusammen.The rubbery interpolymers used as adhesives in the frame The present invention can be used, it can be copolymers of a conjugated diene with a heterocyclic nitrogen base or around interpolymers of the above components with at least one additional copolymerizable act as monomers. These polymers which can be used in the present invention are set consist of about 40 to 99% by weight; conjugated diene; about 1 to 20 percent by weight of a heterocyclic Nitrogen base (with 5 to 15% being preferred) and 0 to about 40 wt .-> at least an additional copolymerizable monomer.

Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Mischpolymeren weitgehend variiert werden, ohne daß die ausgezeichneten Wärmehaftfestigkeiten beeinträchtigt werden, die erfindungsgemäi erzielt werden. In der Praxis werden infolge der Kosten von z.B.The composition of the copolymers can be within these limits can be varied widely without impairing the excellent thermal adhesion strengths are achieved according to the invention. In practice this will result in cost from e.g.

Vinylpyridinen Mischpolymere mit einem relativ kleinen Gehalt an mischpolymerisierbarer heterocyclischer Stickstoffbase bevorzugt; es wurde festgestellt, daß ISlengen von nur 1 S wirksam sind Diese Niscnpolymeren können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die in der 11eciinik bekannt ist, z.b. durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, Hassen- und emulsionspolymerisation.Vinyl pyridines copolymers with a relatively small content of copolymerizable heterocyclic nitrogen base preferred; it was found that ISlengen of only 1 S are effective These blend polymers can be according to any one of Method known in the field of economics, e.g. through heat, Solution, suspension, hating and emulsion polymerization.

bei der Mischpolymerisation kann es sich um eine radikalische oder anionische, unregelmaßige, blockweise oder stereospezifisch Polymerisation handeln. Die bevorzugte Methode ist die Emulsions polymerisation.the interpolymerization can be radical or act anionic, irregular, block-wise or stereospecific polymerization. The preferred method is emulsion polymerization.

bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind handelt es sich vorzugsweise um solche mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je EDlekül, jedoch können solche mit mehr Kohlenstoffatomen je í;lolekül, z.E. 8 Kohlenstoffatomen gleichfal verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören Kohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,5-Dimethyl-1,3-butauien, 2,3-Diäthyl-1,3-butadien, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Haloprene, z.B. Chloropren und Methylchloropren, und Alkoxykohlenwasserstoffe, wie blethoxy- und Nthoxyderivate der vorstehend angeführten konjugierten Diene, wie 2-Methoxybutadien und 3-Athoxy-1,3-butadien.the conjugated dienes useful in the present invention are involved they are preferably those with a total of 4 to 6 carbon atoms per EDlekül, however, those with more carbon atoms per í; lolekül, z.E. 8 carbon atoms can also be used. These compounds include hydrocarbons such as 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-butauien, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, Halogenated hydrocarbons, such as haloprene, e.g. chloroprene and methylchloroprene, and alkoxy hydrocarbons such as methoxy and nthoxy derivatives of those listed above conjugated dienes such as 2-methoxybutadiene and 3-ethoxy-1,3-butadiene.

Bei den polymerisierbaren heterocyclischen Stickstoffbasen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, handelt es sich um solche der Pyridin-,Chinolin- und Isochinolinreihe, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und die nur einen CH -6-2 Substituenten und vorzugsweise die CH2=C-R-Gruppe enthalten, wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.In the case of the polymerizable heterocyclic nitrogen bases which according to the invention are usable, are those of the pyridine, quinoline and isoquinoline series, which are copolymerizable with a conjugated diene and which have only one CH -6-2 Substituents and preferably the CH2 = C-R group, where R is either a Is hydrogen atom or a methyl group.

Das bedeutet, daß der Substituent entweder eine Vinyl- oder eine alpha-tiethylvinylgruppe (Isopropenylgruppe) ist. Von diesen Verbindungen werden die Pyridinderivate bevorzugt. Die verschie densten substituierten Derivate sind gleichfalls verwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der den Kern substituierenden Gruppen, z.B. der Alkylgruppen, nicht größer als 15 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit zunehmenaer Größe der Alkylgruppen abnimmt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten Methyl- und/oder Athylgruppen sind, sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.This means that the substituent is either a vinyl or an alpha-tiethylvinyl group (Isopropenyl group). Of these compounds, the pyridine derivatives are preferred. The various substituted derivatives can also be used, however should be the total number of carbon atoms of the groups substituting the nucleus, e.g. of the alkyl groups, should not be greater than 15, since the rate of polymerization is somewhat decreases with increasing size of the alkyl groups. Compounds in which the alkyl substituents Methyl and / or ethyl groups are commercially available and are according to the invention preferred.

Diese heterocyclischen Stickstoffbasen besitzen die folgenden Formeln: wobei R ein Rest aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Flethylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste und Arylreste und Kombinationen dieser reste, wie Halogenalkylreste, Alkylarylreste und Hyaroxyarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist und nur einer dieser Reste ein CH2=C-Rest und vorzugsweise ein Vinyl-oder alpha-Methylvinylrest ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der den Kern substituierenden Gruppen nicht größer als 15 ist. Es hat sich gezeigt, daß die bevorzugten Verbindungen solciie sind, bei denen die Gruppen R, abgesehen von den Vinyl- oder alpha-Metnylvinylgruppen, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5, 6-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-athylpyridin, 2-Hethoxy-4-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5-äthoxypyridin, 2-Vinyl-4,5-dibrompyridin, 2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2- (alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl) pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2- (para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin, 3-Vinyl-5- (hydroxyphenyl )-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-4-äthylchinolin, 3-Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-11ethyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4- (alpha-Methylvinyl 8-dodecylchinolin, 3-Vinylisochinolin, 1 ,6-Dimethyl-3-vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin, 3-Vinyl-5-chloräthylchinolin, 3-Vinyl-5 , 6-dichlorisochinolin, 2 -Vinyl- 6- äthoxy-7 -methylchinolin und 3-Vinyl-6-nydroxymethylisochinolin.These heterocyclic nitrogen bases have the following formulas: where R is a radical from the group formed by hydrogen atoms, alkyl radicals, vinyl radicals, alpha-methylvinyl radicals, alkoxy radicals, halogen atoms, hydroxy radicals, cyano radicals, aryloxy radicals and aryl radicals and combinations of these radicals, such as haloalkyl radicals, alkylaryl radicals and hyaroxyaryl radicals, and only one of these radicals is selected CH2 = C radical and preferably a vinyl or alpha-methylvinyl radical and the total number of carbon atoms in the groups substituting the nucleus is not greater than 15. The preferred compounds have been found to be those in which the groups R, other than the vinyl or alpha-methylvinyl groups, are hydrogen atoms or alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms. Examples of such compounds are 2-vinylpyridine, 2-vinyl-5-ethylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2,3,4-trimethyl-5-vinylpyridine, 3,4,5,6-tetramethyl- 2-vinylpyridine, 3-ethyl-5-vinylpyridine, 2,6-diethyl-4-vinylpyridine, 2-isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-5-undecyl-3-vinylpyridine, 2-decyl 5- (alpha-methylvinyl) pyridine, 2-vinyl-3-methyl-5-ethylpyridine, 2-methoxy-4-chloro-6-vinylpyridine, 3-vinyl-5-ethoxypyridine, 2-vinyl-4,5- dibromopyridine, 2-vinyl-4-chloro-5-bromopyridine, 2- (alpha-methylvinyl) -4-hydroxy-6-cyanopyridine, 2-vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridine, 2-cyano-5- (alpha methylvinyl) pyridine, 3-vinyl-5-phenylpyridine, 2- (para-methylphenyl) -3-vinyl-4-methylpyridine, 3-vinyl-5- (hydroxyphenyl) pyridine, 2-vinylquinoline, 2-vinyl-4 ethylquinoline, 3-vinyl-6,7-di-n-propylquinoline, 2-11ethyl-4-nonyl-6-vinylquinoline, 4- (alpha-methylvinyl 8-dodecylquinoline, 3-vinylisoquinoline, 1,6-dimethyl-3 vinyl isoquinoline, 2-vinyl-4-benzylquinoline, 3-vinyl-5-chloroethylquinoline, 3-vin yl-5, 6-dichloroisoquinoline, 2-vinyl-6-ethoxy-7-methylquinoline and 3-vinyl-6-hydroxymethylisoquinoline.

Interpolymere können aus einer Mischung von zwei der vorstehend angeführten konjugierten Diene und einer heterocyclischen Stickstoffbase oder aus einem konjugierten Dien und zwei verschiedenen heterocyclischen Stickstoffbasen hergestellt werden. Es ist jedoch üblicher, Interpolymere aus einervi einzigen konjugierten Dien, einer einzigen heterocyclischen Stickstoffbase und mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomeren herzustellen.Interpolymers can be made from a mixture of any two of the above conjugated dienes and a heterocyclic nitrogen base or from a conjugated Diene and two different heterocyclic nitrogen bases. However, it is more common to use interpolymers from a single conjugated diene, a single heterocyclic nitrogen base and at least one other polymerizable To produce monomers.

Zu diesen Monomeren gehören organische Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare äthylenische Gruppe vom -6=-Typ enthalten. Diese Verbindungen sind in der Technik bekannt und zu ihnen gehören beispielsweise Alkene, Alkadiene und Styrole, wie ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isobutylen, 1-Octen, 1,4-Pentadien, 1,6-hexadien, 1,7-Octadien, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ätflylvinylbenzol, Vinylcumol, 1,5-Cyclooctadien, Cyclohexen, Cycloocten, Benzylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, 3-Phenyl-3-buten-1-ol, p-itethoxystyrol, Vinylnaphthalin, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol und p-Vinylphenyläthyläther; Acryl-und substituierte Acrylmonomere, wie Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, ldethyl-alphachloracrylat, Äthyl-alpha-äthoxyacrylat, Methyl-alpha-acetamidoacrylat, Butylacrylat, Athyl-alpha-cyanoacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, alpha-Chloracrylnitril, Athylmethacrylat, butylmethacrylat, Methyläthacrylat, ethacrylamid, N , w- Dime thylacrylamid , N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid.und Methacrylylformamid; z.B. wie Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther und Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-1-fluoräthyle-Vinylidenfluorid, hinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropy äther Vinyloutylätner, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylpnenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3 4 Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, vinyläthylsulfon, N-Vinyloxazolidinon, N-ìletliyl-N-vinylacetamia, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl imidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natrium vinylsulfonat, lbiethylvinylsulfonat und -Vinylpyrrol; Dimethylfumarat, Vinylisocyanat, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylel.These monomers include organic compounds that are at least contain a polymerizable ethylenic group of the -6 = type. These connections are known in the art and include, for example, alkenes, alkadienes and styrenes, such as ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, isobutylene, 1-octene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, vinyl toluene, vinyl xylene, Ätflylvinylbenzol, vinyl cumene, 1,5-cyclooctadiene, cyclohexene, cyclooctene, benzylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, Fluorostyrene, trifluoromethylstyrene, iodostyrene, cyanostyrene, nitrostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, 3-phenyl-3-buten-1-ol, p-itethoxystyrene, vinylnaphthalene, acetoxystyrene, methyl-4-vinylbenzoate, Phenoxystyrene and p-vinylphenyl ethyl ether; Acrylic and substituted acrylic monomers, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isopropyl methacrylate, octyl methacrylate, Acrylonitrile, methacrylonitrile, ldethyl-alphachloracrylate, ethyl-alpha-ethoxyacrylate, Methyl alpha acetamido acrylate, butyl acrylate, ethyl alpha cyanoacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Phenyl acrylate, phenyl methacrylate, alpha-chloroacrylonitrile, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Methyl ethacrylate, ethacrylamide, N, w- dimethyl acrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, N-butyl acrylamide and methacrylyl formamide; e.g. such as vinyl esters, vinyl halides, Vinyl ethers and vinyl ketones, such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, isopropenyl acetate, Vinyl formate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, Vinyl iodide, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, Vinylidencyanide, Vinylidene bromide, 1-chloro-1-fluoroethyl vinylidene fluoride, hinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl propy ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinylpnenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, Vinyl 2-butoxyethyl ether, 3 4 dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, Vinyl 2-ethyl mercapto ethyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, Vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, N-vinyloxazolidinone, N-ìletliyl-N-vinylacetamia, N-vinylpyrrolidone, vinyl imidazole, divinyl sulfide, divinyl sulfoxide, divinyl sulfone, Sodium vinyl sulfonate, diethyl vinyl sulfonate and vinyl pyrrole; Dimethyl fumarate, Vinyl isocyanate, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene.

