DE2607960A1

DE2607960A1 - Anaerobic-setting adhesives and sealants - derived from methacrylate esters of (N,N)-bishydroxyl alkyl carbamidic acid derivs.

Info

Publication number: DE2607960A1
Application number: DE19762607960
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Galinke; Werner Dipl Chem Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1977-09-01

Abstract

Anaerobic-setting adhesives and sealants, contg. (meth) acrylate esters of formula (I): (in which R is a 2-8C aliphatic gp.; R1 is an opt. unsatd. aliphatic or cycloaliphatic gp. or an aromatic gp.; MA is a (meth)acrylate gp.) together with an organic hydroperoxide (II), opt. small amounts of other monomers and usual additives. 10-40 Wt. % of (I) may be replaced by other known anaerobic setting (meth)acrylate esters, esp. mono-esters of 2-6C polyhydric alcohols. Used for sticking of metal sheet and components of various materials, fixing of shafts, sealing of pipe junctions, etc. No heating is required and jointed parts may be stressed after a brief time. Al parts as well as ferrous material can be bonded. Heat stability and flexibility of the joint are excellent.

Description

Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe und Dichtungs-Adhesives and sealants that harden when oxygen is excluded

massen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus gegebenenfalls substituierten AclXylsSiureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden. The present invention relates to masses in the absence of oxygen hardening adhesives or sealants based on mixtures of optionally substituted AclXylsSiureestern and organic peroxides, especially hydroperoxides.

Es ist bekannt, daß Metbacrylsäureester oder Acrylsäureester der verschiedensten Alkohole zusaenen mit ilydroperoxiden unter Luftsauerstoffausschluß erhärtende Gemische darstellen, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel verarbeitet werden können.It is known that methacrylic acid esters or acrylic acid esters of the most varied Alcohols together with hydroperoxides hardening mixtures with exclusion of atmospheric oxygen that can be processed as adhesives or sealants.

Bei Verwendung von (Meth)-acrylsäureestern von cycloaliphatischen Alkoholen werden beachtliche Werte der Zugscherfe stiglceit gemessen, wie sie beispielsweise bei der Befestigung von ellen wichtig sind.When using (meth) acrylic acid esters of cycloaliphatic Alcohols, considerable values of the Zugscherfe stiglceit are measured, as they are for example are important when fastening ellen.

Weiterhin ist es für diese sogenannten anaerob härtenden Klebstoffe von Bedeutung, daß sie auch bei höheren Temperaturen noch feste Verbindungen zwischen den Werkstücken ergeben. Eine weitere Forderung richtet sich auf eine gute Flexibilität der Klebefuge. Demnach tnüssen unter Luftsauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel eine Reihe von technologischen Eigenschaften aufweisen, die teilweise scher miteinander kombinierbar sind.It is also used for these so-called anaerobically curing adhesives It is important that they still have firm connections between the workpieces. Another requirement is good flexibility the glue line. Accordingly, adhesives that harden with the exclusion of atmospheric oxygen are required or sealants have a number of technological properties that partially shear can be combined with one another.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher) solche bei Luftsauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, die bei Raumtemperatur polylncrlsleren, d. h.The object of the present invention was therefore) those with exclusion of atmospheric oxygen hardening adhesives or sealants to find that at room temperature Polylncrlsleren, d. H.

zu einer Klebeschicht bzn. Dichtungsmasse aushärten und nach kurzer Zeit eine belastbare Verbindung ergeben, auch nicht eisenhaltige Materialien, wie Aluminium und Aluminiumlegierung schnell und fest miteinander verbinden,sowie eine gute Wärmefestigkeit und Flexibilität aufweisen.to an adhesive layer bzn. Cure sealant and after a short time Time to produce a resilient connection, even non-ferrous materials, such as Quickly and firmly join aluminum and aluminum alloy together, as well as one have good heat resistance and flexibility.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Methycrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenenfalls geringen Mengen weiterer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen solche verwendet, die als wesentlichen Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel wobei bedeuten R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest und MA gleich dem (Meth)acrylsäurerest ist 5 enthalten.According to the invention, this object is achieved in that, as adhesives or sealants based on methacrylic or acrylic acid esters and organic hydroperoxides and optionally small amounts of other polymerizable unsaturated compounds and customary auxiliaries, the adhesives or sealants that harden in the absence of oxygen are those which, as essential constituents, are compounds of the general formula where R denotes an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms and R 'denotes an aliphatic or cycloaliphatic radical containing double bonds or an aromatic radical and MA is the same as the (meth) acrylic acid radical.

Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden N,N-Bishydroxyalkyl-Carbamidsäureester haben ein Molgewicht zwischen etwa 200 und 500. Sie können in bekannter Weise hergestellt werden bzw. sind teilweise im Handel erhAltlich.The N, N-bishydroxyalkyl carbamic acid esters used as starting material for the preparation have a molecular weight between about 200 and 500. They can be produced in a known manner are or are partly available in stores.

In den N.N-Bishydroxyalkylcarbamidsäureestern kann der Rest R gleich oder verschieden sein und zwar eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 - 8 C-Ator.ien bedeuten, die gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreihfachbindungen enthalten kann. seien genannt: N,N-Bishydroxypropyl-carbamidsäurephcnylester, N.N-B5shydroxySthyl-carbamidsäuremethylester und vorzugsweise N.N-Bishydroxyätbyl-carbamidsäureäthylester.In the N.N-bishydroxyalkylcarbamic acid esters, the radical R can be the same or be different, with a linear or branched carbon chain 2 - 8 carbon atoms denote, if appropriate, double bonds or triple bonds may contain. may be mentioned: N, N-Bishydroxypropyl-carbamidsäurephcnylester, N.N-B5-hydroxy-ethyl-carbamic acid methyl ester and preferably N.N-bishydroxyethyl-carbamic acid ethyl ester.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acryl.-säurereste enthaltenden Carbamidsäureester müssen die vorstehend genannten N.N-Bishydroxyalkylcarbamidsäureester mit Dicarbonsäurer bzw. Dicarbonsäureanhydriden im molaren Verhältnis l : 2 umgesetzt werden. Als Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride kommen infrage : Maleinsäureanhydrid , BernsteinsSureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bevorzugt werden solche Carbonsäureanhydride verwendet, bei denen R' die Konstitution -CH=CH-, -CH=CH-(CH2)- -CH2-(CH2) -CH2 n(l-2) n(0-4) Die genannten Carbonsäureanhydride können allein oder in Kombination miteinander mit den N.N-Bishydroxyalkylcarbamidsäureestern umgesetzt werden. Selbstverständlich kann man auch Gemische verschiedener N,N-Bishydroxyalkylcarbamidsäureester verwenden. Die Umsetzung zwischen den N. N-Bishydroxyalkylcarbamidsäureestern und den Carbonsäureanhydriden wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500 C> vorzugsweise 60 und 1200 C, vorgenommen. Dabei kann man sowohl in der Schmelze als auch in einem geeigneten Lösungsmittel arbeiten, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre.To prepare the carbamic acid esters containing (meth) acrylic acid residues to be used according to the invention, the aforementioned NN-bishydroxyalkylcarbamic acid esters must be reacted with dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides in a molar ratio of 1: 2. Possible dicarboxylic acids or their anhydrides are: maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Carboxylic acid anhydrides are preferably used in which R 'has the constitution -CH = CH-, -CH = CH- (CH2) - -CH2- (CH2) -CH2 n (l-2) n (0-4) The carboxylic acid anhydrides mentioned can be reacted alone or in combination with the NN-bishydroxyalkylcarbamic acid esters. It is of course also possible to use mixtures of different N, N-bishydroxyalkylcarbamic acid esters. The reaction between the N-bishydroxyalkylcarbamic acid esters and the carboxylic acid anhydrides is carried out at a temperature between 50 and 1500 ° C.> preferably 60 and 1200 ° C. You can work either in the melt or in a suitable solvent, if appropriate in an inert gas atmosphere.

In der letzten Verfahrens stufe werden dann die zwei endständige freie Carbonsäurefunktionen aufweisenden Carbamidsäureester mit Glycidylmethacrylat umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff,beispielsweise unter Durchleiten von Luft bei Temperaturen zwischen 60 und 1200 C während etwa i/2 bis 8 Stunden.In the last stage of the process, the two terminal free Carboxylic acid functions having carbamic acid ester reacted with glycidyl methacrylate. This reaction is expediently carried out in the presence of oxygen, for example while passing air through at temperatures between 60 and 1200 C for about i / 2 to 8 hours.

