DE260681C

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Publication number: DE260681C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 260681 KLASSE 53 z. GRUPPE- M 260681 CLASS 53 z. GROUP

NAAMLOOZE VENNOOTSCHAP ALGEMEENENAAMLOOZE VENNOOTSCHAP ALGEMEENE

UITVINDING EXPLOITATIE MAATSCHAPPIJUITVINDING EXPLOITATIE MAATSCHAPPIJ

in AMSTERDAM.in Amsterdam.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatid-Eiweißverbindungen aus wässerigen Extrakten von Süß- und Seewasserfischen.
Fleischextrakte oder Eiweißstoffe aus Fischen sind derart hergestellt worden, daß man das Fischfleisch bei Abwesenheit oder in Gegenwart von Alkalien mit Wasser extrahierte und die erhaltene Lösung zur Trockene eindampfte.The subject of the present invention is a process for the production of phosphatide protein compounds from aqueous extracts of fresh and sea water fish.
Meat extracts or protein substances from fish have been prepared in such a way that the fish meat is extracted with water in the absence or in the presence of alkalis and the resulting solution is evaporated to dryness.

ίο Wird bei dieser Arbeitsweise die Gerinnungstemperatur des Albumins nicht überschritten, dann enthält der Extrakt auch diesen Eiweißstoff, der aus ihm in üblicher Weise durch Fällung oder Koagulation ausgeschieden werden kann. Man hat ferner wohl versucht, phosphorhaltige Eiweißverbindungen aus Fischen dadurch zu gewinnen, daß man diese mit heißem Wasser extrahiert und aus dem Extrakt die Eiweißstoffe mit organischen Säuren fällt; die so erhaltenen Produkte enthalten jedoch neben den Phosphatid-Eiweißverbindungen auch andere säurefällbare Eiweißstoffe (Muzine, Nukleine) und stellen daher sehr verunreinigte Präparate dar. Gegenüber diesen bekannten Verfahren werden durch das vorliegende Verfahren Lecithin-Eiweißverbindungen in reinster Form erhalten.ίο If the coagulation temperature of the albumin is not exceeded with this procedure, then the extract also contains this protein, which from it through in the usual way Precipitation or coagulation can be eliminated. Attempts have also been made to obtain phosphorus-containing To obtain protein compounds from fish by using them hot water and extracted from the extract the proteins with organic acids falls; however, the products obtained in this way contain protein compounds in addition to phosphatide also other acid-precipitable proteins (mucins, nucleins) and are therefore very contaminated Preparations. Compared to these known methods, the present Procedure Obtain lecithin protein compounds in their purest form.

Derartige reine Lecithin-Eiweißverbindungen sind bisher nur aus dem Rogen der Fische isoliert worden, und zwar verwandten Hammarsten die Eier des Barsches, Levene die des Kabliaus und Walter Karpfeneier.Such pure lecithin protein compounds have so far only been obtained from fish roe was isolated, namely Hammarsten related the eggs of the perch, Levene that of Kabliaus and Walter Karpfeneier.

Die Extraktion der vorteilhafterweise zerkleinerten Fische geschieht in ungefähr der fünffachen Menge Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 60 °. Es ist zweckmäßig, die Temperatur von 60 ° nicht wesentlich zu überschreiten, da bei höheren Temperaturen, namentlich bei andauerndem Kochen in Wasser, eine Zersetzung der Phosphatid-Eiweiß-Verbindungen eintreten könnte. Es stellte sich ferner als zweckmäßig heraus, während der Extraktion der Flüssigkeit etwas Chloroform und Toluol zuzusetzen, da sich zeigte, daß dieser Zusatz eine Beschleunigung des Extraktionsvorganges hervorruft und dadurch gleichzeitig eine möglicherweise eintretende Fäulnis verhindert wird. Der schwach opaleszierende Extrakt wird filtriert, wobei es vorteilhaft ist, vor der Filtration in der hierfür üblichen Weise eine Mischung von gleichen Teilen Tierkohle und Kieselgur in der Flüssigkeit zu suspendieren, da hierdurch die muzinösen Substanzen und das spurenweise in den Extrakt übergegangene Fett festgehalten und leicht ein klares Filtrat erzielt wird. Nun wird in den vollkommen klaren, schwach gelblichen Extrakt so lange gasförmige schweflige Säure eingeleitet oder in Wasser gelöstes Schwefeldioxyd hinzugefügt, bis der anfangs entstehende starke Niederschlag wieder völlig in Lösung gegangen ist und nur eine schwache Trübung von muzinähnlichen Substanzen zurückbleibt. Zur Unterstützung der FiltrationThe extraction of the advantageously minced fish takes place in approximately five times the amount of water at a temperature of 40 to 60 °. It is appropriate not to significantly exceed the temperature of 60 °, as at higher temperatures, Especially when boiling in water for a long time, the phosphatide-protein compounds decompose could occur. It was also found to be useful to add some chloroform during the extraction of the liquid and to add toluene, since it was found that this addition accelerates the Extraction process causes and thereby at the same time a possibly occurring Putrefaction is prevented. The slightly opalescent extract is filtered, whereby it it is advantageous to mix the same in the usual manner prior to filtration Parts of animal charcoal and diatomaceous earth are suspended in the liquid, as this causes the mucinous substances and the fat that has passed into the extract in traces and a clear filtrate is easily obtained. Now in the perfectly clear, weak yellowish extract as long as gaseous sulphurous acid introduced or dissolved in water Sulfur dioxide was added until the heavy precipitate that formed at the beginning was completely again gone into solution and only a faint cloudiness of mucin-like substances remains. To support the filtration