Nitroäthylen, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.Nitroethylene, vinyl furan, vinyl carbazole and vinyl acetylene.

Die Funktion des zusätzlichen Monomeren kann lediglich darin bestehen, aie Kosten bei geringem oder keinem Einfluß auf die Haftfestigkeit und andere Eigenschaften des Klebemittels zu sen kein, oder es kann zum Modifizieren einer speziellen Eigenschaft des Klebemittels einverleibt werden. Ein Beispiel dafür ist die ninverleibung von Monomeren, wie Nitrilen, Estern oder Amiden, die die Polarität des Klebemittels erhöhen würden, um es mit Kautschukenhijherer Polarität verträglicher zu machen. Derartige Iilodifikationen können leicht vom Fachmann durchgeführt werden und liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.The function of the additional monomer can only consist in aie cost with little or no impact on bond strength and other properties The adhesive does not need to be used, or it can be used to modify a specific property of the adhesive are incorporated. An example of this is the incorporation of Monomers such as nitriles, esters or amides that change the polarity of the adhesive would increase to make it more compatible with rubber-coated polarity. Such modifications can easily be carried out by the person skilled in the art within the scope of the present invention.

Zu hochreinen, feinteiligen Siliciumdioxiden, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, gehören alle feinteiligen Siliciumdioxide mit einem SiO2-Gehalt von 95 % oder mehr auf wasserfreier Gewichtsbasis, wie Hi-Sil 233 (PPG Industries), Syloid 65, 83, 85, 244 und 255 (Fuji-Davison), Syloid AL-1, 72, 73, 75, 161, 162, 308, 404, 978 (Davison Chemical), Silnex hP-8 (izusawa Kagaku), Cab-O-Sil (G. L. Cabot Corp.), Fransil 251 (Fransol), Aerosil TT 600, &> S, O, AL0111/200, 2491 (Degussa), Aerosil 130, 200, 300, 380, 0, OX50, MOX170, R972 (Nippon Aerosil KK).To high-purity, finely divided silicon dioxides, which are used to carry out of the invention are useful include all finely divided silicas having a SiO2 content of 95% or more on an anhydrous weight basis, such as Hi-Sil 233 (PPG Industries), Syloid 65, 83, 85, 244 and 255 (Fuji-Davison), Syloid AL-1, 72, 73, 75, 161, 162, 308, 404, 978 (Davison Chemical), Silnex hP-8 (Izusawa Kagaku), Cab-O-Sil (G. L. Cabot Corp.), Fransil 251 (Fransol), Aerosil TT 600, &> S, O, AL0111 / 200, 2491 (Degussa), Aerosil 130, 200, 300, 380, 0, OX50, MOX170, R972 (Nippon Aerosil KK).

Diese feinteiligen Siliciumdioxide können als trockenes Pulver entweder zu einer Lösung des Interpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z.ß. THF oder Toluol, zugegeben werden, wenn ein Klebemittel auf Basis eines Lösungsmittels gewünscht wird, oder in Wasser aufgeschlämmt und zu einem wässerigen Mischpolymerlatex zugegeben werden.These finely divided silicas can be obtained as either a dry powder to a solution of the interpolymer in a suitable one Solvent, z.ß. THF or toluene, may be added if a solvent based adhesive is desired, or slurried in water and formed into an aqueous copolymer latex be admitted.

Wässerige Siliciumdioxidsole, wie Snow Tex 20, 30, C, N und 0 (Nissan Kagaku); Ludox hS, IS, SM und A (Du Pont); Syton DS, P, W-200 und 200 (Monsanto); und Nalcoag 1030, 1034, 1035 und 1050 (lialco) können gleichfalls verwendet werden, und sie werde, oft bei der Durchführung der Erfindung wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit und ihrer Stabilität in den konjugiertes Dien/ Vinylpyridin-Mischpolymerlatices bevorzugt.Aqueous silica sols such as Snow Tex 20, 30, C, N and 0 (Nissan Kagaku); Ludox hS, IS, SM and A (Du Pont); Syton DS, P, W-200 and 200 (Monsanto); and Nalcoag 1030, 1034, 1035 and 1050 (lialco) can also be used, and it will, often in the practice of the invention, because of its ready dispersibility and their stability in the conjugated diene / vinyl pyridine interpolymer latices preferred.

Die Siliciumdioxidteilchengröße liegt (unabhängig davon, ob das Siliciumdioxid als Pulver oder als ein stabiles, in Wasser dispergiertes Sol zugegeben wird) im allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 pm, obgleich Siliciumdioxide mit kleineren oder größeren Teilchengrößen auch verwendet werden können.The silica particle size is (regardless of whether the silica as a powder or as a stable sol dispersed in water) im generally in the range of 3 to 60 µm, although silicas with smaller or smaller larger particle sizes can also be used.

Der wirksame Bereich des zugegebenen Siliciumdioxids zur Erhöhur der Haftfestigkeit beträgt 5 bis 180 Teile Siliciumdioxid je 100 Teile Mischpolymerharzfeststoffe und der bevorzugte Bereich beträgt 20 bis 100 Teile je lCO Teile Mischpolymerharzfeststoffe Bei der Zugabe zur Kautschukverbindung, die gebunden werden soll werden im allgemeinen Verbindungen des Kobalts mit organischen Carbonsäuren bevorzugt, z.B. Linoleate, Stearate, Oleate, Acetat Resinate und Naphthenate, jedoch können Salze anorganischer Säu ren auch verwendet werden, z.B. der Salzsäure und der Salpetersäure. Die Zugabe wird unter Anwendung üblicher Verarbeitungsmethoden auf einer Mühle oder in einem Mischer (internal mixer) durchgeführt.The effective range of silica added to increase Adhesion strength is 5 to 180 parts of silica per 100 parts of interpolymer resin solids and the preferred range is 20 to 100 parts per ICO parts of interpolymer resin solids When adding to the rubber compound to be bonded, generally Compounds of cobalt with organic carboxylic acids preferred, e.g. linoleates, Stearates, Oleates, Acetate Resinates and Naphthenates, however, salts can be more inorganic Acids can also be used, e.g. hydrochloric acid and nitric acid. The addition is made using standard processing methods on or in a mill Internal mixer performed.

Die Mengen der Kobaltverbindungen, die im Kautschuk angewendet werden, werden so gewahrt, daß etwa 0,025 bis etwa 1,0 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Metall je 100 Teile des jeweiligen ICautschukpolymeren vorliegen.The amounts of cobalt compounds used in rubber are maintained to be about 0.025 to about 1.0 parts by weight, and preferably 0.05 up to 0.5 parts by weight of metal are present per 100 parts of the respective IC rubber polymer.

Zusätzlich zum Siliciumdioxid können auch andere Zusätze in die Mischpolymerklebemittel vor ihrem Aufbringen auf die lletallflacne einverleibt werden. Es können ein oder mehrere andere Füllstoffe, Weichmacher, Hcrtur~s:.ittel uni wntioxyaationsmittel zum hodifizieren einiger bestimmter Eigenschaften der Mischpolymerklebemittel zugegeben werden, beispielsweise der Klebrigkeit, der Härte, der Oxydationsbestandigkeit und der Hartungsrate. Es ist selbstverständlich, daß derartige Sodifikationen ini Hanmen der erfindung liegen, sofern noch Siliciumdioxid und konjugiertes Dien/heterocyclische Stickstoffbase-Interpolymeres eingeschlossen sind.In addition to silica, other additives can also be included in the interpolymer adhesives before they are applied to the metal surface. It can be one or several other fillers, plasticizers, hardeners: agents and anti-oxidants added to modify certain properties of the interpolymer adhesives are, for example, the stickiness, the hardness, the resistance to oxidation and the hardening rate. It goes without saying that such sodifications ini Hanmen of the invention, provided that silicon dioxide and conjugated diene / heterocyclic Nitrogen base interpolymer are included.

Zu den kompoundierten Kautschuken, die durch die vorstehend angeführten Interpolymeren gebunden werden können, gehören natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische mit einem recht hohen Grad an Ungesättigtheit, d.h. mit minimal etw 70 Mol-g polymerisiertem konjugiertell Dien. Beispiele für geeignete synthetische Kautschuke sind Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril; und Polychloropren.The compounded rubbers produced by the above Interpolymers that can be bonded include natural and synthetic rubbers and their mixtures with quite a high level of unsaturation, i.e. with minimal about 70 mole g of polymerized conjugate diene. Examples of suitable synthetic Rubbers are polybutadiene; Polyisoprene; Mixed polymers of butadiene with styrene or acrylonitrile; and polychloroprene.

Diese Kautschuke werden zweckmäßigerweise mit einem oder mehreren Füllstoffen, Weichmachern, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln kompoundiert. Die Gesamtmenge des verwendeten Füllstoffs liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Füllstoffen gehören die verschiedenen Siliciumdioxide, Tonerden, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Ruß. Bei der Herstellung der kompoundierten Einsatzmaterialien, die bei der Herstellung von Reifen verwendet werden, besteht vorzugsweise mindestens ein Teil des Füllstoffs aus Ruß. Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gewichtsteile Weichmacher je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Die enge des Weichmachers, die tatsächlich verwendet wird, hängt von dem gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Extraktöle (extract oils), Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Cumaron/Inden-Harze und Ester, wie Dibutylphthalat und TriKresylphosphat. Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet werden. Die Härtungsmittel, die im Härtungssystem verwendet werden, enthalten ein Vulkanisiermittel und im allgemeinen einen oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren beschleunigeraktivatoren.These rubbers are expediently with one or more Fillers, plasticizers, hardeners and antioxidants compounded. The total amount of filler used is generally in the range of 25 up to 150 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. Fillers include the various silicas, clays, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide and soot. In the manufacture of the compounded feedstock used in the Manufacture of tires used, preferably consists of at least one part of carbon black filler. The plasticizers are generally used in amounts in the range from 1.0 to 100 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of rubber are used. The tightness of the plasticizer that is actually used depends on the one you want Softening effect. Examples of suitable plasticizers include aromatic extract oils (extract oils), petroleum plasticizers including asphaltenes, saturated and unsaturated hydrocarbons and nitrogen bases, coal tar products, coumarone / indene resins and esters such as dibutyl phthalate and tricresyl phosphate. Of course you can Mixtures of these plasticizers can be used. The curing agents that are in the curing system are used contain a vulcanizing agent and generally one or several vulcanization accelerators together with one or more accelerator activators.