Da insbesondere bei erhöhten Temperaturen eine Polymerisation nicht völlig ausgeschlossen werden kann, ist der Zusatz bekannter Inhibitoren wie Hydrochinon ratsam. Ferner können zur Herabsetzung der Reaktionsdauer auch alkalische Katalysatoren eingesetzt werden. Zweckmäßig sind hier solche Verbindungen, die sich im Reaktionsgemisch gut lösen, wie quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylphenyl ammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid oder auch Trimethylbenzylammoniummethoxid.Since, especially at elevated temperatures, polymerization not can be completely ruled out is the addition of known inhibitors such as hydroquinone advisable. In addition, alkaline catalysts can also be used to reduce the reaction time can be used. Those compounds that are in the reaction mixture are useful here dissolve well, such as quaternary ammonium compounds, e.g. trimethylbenzylammonium hydroxide, Trimethylphenyl ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium methoxide.

Die wie vorstehend beschrieben erhältlichen Verbindungen, hier kurz als Dimethacrylester bezeichnet,sind von relativ einheitlichem Aufbau. Sie lassen sich anhand phys-ikalischer Meßmethoden charakterisieren. Es sind farblose oder gelbgefärbte, zähviskose Substanzen, die in der Kälte nicht zur Polymerisation neigen. The compounds obtainable as described above, here briefly referred to as dimethacrylic esters, have a relatively uniform structure. You let characterize themselves using physical measuring methods. They are colorless or yellow-colored, viscous substances that do not tend to polymerize in the cold.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen können bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbaren Anteile, der genannten Dimethacrylester enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie zusätzlich 10 bis 110 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische bzw. aliphatische gegebenenfalls noch freie OlI-Gruppen aufweisende Methacrylsäureester. Hier kommen in Betracht Nonomethacrylate, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 5. 6-Dihydrodicyclopentadienyl-methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, llydroxyäthylmethacrylat> Hydroxypropylmethacrylat oder Dihydroxypropyl methacrylat oder Monmethacrylester von Trimethylolpropan. Außerdem sind geeignet Dimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldlmethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat.The adhesives or sealing compounds according to the invention can contain up to 90 percent by weight, based on the polymerizable proportions, of the dimethacrylic esters mentioned contain. According to a preferred embodiment, they additionally contain 10 to 110 percent by weight, based on the total amount of polymerizable components, cycloaliphatic or aliphatic, optionally still free oil groups Methacrylic acid ester. Here come into consideration nonomethacrylates, such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, 5. 6-dihydrodicyclopentadienyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, llydroxyethyl methacrylate> hydroxypropyl methacrylate or dihydroxypropyl methacrylate or monmethacrylic ester of trimethylolpropane. Dimethacrylates are also suitable, such as ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate.

Nach einer günstigen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel aus Mischungen von 70 - 80 5 des sogn. Dimethacrylesters, der Carbamidsäureeste enthält, und 20 - 70 % Monomethacrylaten von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Auch können die erfindung gemäßen Mischungen in untergeordneter Menge polymerisierbare Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure oder dergleichen enthalten.According to a favorable embodiment, there are those according to the invention Adhesives or sealants from mixtures of 70 - 80 5 of the so-called Dimethacrylic ester, which contains carbamic acid residues, and 20 - 70% monomethacrylates of polyvalent ones Alcohols with 2 to 6 carbon atoms The mixtures according to the invention can also be used in minor amounts polymerizable carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid or the like.

Schließlich sollten die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw.Finally, the adhesives according to the invention or