der in der Säure unlöslichen muzinähnlichen Substanzen vermengt man, wie für derartige Zwecke üblich, mit Säure und Wasser gewaschenen Kieselgur mit der Flüssigkeit und preßt ab. Man bestimmt nun auf analylitischem Wege den Gehalt an schwefliger Säure und setzt dem vollkommen wasserhellen FiI-trat zur Neutralisation der Säure die auf die schweflige Säure genau berechnete Mengethe mucin-like substances which are insoluble in the acid are mixed up, as for such substances Usual purposes, diatomite with the liquid and washed with acid and water presses off. The sulphurous acid content is now determined by analysis and uses the completely water-white surface to neutralize the acid sulphurous acid precisely calculated amount

ίο eines in Wasser löslichen, alkalisch reagierenden Stoffes, z. B. Natriumkarbonat, Natriumhydroxyd o. dgl. hinzu, wobei ein Überschuß des Neutralisationsmittels zu vermeiden ist. Der flockige schneeweiße Niederschlag wird abgepreßt und so lange mit kaltem destillierten Wasser ausgelaugt, bis das Waschwasser mit Bariumchlorid keine Fällung von Bariumsulfit ergibt, d. h. bis der Eiweißniederschlag vollkommen salzfrei gewaschen ist. Nun trocknet man die Preßkuchen bei etwa 50 bis 70 ° vorteilhafterweise im Vakuum und vermahlt gegebenenfalls zu einem staubfeinen Pulver.ίο one which is soluble in water and has an alkaline reaction Substance, e.g. B. sodium carbonate, sodium hydroxide o. The like. Add, with an excess of the neutralizing agent is to be avoided. The flaky snow-white precipitate will squeezed and leached with cold distilled water until the wash water no precipitation of barium sulfite results with barium chloride, d. H. until the protein precipitate has been washed completely free of salt. The press cake is then dried at about 50 to 70 °, advantageously in a vacuum If necessary, ground to a fine powder.

Das Verfahren läßt sich durch folgendes Beispiel erläutern:The procedure can be illustrated by the following example:

100 kg von den Eingeweiden befreite Kabliaus werden in feine Schnitte zerkleinert, mit 500 1 warmem W'asser in einem mit Rückflußkühler versehenen, geschlossenen Kessel bei Gegenwart von 250 g einer Mischung aus gleichen Teilen Chloroform und Toluol bei einer Temperatur von 40 bis 60° extrahiert. Der Extrakt wird hierauf abgezapft, mit 10 kg einer Mischung von gewaschener Tierkohle und Kieselgur vermengt und durch' eine Filterpresse geschickt. In das klare FiI-trat wird in der früher erwähnten Weise schweflige Säure eingeleitet oder eine wässerige Lösung von Schwefeldioxyd hinzugefügt, hierauf 5 kg Kieselgur eingebracht und abermals filtriert. Nach Zusatz des neutralisierenden Alkalis wird der Niederschlag abgepreßt, gewaschen und getrocknet.100 kg of the guts freed from the bowels are cut into fine cuts, with 500 l of warm water in a reflux condenser provided, closed kettle in the presence of 250 g of a mixture of equal parts of chloroform and toluene extracted at a temperature of 40 to 60 °. The extract is then tapped, with 10 kg of a mixture of washed animal charcoal and kieselguhr mixed and mixed through ' sent a filter press. The clear picture is entered in the manner mentioned earlier Sulphurous acid introduced or an aqueous solution of sulfur dioxide added, then Introduced 5 kg of diatomaceous earth and filtered again. After adding the neutralizing agent Alkalis, the precipitate is pressed off, washed and dried.