Die Menge dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegt im allgemeinen in den folgenden bereichen: 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf 100 Gewichtsteile Kautschuk bezogen sind.The amount of these materials used in the system is up generally in the following ranges: 0.5 to 5.0 parts by weight of vulcanizing agent, 0.5 to 3.0 parts by weight of accelerator, 0.5 to 20.0 parts by weight of accelerator activator, all ranges being based on 100 parts by weight of rubber.

beispiele geeigneter Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel freisetzende Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder ein Alkylphenolsulfid oder ein Peroxid, wie Dicumylperoxid oder Dibenzoylperoxid. - Wenn Peroxidverbindungen als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind der Beschleuniger und der Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich. Zu Vulkanisierbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzthiazole. Beispiele spezieller Verbindungen, die geeignete Vulkanisierbeschleuniger sind, sind Zinkdiäthyldithiocarbamat, N,ls-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisufid, 2,2"-Dibenzthiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol, N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid.Examples of suitable vulcanizing agents are sulfur, sulfur-releasing agents Agents such as thiuram disulfide, thiuram polysulfide or an alkylphenol sulfide or a Peroxide, such as dicumyl peroxide or dibenzoyl peroxide. - If peroxide compounds as Vulcanizing agents used are the accelerator and the accelerator activator often not required. About vulcanization accelerators that can be used include dithiocarbamates, thiuram sulfides, and mercaptobenzothiazoles. Examples more specific Compounds that are suitable vulcanization accelerators are zinc diethyldithiocarbamate, N, ls-dimethyl-S-tert-butylsulfenyldithiocarbamate, tetramethylthiuram disulfide, 2,2 "-dibenzthiazyl disulfide, Butyraldehyde aniline, mercaptobenzothiazole, N-oxydiethylen-2-benzothiazolesulfenamide and N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide.

Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die in Verbindung mit sauren Materialien verwendet werden, beispielsweise Fettsäuren, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Myristinsäure. Kolophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Das Anti oxydationsmittel liegt im allgemeinen im Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich von beispielsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk vor. Zu Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-ß-naphthylamin, Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyl-1,2-dihydrochinolin, eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylamin/Keton-Reaktionsprodukt und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf einen bestimmten Nompoundieransatz beschränkt ist, da die Erfinaung in einem breiten Rahmen auf die Verwendung von Siliciumaioxid-haltigen konjugiertes Dien/heterocycliscne Sticsstoffbase-Mischpolymerklebemitteln zum Binden vieler verschiedener kompoundierter Kautschukzusammensetzungen an Eisen- oder Stahlflächen anwendbar ist.On materials used in compounding and as accelerator activators act include metal oxides, such as zinc oxide, magnesium oxide, and black lead, which are used in Compound with acidic materials can be used, for example fatty acids, such as Stearic acid, oleic acid and myristic acid. Rosin acids can also be used can be used as acidic material. The anti-oxidant is generally in the compounding batch in an amount in the range of, for example, 0.5 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. Examples of suitable antioxidants include phenyl-ß-naphthylamine, di-tert-butylhydroquinone, 2,2,4-trimethyl-6-phenyl-1,2-dihydroquinoline, a physical mixture of a complex diarylamine / ketone reaction product and N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. It goes without saying that the invention is not limited to any particular compounding approach, since the invention in a broad context to the use of silica-containing conjugated diene / heterocyclic fabric base interpolymer adhesives for bonding many different compounded rubber compositions on iron or steel surfaces is applicable.

Die Klebemittel gemäß der Erfindung zeigen eine vorteilhafte haftung an eisenhaltigen Flächen (Stahl und Eisen), die entfettet und von schwach anhaftenden Oxidüberzügen durch Säureätzen befreit worden sind.The adhesives according to the invention exhibit advantageous adhesion on ferrous surfaces (steel and iron) that are degreased and of weakly adherent Oxide coatings have been freed by acid etching.

Das Klebemittel wird auf die eisenhaltige Fläche nach irgendeiner üblichen Methode aufgetragen, beispielsweise durch Tauchen, Bürsten oder Sprünen, und danach kurz bei Raumtemperatur oder unter Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln und/ oder Wasser getrocknet. Das kompoundierte Kautschukeinsatzmateria wird danach mit der Klebemittelfläche in Berührung gebracht und das Ganze wird unter Wärme und Druck zum Vervollständigen des Bindevorgangs vulkanisiert.The adhesive is applied to the ferrous surface after any common method, for example by dipping, brushing or spraying, and then briefly at room temperature or with the application of heat for removal dried by solvents and / or water. The compounded rubber feedstock is then brought into contact with the adhesive surface and the whole thing is under Vulcanized heat and pressure to complete the binding process.

Erfindungsgemäß wird also die Haftfestigkeit bei zusammengesetzten Gegenständen bzw. Schichtkörpern aus an eisenhaltigen Metallsubstraten haftendem Kautschuk durch ein Klebemittel bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen wesentlich verbessert, indem man als Klebemittel ein Interpolymeres mit einem Gehalt an konjugiertem Dien und einer heterocyclischen Stickstoffbase und etwa 5 bis 180 Teilen Siliciumdioxidfüllstoff je 100 Gewichtsteile Interpolymeres verwendet. Eine weitere Verbesserung wird dadurch erzielt, daß man einen Kautschuk verwendet, der etwa 0,025 bis etwa 1,0 Gewichtsteile einer Kobaltverbindung (berechnet als Xobaltmetall) je 100 Teile Kautschuk verwendet.According to the invention, the adhesive strength in composite Objects or laminated bodies made of adhering to ferrous metal substrates Rubber by being an adhesive at room temperature and elevated temperatures is essential improved by using an interpolymer with a content of conjugated as an adhesive Diene and a heterocyclic nitrogen base and about 5 to 180 parts silica filler used per 100 parts by weight of interpolymer. This will make another improvement is achieved by using a rubber which is about 0.025 to about 1.0 parts by weight a cobalt compound (calculated as xobalt metal) is used per 100 parts of rubber.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of examples.

Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und gereinigt, inaem man sie kurz in heiße, konzentrierte Salzsäure eintauchte, mit Wasser gespült und danach in eine Klebemittelzusammensetzung getaucht, die aus einer Mischung aus (1) einem Butadien/2-Vinylpyridin-ischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10, 12 h harz'feststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 > Feststoffe; Syloid 244, Teilchengröße 3 bis 4 lum) bestand. Die überzogenen Drähte wurden bei 170 UC 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 oG 60 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der folgenden kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zum Mischpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 30/100.Steel bead wires (d = 0.96 mm) were degreased with a solvent and cleaned by immersing them briefly in hot, concentrated hydrochloric acid, rinsed with water and then dipped in an adhesive composition that consists of a mixture of (1) a butadiene / 2-vinylpyridine ischpolymerlatex (composition 90:10, 12 h of resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silicon dioxide (20> solids; Syloid 244, particle size 3 to 4 lum). The overdone Wires were dried at 170 UC for 60 seconds and then in an H test form 135 oG for 60 min under a pressure of 60 kg / cm2 with the following compounded Vulcanized rubber composition. The ratio of silica to interpolymer was 30/100 on a dry weight basis in the adhesive.

Zusammensetzung A Naturkautschuk Nr. 1 (geräuchertes Flachmaterial; Smoked Sheet) 100 Ruß (HAF Black) 50 Zinkoxid 8 Stearinsäure 1 hiefernteer 3 Schwefel 1 Phenyl-ß-naphthylamin 1 2-Mercaptobenzthiazol 1,5 Die Proben wurden 24 h nach der Vulkanisation gealtert und danach auf 120 C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Testrate = 200 mm/min). Die Haftfestigkeit betrug 30 kg/2 cm. Composition A Natural rubber No. 1 (smoked flat material; Smoked sheet) 100 carbon black (HAF Black) 50 zinc oxide 8 stearic acid 1 tar 3 sulfur 1 phenyl-ß-naphthylamine 1 2-mercaptobenzothiazole 1.5 The samples were 24 h after aged after vulcanization and then heated to 120 C and at this temperature tested (test rate = 200 mm / min). The adhesive strength was 30 kg / 2 cm.

Der H-Test, der bei diesem und den folgenden Beispielen angewendet wurde, wird so durchgeführt, daß man den überzogenen Draht im Zentrum zweier Blöcke aus Kautschuk vulkanisiert, die jeweil.The H test used in this and the following examples is done by placing the coated wire in the center of two blocks vulcanized from rubber, the respective

eine Breite und eine Länge von 2 cm und eine Stärke von 1 cm besitzen. Die beiden Blöcke sind durch einen Abstand von 2,5 cn getrennt und der Draht ist 2 cm tief in jedem Block eingebettet, wobei die Gesamtdrahtlänge 6,5 cm beträgt. Die Blöcke werden mit einer GeschwinaiEkeit von 2 crn/min parallel zur Drahtachse auseinandergezogen, bis der Draht aus einer block herausgerissen wird.have a width and a length of 2 cm and a thickness of 1 cm. The two blocks are 2.5 cn apart separated and the wire is embedded 2 inches deep in each block, the total wire length 6.5 cm. The blocks are paralleled at a speed of 2 cm / min pulled apart to the wire axis until the wire is torn out of a block will.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß das Siliciur dioxid im Klebemittel weggelassen wurde. Die Haftfestigkeit bei 120 °C betrug 5 kg/2 cm. Comparative Example 1 Example 1 was repeated with the exception that the silicon dioxide was omitted in the adhesive. The adhesive strength at 120 ° C was 5 kg / 2 cm.

Beispiel 2 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt, danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Butadien/ 2-Vinylpyridin-lVfischpolymerlatex (12 X Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid Z44) getaucht. Das Verhältnis des Siliciumdioxids zum Mischpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 48/100. Example 2 Steel bead wires (d = 0.96 mm) were made with a solvent degreased and cleaned as in Example 1, then into an adhesive composition from a mixture of (1) a butadiene / 2-vinylpyridine / fish polymer latex (12 X resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20% solids; Syloid Z44) submerged. The ratio of silica to copolymer was on a dry weight basis in adhesive 48/100.

Es wurde die gleiche Versuchsreihe zum Vergleich wiederholt, wobei Klebemittel ohne Siliciumdioxid verwendet wurde.The same series of tests was repeated for comparison, with Silica-free adhesive was used.

Die überzogenen Drähte wurden bei 170 OC 30 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 OC 60 min lang unter einer-Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung A getrocknet.The coated wires were dried at 170.degree. C. for 30 seconds and then in an H test form at 135 ° C. for 60 minutes under a pressure of 60 kg / cm2 dried with the compounded rubber composition A.

Die Ergebnisse des H-Tests für die Zusammensetzung der Mischpoly meren sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.The results of the H test for the composition of the mixed polymers can be found in the following table.

Tabelle 1 Vergleich 1 2 3 4 5 Vergleich butadien (Gew.-%) 100 99 95 90 85 80 70 2-Vinylpyridin (Gew.-%) O 1 5 10 15 20 30 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C mit Si02 9 14 30 37 38 12 6 ohne SiO2 10 8 8 6 8 8 5 Vergleichsbeispiel 2 Zur weiteren Erläuterung der Besonderheit der Siliciumdioxid/ Butadien/Vinylpyridin-Mischpolymerkombination wurden Versuche durchgeführt, die Kautschukzusammensetzung A an Stahl unter Verwendung eines Naturkautschuklatex und eines Styrol/Butadien-Latex mit und ohne zugegebenes Siliciumdioxid zu binden (30 Teile Si02/100 Teile Latexfeststoffe). Table 1 Comparison 1 2 3 4 5 Comparison butadiene (% by weight) 100 99 95 90 85 80 70 2-vinylpyridine (wt%) O 1 5 10 15 20 30 H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C with Si02 9 14 30 37 38 12 6 without SiO2 10 8 8 6 8 8 5 Comparative example 2 To further explain the special features of the silicon dioxide / butadiene / vinylpyridine mixed polymer combination Experiments were conducted using the rubber composition A on steel a natural rubber latex and a styrene / butadiene latex with and without added To bind silica (30 parts SiO2 / 100 parts latex solids).