Dichtungsmittel in an sich bekannter Weise noch Peroxide, insbesondere Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert. -Butylhydroperoxid enthalten. Sie werden meist in Mengen von 1 bis 10 % bezogen auf polymerisierbare Anteile, zugesetzt. Ferner enthalten die Klebstoffe und Dichtungsmassen in der konfektionierten Form Stabilisatoren, Inhibitoren und Beschleuniger. Als Inhibitoren eignen sich Chinon oder Hydrochinon in Konzentrationen von 100 - 1000 ppm> vorzugsweise 200 - 500 ppm. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise Imidbeschleuniger, wie Benzoessäuresulfimid, insbesondere aber Sulfohydrazidbeschleunigera wie p-Toluolsulfonsäurehydrazid, in Kombination mit einem tert.-Amin, vorzugsweise N.N-Dimethyl-p-toluidin und als bevorzugter Stabilisator Peressigsäure. Beschleuniger und Stabilisator müssen in aufeinander abgestimmten Verhältnissen zugesetzt werden, um optimale Eigenschaften zu erzielen. Im allgemeinen wird die Peressig säure in Mengen von 0,05 bis 3 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an Methacrylsäureester, eingesetzt.Sealants in a manner known per se or peroxides, in particular Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert. - Contain butyl hydroperoxide. she are usually added in amounts of 1 to 10% based on the polymerizable components. The packaged form also contains the adhesives and sealants Stabilizers, inhibitors and accelerators. Quinone are suitable as inhibitors or hydroquinone in concentrations of 100-1000 ppm> preferably 200-500 ppm. Examples of suitable accelerators are imide accelerators such as benzoic acid sulfimide, but especially sulfohydrazide accelerators such as p-toluenesulfonic acid hydrazide, in Combination with a tertiary amine, preferably N.N-dimethyl-p-toluidine and as more preferred Peracetic acid stabilizer. Accelerator and stabilizer must be on top of each other can be added in balanced proportions in order to achieve optimal properties. In general, the peracetic acid is used in amounts of 0.05 to 3%, based on the Total content of methacrylic acid ester, used.

Gewtlnschtenfalls können die Klebstoffe oder Dichtungsmittel Zusätze an Weichmachern, Verdickungsmitteln, wie Polymere auf Basis von Styrol oder Meth(acryl)polymere oder Farbstoffe sowie Pigmente enthalten.If desired, the adhesives or sealants can contain additives of plasticizers, thickeners, such as polymers based on styrene or meth (acrylic) polymers or contain dyes and pigments.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmassen werden durch einen Mischprozeß der Komponenten bei Raumtemperatur hergestellt und sind Monate bis Jahre stabil, wenn sie in luftdurchlässigen Gefäßen, wie PolySthylen-Flaschen, gelagert werden. Bringt man die Klebstoffe oder Dichtungsmittel zolisch.en Metalloberflächen so polymerisieren diese rasch unter Bildung einer festen Verbindung.The adhesives or sealants according to the invention are through a mixing process of the components is made at room temperature and takes months Stable for years if they are kept in air-permeable containers such as polyethylene bottles, be stored. If you apply the adhesives or sealants to metal surfaces so they polymerize rapidly to form a solid bond.

Die Vorteile dieser erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel sind folgende: Zur Aushärtung wird keine erhöhte Temperatur benötigt, die zu verbindenden Teile sind schon nach kurzer Zeit belastbar. Es lassen sich neben eisenhaltigen Materialien auch Aluminiumteile mit guter Festigkeit verkleben.The advantages of these adhesives or sealants according to the invention are as follows: There is no increased temperature for curing needed, the parts to be connected can be loaded after a short time. It can be In addition to ferrous materials, also bond aluminum parts with good strength.

Die Wärmefestigkeit und Flexibilität der Klebefuge sind hervorragend. Der erfindungsgemäße Klebstoff ist zum Verbinden von Metallen besonders dann geeignet, wenn-hohe Festigkeiten, gute Wärmestabilität und Flexibilität der Klebefuge gefordert werden.The heat resistance and flexibility of the glue line are excellent. The adhesive according to the invention is particularly suitable for joining metals if-high strength, good thermal stability and flexibility of the glue line are required will.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel können eingesetzt werden zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedenen Materialien, zur Befestigung von Lagerwellenv zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr.The adhesives and sealants of the present invention can be used are used to bond sheet metal or metal parts made of different materials, for fastening Lagerwellenv for sealing pipe connections and the like more.

Die gemäß den nachfolgenden beispielen hergestellten unter Ausschluß von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffe wurden folgenden Tests unterzogen: Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis Ii gefüllt und in ein auf 800 C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren nach 60 Minuten noch gelfrei.Those prepared according to the following examples to the exclusion of oxygen-hardening adhesives were subjected to the following tests: In the Stability testing was a 10 cm long and 10 mm wide test tube to 9/10 with filled with the mixture according to example 1 to II and placed in a bath kept at 800.degree hooked. The time from hanging to the first gel formation was measured. All samples were still gel-free after 60 minutes.