Der so erhaltene Stoff stellt ein schneeweißes Pulver dar, das in Säuren oder Alkalien vollkommen klar löslich ist. Bei fünfstündiger Behandlung im Soxhletschen Apparat mit einer Mischung von gleichen Teilen Äther und Alkohol werden 2,5 bis 3 Prozent einer öligen Substanz extrahiert, die in der Kälte und nach einigem Stehen zu einer wachsartigen, hellgelben Masse erstarrt. Dieselbe quillt in Wasser auf; in alkoholischer oder ätherischer Lösung wird dieselbe durch Aceton großenteils ausgeschieden. Beim Verbrennen am Platinblech hinterläßt die Substanz eine klar fließende, rasch erstarrende weiße Asche, die aus Phosphorsäure besteht. Mit Kadmiumchlorid versetzt gibt die in Alkohol gelöste Masse einen voluminösen Niederschlag. Wird die Masse in Wasser suspendiert und mit einer Bariumhydratlösung längere Zeit erhitzt, so gibt das Filtrat nach Entfernung des Bariums nach Zusatz von Platinchlorid einen kristallinischen, hellgelben Niederschlag. Die native Substanz gibt mit dem Almenschen Reagens einen flockigen Niederschlag, sie gibt ferner die Xantoproteinreaktion, Biuretreaktion und eine mäßige Molischsche Reaktion.The substance obtained in this way is a snow-white powder that dissolves in acids or alkalis is completely clearly soluble. With a five-hour treatment in the Soxhlet apparatus with a mixture of equal parts of ether and alcohol, 2.5 to 3 percent an oily substance, which in the cold and after standing for a while becomes a waxy, pale yellow mass solidified. It swells up in water; in alcoholic or ethereal solution, it is largely excreted by acetone. When burning The substance leaves behind a clear flowing, rapidly solidifying white ash on the platinum sheet, which consists of phosphoric acid. When cadmium chloride is added, the mass dissolved in alcohol gives a voluminous precipitate. If the mass is suspended in water and heated with a barium hydrate solution for a long time, the filtrate gives after removal of the barium after the addition of platinum chloride a crystalline, light yellow precipitate. The native substance gives a flaky precipitate with Almen's reagent, it also gives the xantoprotein reaction, biuret reaction and a moderate Molisch reaction Reaction.

Wie aus den angegebenen Reaktionen ersichtlich ist, handelt es sich bei dem nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Stoff um ein Lezithalbumin.As can be seen from the reactions given, it is the after The substance obtained in the present process is a lecithium aluminum.

Der erhaltene Stoff stellt ein ausgezeichnetes Nährpräparat dar, das sich im Gegensatz zu den aus Eiern, der Milch erhaltenen Lezithalbuminen zu wesentlich geringerem Preise herstellen läßt und daher auch von jenem Teil der Bevölkerung benutzt werden kann, für den die im Handel befindlichen Lezithalbumine aus Eiern oder Milch viel zu teuer sind. Namentlich aber wird infolge dieses Umstandes das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Produkt in die klinische Massenbehandlung und die Armenpraxis Eingang finden, für die ein wohlfeiles Lezithinpräparat infolge der hohen Preise der bisherigen Ausgangsmaterialien noch nicht vorliegt. The substance obtained is an excellent nutritional preparation, which is in contrast to the lecite half-lumines obtained from eggs, which milk has produced at much lower prices and therefore also from that part of the population can be used for the lecith half-lumines that are on the market eggs or milk are way too expensive. But as a result of this circumstance in particular it becomes that according to the present Process manufactured product in the clinical mass treatment and the poor practice entrance find, for whom a cheap lecithin preparation due to the high prices of the previous Starting materials are not yet available.

Claims

Patent claim:

Process for the production of phosphatide protein compounds from fish, thereby characterized in that fish is extracted in warm water at a temperature of 40 to 60 °, the extract through Filtration, after adding a mixture of animal charcoal and kieselguhr, freed from fat and the mucous substances, introducing sulphurous acid into the filtrate or adding an aqueous solution of sulfur dioxide, then the in appropriately with the sulphurous acid insoluble muzin-like substances The presence of kieselguhr is filtered off by an alkaline substance Sulphurous acid dulls. and the precipitate after pressing in the usual Way, dries and, if necessary, milled.