SBR-Latex: Zusammensetzungsverhältnis Styrol/Butadien 25/75, 12 % Feststoffe; Naturkautschuklatex: 12 % Feststoffe.SBR latex: composition ratio styrene / butadiene 25/75, 12% Solids; Natural rubber latex: 12% solids.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.The results are shown in the table below.

Tabelle 2 Latexzusammensetzung SBR SBR + Syloid 244 Natur- Naturkautschuk kautsci + Sylo 244 H-Testergebnisse kg/2 cm bei 120 C zur 5 z 5 < 5 = 5 Beispiel 3 Es wurden Stahlulstarante (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Butadien/2-Vinylpyridin-Mischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10, 12 b Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 X Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 17U °C 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 OC 60 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung A des Beispiels 1 vulkanisiert. Es wurde die Haftfestigkeit ermittelt, wobei die Siliciumdioxidgehalte im Klebemittel variiert wurden. Table 2 Latex composition SBR SBR + Syloid 244 natural natural rubber kautsci + Sylo 244 H test results kg / 2 cm at 120 C for 5 z 5 <5 = 5 example 3 Steel ulstarants (d = 0.96 mm) were degreased with a solvent and cleaned as in Example 1 and then in an adhesive composition from a Mixture of (1) a butadiene / 2-vinylpyridine mixed polymer latex (composition 90:10, 12 b resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20 X solids; Syloid 244) submerged. The coated wires were at 17U ° C Dried for 60 sec and then in an H test form at 135 ° C. for 60 min a pressure of 60 kg / cm2 with the compounded rubber composition A des Example 1 vulcanized. The adhesive strength was determined using the silicon dioxide content were varied in the adhesive.

Tabelle 3 Vergleich 1 2 3 4 5 6 Teile SiO2/100 Teile Mischpolymeres 0 5 30 60 80 120 150 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 C 5 10 30 33 38 38 22 Beispiel 4 Es wurde Beispiel 3 (4) mit der Ausnahme wiederholt, daß Butadien/2-Nethyl-5-vinylpyridin-Mischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10, 12-; Harzfeststoffe) anstelle von Butadien/2-Vinylpyridin Ifsischpolymerlatex verwendet wurde. Table 3 Comparison 1 2 3 4 5 6 parts SiO2 / 100 parts mixed polymer 0 5 30 60 80 120 150 H test results (kg / 2 cm) at 120 C 5 10 30 33 38 38 22 Example 4 Example 3 (4) was repeated with the exception that butadiene / 2-methyl-5-vinylpyridine copolymer latex (Composition 90:10, 12-; resin solids) instead of butadiene / 2-vinylpyridine Synthetic polymer latex was used.

Tabelle 4 Vergleich Beispiel Teile SiO2/100 Teile Mischpolymeres 0 80 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 C 5 29 Beispiel 5 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem butadien/2-Vinylpyridin-Mischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10, 12 % Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 s Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 170 0C 60 sec lang getrocknet und danach in einer îI-Testform bei 155 OC unter einem Druck von 60 kg/ cm2 mit den folgenden kompoundierten Synthesekautschukzusammensetzungen vulkanisiert. Table 4 Comparison example parts SiO2 / 100 parts mixed polymer 0 80 H test results (kg / 2 cm) at 120 C 5 29 Example 5 There were Steel bead wires (d = 0.96 mm) degreased with a solvent and as in the example 1 cleaned and then into an adhesive composition from a mixture of (1) a butadiene / 2-vinylpyridine mixed polymer latex (composition 90:10, 12% Resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20 sec solids; Syloid 244) submerged. The coated wires were dried at 170 ° C. for 60 seconds and then in an îI test form at 155 ° C. under a pressure of 60 kg / cm2 vulcanized to the following compounded synthetic rubber compositions.

Tabelle 5 Butadien-Kautschuk 100 - -Styrol/Butadien-Kautschuk - 100 -Polyisopren-Kautschuk - - 100 Ruß (MPC Black) 70 - -Ruß (ISAF Black) - 28 70 SiO2 (Hisil 233) - 42 -Zinkoxid 10 5 5 Stearinsäure - 2 2 Kiefernteer 4 - -Phenyl-ß-naphthylamin 1 - -Kobaltnaphthenat 5 - -n-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-sulfenamid - 1,3 0,8 Dibenzthiazyldisulfid 0,5 - -Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid 0,5 - -Schwefel 3,5 1,5 1,5 Vulkanisation (min bei 155 OC) 30 40 20 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 OC 47 52 35 H-Testergebnisse, Vergleich (ohne Siliciumdioxid im Klebemittel) - 29 7 Beispiel 6 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt, danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Butadien/ 2-Vinylpyridin->lischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10, 12 % harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 ; Feststoffe; Syloid 244, Teilchengröße 3 bis 4 lum) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 170 °C 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 °C 60 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der folgenden kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zum Mischpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 30/100. Table 5 Butadiene rubber 100 - styrene / butadiene rubber - 100 -Polyisoprene rubber - - 100 carbon black (MPC Black) 70 - -carbon black (ISAF Black) - 28 70 SiO2 (Hisil 233) - 42 -zinc oxide 10 5 5 stearic acid - 2 2 pine tar 4 - -phenyl-β-naphthylamine 1 - -Cobalt naphthenate 5 - -n-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-sulfenamid - 1,3 0,8 Dibenzthiazyldisulfid 0.5 - -Cyclohexylbenzthiazylsulfenamide 0.5 - -Sulfur 3.5 1.5 1.5 Vulcanization (min at 155 OC) 30 40 20 H-test results (kg / 2 cm) at 120 OC 47 52 35 H-test results, Comparison (without silicon dioxide in the adhesive) - 29 7 example 6 Steel bead wires (d = 0.96 mm) were degreased with a solvent and cleaned as in Example 1, then into an adhesive composition of a Mixture of (1) a butadiene / 2-vinylpyridine copolymer latex (composition 90:10, 12% resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20; solids; Syloid 244, particle size 3 to 4 lum) immersed. The overdone Wires were dried at 170 ° C. for 60 seconds and then in an H test form 135 ° C for 60 minutes under a pressure of 60 kg / cm2 with the following compounded Vulcanized rubber composition. The ratio of silica to interpolymer was 30/100 on a dry weight basis in the adhesive.

Zusammensetzung B Naturkautschuk Nr 1 (geräuchertes Flachmaterial ) 100 Ruß (HAF) 50 Zinkoxid 8 Stearinsäure 1 Kiefernt eer 3 Schwefel 5 Phenyl-ß-naphthylamin 1 Kobaltnaphthenat 2,5 2-itlercaptobenzthiazol 1,5 Die Proben wurden 24 h nach der Vulkanisation gealtert und danach wurde die Hälfte der Proben bei Raumtemperatur getestet und die andere Hälfte auf 120 G erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Testrate = 200 mm/min). Composition B Natural rubber No. 1 (smoked flat material ) 100 carbon black (HAF) 50 zinc oxide 8 stearic acid 1 pine tree 3 sulfur 5 phenyl-ß-naphthylamine 1 cobalt naphthenate 2.5 2-itlercaptobenzthiazole 1.5 The samples were 24 h after the Vulcanization aged and thereafter half of the samples were at room temperature tested and the other half heated to 120 G and tested at that temperature (Test rate = 200 mm / min).

Die Haftfestigkeiten betrugen 48 kg/2 cm bei 120 0 und 67 kg/ 2 cm bei Raumtemperatur.The adhesive strengths were 48 kg / 2 cm at 120 ° and 67 kg / 2 cm at room temperature.

Beispiel 7 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt, danach in eine Klebe mittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Butadien1 2-Vinylpyridin-Mischpolymerlatex (12 g Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zum Mischpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 48/100. Die überzogenen Drähte wurden bei 170 OC 30 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 OC 60 min lan unter einem Druck von 60 kg/cm2 vulkanisiert. Die Ergebnisse des H-Tests der verschiedenen Zusammensetzungen der Mischpolyme ren sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die gleiche Versuchsreine wurde mit einem kompoundierten Kautschuk wiederholt, dessen Zusammensetzung dieselbe mit der Ausnahme war, daß kein Kobaltnapnthenat zugegeben worden war. Example 7 Steel bead wires (d = 0.96 mm) were made with a solvent degreased and cleaned as in Example 1, then in an adhesive agent composition from a mixture of (1) a butadiene1 2-vinylpyridine mixed polymer latex (12 g resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20% solids; Syloid 244) submerged. The ratio of silica to copolymer was on a dry weight basis in adhesive 48/100. The coated wires were at 170 ° C dried for 30 sec and then in an H-test form at 135 ° C for 60 min vulcanized under a pressure of 60 kg / cm2. The results of the H test of the various Compositions of the mixed polymers are given in the table below. the the same test was repeated with a compounded rubber, its The composition was the same except that no cobalt napthenate was added had been.

Tabelle 6 Vergleich 1 2 3 4 5 Vergleich, Butadien (Gew.-%) 100: 99 95 90 85 80 70 2-Vinylpyridin (Gew.-) O 1 5 10 15 20 30 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 C 18 27 39 47 48 43 13 " (ohne Kobaltnaphthenat) 9 14 30 37 38 12 6 Beispiel 8 Es wurde Beispiel 7 (3) mit der Ausnahme wiederholt, daß Butadien/2-Methyl-5-vinylpyridin-Mischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10, 12 % Harzfeststoffe) anstelle von Butadien/2-Vinylpyridi Mischpolymerlatex verwendet wurde. Table 6 Comparison 1 2 3 4 5 Comparison, butadiene (% by weight) 100: 99 95 90 85 80 70 2-vinylpyridine (weight) O 1 5 10 15 20 30 H test results (kg / 2 cm) at 120 C 18 27 39 47 48 43 13 "(without cobalt naphthenate) 9 14 30 37 38 12 6 example 8 Example 7 (3) was repeated with the exception that butadiene / 2-methyl-5-vinylpyridine copolymer latex (Composition 90:10, 12% resin solids) instead of butadiene / 2-vinylpyridine Mixed polymer latex was used.

Tabelle 7 Beispiel Butadien (Gew.-S) 90 2-Methyl-5-vinylpyridin (Gew.-S) 10 H-Testergebnis (kg/2 cm) bei 120 °C 44 H-Testergebnis ohne Kobaltnaphthenat 29 Beispiel 9 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt und danach in eine der folgenden Klebemittelzusammensetzungen getaucht. Table 7 Example butadiene (S by weight) 90 2-methyl-5-vinylpyridine (S by weight) 10 H test result (kg / 2 cm) at 120 ° C 44 H test result without cobalt naphthenate 29 Example 9 Steel bead wires (d = 0.96 mm) were degreased with a solvent and cleaned as in Example 1 and then into one of the following adhesive compositions submerged.

Vergleich: Butadien/2-Vinylpyridin-Mischpolymeres (Zusammensetzung 90:10, 3 Gew.-%' Harzfeststoffe in Tetrahydrofuran); Vergleich: Es wurden ein Butadien/2-Vinylpyridin-Mischpolymeres (Zusammensetzung 90:10) in Tetr-ahydrofuran (THF) und Ruß (MPC) in einer Kugelmühle in Tetrahydrofuran gemahlen. Die Endzusammensetzung wies 3 Gew.-; Polymerer und 0,9 Gew.- Ruß (MPC) in THF auf.Comparison: butadiene / 2-vinylpyridine mixed polymer (composition 90:10, 3% by weight resin solids in tetrahydrofuran); Comparison: A butadiene / 2-vinylpyridine mixed polymer was used (Composition 90:10) in tetrahydrofuran (THF) and carbon black (MPC) in a ball mill ground in tetrahydrofuran. The final composition was 3% by weight; Polymeric and 0.9% by weight carbon black (MPC) in THF.