Die Zugscherfestigkeit nach DIN 53283 wurde an gesandstrahlten einfach überlappten Prüfkörpern aus Stahlblechen (DIN 1541/ST 1203, 100 x 20 x 1,5 mm) und Aluminiumblechen (DIN 1783-AlCuMg 2 pl. 100 x 25 x 1,5 mm)(überlappungslänge 10 mm) nach 72stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur auf einer Zerreißmaschine (Vorschub 20 mm/min) gemessen.The tensile shear strength according to DIN 53283 was simply sandblasted overlapped test specimens made of sheet steel (DIN 1541 / ST 1203, 100 x 20 x 1.5 mm) and Aluminum sheets (DIN 1783-AlCuMg 2 pl. 100 x 25 x 1.5 mm) (overlap length 10 mm) after 72 hours of curing at room temperature on a tear-off machine (feed 20 mm / min).

Die Wärme stabilität wurde mit Izilfe der Drehkraftmomente an verklebten Schrauben und Muttern ermittelt. Schrauben (M 10 x 30 DIN 933-8.8) und Muttern (M 10 DIN 934-5.6) wurden verklebt und nach dreitägiger Aushärtung bei Raumtemperatur drei Tage im Trockenschrank bei 1500 C gelagert und anschließend in einen Schraubstock eingespannt und mit einem Drehmomentschlüssel das Drehkraftmoment bestimmt.The thermal stability was glued to Izilfe of the torque moments Bolts and nuts determined. Screws (M 10 x 30 DIN 933-8.8) and nuts (M 10 DIN 934-5.6) were glued and after three days of curing at room temperature stored for three days in a drying cabinet at 1500 C and then in a vice clamped and the torque determined with a torque wrench.

Zur Bestimmung der Flexibilität wurde ein Dreipunkt-Biegetest durchgeführt: Stahlbleche (DIN 1541 ST 1405 100 x 20 x 0,88 mm) wurden einfach überlappend (2 cm2) verklebt und nach 72stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur in der Mitte der Überlappung über einen Dorn ( 10 mm) gebogen, bis Zerreißen eintrat. Der Winkel, bei dem sich die Klebung löste, wurde gemessen; er stellt ein Maß für die Flexibilität der Klebefuge dar.A three-point bending test was carried out to determine the flexibility: Steel sheets (DIN 1541 ST 1405 100 x 20 x 0.88 mm) were simply overlapping (2nd cm2) and after 72 hours of curing at room temperature in the middle of the Overlap bent over a mandrel (10 mm) until tearing occurred. The angle, at which the bond came off was measured; it is a measure of flexibility the glue line.

Alle Tests wurden 5mal durchgeführt und dann der Mittelwert der Prüfungsergebnisse angegeben.All tests were run 5 times and then the mean of the test results specified.

Beispiel 1 In einem Reaktionsbehälter wurden unter Stickstoff 117 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 106 g (0,6 Mol) N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester in Gegenwart von 80 mg Hydrochinon bei 90 - 1000 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden lag die Säurezahl bei 308.Example 1 In a reaction vessel, 117 g (1.2 mol) of maleic anhydride and 106 g (0.6 mol) of N, N-bishydroxyethyl carbamic acid ethyl ester reacted in the presence of 80 mg hydroquinone at 90 - 1000 C. After a The acid number was 308 for a reaction time of 5 hours.

60 g dieses gelbgefärbten zähviskosen Bismaleinsäureesters des N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylesters wurden sodann bei 800 C mit 48,6 g Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 1,1 ml einer 40eigen methanolischen Benzyltrimethylammoniummethoxid-Lösung umgesetzt. Nach der Reaktion lag die Säurezahl bei 2,3. Der so erhaltene Dimethacrylester war als Basis für anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen geeignet.60 g of this yellow-colored, viscous bismaleic acid ester of N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester were then at 800 C with 48.6 g of glycidyl methacrylate in the presence of 200 ppm Hydroquinone and 1.1 ml of an 40% strength methanolic benzyltrimethylammonium methoxide solution implemented. After the reaction, the acid number was 2.3. The dimethacrylic ester thus obtained was suitable as a basis for anaerobically curing adhesives and sealing compounds.