Es wurde ein Butadien/2-Vinylpyridin-Mischpolymeres (Zusammensetzung 90:10) in Tetrahydrofuran und Siliciumdioxid (Syloid 244) in einer Kugelmühle in THF gemahlen. Die Endzusammensetzung wies 3 Gew.-; Polymeres und 0,9 Gew.-% SiO2 in THF auf.A butadiene / 2-vinylpyridine mixed polymer (composition 90:10) in tetrahydrofuran and silicon dioxide (Syloid 244) in a ball mill in Ground THF. The final composition was 3% by weight; Polymer and 0.9% by weight SiO2 in THF.

Bei jedem Versuch wurden die überzogenen Drähte bei 170 OC 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 OC 60 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung B getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.In each experiment, the coated wires were heated at 170 ° C. for 60 seconds long dried and then in an H-test form at 135 OC for 60 minutes under a Pressure of 60 kg / cm2 with the compounded rubber composition B dried. The following results were obtained.

Tabelle 8 Versuch Vergleich Vergleich Versuch Mis chpo lymeres 100 100 100 Ruß (PC) - 30 Siliciumdioxid (Syloid 244) - - 30 H-Testergebnis (kg/2 cm) bei 120 0 23 21 40 Beispiel 10 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Butadien/2-Vinylpyridin-Mischpolymerlatex (Zusammensetzung 90:10 12 Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe, Syloid 244) getaucht. Table 8 Trial Comparison Comparison Trial Mis chpo lymeres 100 100 100 carbon black (PC) - 30 silicon dioxide (Syloid 244) - - 30 H test result (kg / 2 cm) at 120 0 23 21 40 Example 10 There were steel bead wires (d = 0.96 mm) with a Solvent degreased and cleaned as in Example 1 and then into an adhesive composition from a mixture of (1) a butadiene / 2-vinylpyridine mixed polymer latex (composition 90:10 12 resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20% solids, Syloid 244) immersed.

Die überzogenen Drähte wurden bei 170 °C 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 °C 60 min lang unter eine Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung B vulkanisiert.The coated wires were dried at 170 ° C. for 60 seconds and then in an H test form at 135 ° C for 60 minutes under a pressure of 60 kg / cm2 vulcanized with the compounded rubber composition B.

Es wurden die Haftfestigkeiten ermittelt, wobei der Siliciumdioxidgehalt im Klebemittel variiert wurde. Es wurden die folge, den Ergebnisse erhalten.The adhesive strengths were determined, the silicon dioxide content was varied in the adhesive. The following results were obtained.

Tabelle 9 Ver- Ver- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1. Table 9 Ver Ver 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1.

such gleich Teile Si0 /100 Teile WiisShpolymeres 0 5 12 24 30 36 42 48 60 80 100 120 15t H-Testergebnis (kg/ 2 cm) bei 1200C 10 26 28 43 45 48 50 54 47 49 54 46 4 Beispiel 11 Es wurde Beispiel 6 mit der Kautschukzusammensetzung B wiederho wobei der Füllstoff folgendermaßen ersetzt wurde. In jedem Fall wurde das Verhältnis des Füllstoffs zum Polymeren beim konstante Wert 30/100 gehalten.look for parts Si0 / 100 parts WiisSh polymer 0 5 12 24 30 36 42 48 60 80 100 120 15t H-test result (kg / 2 cm) at 1200C 10 26 28 43 45 48 50 54 47 49 54 46 4 Example 11 Example 6 was carried out with rubber composition B repeat replacing the filler as follows. In any case became the ratio of filler to polymer was kept at a constant value of 30/100.

1) Snow Tex 20, pH 9,5 - 10,0, Teilchengröße 10 - 20 µm.1) Snow Tex 20, pH 9.5-10.0, particle size 10-20 µm.

2) Snow Tex 0, pil 3,0 - 4,0, Teilchengröße 10 - 20 µm.2) Snow Tex 0, pil 3.0-4.0, particle size 10-20 µm.

3) Hi-Sil 233, Teilchengröße 22 µm.3) Hi-Sil 233, particle size 22 µm.

4) Syloid 65, Teilchengröße 4 µm.4) Syloid 65, particle size 4 µm.

5) Silnex NP-8, Teilchengröße 3 Mm.5) Silnex NP-8, particle size 3 µm.

b) Aerosil 200, Teilchengröße 16 pm. SiO2-Gehalt -Z99,8 %.b) Aerosil 200, particle size 16 μm. SiO2 content -Z99.8%.

Vergleich 1) Ruß (MPC); als.mit einer Kugelmühle gemahlene wässerige Dispersion zugegeben.Comparison 1) Carbon Black (MPC); als.with a ball mill ground aqueous Dispersion added.

Vergleich 2) Bentonit, Teilchengröße 53 um.Comparison 2) Bentonite, particle size 53 µm.

Tabelle 10 Versuch 1 2 3 4 5 6 Vergleich Vergle H-Testergebnisse (kg/ 1 2 2 cm)bei 120 °C 27 27 35 41 43 47 14 9 Beispiel 12 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und wie in Beispiel 1 gereinigt, danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Butadien/ 2-Vinylpyridin-Latex (Zusammensetzung 85:15, 12 X Harzfeststoffe und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 170 0 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testforn 2 bei 135 0 60 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit den folgenden kompoundierten Kaut schukzusammensetzungen vulkanisiert Das Verhältnis des Siliciumdioxids zum Mischpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 30/100. Table 10 Experiment 1 2 3 4 5 6 Comparison Compare H test results (kg / 1 2 2 cm) at 120 ° C 27 27 35 41 43 47 14 9 Example 12 There were steel bead wires (d = 0.96 mm) degreased with a solvent and cleaned as in example 1, then into an adhesive composition made from a mixture of (1) a butadiene / 2-vinyl pyridine latex (Composition 85:15, 12X resin solids and (2) an aqueous Dispersion of silica (20% solids; Syloid 244) immersed. The overdone Wires were dried at 170 ° for 60 seconds and then in an H test form 2 at 135 0 for 60 minutes under a pressure of 60 kg / cm 2 with the following compounded Rubber compositions vulcanized The ratio of silica to the Copolymers on a dry weight basis in the adhesive was 30/100.

Tabelle 11 Versuche Vergleich 1 2 3 4 5 6 7 Naturkautschuk Nr. 1 (geräuchertes Flachmaterial) 100 100 100 100 100 100 100 10 Ruß (HAF) 50 50 50 50 50 50 50 5 Zinkoxid 8 8 8 8 8 8 8 8 Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1 Kiefernteer 3 3 3 3 3 3 3 Schwefel 5 5 5 5 5 5 5 Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1 2-Mercaptobenzthiazol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1 ,f, Kobaltnaphthenat - 0,25 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0 L;f H-Testergebnisse (kg/ 2cm) bei 120 C 33 37 40 43 45 48 45 44 Beispiel 13 Es wurde Beispiel 12 (5) mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 2,5 Teilen Kobaltnaphthenat 2,5 Teile Kobaltstearat zugegeben wurden Die Haftfestigkeit bei 120 oC betrug 49 kg/2 cm. Table 11 Trials Comparison 1 2 3 4 5 6 7 Natural rubber No. 1 (smoked flat material) 100 100 100 100 100 100 100 10 Carbon black (HAF) 50 50 50 50 50 50 50 5 zinc oxide 8 8 8 8 8 8 8 8 stearic acid 1 1 1 1 1 1 1 1 pine tar 3 3 3 3 3 3 3 sulfur 5 5 5 5 5 5 5 phenyl-ß-naphthylamine 1 1 1 1 1 1 1 1 2-mercaptobenzothiazole 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1, f, cobalt naphthenate - 0.25 0.5 1.0 2.0 2.5 3.0 L; f H test results (kg / 2cm) at 120 C 33 37 40 43 45 48 45 44 Example 13 It was Example 12 (5) repeated with the exception that instead of 2.5 parts of cobalt naphthenate 2.5 parts of cobalt stearate were added. The adhesive strength at 120 oC was 49 kg / 2 cm.

Beispiel 14 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet und danach 20 sec lang bei 55 OC in 36 %-iger Salzsäure geätzt, in Wasser gespült und in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Zusammensetzung 1:84:15, 12 d Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid 244, Teilchengröße 3 bis 4 pm) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 120 °C 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 °C 45 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der folgenden kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Das Verhältnis des Siliciumdioxids zum Terpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 50/100. Example 14 Steel bead wires (d = 0.96 mm) were made with a solvent degreased and then etched in 36% hydrochloric acid at 55 ° C. for 20 seconds, in water rinsed and converted into an adhesive composition of a mixture of (1) one Styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (composition 1:84:15, 12 d resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20% solids; Syloid 244, particle size 3 to 4 μm) immersed. The coated wires were at 120 ° C Dried for 45 sec and then in an H test form at 135 ° C for 45 min a pressure of 60 kg / cm2 with the following compounded rubber composition vulcanized. The silica to terpolymer ratio was on a dry weight basis in adhesive 50/100.

Kautschukzusammensetzung C Naturkautschuk Nr.1 (geräuchertes Flachmaterial) 100 Ruß (HAF) 50 Zinkoxid 8 Stearinsäure 1 Schwefel 5 2-lçiercaptobenzthiazol 1,5 Kiefernteer 3 Pnenyl-ß-naphthylamin 1 Die Proben wurden 24 h nach der Vulkanisation gealtert und danach auf 120 °C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Testrate = 200 mm/min). Die Haftfestigkeit betrug 67 kg/2 cm. Rubber Composition C Natural Rubber # 1 (Smoked Flat Material) 100 carbon black (HAF) 50 zinc oxide 8 stearic acid 1 sulfur 5 2-lçiercaptobenzthiazole 1,5 Pine tar 3 Pnenyl-ß-naphthylamine 1 The samples were taken 24 h after vulcanization aged and then heated to 120 ° C and tested at this temperature (test rate = 200 mm / min). The adhesive strength was 67 kg / 2 cm.

Vergleichsbeispiel 3 Es wurde Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Siliciumdioxid im Klebemittel enthalten war. Die Haftfestigkeit bei 120 °d betrug 0. Comparative Example 3 Example 14 was repeated with the exception that no silica was included in the adhesive. The bond strength at 120 ° d was 0.

Beispiel 15 Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 14 gereinigt und geätzt und danach in eine lGebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (unterschiedliche Zusammensetzung, 12 % Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Das Verhältnis des Siliciumdioxids zum Terpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 50/100. Die überzogenen Drähte wurden bei 120 OC 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 °C 45 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung C mit 2,5 Teilen Kobaltnaphthenat vulkanisiert. Example 15 Steel bead wires were cleaned as in Example 14 and etched and thereafter made into an agent composition of a mixture (1) a styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (different composition, 12% resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20 % Solids; Syloid 244) submerged. The ratio of silica to terpolymer was 50/100 on a dry weight basis in the adhesive. The coated wires were dried at 120 ° C. for 45 seconds and then in an H test form at 135 ° C. for 45 minutes long under a pressure of 60 kg / cm2 with the compounded Rubber composition C vulcanized with 2.5 parts of cobalt naphthenate.

Die Ergebnisse des h-Tests mit verschiedenen Zusammensetzungen der Terpolymeren sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The results of the h-test with different compositions of the Terpolymers are shown in the table below.

Tabelle 12 Ver- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 gleich Styrol (Gew.-%) 1 1 1 1 1 1 1 1 5 15 35 45 15 Butadien (Ge.-) 99 98 94 84 79 74 69 54 80 70 50 40 60 2-Vinylpyridin (Gew.-,O) - 1 5 15 20 25 30 45 15 15 15 15 2Cö H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 OC 11 46 64 70 65 61 54 39 71 56 51 51 4c; Beispiel 16 Beispiel 1 wurde mit den folgenden Abänderungen der Terpolymerzusammensetzung wiederholt. Table 12 Versions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 equal to styrene (% by weight) 1 1 1 1 1 1 1 1 5 15 35 45 15 butadiene (Ge.-) 99 98 94 84 79 74 69 54 80 70 50 40 60 2-vinylpyridine (wt .-, O) - 1 5 15 20 25 30 45 15 15 15 15 2Cö H test results (kg / 2 cm) at 120 OC 11 46 64 70 65 61 54 39 71 56 51 51 4c; Example 16 example 1 was repeated with the following terpolymer composition changes.

Tabelle 13 1 2 3 4 5 Butadien 80 - 80 80 74 Isopren - 80 - - -Styrol - 5 5 - 16 Methylmethacrylat 5 - - - -Acrylnitril - - - 5 -2-Vinylpyridin 15 15 - 15 -4-Vinylpyrid in - - 15 - -2-Methyl-5-vinylpyridin - - - - 10 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C 36 24 38 33 36 Vergleichsbeispiel 4 Zur weiteren Erläuterung der Besonderheit der Kombination von Siliciumdioxid mit den Terpolymeren, die Butadien und Vinylpyridin enthalten, wurden Versuche zum binden der Kautschukzusammensetzung des Deispiels 14 an Stahl unter Verwendung eines Naturkautschuklatex und eines Styrol/Butadien-Latex mit und ohne zugegebenes Siliciumdioxid durchgeführt (50 Teile SiO2/100 Teile Latexfeststoffe). Table 13 1 2 3 4 5 butadiene 80 - 80 80 74 isoprene - 80 - - -styrene - 5 5 - 16 methyl methacrylate 5 - - - -acrylonitrile - - - 5 -2-vinylpyridine 15 15 - 15 -4-Vinylpyrid in - - 15 - -2-Methyl-5-Vinylpyridin - - - - 10 H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C 36 24 38 33 36 Comparative Example 4 For further information Explanation of the peculiarity of the combination of silicon dioxide with the terpolymers, containing butadiene and vinyl pyridine have been attempted to bond the rubber composition of Example 14 on steel using a natural rubber latex and a styrene / butadiene latex carried out with and without added silica (50 parts SiO2 / 100 parts latex solids).

SBR-Latex: Zusammensetzungsverhältnis Styrol/Butadien = 25/75, 12 % Feststoffe; Naturkautschuklatex: 12 ; Feststoffe.SBR latex: composition ratio styrene / butadiene = 25/75, 12 % Solids; Natural rubber latex: 12; Solids.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.The following results were obtained.

Tabelle 14 Latexzusammensetzung SBR SBR + Natur- Naturkautsch SiO2 kautschuk + SiO2 H-Testergebnisse 0 (kg/2 cm) bei 120 0 < 5 ;A 5 < 5 5 Beispiel 17 Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 14 gereinigt und geätzt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeren (Zusammensetzung 1:84:15, 2 i Harzfeststoffe) und (2) einer 20 %-igen wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (Syloid 24LI) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 120 °C 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 °C 45 mi lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung C vulkanisiert. Die Haftfestigkeit wurden als Funktion des Siliciumdioxidgehalts im Klebemittel ermittelt. Table 14 Latex composition SBR SBR + natural natural rubber SiO2 rubber + SiO2 H test results 0 (kg / 2 cm) at 120 0 <5; A 5 <5 5 example 17 Steel bead wires were cleaned and etched as in Example 14, and thereafter into an adhesive composition made from a mixture of (1) a styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer (Composition 1:84:15, 2 liters of resin solids) and (2) a 20% aqueous Dispersion of silicon dioxide (Syloid 24LI) immersed. The coated wires were dried at 120 ° C for 45 sec and then in an H test form at 135 ° C 45 ml long under a pressure of 60 kg / cm2 with the compounded rubber composition C vulcanized. The bond strength were determined as a function of the silica content determined in the adhesive.

Tabelle 15 Ver- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 gleich Teile SiO2/100 Teile Terpolymeres 0 5 10 20 30 40 50 70 90 120 150 180 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 oC o 28 46 57 58 61 73 72 62 61 56 49 Beispiel 18 Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 14 gereinigt und geätzt und danach in eine der folgenden Klebemittelzusammensetzungen getaucht. Table 15 Versions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 equal parts SiO2 / 100 parts Terpolymer 0 5 10 20 30 40 50 70 90 120 150 180 H test results (kg / 2 cm) at 120 oC o 28 46 57 58 61 73 72 62 61 56 49 Example 18 Steel bead wires were used cleaned and etched as in Example 14 and then into one of the following adhesive compositions submerged.

Vergleich 1: Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeres (Zusammensetzung 15:70:15, 5 Gew.-% Harzfeststoffe in Tetrahydrofuran).Comparison 1: styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer (composition 15:70:15, 5 wt% resin solids in tetrahydrofuran).

Vergleich 2: Es wurden ein Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeres (Zusammensetzung 15:70:15) in Tetrahydrofuran und Ruß (MPC) in einer Kugelmühle in Tetrahydrofuran gemahlen. Die Endzusammensetzung wies 3,33 Gew.-% Polymeres und 1,67 Gew.-% Ruß in THF auf.Comparison 2: A styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer was obtained (Composition 15:70:15) in tetrahydrofuran and carbon black (MPC) in a ball mill ground in tetrahydrofuran. The final composition comprised 3.33 weight percent polymer and 1.67 wt% carbon black in THF.

Versuch: Es wurden ein Styrol/Eutadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeres (Zusammensetzung 15:70:15) in Tetrahydrofuran und Siliciumdioxid (Syloid 244) in einer Kuge mühle in Tetrahydrofuran gemahlen. Die Endzusammensetzung wies 3,33 Gew.-; Polymeres und 1,67 Gew.-% Siliciumdioxid in TlfF auf.Experiment: A styrene / eutadiene / 2-vinylpyridine terpolymer was used (Composition 15:70:15) in tetrahydrofuran and silicon dioxide (Syloid 244) in ground in a ball mill in tetrahydrofuran. The final composition was 3.33% by weight; Polymer and 1.67 wt% silica in TlfF.

In jedem Versuch wurden die überzogenen Wulstdrähte bei 120 °C 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 oG 45 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 wie in Beispiel 14 vulkanisiert.In each trial, the coated bead wires were 45 ° C at 120 ° C sec long and then in an H test form at 135 oG for 45 min vulcanized to a pressure of 60 kg / cm2 as in Example 14.

Tabelle 16 Versuch Vergleich 1 Vergleich 2 Versuch Terpolymeres 100 100 100 Ruß (MPC) - 50 SiO2 - ~ 50 li-Testergebnisse (kg/2cm) bei 120 0£: 18 23 48 Beispiel 19 Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 14 gereinigt und geätzt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Zusammensetzung 5:80:15, 12 % Harzfeststoffe) und (2) einem der folgenden Füllstoffe (20 %-ige wässerige Dispersio nen) getaucht. Table 16 Trial, Comparison 1, Comparison 2 Trial, Terpolymer 100 100 100 soot (MPC) - 50 SiO2 - ~ 50 li test results (kg / 2cm) at 120 0 lbs: 18 23 48 Example 19 Steel bead wires were cleaned and etched as in Example 14 and thereafter into an adhesive composition of a mixture of (1) a styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (Composition 5:80:15, 12% resin solids) and (2) one of the following fillers (20% aqueous dispersions) immersed.

Die überzogenen Drähte wurden bei 120 C 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform wie üblich mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung C getrocknet. Die Ergebnisse zeigen, daß nur bei den Füllstoffen mit hohem Siliciumdioxidgehalt die Haftfestigkeiten dieser Klebemit'telterpolymeren wirksam verbessert wurden. Das Verhältnis des Füllstoffs zum Terpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis 50/100.The coated wires were dried at 120 ° C. for 45 seconds and then in an H-test form as usual with the compounded rubber composition C dried. The results show that only the high silica fillers the adhesive strengths of these adhesive terpolymers were effectively improved. The ratio of filler to terpolymer was 50/100 on a dry weight basis.

(1) Hi-Sil 233, Teilchengröße 22 (2) Snow Tex 0, pH etwa 3,0 bis 4,0, Teilchengröße 10 bis 20 Vergleich Nr. 1 Bentonit, Teilchengröße 53 Vergleich Nr. 2 Ruß (MPC; in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen Tabelle 17 Versuch Füllstoff H-Testergebnis (kg/2 cm) bei 1200 1 ni Sil 233 37 2 Snow Tex 0 41 Vergleich 1 Bentonit 13 Vergleich 2 iVlPC 19 Beispiel 20 Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 14 gereinigt und geätzt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Zusammensetzung 1:84:15, 12 % Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Das Verhältnis des Siliciumdioxids zum Terpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 50/100. Die überzogenen Drähte wurdenbei 120 0£: 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform mit den folgenden kompoundierten Synthesekautschukzusammensetzungen vulkanisiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.(1) Hi-Sil 233, particle size 22 (2) Snow Tex 0, pH about 3.0 to 4.0, Particle size 10 to 20 Comparison No. 1 bentonite, particle size 53 Comparison No. 2 Carbon black (MPC; ground in water in a ball mill Table 17 Trial Filler H test result (kg / 2 cm) at 1200 1 ni Sil 233 37 2 Snow Tex 0 41 comparison 1 Bentonite 13 Comparison 2 iVIPC 19 Example 20 Beaded steel wires were used as in Example 14 cleaned and etched and then turned into an adhesive composition a mixture of (1) a styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (composition 1:84:15, 12% resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silica (20% solids; Syloid 244) immersed. The ratio of silica to terpolymer was 50/100 on a dry weight basis in the adhesive. The coated wires were at 120 0 £: dried for 45 sec and then in an H test form with the following compounded synthetic rubber compositions vulcanized, the following Results were obtained.

Tabelle 18 1 2 3 Polybutadien 100 -Polyisopren - 100 Styrol/Butadien-Kautschuk (25/75) - - 100 Ruß (ISAF) 70 - 35 Ruß (PC) - 50 Siliciumdioxid - - 35 Zinkoxid 5 10 5 Stearinsäure 2 - 2 Kiefernteer - 4 Schwefel 1,5 3,5 1,5 2,2'-Dithiobisbenzthiazol - 0,5 -N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid - 0,5 -N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid 1 - 1,@ Phenyl-ß-naphthylamin - 1 - Zeit (min)/ Vulkanisationsbedingungen Temp. 40/155°C 20/145°C 50/145°C H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 0£: (kein SiO2) 3 5 4 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C (mit SiO2) 20 53 25 Beispiel 21 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 sec lang in konzentrierter Salzsäure bei 55 0£: geätzt, in Wasser gespült und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Zusammensetzung 1:84:15, 12 % Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid (20 % Feststoffe; Syloid 244, Teilchengröße 3 bis 4 µm) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 120 0£: 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 0£: 45 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der folgenden kompoundierten KautschuKzusammensetzung vulkanisiert. Das Verhältnis des Siliciumdioxids zum Terpolymeren betrug auf Trockengewichtsbasis im Klebemittel 50/100. Table 18 1 2 3 Polybutadiene 100 polyisoprene - 100 styrene / butadiene rubber (25/75) - - 100 carbon black (ISAF) 70 - 35 carbon black (PC) - 50 silicon dioxide - - 35 zinc oxide 5 10 5 stearic acid 2 - 2 pine tar - 4 sulfur 1.5 3.5 1.5 2,2'-dithiobisbenzthiazole - 0.5 -N-Cyclohexyl-2-benzthiazole-sulfenamide - 0.5 -N-Oxydiethylen-2-benzthiazole-sulfenamide 1 - 1, @ phenyl-ß-naphthylamine - 1 - Time (min) / vulcanization conditions Temp. 40/155 ° C 20/145 ° C 50/145 ° C H-test results (kg / 2 cm) at 120 0 £: (no SiO2) 3 5 4 H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C (with SiO2) 20 53 25 Example 21 There were Steel bead wires (d = 0.96 mm) degreased with a solvent, in concentrated hydrochloric acid at 55 0 £: etched, rinsed in water and then in a Adhesive composition made from a mixture of (1) a styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (Composition 1:84:15, 12% resin solids) and (2) an aqueous dispersion immersed in silica (20% solids; Syloid 244, particle size 3 to 4 µm). The coated wires were dried at 120 °: 45 seconds and then in one H-test form at 135 0 pounds: 45 minutes under a pressure of 60 kg / cm 2 with the following compounded rubber composition vulcanized. The ratio of silica to terpolymer was 50/100 on a dry weight basis in the adhesive.