Zur Herstellung des Klebstoffes wurden miteinander vermischt: 70 g Dimethacrylester 20 g Hydroxyäthylmethacrylat 0,5 g N.N-Dimethyl-p-toluidin.To produce the adhesive, the following were mixed with one another: 70 g Dimethacrylic ester 20 g of hydroxyethyl methacrylate 0.5 g of N.N-dimethyl-p-toluidine.

5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 1 g 1108ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3,5 g Methacrylsäure Bei Probeverklebungen'wurden folgende Durchschnittswerte gefunden: Zugscherfestigkeit an Stahl: 235 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 129 kp/cm2 Wärmefestigkeit : 280 kp cm Flexibilität aus dem Biegetest. 1000 Beispiel 2 106 g (0,6 Mol) N,N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester wurden mit 78 g (0,8 Mol) Maleinsäureanhydrid und 59 g (0,4 Mol) Phthalsäureanhydrid bei 900 C unter Stickstoff umgesetzt. Nach 8stündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 283. 60g dieaes Maleinsäure und Phthalsäure enthaltenden Mischesters von N,N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester wurden in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 1 mol einer 40gigen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid mit 43,4 g Glycidylmethacrylat umgesetzt. Während der Reaktion wurde Luft durch das Reaktionsgefäß geleitet. Nach 5 Stunden lag die Säurezahl bei 3,5. 5 g of 70% solution of cumene hydroperoxide in cumene 1 g of 1108 solution of peracetic acid in acetic acid 3.5 g of methacrylic acid the following average values found: Tensile shear strength on steel: 235 kp / cm2 tensile shear strength on aluminum: 129 kp / cm2 Heat resistance: 280 kp cm Flexibility from the bending test. 1000 Example 2 106 g (0.6 mol) of N, N-bishydroxyethyl carbamic acid ethyl ester were with 78 g (0.8 mol) of maleic anhydride and 59 g (0.4 mol) of phthalic anhydride reacted at 900 C under nitrogen. After a reaction time of 8 hours, the acid number was down at 283. 60g the mixed ester of N, N-bishydroxyethyl-carbamic acid ethyl ester containing maleic acid and phthalic acid were in the presence of 200 ppm hydroquinone and 1 mol of a 40gigen methanolic Solution of benzyltrimethylammonium methoxide reacted with 43.4 g of glycidyl methacrylate. Air was passed through the reaction vessel during the reaction. After 5 hours the acid number was 3.5.