Zusammensetzung D Naturkautschuk Nr. 1 (geräuchertes Flachmaterial) 100 Ruß (HAF) 50 Zinkoxid 8 Stearinsäure 1 Kiefernt eer 3 Schwefel 5 Phenyl-R-naphthylamin 1 Kobaltnaphthenat 2,5 2-Mercaptobenzthiazol 1,5 Die Proben wurden 24 h nach dem Vulkanisieren gealtert und auf 120 0£: erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Testrate = 200 mm/min). Composition D Natural rubber No. 1 (smoked flat material) 100 carbon black (HAF) 50 zinc oxide 8 stearic acid 1 pine tree 3 sulfur 5 phenyl-R-naphthylamine 1 cobalt naphthenate 2.5 2-mercaptobenzothiazole 1.5 The samples were 24 h after the Vulcanize aged and heated to 120 0 lbs and tested at that temperature (Test rate = 200 mm / min).

Die Haftfestigkeit betrug 70 kg/2 cm.The adhesive strength was 70 kg / 2 cm.

Beispiel 22 Beispiel 21 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Latices anstelle des Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Latex verwendet wurden. Example 22 Example 21 was repeated except that the The following latices were used instead of the styrene / butadiene / 2-vinylpyridine latex.

Tabelle 19 1 2 3 4 5 Styrol (Gew.-%) - 5 5 - 16 Methylmethacrylat " 5 - - - -Acrylnitril " - - - 5 -Butadien II 80 - 80 80 74 Isopren II - 80 - - -2-Vinylpyridin " 15 15 - 15 -4-Vinylpyridin II - - 15 - -2-1siethyl-5-vinylpyridin - - - - 10 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 0£: 50 44 45 65 46 Beispiel 23 Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 21 gereinigt und geätzt und danach in eine der folgenden Klebemittelzusammensetzungen getaucht. Table 19 1 2 3 4 5 Styrene (wt%) - 5 5 - 16 methyl methacrylate "5 - - - -Acrylonitrile" - - - 5 -Butadiene II 80 - 80 80 74 Isoprene II - 80 - - -2-vinylpyridine "15 15-15 -4-vinylpyridine II - - 15 - -2-1siethyl-5-vinylpyridine - - - - 10 H test results (kg / 2 cm) at 120 0 pounds: 50 44 45 65 46 Example 23 Es steel bead wires were cleaned and etched as in Example 21, and then into a of the following adhesive compositions.

Vergleich 1: Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeres (Zusammensetzung 15:70:15, 5 Gew.-% Harzfeststoffe in Tetrahydrofuran); Vergleich 2: Es wurden ein Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeres (Zusammensetzung 15:70:15) in Tetrahydrofuran und Ruß (MPC) in einer Kugelmühle in Tetrahydrofuran gemahlen. Die Endzusammensetzung wies 3,33 Gew.-% Polymeres und 1,67 Gew.-% Ruß in THF auf.Comparison 1: styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer (composition 15:70:15, 5 wt% resin solids in tetrahydrofuran); Comparison 2: There were a Styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer (composition 15:70:15) in tetrahydrofuran and carbon black (MPC) ground in tetrahydrofuran in a ball mill. The final composition comprised 3.33 wt% polymer and 1.67 wt% carbon black in THF.

Versuch: Es wurden ein Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymeres (Zusammensetzung 15:70:15) in Tetrahydrofuran und Siliciumdioxid (Syloid 244) in einer Kuzelmünle in ThP gemahlen. Die Endzusammensetzung wies 3,33 Gew.-» Polymeres und 1,67 Gew.-» Silicium dioxid in TnT auf.Experiment: A styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer was used (Composition 15:70:15) in tetrahydrofuran and silicon dioxide (Syloid 244) in a Kuzelmünle ground in ThP. The final composition was 3.33 wt. »Polymer and 1.67 wt.» Silicon dioxide in TnT.

In jedem Fall wurden die überzogenen Wulstdrähte bei 170 0£: 60 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 0 45 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung D vulkanisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.In each case the coated bead wires were measured at 170 0: 60 sec long dried and then in an H test form at 135 0 45 min under a Pressure of 60 kg / cm2 with the compounded rubber composition D vulcanized. The following results were obtained.

Tabelle 20 Versuch Vergleich Vergleich Versuch Terpolymeres 100 100 100 Ruß (MPC) - 50 -Siliciumdioxid - - 50 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C 12 18 39 Beispiel 24 Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) wie in Beispiel 21 gereinigt und geätzt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Zusammensetzung 1:84:15, 12 % Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion von Silicium dioxid (20 S Feststoffe; Syloid 244) getaucht. Die überzogenen Drähte wurden bei 120 0£: 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform bei 135 0£: 45 min lang unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung D vulkanisiert. Es wurde die Haftfestigkeit ermittelt, wobei der Siliciumdioxidgehalt im Klebemittel variiert wurde. Table 20 Test comparison comparison test Terpolymer 100 100 100 Carbon Black (MPC) - 50 - Silica - - 50 H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C 12 18 39 Example 24 There were steel bead wires (d = 0.96 mm) as in Example 21 cleaned and etched and then into an adhesive composition of a mixture from (1) a styrene / butadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (composition 1:84:15, 12% resin solids) and (2) an aqueous dispersion of silicon dioxide (20 S solids; Syloid 244) submerged. The coated wires were £ 120: 45 Sec long dried and then in an H-test form at 135 0 pounds: 45 min under vulcanized with the compounded rubber composition D at a pressure of 60 kg / cm2. The adhesive strength was determined using the silicon dioxide content in the adhesive was varied.

Tabelle 21 Nr. des Versuchs Ver- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 gleich Teile SiO /100 Teile TerpolymeSes 0 5 10 20 30 40 50 70 90 120 150 1c H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 1200C 35 54 58 59 65 69 74 69 58 62 58 le Beispiel 25 Es wurden Stahlwulstdrä.te (d = 0,96 mm) wie in Beispiel 21 gereinigt und geätzt und danach in eine Klebemittelzusammensetzung aus einer Mischung aus (1) einem Styrol/utadien/2-Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Zusammensetzung 5:80:15, 12 tZ Harzfeststoffe) und (2) einer wässerigen Dispersion der folgenden Füllstoffe (20 % Feststoffe) getaucht. In jedem Fall wurde das Verhältnis des Füllstoffs zum Polymeren bei dem konstanten Wert von 50/100 gehalten. Die überzogenen Drähte wurden bei 120 0£: 45 sec lang getrocknet und danach in einer H-Testform unter Anwendung desselben kompoundierten Kautschuks unter Bedingungen wie in Beispiel 21 vulkanisiert. Die Ergebnisse zeigen, daß nur mit den Füllstoffen mit einem hohen Gehalt an Siliciumdioxid die Haftfestigkeiten dieser Klebemitteiterpolymeren wirksam verbessert werden konnte. Table 21 No. of the experiment Vers. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 equal parts SiO / 100 parts TerpolymeSes 0 5 10 20 30 40 50 70 90 120 150 1c H test results (kg / 2 cm) at 1200C 35 54 58 59 65 69 74 69 58 62 58 le Example 25 Steel bead wires were used (d = 0.96 mm) cleaned and etched as in Example 21 and then into an adhesive composition from a mixture of (1) a styrene / utadiene / 2-vinylpyridine terpolymer latex (composition 5:80:15, 12 tZ resin solids) and (2) an aqueous dispersion of the following Fillers (20% solids) dipped. In each case the ratio of the filler was to the polymer held at the constant value of 50/100. The coated wires were dried at 120: 45 sec and then using an H test form of the same compounded rubber vulcanized under conditions as in Example 21. The results show that only with the fillers with a high silica content the adhesive strengths of these adhesive conductor polymers could be effectively improved.

1. Hi-Sil 233, Teilchengröße 22 2. Snow Tex 0, pH etwa 3,0 bis 4,0, Teilchengröße etwa 10 bis 20 Vergleich 1: Bentonit, Teilchengröße 53 Vergleich 2: Ruß (MPC; in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen); Vergleich 3: kein Füllstoff.1. Hi-Sil 233, particle size 22 2. Snow Tex 0, pH about 3.0 to 4.0, Particle size about 10 to 20 Comparison 1: Bentonite, particle size 53 Comparison 2: Carbon black (MPC; ground in water in a ball mill); Comparison 3: no filler.

Tabelle 22 Versuch Füllstoff H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C 1 Hi-Sil 233 50 2 Snow Tex 0 65 Vergleicn 1 bentonit 26 Vergleich 2 Ruß (lViPC) 33 Vergleich 3 nichts 30 Beispiel 26 Zur weiteren Erläuterung der Besonderheit der Kombination von Siliciumdioxid mit Terpolymeren mit einem Gehalt an Butadien und Vinylpyridin wurden Versuche zum binden der Kautschukzusammensetzung des beispiels 21 an Stahl unter Verwendung eines Naturkautschuklatex und eines Styrol/rutadien-Latex mit und ohne zugegebenes Siliciumdioxid durchgeführt (50 Teile SiO2/ 100 Teile Latexfeststoffe). Die überzogenen Drähte wurden bei 170 °C 1 min lang getrocknet und in einer H-Testform wie üblich vulkanisiert. Table 22 Experiment Filler H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C 1 Hi-Sil 233 50 2 Snow Tex 0 65 compare 1 bentonite 26 compare 2 carbon black (lViPC) 33 Comparison 3 nothing 30 Example 26 To further explain the peculiarity of the Combination of silica with terpolymers containing butadiene and Vinyl pyridine were attempts to bind the rubber composition of the example 21 on steel using a natural rubber latex and a styrene / rutadiene latex carried out with and without added silica (50 parts SiO2 / 100 parts latex solids). The coated wires were dried at 170 ° C for 1 minute and placed in an H-test form vulcanized as usual.

SBR-Latex: Zusammensetzungsverhältnis Styrol/Butadien = 25/75, 12 % Feststoffe; Naturkautschuklatex: 12 % Feststoffe.SBR latex: composition ratio styrene / butadiene = 25/75, 12 % Solids; Natural rubber latex: 12% solids.

Tabelle 23 Klebemittel H-Testergebnis (kg/2 cm) bei 120°C SbR-Latex 5 SBR-Latex + Syloid 244 13 Naturkautschuklatex 12 Naturkatuschuklatex + Syloid 244 10 Vinylpyridin-Terpolymerlatex (15:70:15) 28 Vinylpyriain-Terpolymerlatex + Syloid 244 50 Beispiel 27 Um die Fähigkeit dieser Klebemittel zu erläutern, auch synthetische kautschuke binden zu können, wurde Beispiel 21 mit folgenden Abänderungen des zu bindenden Kautschuks wiederholt. Table 23 Adhesive H test result (kg / 2 cm) at 120 ° C SbR latex 5 SBR latex + syloid 244 13 natural rubber latex 12 natural rubber latex + syloid 244 10 vinyl pyridine terpolymer latex (15:70:15) 28 vinyl pyridine terpolymer latex + Syloid 244 50 Example 27 To the ability of this adhesive explain how synthetic rubbers can also be bound, example 21 was used the following changes to the rubber to be bound are repeated.

Tabelle 24 Kautschukzusammensetzung 1 2 3 Polybutadien 100 - -Polyisopren - 100 -SBR (Styrol/Butadien 25/75) - - 100 Ruß (ISAF) 70 - 35 Ruß (MPC) - 50 -Siliciumdioxid (Hi-Sil 233) - - 35 Zinkoxid 5 10 5 Stearinsäure 2 - 2 hiefernteer - 4 Schwefel 1,5 3,5 1,5 2,2'-Dithiobisbenzthiazol - 0,5 -N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid - 0,5 --0xydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid 1 - 1,3 Phenyl-ß-naphthylamin - 1 Kobaltnaphthenat 5 2,6 2,6 Vulkanisationsbedingungen Zeit (min)/Temp.40/1550 20/145° 50/145 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C (ohne SiO2) 27 10 12 H-Testergebnisse (kg/2 cm) bei 120 °C (mit SiO2) 49 65 64 Beispiel 28 Es wurde Beispiel 27 (5) mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 2,5 Teilen Kobaltnaphthenat 2,5 Teile Kobaltstearat zugegeben wurden. Die Haftfestigkeit bei 120 0£: betrug 56 kg/2 cii Table 24 Rubber Composition 1 2 3 Polybutadiene 100- polyisoprene - 100 -SBR (styrene / butadiene 25/75) - - 100 carbon black (ISAF) 70 - 35 carbon black (MPC) - 50 - silicon dioxide (Hi-Sil 233) - - 35 zinc oxide 5 10 5 stearic acid 2 - 2 tar - 4 sulfur 1.5 3.5 1.5 2,2'-Dithiobisbenzthiazole - 0.5 -N-Cyclohexyl-2-benzthiazolesulfenamide - 0.5 - oxydiethylen-2-benzothiazolesulfenamide 1 - 1.3 phenyl-ß-naphthylamine - 1 cobalt naphthenate 5 2.6 2.6 Vulcanization conditions time (min) / temp. 40/1550 20/145 ° 50/145 H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C (without SiO2) 27 10 12 H test results (kg / 2 cm) at 120 ° C (with SiO2) 49 65 64 Example 28 Example 27 (5) was repeated with the exception that instead of 2.5 parts of cobalt naphthenate, 2.5 parts of cobalt stearate were added. The adhesive strength at 120 °: was 56 kg / 2 cii

Claims

Claims 1. A method for binding rubber to ferrous Metal substrates, in which an adhesive is applied to the metal substrate and brings the rubber into contact with it and combines it under heat and pressure, thereby characterized in that the adhesive used is an interpolymer with approx. 40 to 99% by weight of a conjugated diene, about 1 to 20% by weight of a heterocyclic nitrogen base and from 0 to about 40% by weight of at least one additional copolymerizable monomer is used, the adhesive being about 5 to 180 parts of a high purity silica filler contains 100 parts per interpolymer.

2. The method according to claim 1, characterized in that as conjugated diene a hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms, a halogen-substituted one Hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms or a lower alkoxy substituted one Hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms is used.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a heterocyclic nitrogen base of the following formula is used: in which R is a radical from the group formed by hydrogen atoms, alkyl radicals, vinyl radicals, alpha-methylvinyl radicals, alkoxy radicals, lialogenatoms, hydroxy radicals, cyano radicals, aryloxy radicals, aryl radicals, haloalkyl radicals, hydroxyalkyl radicals, alkoxyalkyl radicals, cyanoalkyl radicals, haloaryl radicals, alkylaryl radicals, hydroxyaryl radicals and alkylaryl radicals, alkylaryl radicals, and cyanoaryl radicals, wherein one of the vest R has the formula CH2 = C- and the total number of carbon atoms in each substituent R is not greater than 15.

4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that a heterocyclic nitrogen base from the 2-vinylpyridine, 2-vinyl-5-ethylpyriaine, 2-iilethyl-5-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2,3,4-trimethyl 5-vinylpyriaine, 3,4,5,6-tetramethyl-2-vinylpyridine, 3-ethyl-5-vinylpyridine, 2,6-diethyl-4-vinylpyridine, 2-isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-5-undecyl-3-vinylpyridine, 2-decyl-5- (alpha-methylvinyl) -pyridine, 2-vinyl-3-methyl-5-ethylpyridine, 2-methoxy-LI-chloro-6-vinylpyridine, 3-vinyl-5-ethoxypyridine, 2-vinyl-4,5-dibromopyridine, 2-vinyl-4-chloro-5-bromopyridine, 2- (alpha-methylvinyl) -4-hydroxy-6-cyanopyridine, 2-vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridine, 2-cyano-5- (alpha-methylvinyl) -pyridine, 3-vinyl-5-pnenylpyridine, 2- (para-methylphenyl) -3-vinyl-4-methylpyridine, 5-vinyl-5- (hydroxyphenyl) pyridine, 2-vinylquinoline, 2-vinyl-4-ethylquinoline, 3-vinyl-o, 7-di-n-propylquinoline, 2-methyl-4-nonyl-6-vinylquinoline, 4- (alpha-methylvinyl) -8-dodecylquinoline, 3-vinylisoquinoline, 1 1,6-dimethyl-3-vinylisoquinoline, 2-vinyl-4-benzylquinoline, 3-vinyl-5-chloroethylquinoline, 3-vinyl-5,6-dichloroisoquinoline, 2-vinyl-6-ethoxy-7-methylquinoline and 3-vinyl-6-hydroxyraethylisoquinoline are formed Group used.

5. The method according to at least one of the preceding claims, dadurcn characterized in that a rubber is made from the natural rubber; Polybutadiene; Polyisoprene; Copolymers of butadiene with styrene; Mixed polymers of butadiene with Acrylonitrile; and polychloroprene is used.

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that a copolymer of butadiene and 2-vinylpyridine is used as the interpolymer used.

7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized marked that one as an additional Monomer an organic Compound containing at least one polymerizable ethylenic Group used.

8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that one additional monomer from the styrene, 3-phenyl-3-buten-1-ol, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, diethyl acrylate, Ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylamide, ethyl isopropyl ketone, ethyl vinyl ketone, Methyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl furan, vinyl carbazole and vinyl acetylene is used

9. Procedure after at least one of the preceding claims, characterized. characterized as an interpolymer a 'l'erpolymer of styrene, butadiene and 2-vinylpyridine is used.

10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the interpolymer is a barrier polymer of 2-vinylpyridine, Isoprene and styrene used.

11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the interpolymer is a terpolymer of 4-vinylpyridine, Eutadiene and styrene are used

12. The method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that a terpolymer is selected as the interpolymer 2-methyl-5-vinylpyridine, butadiene and styrene are used.

13. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a rubber with a content of about 0.025 to about 1.0 part by weight of a cobalt compound (calculated as cobalt metal) each 100 parts Rubber used.

14. Laminated body, characterized by a ferrous metal substrate, is bonded to the rubber with an adhesive layer, the adhesive an interpolymer of about 40 to 99 weight percent; of a conjugated diene, about 1 to 20% by weight of a heterocyclic nitrogen base and 0 to about 40% by weight; at least represents an additional copolymerizable monomer and the adhesive about 5 to 180 parts of a high purity Siliciumidkidfullstoffs per 100 parts of the Contains interpolymers on an anhydrous weight basis.

15. Laminated body according to claim 14, characterized by a hydrocarbon with .4 to 8 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms or a lower alkoxy substituted hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms as a conjugated diene.

16. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a heterocyclic nitrogen base of the following formula: where R is a radical selected from the group formed by hydrogen atoms, alkyl radicals, vinyl radicals, alpha-methylvinyl radicals, alkoxy radicals, halogen atoms, hydroxy radicals, cyano radicals, aryloxy radicals, aryl radicals, haloalkyl radicals, hydroxyalkyl radicals, alkoxyalkyl radicals, cyanoalkyl radicals, elalogenaryl radicals, alkoxyaryl radicals, and hydroxyaryl radicals and one of the radicals d has the formula C} i2: 6- and the total number of carbon atoms of each substituent R is not greater than 15.

17. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a heterocyclic nitrogen base from which 2-vinylpyridine, 2-vinyl-5-ethylpyridine, 2-ethyl-5-vinyipyridine, 4-vinylpyridine, 2,3,4-trimethyl-5-vinylpyridine, 3,4,5,6-ri'etramethyl-2-vinylpyridine, 3-thyl-5-vinylpyridine, 2,6-diethyl-4-vinylpyridine, 2-isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-5-undecyl-3-vinylpyridine, 2-decyl-5- (alpha-methylvinyl) -pyridine, 2-vinyl-3-methyl-5-ethylpyridine, 2-ethoxy-4-chloro-6-vinylpyridine, 3-vinyl-5-ethoxypyridine, 2-vinyl-4,5-dibromopyridine, 2-vinyl-4-chloro-5-bromopyridine, 2- (alpha-methylvinyl) -4-hydroxy-6-cyanopyridine, 2-vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridine, 2-cyano-5- (alpha-methylvinyl) -pyridine, 3-vinyl-5-phenylpyridine, 2- (para-Nethylphenyl) -3-vinyl-4-methylpyridine> 3-vinyl-5- (hydroxyphenyl) pyridine, 2-vinylquinoline, 2-vinyl-4-ethylquinoline, 3-vinyl-6,7-di-n-propylquinoline, 2-methyl-4-nonyl-6-vinylquinoline, 4- (alpha-methylvinyl) -8-dodecylquinoline, 3-vinylisoquinoline, 1 1,6-dimethyl-3-vinylisoquinoline, 2-vinyl-4-benzylquinoline, 3-vinyl-5-chloroethylquinoline, 3-vinyl-5,6-dicnloroisocninoline, 2-vinyl-6-ethoxy-7-methylquinoline and 3-vinyl-6-hydroxymethylisoquinoline are formed Group.

18. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a rubber selected from the natural rubber; Polybutadiene; Polyisoprene; Mixed polymers of butadiene with styrene; Mixed polymers of butadiene with Acrylonitrile; and polychloroprene formed group.

19. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by an ischpolymer of butadiene and 2-vinylpyridine as interpolymer.

20. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by an organic compound containing at least one polymerizable ethylenic group as an additional monomer.

21. Laminated body according to at least one of the preceding Expectations, characterized by an additional monomer from the styrene, 3-pnenyl-3-buten-1-ol, p-chlorostyrene, p-ifethoxystyrene, alpha-iiethylstyrene 1, vinylnaphthalene, methyl acrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate rXylmeWhacryla>, butyl methacrylate, methyl ethacrylate, Acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylamide, ethyl isopropyl ketone, methyl vinyl ketone, Methyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl furan, vinyl carbazole and vinyl acetylene formed group.

22. Layered body according to at least one of the preceding claims, characterized by a terpolymer of styrene, butadiene and 2-vinylpyridine as Interpolymeres.

23. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a terpolymer of 2-vinylpyriain, isoprene and styrene as Interpolymeres.

24. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a terpolymer of 4-vinylpyridine, butadiene and styrene as Interpolymeres.

25. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a terpolymer of 2-methyl-5-vinylpyridine, butadiene and Styrene as an interpolymer.

26. Laminated body according to at least one of the preceding claims, characterized by a rubber containing from about 0.025 to about 1.0 Parts by weight of a cobalt compound (calculated as cobalt metal) per 100 parts of rubber.