Zur Herstellung des Klebstoffes wurden gemischt: 70 g Dimethacrylester (hergestellt wie vorstehend beschrieben 20 g Hydroxyäthylmethacrylat 0,5 g N.N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 1 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3,5 g Xethacrylsäure Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden: Zugscherfestigkeit an Stahl: 248 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 121 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 280 kp cm Flexibilität nach dem Biegetest: 100° Beispiel 3 35,4 g (0,2 Mol) N,N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester und 59,2 g (0,4 Mol) PhthalsEureanhydrid~wurden bei 900 C unter Stickstoff miteinander umgesetzt. Nach 7 Stunden lag die Säurezahl bei 239. Der erhaltene Phthalsäureester des N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylesters wurde bei 800 C mit insgesamt 54,9 g Glydidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon umgesetzt. Nach 6 Stunden lag die Säurezahl bei 5.To produce the adhesive, the following were mixed: 70 g of dimethacrylic ester (prepared as described above 20 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.5 g of N.N-dimethyl-p-toluidine 5 g of 70% solution of cumene hydroperoxide in cumene 1 g of 40% solution of peracetic acid in acetic acid 3.5 g xethacrylic acid The following average values were obtained for test bonds found: tensile shear strength on steel: 248 kp / cm2 tensile shear strength on aluminum: 121 kp / cm2 Heat resistance: 280 kp cm Flexibility after the bending test: 100 ° Example 3 35.4 g (0.2 mol) of N, N-bishydroxyethyl carbamic acid ethyl ester and 59.2 g (0.4 mol) Phthalic anhydride ~ were taken at 900 C under Nitrogen with each other implemented. After 7 hours the acid number was 239. The phthalic ester obtained of the N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylesters was at 800 C with a total of 54.9 g glydidyl methacrylate reacted in the presence of 200 ppm hydroquinone. After 6 hours the acid number was 5.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden gemischt: 70 g Dimethacrylat des Bisphthalsäureesters vom N,N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthyles 18 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 1 g N.N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 2 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g ethacrylsäure Bei Probeverklebungen wurden die folgenden Durchschnittswerte gefunden: Zugscherfestigkeit an Stahl: 235 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 126 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 180 kp cm Flexibilität nach dem Biegetest: 1100 Beispiel 11 35,4 g (0,2 Mol) N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester und 61,6 g (0,4 Mol) Cyclohexandicarbonsäureanhydrid wurden bei 900 C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht. Nach 10 Stunden lag die Säurezahl bei 252. Dieser Biscyclohexandicarbonsäureester des N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylesters wurde bei 800 C mit G2 g Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon umgesetzt. Nach 8 Stunden lag Siurezahl bei 5.To produce an adhesive, the following were mixed: 70 g of dimethacrylate of the bisphthalic acid ester of N, N-bishydroxyethyl carbamidsäureäthyles 18 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate 1 g of p-toluenesulfonic acid hydrazide 1 g of N.N-dimethyl-p-toluidine 5 g of 70% solution of Cumene hydroperoxide in cumene 2 g 40% solution of peracetic acid in acetic acid 3 g ethacrylic acid The following average values were found in test bonds: Lap shear strength on steel: 235 kp / cm2 Lap shear strength on aluminum: 126 kp / cm2 Heat resistance: 180 kgf cm. Flexibility after the bending test: 1100 Example 11 35.4 g (0.2 mol) of N, N-bishydroxyethyl carbamic acid ethyl ester and 61.6 g (0.4 mol) of cyclohexanedicarboxylic anhydride were reacted at 900 C under nitrogen. After 10 hours the Acid number at 252. This biscyclohexanedicarboxylic acid ester of N.N-Bishydroxyäthyl-carbamidsäureäthylester became at 800 C with G2 g glycidyl methacrylate in the presence of 200 ppm hydroquinone implemented. After 8 hours the acid number was 5.

Zur Herstellung des Kolbestoffes wurden gemischt: 70 g Dimethacrylester (siehe vorstehend, 18 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat 1 g p-Toluo] su fonsäurehydrazid 1 g N,N-Dimetyhl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 2 g 40%ige Lösung von Feressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden: Zugscherfestigkeit an Stahl: 220 kp/cm2 Zugscherefstigkeit an Aluminium: 120 kp/cm2 Wärmefestigkeit: : 200 kp cm Flexibilität nach dem Biegetest: 110°To produce the Kolbestoffes were mixed: 70 g of dimethacrylic ester (see above, 18 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 1 g of p-toluo] sulfonic acid hydrazide 1 g of N, N-dimethyl-p-toluidine 5 g of 70% solution of cumene hydroperoxide in cumene 2 g 40% solution of feracetic acid in acetic acid 3 g methacrylic acid for test bonds the following average values were found: Tensile shear strength on steel: 220 kp / cm2 Tensile shear strength on aluminum: 120 kp / cm2 Heat resistance:: 200 kp cm Flexibility after the bending test: 110 °

Claims

Patent claims 1. Adhesives or sealants which harden when oxygen is excluded, consisting of methacrylic acid or acrylic acid esters and organic hydroperoxides and optionally small amounts of other polymerizable unsaturated compounds and customary auxiliaries, characterized in that they are compounds of the general formula as an essential component where R 'denotes an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms and R' denotes an aliphatic or

cycloaliphatic radical or an aromatic radical and MA is the same the (meth) acrylic acid residue is included.

2. Adhesives or sealants that harden when oxygen is excluded according to claim 1, characterized in that it additionally contains 10 to 110 percent by weight, based on the total amount of polymerizable (meth) acrylic acid ester, as well as others (meth) acrylic acid esters known per se and hardening in the absence of oxygen, in particular Monoesters of polyhydric alcohols containing 2 to 6 carbon atoms.

3. Adhesives or sealants that harden in the absence of oxygen according to claim 1 and 2, characterized in that it is 0.05 to 3.0 percent by weight, based on the total content of polymerizable double bonds, of peracetic acid contain.